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Estudo da composição da palha de milho para posterior utilização como suporte


na preparação de compósitos

Conference Paper · July 2005


DOI: 10.13140/2.1.3013.7922

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3 authors, including:

Rodrigo Fernando dos Santos Salazar Maria Lúcia Caetano Pinto da Silva
Universidade de Cruz Alta (UNICRUZ) University of São Paulo
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VI Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 1/6

ESTUDO DA COMPOSIÇÃO DA PALHA DE MILHO PARA POSTERIOR


UTILIZAÇÃO COMO SUPORTE NA PREPARAÇÃO DE COMPÓSITOS

Salazar, R. F. S.1, Silva, G. L. P.2, Silva, M. L. C. P.3

Aluno de I.C., L.N.M., DEQUI – Faenquil 1; Co-orientador, L.N.M., DEQUI –


Faenquil 2; Orientadora, L.N.M., DEQUI – Faenquil 3.
e-mail: mlcaetano@dequi.faenquil.br
Faculdade de Engenharia Química de Lorena (FAENQUIL), Rodovia Itajubá-
Lorena, km 74,5. Caixa Postal 116, CEP 12.600.970 – Lorena – São Paulo.

RESUMO – Buscou-se caracterizar a palha de milho com interesse


voltado para a celulose para utiliza-la no preparo de compósito. O
material foi submetido a um pré-tratamento com etanol/água 1:1. A
palha de milho analisada apresentou cerca de 5,35% de lignina solúvel,
8,79% de lignina insolúvel, 57,49% de holocelulose, 41,18% de
celulose, 16,31% de polioses (por diferença), 28,53% de extrativos,
1,52% de cinzas e 12,96% de umidade. Este material foi submetido a
uma análise por CLAE (Cromatografia Líquida de Alta Eficiência) para a
determinação de carboidratos e ácidos orgânicos apresentando cerca
de 42,1% de glicose, 37,1% de xilose, 6,4% de arabinose, 3,5% de
celobiose, 1,4% ácido glucourômico e 4,9% de ácido acético.
Determinou-se o tempo necessário para a máxima extração por
espectroscopia na região do ultravioleta/visível, no intervalo de 190 a
400 nm sendo este tempo aproximadamente de 6 horas de pré-
tratamento. Observou-se uma significativa retirada de extrativos sem
que houvesse degradação do material.

INTRODUÇÃO milhões). Neste quadro, assim como


toneladas de milho são produzidas,
Segundo o relatório de balanço e toneladas de refugos agrícolas são
oferta de milho no mundo, fornecido descartados. Levando-se em conta este
pelo Ministério da Agricultura do Brasil potencial de aproveitamento e a
(2004), a produção mundial foi próxima disponibilidade dos resíduos agrícolas, o
dos 620 milhões de toneladas em 2004 presente trabalho teve por objetivo a
e estima-se que a produção seja caracterização da palha de milho com
próxima de 700 milhões de toneladas interesse na quantificação do teor de
para 2005. O Brasil destaca-se como o celulose existente para utilizá-la no
terceiro maior produtor (47,8 milhões de preparo de compósito.
toneladas), ficando atrás da China Definição de fibras naturais: as
(114,2 milhões) e dos E.U.A. (256,9 fibras naturais são encontradas em
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qualquer parte do mundo em plantas desvantagens do uso de fibras naturais


