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NP-1

Produção de Enxofre

NP-1
Produção de Enxofre
➢ Introdução

✓ É uma das matérias-primas básicas mais importantes da indústria química;

❖ Aplicação
- Processo de vulcanização da borracha → importância na indústria automobilística, com relação a pneu
- Fabricação de fósforos, inseticidas e têxteis
- Metalurgia
- Indústria farmacêutica
- Principais compostos o ácido sulfúrico (H2SO4), o dióxido de enxofre (SO2) e o sulfeto de hidrogênio (constituinte do
petróleo e do gás natural).

No Brasil:
• 80% do enxofre produzido no Brasil é utilizado para produção de ácido sulfúrico;
• 10% é utilizado na indústria química de forma geral;
• 5% na indústria metalúrgica (principalmente na eletrólise de metais);
• 3% na indústria de papel e celulose;
• 2% na produção de açúcar e álcool (indústria açucareira e produção de vinhos).

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Produção de Enxofre
➢ Introdução
✓ Em nível mundial, o enxofre provém:
❖ 87% da coprodução decorrente de outros produtos primários
❖ 13% de processos diretos de produção de enxofre, com a seguinte distribuição aproximada:
• coproduto do refino de petróleo: 19%;
• coproduto da metalurgia de sulfetos: 18%;
• coproduto do gás natural: 13%;
• co-subproduto não diferenciado (petróleo, gás natural etc.): 28%;
• coproduto não especificado: 8%;
• processo Frasch: 4%;
• a partir de pirita: 8%;
• a partir da mineração de enxofre nativo: 1%.

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Produção de Enxofre
➢ Introdução
❖ Ocorrências de enxofre na natureza
✓ Na forma natural em reservas subterrâneas contido em calcários porosos.
Forma elementar o enxofre: nos depósitos de origem vulcânica, bacias de evaporitos e domos salinos.

✓ Combinado a metais na forma de sulfetos metálicos.


São liberados no processamento na forma de SO2.
Ex. Pirita (FeS2), calcopirita (CuFeS2).

✓ Como contaminante do petróleo, gás natural e do xisto. São liberados no processamento na forma de H2S.

✓ Na forma de sulfatos. Não há produção economicamente viável desta forma.


Ex. Mineral Gipsita (CaSO4.2H2O), anidrita ((CaSO4), barita (BaSO4)

✓ Ocorre ainda associado aos carvão (pirita), folheto pirobetuminoso.

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Produção de Enxofre
➢ Introdução
❖ Ocorrências de enxofre na natureza
Enxofre de origem vulcânica
• Proveniente da oxidação, próxima à superfície, das emanações de gases sulfídricos que acompanham as erupções;
• Sua pureza depende da quantidade de cinzas que esteja associada à sua deposição;
• Quanto existe sublimação do enxofre em camadas magmáticas, é obtido um produto de maior pureza;
• São conhecidos depósitos de enxofre em todas as regiões vulcânicas do mundo.

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Produção de Enxofre
➢ Introdução
• Reservas mundiais de enxofre -> ordem de 5 bilhões de toneladas
- Associado ao gás natural, petróleo, sulfetos metálicos de cobre, chumbo, zinco, molibdênio e ferro,
- Na forma de elemento nativo nos depósitos em rochas sedimentares deformadas e vizinhas a domos salinos,
- Depósitos vulcânicos (resultantes da sublimação de vapores sulfurosos de origem magmática) e arenitos betuminosos.

• Outras fontes de recursos minerais para obtenção de enxofre são:


- Rejeitos piritosos do carvão mineral, em Santa Catarina e Rio Grande do Sul,
- Piritas de Ouro Preto, MG;
- Reservas de gipsita no nordeste do Brasil.
Obs: Não se mostram, todavia, viáveis para um aproveitamento econômico.

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Produção de Enxofre
➢ Introdução
❖ Ocorrências de enxofre na natureza

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Produção de Enxofre
➢ Introdução
❖ Estatísticas: Produção

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Produção de Enxofre
➢ Introdução
❖ Estatísticas: Produtores Mundiais

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Produção de Enxofre
➢ Introdução
❖ Estatísticas: Produtores Nacionais

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Produção de Enxofre
➢ Produção
Existem 3 tipos de processo:
▪ Processo Frasch
• Processo a partir de sulfetos metálicos (Ustulação)
• Processo Claus

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Produção de Enxofre
➢ Produção
❖ Processo Frasch
• Enxofre contido em calcários porosos.
• Fusão do enxofre no subsolo (profundidade) e bombeamento até a superfície.
• Capacidade de produção por poço 300t/dia

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Produção de Enxofre
➢ Produção
❖ Processo Frasch

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Produção de Enxofre
➢ Produção
❖ Processo Frasch

• Água quente a 160ºC é injetada pelo espaço anular entre os tubos de 20 e 10 cm


• A rocha sulfurosa nas vizinhanças do poço, por onde a água circula, é aquecida a
uma temperatura acima do ponto de fusão do enxofre, a 119ºC.
• O enxofre fundido, mais denso que a água, afunda e forma um depósito na base
do poço, entrando pelas perfurações inferiores do tubo e ascendendo pelo tubo
de10 cm
• A altura a que o enxofre é forçado pela pressão da água quente corresponde a
cerca da metade da distância à superfície.
• O ar comprimido injetado pelo tubo de 3 cm, torna mais leve o enxofre líquido, de
modo que ele se eleva até a superfície.

