KF Monograph - Portuguese PDF

Peter Bruttel
Regina Schlink
Todos Direitos Reservados, Incluindo os Diretos de Tradução.

Impresso na Suíça por Metrohm Ltd., CH-9101 Herisau, Switzerland
8.026.5003 – 2003-09
Determinação de água por Titulação de Karl Fischer 1

Índice
1 Introdução
2 Reagentes
3 Reações Químicas
4 Volumetria e Coulometria
5 Métodos de Determinação (EP)
6 Instrumentação
7 Reações Paralelas
8 Técnicas de Preparação de Amostras
9 Determinação de água em matérias-primas / produtos químicos de base
10 Determinação de água em cosméticos e fármacos
11 Determinação de água em produtos alimentícios
12 Determinação de água em amostras biológicas
13 Determinação de água em produtos petroquímicos
14 Determinação de água em plásticos
15 Determinação de água em tintas, vernizes e solventes
16 Determinação de água em amostras gasosas
17 Determinação de água em amostras especiais
Apêndice
1 Literatura
2 Índice Remissivo
Em adição à determinação de pH, pesagem e titulação ácido-base, a determinação da quantidade
de água é um dos mais freqüentes métodos utilizados em laboratórios no mundo. Em adição aos
métodos que requerem aparatos complexos, como espectrometria de infravermelho, cromatografia
a gás ou espectroscopia de microondas, dois métodos em particular foram capazes de se
estabilizar:
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Estes métodos são comumente encontrados em vários padrões, mas sofrem pelas seguintes
desvantagens:
– Em princípio a perda na secagem é determinada e não necessariamente a quantidade de
água. Além da água outros componentes voláteis da amostra e/ou produtos de
decomposição também são determinados. Para a obtenção de resultados comparáveis o
trabalho deve ser executado e mantido sobre condições restritas e pré-definidas
(temperatura e duração do processo de secagem).
– Leva um longo período de tempo para a obtenção de resultados analíticos (várias horas
em um forno de secagem). Isto pode levar a um gargalo, p.ex. no monitoramento de
processos de fabricação.
'
Em contraste à secagem, este é um método específico. Se nenhuma reação paralela ocorrer,
somente a água será determinada. O método é rápido (normalmente alguns minutos), pode ser
validada e também completamente documentada. Desde sua introdução mais do que sessenta
anos atrás este processo foi conquistando terreno e em muitos laboratórios é impossível imaginar
vida sem ele. O nome Karl Fisher (1901 – 1958), KF para encurtar, é bem conhecido em muitos
laboratórios como também Robert Wilhelm Bunsen (1811 – 1899) e Justus Von Liebig (1803 –
1873).
Com a titulação KF, a água livre e ligada pode ser determinada, p ex. a água na superfície de
cristais ou água contida dentro deles. O método abrange larga faixa de concentração, de ppm até
100% e provém resultados corretos e reprodutíveis.
* Karl Fischer
Neues Verfahren zur massanalytischen Bestimmung des Wassergehaltes Von Flüssigkeiten und festen Körpern
[A new method for the volumetric determination of the water content of liquids and solids]
Angew. Chem. 48, (1935) 394 – 396
( )
Ao desenvolver este novo método analítico, Karl Fischer levou em conta a bem conhecida reação
de Bunsen, que é usada para a determinação de dióxido de enxofre em soluções aquosas:
SO 2 + I2 + 2H2 O → H2 SO 4 + 2HI
Esta reação também pode ser usada para a determinação de água se o dióxido de enxofre estiver
presente em excesso e os ácidos produzidos forem neutralizados por uma base. A escolha da
piridina, a base usada por Karl Fischer, foi completamente aleatória: <<a piridina só estava na
estante>>. Isso levou à estabilização da reação de KF clássica, uma solução de iodeto e dióxido
de enxofre numa mistura de piridina e metanol.
245 g de iodeto são dissolvidos em 5 litros de metanol anidro. Esta solução é tratada com 790 g
de piridina, misturada vigorosamente e então 192 g de SO2 líquido é adicionado.
1 mL KFR corresponde a aproximadamente 3 mg de H2O.

