DIFUSAO

Átomos em sólidos, líquidos e gases - movimento constante

- migram ao longo do tempo

Àtomos estáticos só em 0 absoluto. ↑T - maior vibração da rede, troca de posições

Gases: - movimentos atômicos relativamente rápidos;

- ex.: movimento rápido de aromáticos ou fumaças.

Líquidos: - movimentos atômicos mais lentos que nos gases;

- ex.: movimento da tinta em solventes.

Sólidos: - movimentos atômicos dificultados devido a ligação dos átomos em

posições de equilíbrio;
- temperatura (vibrações térmicas) permitem o movimento atômico;
 DIFUSAO NO ESTADO SÓLIDO

Materiais ! submetidos a tratamentos térmicos para

aprimorarem as suas propriedades:
nitretacao, cementacao, revenido, normalizacao,
dopagem semicondutores...

Fenômeno envolvido: Difusao atômica

DIFUSAO: fenômeno de transporte de material através
do movimento dos átomos ! a migracao, em etapas, dos
átomos de um sítio para outro do retículo cristalino.
Condicoes:
1. deve existir um sítio adjacente vazio.
2. energia suficiente para quebrar as ligacoes e causar distorcao
na rede cristalina.
3. Gradiente de concentração
 DIFUSAO NO ESTADO SÓLIDO
Ligas: difusao dos átomos de um metal para o interior de um outro.
regiao alta conc " regiao baixa conc

Interdifusão ou difusao de impurezas: função do gradiente de concentração;

Mudanca de conc ao longo do tempo!
 DIFUSAO NO ESTADO SÓLIDO
Autodifusão: metais puros - todos átomos do mesmo elemento.
difusão de um componente do material, quando todos os átomos
que mudam de posição são do mesmo tipo.

nao há mudanca de conc

Inicialmente Tempo # 0
 DIFUSAO NO ESTADO SÓLIDO

Mecanismos propostos
•  Mecanismo de lacunas ou Difusao por Lacunas;
•  Mecanismo de Difusao Intersticial;
•  Mecanismo de troca direta;
•  Mecanismo do anel.
 DIFUSAO NO ESTADO SÓLIDO
Mecanismo de lacunas ou Difusao por Lacunas;

! Átomo move para posicao vizinha da rede e ocupa lugar de

uma lacunas. Movimento contrário ao da lacuna

! Mecanismo mais provável de autodifusao e para solucoes

sólidas substitucionais

!  O número de lacunas aumenta com a temperatura;

 DIFUSAO NO ESTADO SÓLIDO
Mecanismo de Difusao Intersticial

" Átomo ocupa posição intersticial na rede e se move

" Observada em impurezas intersticiais: C, H, N e O (átomos pequenos o bastante

para ocupar posições intersticiais);

" Ocorre mais rapidamente que a difusão por lacunas. Porque?

 DIFUSAO NO ESTADO SÓLIDO

Mecanismo de troca direta: dois átomos trocam de posicao diretamente.

bastante improvável →alta energia de ativacao.

Mecanismo do anel: átomos de um anel se movem simultaneamente para

posicoes adjacentes na rede → energia de ativacao pequena, mas nao verificado

em sistema real.
 DIFUSAO NO ESTADO SÓLIDO
• Depende do tempo
• Fluxo de Difusão: taxa de transferência de massa
#  O fluxo de difusão, J, é usado para determinar a velocidade com que uma difusão
ocorre;
#  Pode ser dada em função do número de átomos por área e tempo (at/m2.s) ou em
termos do fluxo de massa (kg/m2.s) ;

M = massa difundida através do

plano;
A = Área do plano;
t = tempo de difusão
 DIFUSAO NO ESTADO SÓLIDO
Depende do tempo - Mas se J não variar ao longo do tempo?

DIFUSAO EM ESTADO ESTACIONÁRIO

Ex: difusão de um gás através de uma
placa metálica - conc (ou P) são mantidas
cts

Curva perfil de concentrações

gradiente de concentração mostra como a

concentração varia com a distância.
 DIFUSAO EM ESTADO ESTACIONÁRIO

Forca motriz
Perfil linear de
concentração
concentração

posição

D é uma constante de proporcionalidade: coeficiente de difusão; (m2

/s)
Sinal negativo indica que o fluxo se dá na direção decrescente do
gradiente.
 COEFICIENTE DE DIFUSAO
•  O coeficiente de difusão D:
#  indica a taxa de movimentação atômica;
#  depende e cresce exponencialmente com a temperatura.