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Produção de Enxofre
➢ Produção
❖ Processo Frasch
✓ Controles do processo:
• Temperatura de entrada de vapor d'água: 160°C
• Vazão de vapor d'água para evitar recirculação de água
• Pressão do ar comprimido: 40 bar

✓ Dimensões do equipamento
• Profundidade de 150 a 760 metros

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Produção de Enxofre
➢ Produção
❖ Processo Frasch

• O volume de ar é controlado de maneira que a velocidade de produção seja igual


a taxa de fusão do enxofre, para que o depósito de enxofre fundido não se esvazie
e faça com que o poço produza água.
• A água deve ser retirada da formação numa velocidade aproximadamente igual a
velocidade de injeção, para impedir o desenvolvimento de uma pressão que
chegaria ao ponto de impedir a continuação da operação

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Produção de Enxofre
➢ Produção
❖ Processo a partir de sulfetos metálicos (Ustulação)
• Metalurgia Extrativa;
• Enxofre recuperado do gás SO2 liberado por processos pirometalúrgicos (ustulação);
• São processados por ustulação minerais como pirita (FeS2), Calcopirita (CuFeS2), Galena (PbS), Molibdenita (MoS2);
• Ustulação -> Oxidação dos sulfetos metálicos para obter o metal (M)

• Dependendo da concentração do SO2, e de sua finalidade, pode-se:


- Utilizá-lo diretamente para produzir H2SO4 -> produção de enxofre por SO2 é de forma indireta, pois gera-se H2SO4;
Ex: extração de chumbo

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Produção de Enxofre
➢ Produção
❖ Processo Claus
• Processo de recuperação do enxofre contido como contaminante de gás na forma de H2S.
• Antes do processo Claus faz-se remoção de H2S do gás:
1 – Remoção por absorção em solventes físicos
- Solventes físicos que não formam ligação química com H2S facilitando a regeneração do solvente.
2 – Remoção por absorção em solventes químicos
- Possuem maior seletividade e, assim, permitem maior remoção. Maiores custos, principalmente na regeneração

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Produção de Enxofre
➢ Produção
❖ Processo Claus
1 – Remoção por absorção em solventes físicos:
• Processo RECTISOL (desenvolvido pela Linde e Lurgi)
- Metanol frio (-40°C) absorve os gases ácidos em pressões elevadas.
- Solvente rico em gases ácidos é levado a pressão mais baixas para recuperação dos gases.

• Processo SELEXOL (desenvolvido pela UOP)


- Utiliza como solventes éter dimetílico e polietilenoglicol sendo operado de forma semelhante ao processo Rectisol

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Produção de Enxofre
➢ Produção
❖ Processo Claus

- Gás ascendente e
- Líquido de absorção descendente

- Obs Equipamentos:
Stripper: processo de separação
física em que um ou mais
componentes são removidos de
uma corrente líquida por uma
corrente de vapor.

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Produção de Enxofre
➢ Produção
❖ Processo Claus
2 – Remoção por absorção em solventes químicos: Extração com aminas
• Excelente remoção, porém com custos elevados devido a regeneração.
• O processo é composto de duas torres:
- uma absorvedora e outra regeneradora (absorção por monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA),
metildietanolamina (MDEA))

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Produção de Enxofre
➢ Produção
• Reage com H2S e CO2;
❖ Processo Claus • A regeneração muitas vezes não é completa devido a formação de
compostos estáveis com CO2.
• Apresenta alta pressão de vapor, o que resulta em perdas por
evaporação.

• Reage com H2S e CO2.


• A regeneração ocorre de forma mais completa do que o MEA,
garantindo maior tempo de uso.

• Reage mais seletivamente com H2S.


• Apresenta baixa pressão de vapor e baixa entalpia de reação com
gases ácidos
• Gera menor demanda energética para regeneração.