O Fator deste reagente combinado não é muito estável – determinações do fator devem ser
realizadas virtualmente todos os dias. Ajuda é fornecida pelo uso dos regentes em separado. A
solução titulante consiste de 30 g de iodeto em 1 litro de metanol. Para a solução reagente, 60 g
de SO2 são introduzidos em uma mistura de 300 mL de metanol e piridina. O Fator da solução
titulante preparada dessa maneira (aprox. 1,7 mg H2O / mL) somente decresce por
aproximadamente 1,3% em um período maior que dois meses e pode ser considerado como
sendo relativamente estável.
No entanto, para a maioria das aplicações é recomendado o trabalho com reagente de um
componente com um fator relativamente estável. Para a obtenção de tal reagente o metanol foi
substituído por etileno glicol monometil éter (Cellosolve).
* + (,,(&
220 g de iodeto finamente pulverizada são adicionados a 700 mL de etileno glicol monometil éter e
piridina sob agitação vigorosa. Quando estiver dissolvido (aprox. 30 min) a solução é resfriada a -
10°C e então se adiciona rapidamente 190 g de SO2 na solução. Cuidado deve ser tomado para
que a temperatura não exceda 30°C.
1 mL KFR corresponde a aprox. 3,5 ... 5 mg H2O.
O odor nocivo e tóxico da piridina foi uma fonte de problemas de saúde para muitos usuários do
método de KF. O trabalho tinha que ser conduzido em uma capela, que auxiliava o usuário, mas
não o ambiente. Pesquisas foram conduzidas para o uso de outras bases para a obtenção de
reagentes livre de piridina. Durante esse trabalho também foi descoberto que o reagente de KF
somente procedia rápida e esteoquímicamente no pH entre 5 e 7.
Entre as bases testadas com sucessos variáveis está dietanolamina, acetato de sódio e salicilato
de sódio. A substância ideal finalmente fora encontrada: imidazol (C3H4N2), que é similar à piridina,
mas livre de odor e possui uma alta basicidade (Eugen Scholz).
A última tendência é substituir o tóxico metanol pelo comparativamente inofensivo etanol.
Hoje existe uma diferenciação geral entre componentes únicos e reagentes separados; em
volumetria entre o titulante e o solvente, em coulometria entre a solução anódica e catódica.
Hoje uma vasta faixa de reagentes de KF e soluções auxiliares são oferecidas por vários
fabricantes. Eles são desenvolvidos para aplicações em particular, i.e. personalizados:
– Componentes únicos e reagentes separados para volumetria e coulometria.
– Reagentes que contém piridina e livres de piridina.
– Reagentes especiais para determinação de água em aldeídos e cetonas.
– Reagentes estáveis de KF volumétrico com o fator de 1 mg H2O / mL ou 2 mg H2O / mL
para a determinação de concentrações baixas de água.
– Solventes aditivos para gorduras e óleos, com hidrocarbonetos halogenados (usualmente
não desejáveis) ou sem estes (e.g. com decanol).
– Solventes aditivos para substâncias polares (e.g. sais, açúcares).
– Substâncias tampões ou soluções tampões para amostras fortemente alcalinas ou
fortemente ácidas.
– Padrões de água certificados de 0,1 ...10 mg / mL H2O com a densidade de 1 g / mL.
Esta ampla faixa de possibilidades permite ao usuário determinar a quantidade de água em
praticamente em qualquer matriz. Certamente não vale produzir os reagentes você mesmo.
- ) . / 0
Karl Fischer apresentou a seguinte equação para a determinação de água com seu reagente:
2H 2 O + SO 2 x (C 5H5N)2 + I2 + 2C 5H5N → (C 5H5N)2 x H2 SO 4 + 2C 5H5N x HI

Isto fornece uma fração molar de
H2O : I2 : SO2 : piridina = 2 : 1 : 1 : 4
assumindo que o metanol somente funciona como solvente e a piridina forma um aduto com os
ácidos.
No entanto, esta fração molar está incorreta, como estabelecido pelos estudos de Smith, Bryant e
Mitchell (Fischer assumiu uma reação de Bunsen aquosa). Os três autores determinaram a fração
molar:
H2O : I2 : SO2 : piridina : CH3OH = 1 : 1 : 1 : 3 : 1
Na primeiroa reação parcial a água forma a (hipotética) piridina-trióxido de enxofre, que reage com
o metanol:
2H 2 O + I2 + SO 2 + 3C 5H5N → 2C 5H5N x HI + C 5H5N x SO 3

C 5H5N x SO 3 + CH3 OH → C 5H5N x HSO 4 CH3
Os autores revisaram subseqüentemente esta reação formulando o iodeto e o SO2 como adutos
da piridina.
Pela dependência do pH das constantes de reação Verhoef e Barendrecht posteriormente
conscientizaram que no reagente de KF não é o SO2 que funciona como o componente reativo,
mas sim o íon monometil sulfeto que é formado pelo SO2 e metanol:
+ −
2CH3 OH + SO 2 →
←
CH3 OH 2 + SO 3 CH3
Eles também estabeleceram que a piridina não toma parte na reação, mas somente atua como
uma substância tamponante (e.g. no mesmo pH a mesma taxa de reação obtida com salicitato de
sódio). A piridina pode então ser substituída por outra base apropriada (RN). A base adicionada
resulta em um considerável deslocamento do equilíbrio para a direita:
CH 3 OH + SO 2 + RN [RNH]SO 3 CH 3
Isto significa que a reação de KF em solução metanólica pode ser formulada como segue:
H2 O + I2 + [RNH]+ SO 3 CH3 − + 2RN → [RNH]+ SO 4 CH3 − + 2[RNH]+ I −