como: gramíneas, junco, haste e na encontram-se listadas na Tabela 1.
madeira da vegetação. Fibras naturais
podem ser divididas em: fibras Tabela 1: Vantagens e desvantagens
celulósicas, tendo como principal das fibras naturais.
componente a celulose, ou as fibras Vantagens Desvantagens
lignocelulósicas, desde que contenham Fonte renovável; Baixa estabilidade
lignina em sua estrutura (Leão et dimensional;
al.,1996) (Bianchi,1995). Fibras fortes; Baixa resistência
Constituição geral dos materiais biológica;
lignocelulósicos: as fibras naturais Baixa densidade; Não possuem
utilizadas industrialmente provêm, em termoplasticidade;
sua maioria, dos materiais Biodegradável; No preparo de
lignocelulósicos. Estes materiais são compósito têm que ser
constituídos basicamente por celulose processado a baixas
(polissacarídeo formado por unidades temperaturas.
de monossacarídeos β-D-glucose, que Baixo custo.
se ligam entre si através do carbono 1 e
4), lignina (substância química que Materiais e Métodos:
confere rigidez à parede das células e, Pré-tratamento: para a remoção de
nas partes da madeira, age como um extrativos pesou-se 4g da amostra que
agente permanente de ligação entre as foi submetida a tratamento em aparelho
células gerando uma estrutura Soxlet, utilizando como solução de
resistente ao impacto, compressão e extração uma mistura etanol/água (1:1).
dobra), polioses ou hemicelulose A determinação do tempo de extração
(polímeros de baixo peso molecular foi feita coletando-se uma alíquota de
formados por uma variedade de 1mL a cada hora ao longo do processo
unidades de açúcar como β-D-xilose, β- de extração. A alíquota retirada foi então
D-manose, β-D-arabinose, entre outros) diluída a 50mL com água deionizada em
e constituintes menores. São balão volumétrico para posterior análise
classificados como constituintes em espectrofotômetro na região
menores os mais diversos compostos UV/Visível. O material pré-tratado foi
orgânicos e inorgânicos que não seco em estufa a 100 ºC. A
pertençam a nenhum dos componentes porcentagem de extrativos foi
da madeira citados acima tais como determinada com base na diferença de
ceras, gorduras, compostos fenólicos massa conforme a Equação 1:
entre outros (Bianchi, 1995) (Koga,
1988).
Aplicação das fibras naturais: em % Ext =
M −Mi f
× 100 (1)
regiões com escassez de madeira, M i
como Filipinas e China, têm-se
aproveitado palhas como matéria-prima Determinação do teor de umidade:
para a obtenção de pasta celulósica em pesa-filtros previamente tarados foi
para a fabricação de papéis e papelão adicionado 1,0±0,1mg de amostra, que
(Koga, 1988). As vantagens e foram levados a estufa (100 ºC) por
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cerca de 4 horas. O teor de umidade foi descompressão da autoclave, os


determinado conforme a Equação 2: frascos foram retirados e resfriados à
temperatura ambiente, sendo a mistura
reacional filtrada e o hidrolisado
transferido para balões volumétricos de
% Umid = M −M1 2
× 100 (2) 250 mL o qual foi posteriormente
M 1 avolumado com água destilada. A
solução foi armazenada para análises
posteriores de lignina solúvel e
Determinação do teor de cinzas: carboidratos.
pesou-se cerca de 1,0±0,1mg da Determinação de lignina insolúvel:
amostra em cadinho de porcelana O material retido no papel de filtro
previamente tarado. O material foi (lignina Klason) foi lavado com 1L de
carbonizado em mufla a 800 ºC por 35 água destiladas, transferidas para pesa-
min. Por diferença de massa o teor de filtros previamente tarados com papel de
cinzas foi determinado conforme filtro e secos em estufa a 110°C até
Equação 3: massa constante. A percentagem de
lignina insolúvel (Klason) foi calculada
em relação à massa de amostra seca
% Cinzas = M c
× 100 (3) conforme a Equação 4:
M a