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Produção de Enxofre
➢ Produção
❖ Processo Claus

regeneração
Absorção

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Produção de Enxofre
➢ Produção
❖ Processo Claus
ETAPA TÉRMICA
• As reações envolvidas são consecutivas havendo necessidade de controle das concentrações de saída do forno;
[H2S]/[SO2] ~ 2
• O controle da relação [H2S]/[SO2] é feito pela vazão de ar: se a razão aumenta, a vazão de ar deve aumentar para
queimar mais H2S e gerar mais SO2;
• Desta forma apenas 1/3 da alimentação de H2S é queimado no forno sendo que o restante reage na etapa catalítica;
• H2S é parcialmente oxidado a SO2 num forno a alta temperatura (1000-1400°C);
• Temperaturas menores do que 920°C ocasionam problemas cinéticos;
• Temperaturas acima de 1600°C aumentam o ataque corrosivo;

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Produção de Enxofre
➢ Produção
❖ Processo Claus
ETAPA TÉRMICA
• Sub-produtos
- Devido a presença de impurezas (CO e CO2) na alimentação nesta etapa ocorre formação de COS e CS2 que são
“sequestadores” de enxofre

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Produção de Enxofre
➢ Produção
❖ Processo Claus
ETAPA TÉRMICA
Forno + Caldeira

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Produção de Enxofre
➢ Produção
❖ Processo Claus
• ETAPA CATALÍTICA
- COS e CS2 em contato com vapor d'água a aproximadamente 300°C hidrolisam produzindo H2S;
- Utiliza-se dois ou mais reatores catalíticos no processo Claus
• Primeiro com um maior comprometimento com a hidrólise de COS e CS2 (Temp. acima da ótima para conversão em S);
Tentrada é de 310°C e a Tsaída de 350°C;
• Segundo e terceiro reator catalítico a preocupação maior é com a própria reação Claus
Segundo: gases resfriados a aproximadamente 260°C na entrada do segundo reator, saindo a 280°C;
Terceiro reator Tentrada é de 200°C e Tsaída 220°C.

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Produção de Enxofre
➢ Produção
❖ Processo Claus
• ETAPA CATALÍTICA - REATOR
- Catalisador utilizado no processo: ALUMINA DE ALTA PUREZA.
- Após cada etapa do processo Claus é necessário condensar o
enxofre formado.
- Assim como antes da entrada de cada reator catalítico a
corrente gasosa deve ser aquecida.

ESTES PROCEDIMENTOS EVITAM QUE ENXOFRE LÍQUIDO CAUSE


ENTUPIMENTO NOS POROS DO CATALISADOR PROVOCANDO
DESATIVAÇÃO DO MESMO E DIMINUINDO O RENDIMENTO DO
PROCESSO

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Produção de Enxofre
➢ Produção
❖ Processo Claus

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Produção de Enxofre
➢ Produção
❖ Processo Claus
• Tratamento de gás residual: H2S, SO2, CO, CO2
• Processos de dois tipos:
- VIA SECA – continuidade das reações Claus em reator catalítico
- VIA ÚMIDA – absorção de gás residual em solventes específicos

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Produção de Enxofre
➢ Produção
❖ Processo Claus
- VIA SECA – continuidade das reações Claus em reator
catalítico
SULFREEN Continuidade da reação Claus em leitos catalíticos
(Al2O3) e recuperação de enxofre.
O processo consegue chegar a 99,9% de recuperação de
enxofre.
Utiliza-se vários reatores catalíticos sequenciais em temperatura
de 130-160°C.
Pode ser compreendido como a continuidade do processo Claus
operando no ponto de orvalho.
S(l) se acumula nos poros do catalisador, até saturação e
regeneração.
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Produção de Enxofre
➢ Produção
❖ Processo Claus
PROCESSO ÚMIDO
SCOT Processo de duas etapas:
1 – Hidrogenação/Hidrólise catalítica
Em um leito catalítico (Co-Mo/Al2O3) a 300ºC ocorre hidrólise de COS e CS2 e redução do SO2

2 - Absorção de H2S em solução de amina - Recuperação de 99,8% do enxofre


- H2S é absorvido em torre absorvedora contendo preferencialmente MDEA.
- Gás residual da torre absorvedora é incinerado e descartado.
- Em uma torre retificadora recupera-se a solução de amina, o gás residual volta para o processo Claus por conter H2S

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Produção de Enxofre
➢ Produção
❖ Processo Claus
PROCESSO ÚMIDO
CLAUSPOL Continuidade da reação Claus em meio líquido com
solvente apropriado (H2S e SO2 são dissolvidos)
-Solvente: Polietilenoglicol Catalisador: salicilato de sódio (cat.
homogêneo);
O Polietilenoglicol solubiliza H2S e SO2 mas não solubiliza S
formado;
Desta forma o enxofre sedimenta no fundo e o processo é
contínuo. Recuperação > 99,9% de enxofre;

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Produção de Enxofre
➢ Produção

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