+ − + − +
! 1 2 3
A quantidade de água tem uma influência mediana na estequiometria da reação de KF. Se
exceder 1 mol / L (18 g / L) então as mudanças na reação conduzem para uma preferência da
reação de Bunsen para soluções aquosas. Isso significa que 2 H2O são consumidas para um I2 ou
um SO2. Isso é custoso para titular tal alto conteúdo de água em um grande volume de amostra.
Neste caso é importante para diluir a amostra e/ou para usar uma baixa quantidade da amostra.
Se reagentes de KF separados são usados, a capacidade de solubilizar água do solvente deve ser
levada em consideração, particularmente para titulações subseqüentes. (a capacidade de
solubilizar água desses solventes é normalmente por volta de 5 ... 7 mg / mL, para um volume de
solvente de 25 mL isso significa no máximo 125 ... 175 mg H2O).
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Teoricamente reagentes de KF não-alcoólicos também podem ser usados, mas neste caso a
estequiometria também muda. Em solvente próticos, e.g. metanol, etanol, a taxa H2O : I2 = 1: 1,
em solvente apróticos, e.g. DMF, a taxa H2O : I2 = 2 : 1. Valores intermediários (taxas não inteiras)
foram observadas, e.g. propanol, butanol e outros álcoois de cadeia longa. Isso tem a ver com a
reatividade do álcool usado (em metanol por volta de 100%, em propanol aproximadamente 80% e
em butanol aproximadamente somente 50% está presente como ester sulfito). Com reagentes de
KF normalmente usados uma alteração na estequiometria não é esperada, devido:

– a determinação do fator e a determinação da água são conduzidas na mesma média de
titulação, e
– a fração alcoólica na solução da amostra aumenta continuamente durante o curso da
titulação.
4
Cedergren foi (provavelmente) o primeiro a investigar vigorosamente a seqüência da reação de KF
e estabeleceu que a taxa da reação aumenta com o aumento da concentração de SO2, I2 e H2O. A
reação é de primeira ordem em referência a cada componente individualmente. Para a taxa da
constante K ele usou a equação:
− d[I2 ] dt = K [I2 ]× [SO 2 ]× [H 2 O]

para obtenção de valor:
K = (1,2 ± 0,2 ) × 10 3 × I2 × mol −2 × s −1 logK = 3,08

Verhoef e Barendrecht confirmaram os resultados do Cedergren, mas ao mesmo tempo
encontraram que a constante de reação K depende do pH da solução:
– Até o pH = 5, log K aumenta linearmente com o pH.
– Entre pH = 5,5 e 8, a taxa da reação é constante (existe um platô).
– Acima do pH = 8, a taxa da reação novamente aumenta ligeiramente (reações paralelas
provavelmente ocorrem).
Do aumento em K sob condições ácidas os autores concluíram que não é o SO2, mas a base
sulfito que é o componente reativo.
A taxa de reação é também fortemente influenciada como um resultado da concentração dos íons
iodeto. O iodeto na solução de KF reage com idodeto para formar triiodeto; isso desloca
fortemente o equilíbrio para a direita:
−
I2 + I − I3
No entanto, durante a oxidação do metil sulfito o iodeto livre reage muito mais rapidamente do que
o triiodeto (∆K aprox. 104). Essa reação também é dependente do pH.
+ 5 4
Os seguintes tópicos são importantes para ambos os métodos:
– O reagente de KF deve ser adicionado precisa, reprodutível, exatamente e com a maior
resolução possível.
– O vaso de titulação deve ser o mais impermeável possível. Ele deve ser penetrado pela
menor quantidade de água atmosférica possível.
– A água aderida nas paredes do vaso de titulação (filme de água interno) deve ser
removida pela agitação do conteúdo condicionado do vaso de titulação.
5
Somente depois da introdução das buretas de pistão pela Metrohm, nos anos cinqüenta do século
passado, que foi possível conduzir uma titulação de Karl Fischer sem uma configuração
inconveniente. A introdução das Unidades Intercambiáveis (também pela Metrohm) nos anos
sessenta trouxe uma adicional liberdade e melhoramentos.
Os Titrinos da Metrohm titulam com uma resolução de 10.000 pulsos por volume de bureta, os
Titrandos de Metrohm possuem uma resolução de 20.000 pulsos por volume de bureta.
Normalmente buretas de pistão com volumes de 5 mL, 10 mL ou 20 mL são usadas para a
titulação; isso significa que os Titrinos possuem uma resolução de 0,5 µL ... 2 µL e para os
Titrandos a resolução é de 0,25 µL ... 1 µL.
Além esta resolução permitir uma precisão alta, isso não significa que as titulações podem ser
conduzidas abaixo da resolução limite. Mesmo em celas de titulação à prova de umidade, a
introdução da taxa de umidade atmosférica pode chegar a 20 µL H2O por min. Os tituladores
Metrohm determinam este valor como o desvio branco e automaticamente o incluem no cálculo
final.
Altos conteúdos de água (absolutos) são preferencialmente determinados por titulação
volumétrica. A volumetria também possui a vantagens que amostras sólidas ou pastosas podem
ser introduzidas diretamente no vaso de titulação e trabalhar com uma variedade de solventes
orgânicos apropriados especialmente adaptados para o uso com a amostra em particular.
Claro que também é possível a determinação de baixas quantidades de água volumetricamente, p.
ex. em solventes. Uma das menores desvantagens da volumetria é que o título deve ser
determinado várias continuamente.
4
Ao invés de uma bureta, uma corrente elétrica é usada para gerar um reagente – na “bureta
eletrônica”, por dizer. A corrente libera a quantidade de iodo estequiometricamente
correspondente, através do iodeto contido no reagente de KF por eletrólise.
Pela Lei de Faraday:
m = massa da substância convertida em g
M = massa molar em g/mol
M ×Q Q = quantidade de carga medida em ampére-segundos
m= número de eletrons trocados (número de equivalência,
z×F z =
número de carga)
equivalente eletroquímico, 1 F = 96.485 coulomb/mol
F =
(1 coulomb = 1 C = 1 ampére-segundo = 1As
- -
Exemplo para o Iodo: 2 I – 2 e → I2
Z = 2, M = 253.8 (I2)
126.9 g de iodo é liberado por 96.485 A em 1 s – ou 1.315mg de iodo é gerado por 100 mA em 10
s.
Requisitos para titulação coulométrica são:
– O processo deve ocorrer com 100% de eficiência da corrente.
– Nenhuma reação lateral deve ocorrer.
– Oxidação ou redução deve tender a um estágio de oxidação definido.
Os coulômetros de KF da Metrohm satisfazem esses requisitos com reagentes coulométricos
modernos. Eles trabalham de acordo com o princípio coulométrico galvanostático, isto é, com uma
corrente constante.
O mesmo processo químico é conduzido como na titulação de KF volumétrica, isto é, 1 H2O
consome 1 I2. Como o iodo é gerado eletroliticamente através do iodeto na solução de KF, isso
significa que a determinação coulométrica de água é um método absoluto – um título não
necessita ser determinado!
Para gerar o iodo no anôdo, os coulômetros KF da Metrohm trabalham com força de corrente
variáveis e comprimentos de pulsos (100, 200 e 400mA – com celas sem diafragma com uma
força de corrente de 400mA). Altas forças de corrente não devem ser capazes de estabilizar elas
próprias – reações laterais ocorrem e calor é produzido. Trabalhando com comprimentos de
pulsos variáveis permite uma precisa “adição de iodo” mesmo na região do ponto final da titulação.