M −Mc
%Lki = k
× 100
Hidrólise ácida: A hidrólise ácida M (4)
a
foi feita para caracterização química da
palha de milho, para quantificar os
carboidratos presentes na amostra. Foi Determinação de lignina solúvel: a
utilizado o método modificado de Klason quantidade de lignina solúvel foi
(ASTM Methods, 1956). Amostras com determinada pela medida de
1g de palha de milho (moído a 20 absorbância a 280 nm em um
mesh), pesados com precisão de 0,1mg espectrofotômetro Femto 700 Plus.
foram transferidos para béqueres de Foram colocados 5mL do hidrolisado
100mL e tratados com 5mL de H2SO4 em um balão volumétrico de 100mL.
72% m/m, sob vigorosa agitação, em Foram acrescentados 50mL de água
um banho termostatizado a 45 °C por 7 destilada e 40 gotas de NaOH 6,5 N.
min. A reação foi interrompida com a Após agitação, o volume foi completado
adição de 50mL de água destilada. As com água destilada. A leitura da solução
amostras foram transferidas de hidrolisado foi feita a 280 nm em
quantitativamente para frascos celas de quartzo. O cálculo da lignina
erlenmeyers de 500mL, elevando-se o solúvel foi determinado pelas Equações
volume de água a 137,5 mL. Para a 5 e 6 que se seguem, usando-se valores
completa hidrólise dos oligômeros de absorbância determinados pela
restantes, os erlenmeyers foram ASTM Methods:
fechados com papel alumínio e
autoclavados por 30 min a 1,1 bar. Após [Lig] = (41,87.Abs280 nm – 0,3279).10-3 g.L-1
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Determinação de holocelulose: Em
(5) um erlenmeyer de 250mL, foram
[ Lig ] × 1000 adicionados cerca de 3,0g ± 0,1 de
% Lig. Sol. = amostra moída e seca em estufa (com
m (6) teor de umidade conhecido), 120mL de
água deionizada, 1mL de ácido acético
Determinação de carboidratos e glacial e 2,5g de clorito de sódio. O
ácidos orgânicos por CLAE erlenmeyer foi tampado com outro
(Cromatografia Líquida de Alta erlenmeyer de 25mL invertido e o
Eficiência): uma alíquota de 5 mL do conjunto foi colocado em um banho
hidrolisado foi extraída em cartuchos de termostatizado à 70 ºC. A mistura
extração sólida SepPak C18 (Waters), reacional foi mantida sob agitação
para a remoção de compostos constante. A adição de ácido acético e
aromáticos e passados para cubetas clorito foi repetida após 60 e 120 min.
cilíndricas que, em seguida, foram Ao fim desta etapa, a amostra foi
injetadas em uma coluna de Aminex resfriada em um banho de água gelada
HPX-87H (300 X 7,8 mm, Bio-Rad e filtrado em funil de vidro sinterizado
Laboratories Ltda) em cromatógrafo previamente tarado. O resíduo sólido
Shimadzu LC-10AD. Como fase móvel (holocelulose) foi lavado com água
foi empregado H2SO4 0,005 mol/L com deionizada até o filtrado sair incolor, e
fluxo de 0,6 mL/min, a 45ºC. Os três vezes com etanol 98,5%. Em
compostos foram monitorados com um seguida, o resíduo foi seco em estufa a
detector de índice de refração Shimadzu 105 ºC. A percentagem de holocelulose,
RID-6A. As concentrações de açúcares corrigida para o teor de cinzas, foi obtida
e ácidos provenientes da hidrólise da pela Equação 7:
celulose e da poliose foram
determinadas a partir de curvas de
calibração obtidas com soluções padrão M −Mc
dos compostos puros de diferentes % Hol = h
× 100
(7)
concentrações. As áreas dos picos
M a

correspondentes às hexoses e às
pentoses foram utilizadas para calcular
a massa de glucana (celulose). Essa Determinação de polioses:
massa foi divida pelo peso seco do calculou-se pela diferença da
material inicial e multiplicada pelo fator porcentagem de holocelulose em
de hidrólise. Os fatores de hidrólise para relação à celulose. Este resultado é a
conversão de glicose e celobiose em porcentagem de polioses na amostra.
glucana são 0,90 e 0,95,
respectivamente. As concentrações de Resultados e Discussão:
celobiose, glicose, xilose, arabinose, ac. Os resultados obtidos para
glucorômico e ac. acético foram composição química da palha de milho
determinadas a partir de curvas de são encontrados na Tabela 2:
calibração obtidas de padrões
analíticos.
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Tabela 2:Composição química da Tabela 3: análise qualitativa e


palha de milho em porcentagem quantitativa dos ácidos e açúcares
Lignina sol. 5,35 presentes na palha de milho
Lignina insol. 8,79 Açúcares e Ác. org. Palha do milho
(%)
Lignana total 14,14
Glicose 42,1
Holocelulose 57,49 Xilose 37,1
Celulose 41,18 Arabiose 6,4
Polioses 16,31 Celobiose 3,5
Extrativos 28,53 Ac. glucourômico 1,4
Ac. acético 4,9
Cinzas 1,52
Ao fazer o somatório das
Umidade 12,96
porcentagens de massa dos açúcares e
ácidos da amostra determinou-se um
Em termos de celulose a palha de valor igual a 95,4%. Os 4,6% que faltam
milho apresentou valores semelhantes a para fechar o balanço de massa pode
de outros resíduos agrícolas tais como a ser atribuído aos produtos de
casca de arroz e palha de trigo (40,0%, decomposição dos açúcares tais como:
ambos) porém apresentou menos que furfural e hidroximetilfurfural
E. grandis (55,0%) (Silva,1997). A provenientes da desidratação da xilose
porcentagem de extrativos presentes na e glicose, respectivamente.
palha de milho é bem superior que para Com os valores obtidos das
as amostras de casca de arroz (6,1%), analises espectrofotométrica para
palha de trigo (9,8%) e E. grandis determinação do tempo de extração
(5,8%); e apresentou baixa pode-se montar um gráfico de
concentração de inorgânicos em relação absorbância pelo comprimento de onda,
aos outros materiais (casca de arroz como mostra a Figura 1:
12,6%, palha de trigo 6,0%)
(Silva,1997). Normalmente não são Gráfico de
Absorbância X comprimento de onda
encontrados valores fixos para cada 1,2