D0 = fator exponencial independente da temperatura (m2/s)

Qd = energia de ativação da difusão (J/mol ou eV/átomo)
R = constante dos gases (8,314 J/mol ou 8,62x10-5 eV/átomo)
T = temperatura absoluta (K)

Valores de D dependem das variáveis:

1)  Mecanismo de difusão
2)  Temperatura
3)  Estrutura cristalina do solvente
4)  Defeitos cristalinos presentes
5)  Concentração e natureza do soluto
 COEFICIENTE DE DIFUSAO
1. Mecanismo de difusão: intersticial ou substitucional afeta D
- átomos pequenos podem difundir-se intersticialmente na rede cristalina do solvente de átomos
maiores. Ex: C em FeCCC e Fe CFC. Ocorre + facilmente que em át similares
- átomos de tamanhos similares entre soluto e solvente difundem-se
substitucionalmente. Ex: Cu na rede de Al.
2. Temperatura onde ocorre a difusão: afeta grandemente D
- Conforme T aumenta, D também aumenta (Tabela anterior valores de D500°C<
D1000°C).
Soluto Solvente (estrutura da Coeficiente de Difusão - D (m2/s)
matriz)
500 °C 1000°C
C Fe CFC (5 x 10-15)* 3 x 10-11
C Fe CCC 10-12 (2 x 10-9)
Fe Fe CFC (2 x 10-23) 2 x 10-16
Fe Fe CCC 10-20 (3 x 10-14)
Ni Fe CFC 10-23 2 x 10-16
Mn Fe CFC (3 x 10-24) 10-16
Zn Cu 4 x 10-18 5 x 10-13
Cu Al 4 x 10-14 10-10 (calc.)
Cu Cu 10-18 2 x 10-13
Ag Ag (cristal) 10-17 10-12 (calc.)
Ag Ag (limite de grão) 10-11
C Ti HC 3 x 10-16 (2 x 10-11)
3. Estrutura cristalina do solvente: Ex: DC em Fe CCC-500°C
= 10-2m2/s >> DC em Fe CFC-500°C = 5.10-15m2/s.
Explicação: FECCC= 0,68 < FECFC= 0,74, tamanho dos
espaços interatômicos no FeCCC> FeCFC, logo é mais
fácil difundir carbono em FeCCC que em FeCFC.

Fatores da estrutura que favorecem a difusao: baixo

empacotamento, ligacoes fracas de van der waals,
baixa densidade, tamanho maior dos síitios
intersticiais.

4. Defeitos cristalinos presentes: Estruturas mais abertas permitem uma difusão mais rápida
dos átomos. Ex:- Em metais e cerâmicos a difusão ocorre mais rapidamente ao longo dos
limites do grão do que no interior destes.
Em metais um excesso de lacunas provoca um aumento da velocidade de difusão.

5. Concentração da espécie a difundir: concentrações elevadas de soluto afetam D, aspecto

muito complexo da difusão no estado sólido.
 DIFUSAO EM ESTADO NAO-ESTACIONÁRIO
• Maioria das situacoes reais: J e dC/dx variam com o tempo
•  J varia com o tempo;

•  C é dada em termos tanto do tempo quanto da posição:

perfil de concentração é dado por uma equação diferencial:

2ª Lei de Fick;
 2ª Lei de Fick: Solucao da equacao para situacao real
- Sólido semi-infinito: Celemento= cte na superfície (Pparcial = cte)
- Hipóteses:
1. Antes da difusao: átomos do soluto em difusao presentes no sólido estao uniformemente
distribuídos (C0);
2. Xsup = 0, aumenta para dentro do sólido;
3. t = 0 → tempo anterior ao início do processo difusivo.
Ou, de forma simples:
1. t = 0, C = C0 em 0 ≤ x ≤ ∞
2. t > 0, C = CS (cte) em x = 0,
C = C0 em x = ∞
ASSIM:

Cx – C0 1/2
= 1- erf (x/2(Dt) )
CS – C0
 DIFUSAO NO ESTADO SÓLIDO
Outros caminhos:

! A migracao também pode ocorrer ao Superfície

longo das discordâncias, contornos de
grao e superfícies externas → caminhos

Difusividade (m2/s)
Contorno
de difusao de curto-circuito (regiao de grão
menos restritiva) - taxas de difusao
maiores que no volume
! Maioria das situacoes: Difusao em
curto-circuito é insignificante → área
de secao reta sao muito pequenas.
! A difusão ocorre mais rapidamente Volume
em materiais policristalinos do que em
monocristais, devido à presença de
contornos de grão e discordâncias
Problema 1. Uma liga ferro-carbono CFC contendo inicialmente 0,55%p C está exposta a uma
atmosfera rica em oxigênio e virtualmente isenta de carbono, à temperatura de 1325 K. Sob
essas circunstâncias , o carbono difunde da liga e reage na superfície com o oxigênio da
atmosfera, ou seja, a concentração de carbono na superfície é mantida essencialmente em
0%p C. Em qual posição a concentração de carbono será de 0,25%p após um tratamento
com 10 horas de duração? O valor de D a 1325 K é de 4,3 X 10-11 m2/s. R = 1,06 mm.
Problema 2. Para uma liga de aço, foi determinado que um tratamento térmico de
carbonetação com duração de 15 horas irá elevar a concentração de carbono para 0,35%p
em um ponto a 2 mm da superfície. Estime o tempo necessário para atingir a mesma
concentração em uma posição a 6 mm da superfície para uma aço idêntico e à mesma
temperatura de carbonetação.
 Dica resolução exercício
Cx – C0 1/2)
= 1- erf (x/2(Dt)
CS – C0
•  A determinação da função erro (erf(z)) e variável z deve ser feita por
interpolação linear .
•  z = x/2(Dt)1/2

•  Exemplo, se z = 0,22 para descobrirmos erf (z), faremos:

0, 22 − 0, 20 x − 0, 2227
=
0, 25 − 0, 20 0, 2763 − 0, 2227