O instrumento mede o tempo e o fluxo de corrente que é requerido para alcançar o ponto final da
titulação. O produto do tempo x corrente é diretamente proporcional à quantidade de iodo gerado e
assim a quantidade de água determinada.
Determinação coulométrica da água é primariamente usada para a determinação de pequenas
quantidades de água. Grandes quantidades de água requerem muito tempo e/ou podem exceder a
capacidade de água do reagente de KF, que pode levar a resultados incorretos. Os coulômetros
KF da metrohm trabalham numa faixa de determinação de 10 µg ... 200 mg H2O com a resolução
de 0,1 µg H2O.
6
Para a determinação do final da reação de KF – isto é, o ponto final da reação quando toda H2O
foi convertida – um método de detecção ou indicação é necessário. Análise volumétrica titrimética
permanece e cai com o reconhecimento do ponto final. Isso significa que o método indicador
assume grande importância. Somando á adição do titulante isso produz uma contribuição
importante à reprodutibilidade e, sobre tudo, os resultados corretos.
6 $ !
O próprio Karl Fischer somente tinha a possibilidade de determinar o ponto final da titulação
visualmente. Este método requer um alto grau de rotina e somente pode ser usada normalmente
para amostras em soluções incolores. Quando o excesso de iodo está presente a solução muda
de amarelo para marrom crescentemente (com um grande excesso de iodo). Este previamente
indicava a dificuldade de qual ponto de coloração que a titulação está para ser continuada. Em
adição, esta coloração difere em solventes polares (p.ex. metanol) e não polares (p.ex.
clorofórmio, DMF).
Outras desvantagens desses métodos são que eles dificilmente podem ser automatizados ou
validados. Eles caíram em desuso rapidamente quando os métodos de indicação eletrométricos se
tornaram disponíveis (no final dos anos de 1940).
6 (
5.2.1 Indicação biamperométrica (Upol ou parada morta )
Neste caso é aplicada uma voltagem contante de no máximo 500 mV aos eletrodos e a acorrente
resultante é medida. Este método foi o primeiro utilizado principalmente em titulações idométricas.
As seguintes reações ocorrem nos eletrodos:
- -
Cátodo: I2 + 2e → 2I (redução)
- -
Ânodo: 2I – 2e → I2 (oxidação)
A relação entre a voltagem, corrente e concentração do depolarizador (iodo ou triiodeto) é similar
ao encontrado na polarografia, i.e. inicialmente somente baixas voltagens são necessárias para a
produção de um fluxo de corrente. Após a voltagem aumenta passo-a-passo – como uma função
da concentração de iodo – e, quando o limite de difusão da corrente é alcançado, a corrente
cresce só ligeiramente. Se a voltagem é tal, pode ocorrer um aumentar na decomposição do
solvente ou do sal condutor.
Isso significa que a corrente flui enquanto o iodeto está presente. Quando o iodo foi consumido (p.
ex. titulação com tiosulfato) a corrente cai abruptamente a 0 (que é de onde o nome “parada
morta” vem), a resistência entre os eletrodos cresce fortemente e os eletrodos estão novamente
polarizados. Na titulação de KF o inverso ocorre. Se o excesso de H2O está presente somente um
mínimo de corrente flui; isto aumenta para poucos µA quando excesso de iodo está presente. A
“perda de água” resultante a conversão eletroquímica pode ser ignorada. Em 50 µA para 3 s é em
teoria aproximadamente 1 µg H2O. A ilustração mostra um exemplo de uma curva de titulação
indicada biamperometricamente:
Curva de titulação indicada biamperométricamente
5.2.2 Indicação bivoltamétrica (Ipol)