análise, mas sim, uma faixa de valores. 1,1 depois


depois
de
de
1
2
hora
hora
Isso ocorre porque a constituição final 1,0
depois de 3 hora
0,9
de cada planta sofre vários tipos de depois de 4 hora
Absorbância (Abs)

0,8
depois de 5 hora
influência tais como clima, pH de solo, 0,7 depois de 6 hora
praga, etc. 0,6
0,5
Através da análise cromatográfica 0,4
pode-se verificar quais os açúcares e 0,3

ácidos orgânicos presentes e determinar 0,2


0,1
qual a porcentagem que aparecem na 0,0
amostra. Os resultados da análise 150 200 250 300 350 400
cromatográfica encontram-se na Tabela Comprimento de onda (nm)

3:
Figura 1: Gráfico da análise de
absorbância dos extrativos de milho em
função do tempo.
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Pode-se observar que o perfil da Abs280nm: absorbância do


extração está idêntico nos tempos de 4 hidrolisado a 280 nm;
e 5 horas, o que indica o tempo [Lig]: concentração de lignina no
necessário para a extração. Houve um hidrolisado (g.L-1).
decréscimo das bandas devido ao fato
dos compostos aromáticos e lignina Referências:
presente na solução se condensarem e
incrustarem na vidraria, o que torna a Leão,A. L. e Carvalho, F. X. e E. Frollini;
solução “mais diluída”. Lignocellulosic-Plastic Composites.
USP UNESP. 1996.
Conclusões: Bianchi, M. L. “Polpação de Palha de
Em termos de celulose a palha de Milho Utilizando-se Diferentes
milho apresenta quantidades similares Processos Organosolv”. Tese de
às da palha de trigo e casca de arroz, Mestrado, Instituto de Química –
apresentando menos que o Eucalyptus UNICAMP. Campinas. 1995
grandis; Pode-se observar que, no pré- M. E. T. Koga em “Celulose e Papel”, P.
tratamento utilizado, a extração total Phillipp e M. L. º D’Almeida (eds).
ocorre num espaço relativamente curto IPT/SENAI, Vol. I. 2ª ed.. São Paulo.
de tempo ( +/- 5-6 horas) para a palha 1988
de milho em relação à casca de arroz Silva, P. J. “Estudo Cinético da
(+/- 30 horas) o que significa uma Deslignificação Etanol-Água da
economia de tempo e energia. Casca de Arroz. Derivatização da
Casca e da Polpa Celulósica”. Tese
Nomenclaturas: de Doutorado. Instituto de Física e
% Ext: porcentagem de extrativos; Química de São Carlos – USP
% Umid: porcentagem de umidade; Departamento de Físico-Química,
% Cinzas: porcentagem de cinzas; São Carlos-SP. 1997
%Lki: porcentagem de lignina ASTM Methods (1956), D271 – 48.
Klason insolúvel; Standard test methods for lignin in
% lig Sol.: lignina solúvel (% em wood
relação à amostra); Agricultura: Ministério da Agricultura,
% Hol = porcentagem de pecuária e Abastecimento,
holocelulose; estatística disponível em:
Mi: massa (g) de palha seca não <http://www.agricultura.gov.br/pls/po
extraída; rtal/docs/PAGE/MAPA/ESTATISTIC
Mf: massa (g) palha seca extraída; AS/AGRICULTURA_MUNDIAL/10.5
M1: massa (g) de amostra úmida; .C.XLS
M2: massa (g) de amostra seca;
Mc: massa (g) de cinzas; Agradecimentos:
Ma: massa (g) de amostra seca; Secretaria da Ciência, Tecnologia
Mk: massa (g) de lignina insolúvel e Desenvolvimento Econômico e
seca; Turismo do Estado de São Paulo.
m: massa da amostra;
Mh: massa (g) de holocelulose
seca;

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