Neste caso uma pequena corrente contínua ou alternada é aplicada entre os eletrodos (AC é
muito mais sensível do que DC, por isso AC é somente usada para titulações coulométricas) e a
voltagem resultante é medida. A forma da curva de titulação é similar ao obtido
biamperométricamente; contudo, os saltos são usualmente mais notáveis e largos. Se a solução
de amostra e a de titulante são electroquimicamente ativas então são obtidas curvas de titulação
com forma de picos ou formas de V. Se somente um parceiro é ativo eletroquimicamente (o KFR
com excesso de iodo) então curvas em forma de L são obtidas. Exemplos
Exemplos de curvas de titulação indicadas bivoltamétricamente.

As voltagens resultantes para excesso de iodo ou água dependem, claro, da corrente aplicada
(Ipol). Três exemplos (eletrodo duplo fio de Platina):
Ipol = 50 µA, U aprox. 100 mV para excesso de iodo, aprox. 680 mV para excesso de H2O
O ponto final da titulação é determinado entrando com uma voltagem de corte; adição do reagente
cessa quando esse limite está abaixo do corte. O “ponto final ideal” é achado melhor
experimentalmente. Se uma voltagem muito baixa é selecionada então a quantidade de excesso
de iodo necessária para alcançar o ponto de corte será muito larga. Se for muito alta a titulação
não irá começar porque não requer iodo livre para a voltagem ser atingida (decomposição do
solvente ou eletrólito).
Em todos esses casos ocorre uma “overtitration” (presença de excesso de iodo). Em comparação
aos métodos visuais, o método eletrométrico possui a vantagem que a titulação é conduzida ao
mesmo (pequeno) excesso de iodo e, desta forma, uma melhor reprodutibilidade e precisão
podem ser alcançadas.
7
6.1. Titulação Volumétrica Karl Fischer
A Metrohm oferece uma vasta linha de instrumentos para titulação volumétrica KF, desde simples
instrumentos para rotineiras determinações de água até instrumentos top de linha com numerosas
vantagens. O que todos os instrumentos têm em comum é que eles são fáceis de operar e
produzem resultados rápidos, precisos e reprodutíveis.
Os Titrinos e Titrandos Karl Fischer com o modo KF são sistemas de titulação automáticos que
realizam a titulação automaticamente, por exemplo, a taxa de titulação e os incrementos de
volume são controlados de acordo com o sinal medido pelo sistema indicador. Ainda, o tamanho
de amostra pode ser transmitido diretamente ao titulador por uma balança conectada ao mesmo.
Resultados, curvas, parâmetros e os dados de configuração podem também ser impressos ou
transferidos para um banco de dados do PC.
Os tituladores possuem tanto detecção bivoltamétrica (Ipol) quanto biamperométrica (Upol). Para
ambos os tipos de detecção os parâmetros de controle podem ser livremente selecionados. Isto
tem a vantagem de que os parâmetros de controle podem ser otimizados para amostras difíceis e
reagentes especiais, por exemplo, para adição de agentes solubilizantes. Bons resultados são
normalmente obtidos com os parâmetros padrões.
Reagentes que reagem lentamente (por exemplo, aqueles contendo piridina) requerem um tempo
de espera adicional quando o ponto final é alcançado, por exemplo, a voltagem ou a corrente do
ponto final devem ser mantidas por alguns segundos quando o ponto final é alcançado. No
decorrer do desenvolvimento de novos reagentes e aperfeiçoamento dos instrumentos este tempo
de espera tem sido substituído pelo critério de parada por desvio (drift). Além da voltagem (ou
corrente) pré-definida, um determinado valor de desvio também deve ser atingido. O desvio é a
quantidade de reagente KF por unidade de tempo que é consumida para manter o vaso de
titulação seco. Geralmente, o valor do desvio para os vasos de titulação titulados a seco é da
ordem de poucos L/min. O objetivo da correção absoluta do desvio é atingir o valor de desvio
medido antes da titulação. Na prática isto tem mostrado que a obtenção de um desvio idêntico
pode aumentar consideravelmente o tempo da titulação, daí o porquê de se recomendar o critério
de parada por desvio. Se a parada relativa de desvio é usada, então a titulação será finalizada em
um desvio ligeiramente maior que o desvio inicial.
Caso uma pequena quantidade de água é determinada, ou se um longo tempo de titulação é
necessário, então o trabalho deve ser feito usando uma correção automática do desvio. Neste
caso o valor do desvio é multiplicado pelo tempo da titulação e o valor obtido é subtraído do
volume adicionado.
Além do sistema de indicação, a resolução da bureta contribui para a precisão e reprodutibilidade
dos resultados. As buretas padrões da Metrohm adicionam o reagente com uma resolução de
10.000 passos por volume do cilindro. Para uma bureta de 5 mL isto significa que na região do
ponto final, a adição pode ser de passos de 0,5 L. Se o Titrando é usado com a Unidade
Intercambiável Inteligente você pode guardar não somente o fator atual da solução no chip de
dados da Unidade, mas também fazer adições com a resolução única de 20.000 passos por
volume do cilindro.
A princípio todos os reagentes KF comumente disponíveis podem ser usados com o Titulador KF
Metrohm. Entretanto, por favor, lembre-se que estes reagentes não possuem um valor estável de
fator e, portanto o mesmo deve ser calculado regularmente. O intervalo entre a determinação do
fator depende da escolha do reagente bem como o quanto impermeável é o vaso de titulação.
Fabricantes de reagentes oferecem padrões de água certificados para determinação do fator. É
também possível se determinar o fator com água. Neste caso o trabalho deve ser feito com adição
de 2 ou 3 gotas, sendo necessário habilidade no manuseio e pesagem. Por isto recomendamos o
uso de padrões certificados; é possível pesar por diferença de massa a quantidade de massa
adicionada e o volume dosado não são necessários. Substâncias sólidas como Tartarato de sódio
di-hidratado também podem ser usadas, mas cuidados devem sempre ser tomados para que a
substância seja completamente dissolvida. Soluções padrões estão disponíveis com conteúdo de
água de 10,0 ± 0,1 mg/g (para determinações volumétricas), 1,0 ± 0,03 mg/g ou 0,1 ± 0,005 mg/g
(para determinações coulométricas) e são oferecidas em ampolas. Quando manusear os padrões
proceda da seguinte maneira:
Imediatamente depois de a ampola ser aberta, a seringa é preenchida com pequena porção de
solução padrão. A seringa é rinsada invertendo-a e ejetando o conteúdo completo (ar e solução
padrão). Isto é para garantir que as paredes internas da seringa estão completamente umedecidas
com a solução. A seringa é então preenchida com todo o conteúdo restante da ampola sem
permitir a entrada de ar. Depois de a agulha ter sido tampada, a seringa é tarada na balança
analítica e o titulador KF é iniciado. Parte da solução padrão é então injetada. Há duas maneiras
de se fazer isto:
- A solução padrão é injetada diretamente abaixo da superfície da solução KF;
- É injetada sem a imersão da agulha. A última gota é puxada de volta para a seringa.
A seringa é então retirada e pesada por diferença de massa. O peso de amostra pode ser
transmitido diretamente da balança para o Titulador Metrohm ou inserida manualmente.
Atenção particular deve também ser dada ao vaso de titulação. Água está presente em todo lugar:
a uma umidade relativa de 60%, 0,5mL de ar à 25ºC contém aproximadamente 7 g de H2O. Por
isto é essencial que o vaso de titulação seja impermeável; isto pode ser checado em intervalos
regulares. Atenção especial deve dada aos anéis de vedação do vaso de titulação e à peneira
molecular – verifique o desvio (drift)! O titulador automaticamente condiciona o vaso de titulação
antes e entre as determinações. É recomendado balançar levemente o vaso de tempo em tempo
para remover qualquer água aderente nas paredes do vaso. É importante que um valor constante
de desvio seja o mais baixo atingido.

Titrando 841 KF com Agitador 803 e controlador Touch Control
6.2. Coulometria
Em comparação com a titulação KF volumétrica, em Coulometria KF nenhum titulante é

adicionado, mas o iodo é gerado diretamente no eletrólito contendo iodeto por meios
eletroquímicos (bureta eletrônica). Há uma relação estritamente quantitativa entre a quantidade de
carga elétrica e a quantidade de iodo gerado. Esta relação permite a adição extremamente precisa
de iodeto.
Coulômetros KF Metrohm trabalham com intensidade de corrente variável e comprimentos de
pulso (100, 200 e 400 mA) para geração de iodo no anodo. Altas intensidades de corrente não são
comprovadas na prática – reações paralelas podem ocorrer e calor pode ser produzido.
Trabalhando com comprimentos variados de pulso permite-se uma precisa “adição de iodo”
próximo à região do ponto final.
O instrumento mede o tempo e a corrente que é requerida para atingir o ponto final da titulação. O
produto do tempo x corrente é diretamente proporcional à quantidade de iodo gerado e assim a
quantidade de água é determinada.
Determinação coulométrica de água é principalmente usada para a determinação de pequenas
quantidades de água. Grandes quantidades de água requerem muito tempo e/ou podem exceder a
capacidade de água do reagente KF, que pode levar a resultados incorretos. Coulômetros KF
Metrohm trabalham em uma faixa de 10 g ...200 mg de H2O com uma resolução de 0,1 g de
H2O.
O iodo é produzido por um eletrodo gerador. Há dois diferentes tipos de eletrodo gerador:
A) Eletrodo gerador sem diafragma
O eletrodo gerador sem diafragma é fácil de manusear e fácil de limpar. Apenas um reagente
separado é requerido. Entretanto, cuidado deve tomado para que reagentes que são destinados
para eletrodos geradores sem diafragma seja usados. Como nenhuma mistura pode ser aderida
ao diafragma há uma vantagem – o eletrodo é rapidamente pronto para uso. Não há
compartimento catódico no eletrodo gerador sem diafragma, assim a redução acontece na
superfície de platina.
B) Eletrodo gerador com diafragma
Um eletrodo gerador com diafragma deve ser usado sempre que sua amostra contém cetonas e
aldeídos, assim como reagente especiais usados por ele são apenas disponíveis para eletrodos
geradores com diafragma. Um eletrodo com diafragma deve também ser usado para reagentes
com baixa condutividade (a adição de clorofórmio, por exemplo, reduz a condutividade) e quando
medidas estão sendo feitas numa baixa faixa de detecção. Reagentes para determinação
coulométrica de água consiste em um anólito que é colocado no vaso de titulação e um católito
que é colocado no compartimento catódico (eletrodo gerador). Ambos os líquidos devem possuir
aproximadamente o mesmo nível para prevenir compensação de pressão de forçar o anólito para
dentro do compartimento catódico e vice-versa.
O reconhecimento do ponto final é feito por um eletrodo duplo de platina e é muito similar à
titulação KF volumétrica.
Como o método coulométrico KF é um método absoluto isto significa que nenhum fator de solução
precisa ser determinado. Ele deve apenas assegurar que a reação que gera o iodo aconteça em
100%. Embora este é o caso com reagentes que são disponíveis normalmente, nós
recomendamos que todo o sistema seja checado de tempos em tempos com adição padrões
certificados com conteúdo de água de 1,0 ± 0,03 mg/g ou 0,1 ± 0,005 mg/g. O manuseio dos
padrões está descrito em 6.1. Titulação Volumétrica Karl Fischer.
Em coulometria, vaso feitos completamente de vidro são usados como vasos de titulação, assim
como vasos com um recobrimento plástico que possui certa permeabilidade ao vapor de água. Isto
não tem tanta influência em titulações volumétricas KF, pois estas são normalmente usadas para
determinar altos conteúdos de água ao contrário de coulometria KF. Cuidados devem também ser
tomados para que o vaso esteja o mais impermeável possível.
Coulômetro 756 Metrohm Eletrodos geradores para Coulômetros Metrohm:

à esquerda sem, à direita com diafragma.
6.3. Forno Karl Fischer
Muitas substâncias apenas liberam água lentamente ou a temperaturas elevadas. Isto significa
que elas não são adequadas para titulações KF diretas. Um outro problema é a baixa solubilidade
de certas amostras em álcoois. Nestes casos métodos tradicionais recomendam complicadas
preparações de amostras ou usar promovedores de solubilidade, que representam perigo à saúde.

Outras substâncias reagem com reagentes KF liberando água ou consumindo iodo; isto leva a
resultados falsos.
Os problemas mencionados acima podem ser evitados utilizando o método de aquecimento. A
substância sob investigação é aquecida em um forno no qual o vial contendo a amostra é
introduzido e a água liberada é transferida por um fluxo de gás de arraste seco (normalmente N2)
para dentro do vaso de titulação onde é determinada por titulação KF. Como apenas água entra
no vaso de titulação (além de N2) e a amostra por si só não entra em contato com o reagente KF,
isto significa que reações paralelas indesejadas e efeitos de matriz são excluídos.
O trabalho é realizado com um tubo de aquecimento tradicional ou com um forno usando a técnica
de vial:
O Forno KF 768 é um tubo de aquecimento convencional. Um espátula de pesagem é usada para
transferir a amostra para o recipiente de amostragem (sample boat), que é automaticamente
transportada para dentro do forno no começo da determinação.
O Thermoprep KF 832 é um desenvolvimento do forno de aquecimento KF tradicional. As
amostras não são longamente transportadas para dentro do forno pelo uso de barcas de
amostragem, mas a técnica de vials é utilizada. As amostras são pesadas diretamente nos vials
que são então hermeticamente selados e colocados no forno. Uma agulha de dupla cavidade
perfura o septo do vial. Um fluxo de gás de arraste seco (ar ou gás inerte) é introduzido através da
agulha de entrada e passa através da amostra aquecida. O gás de arraste contendo a mistura
liberada então passa através da agulha de saída e por um tubo de transferência é borbulhado no
vaso de titulação, aonde a determinação KF acontece. Dependendo do conteúdo de água da
amostra a determinação é feita volumetricamente ou, em faixas de traços, coulometricamente.
Trabalhar com vials significa que o forno não deve contaminar a amostra e, como resultado,
nenhuma amostra será transferida ao vaso, evitando reações laterais indesejáveis. Ainda, o vial
hermético é selado com um septo de PTFE seguro para prevenir o conteúdo de água falso
proveniente do ar atmosférico.
6.4. Automação em titulações Karl Fischer
O uso de trocadores de amostras vale a pena para um grande número de amostras. As vantagens
não são apenas encontradas na quantidade de tempo economizado pelo analista do laboratório:
sistemas automáticos controlam os procedimentos de operação e melhoram tanto a
reprodutibilidade quanto a precisão. Em titulações KF automatizadas há uma dificuldade adicional;
trocadores de amostras KF comuns não trabalham em sistemas fechados e o contato com o ar
atmosférico não pode ser prevenida. Para um conteúdo de água maior que 1% esta interferência
pode ser corrigida pela subtração do valor de branco previamente determinado. O uso dos
trocadores de amostras pode ser recomendado para titulações volumétricas e coulométricas.
Os métodos pré-definidos do 824 Easy Sample Changer possibilita ser livre de problemas e
processamento simples de uma série de amostras. O equipamento KFV completo permite a
determinação de água em sólidos e líquidos. As amostras são pesadas em frascos de vidro e
recobertas com folha de alumínio. Para determinação o 824 Easy Sample Changer transfere a
amostra de interesse para a estação de titulação e move a cabeça de titulação para a posição de
trabalho. Um sinal remoto começa a adição do solvente e então a titulação se inicia.
Entretanto, Metrohm também oferece a você a possibilidade de automatizar a determinação de
amostras contendo menos que 1% de água:
O 815 USB Sample Processor XL é o primeiro trocador de amostras no mundo que fornece
resultados seguros e reprodutíveis em combinação com o Coulômetro KF. Assim como na técnica
do forno, as amostras líquidas são adicionadas nos vials, hermeticamente selados com septo e
colocados no rack de amostragem. Com a adição de sistema de pipetagem adaptado para as
condições especiais da titulação KF (minimização da penetração de umidade atmosférica) um
volume definido de amostra é transportado para o vaso do Coulômetro onde o conteúdo de água é
determinado (pode-se usar a densidade para se obter a massa: D=m/V).
Através do uso do 774 Oven Sample Processor a automatização do método de aquecimento
também é possível (para sólidos e líquidos). O princípio corresponde ao do 832 KF Thermoprep,
com a exceção que os vials com amostras são colocados no rack de amostragem do 774 Oven
Sample Processor. Durante a análise o prato posiciona o vial de amostra acima do forno. O vial é
então abaixado automaticamente para dentro do bloco de aquecimento.
Ainda, o 774 Oven Sample Processor oferece a possibilidade de se usar gradientes de temperaturas
(rampas de temperaturas). A curva de perda de água construída pode ser usada para determinar a
temperatura ideal de aquecimento para uma amostra em particular. A curva também permite
estudos a serem feitos sobre a cinética de perda de água em função da temperatura. Dependendo
do conteúdo de água da amostra, a titulação pode ser feita volumetricamente ou, em pequenos
traços, coulometricamente.
774 Oven Sample Processor com Coulômetro 756.
Visão lateral do 774 com o vaso coulométrico Agitador 803 para titulações KF
6.5. Acessórios para titulações Karl Fischer

Um amplo número de acessórios pode facilitar titulações KF no laboratório:
O uso do 703 Ti-Stand KF para agitação e troca manual da solução de titulação usada. Solventes
podem ser adicionados e aspirados com uma bomba pressão de membrana sem ter que abrir o
vaso de titulação. Isto diminui o tempo de condicionamento consideravelmente e minimiza o

manuseio de reagentes pelo usuário. O 803 Ti Stand é similar ao 703, mas é designado e utilizado
para a linha Titrando.
Com Coulômetros KF e um Titrando, a troca de reagente é fácil de ser feita utilizando um Dosino.
o
Tudo o que você tem que fazer é definir condições (p.ex. n de análises) e o instrumento irá fazer a
troca automaticamente.
Se passos com adições adicionais são necessários, assim como titulação de soluções quentes ou
homogeneização da amostra no vaso de titulação, então acessórios especiais estão disponíveis
para facilitar sua aplicação. Alguns exemplos:
Espátula de pesagem para amostras sólidas
Vaso de aquecimento para titulações a temperaturas elevadas.
6.6. Software
Todos os Titrinos KF e Coulômetros KF são fornecidos com o Software VESUV incluso; isto permite
a coleta simultânea e armazenamento dos resultados de vários instrumentos ao mesmo tempo.
VESUV possibilita a verificação dos dados da titulação e curvas salvas no banco de dados
(Database) bem como os exporta para um sistema de banco de dados do laboratório (LIMS).
Em sistemas automatizados, nós recomendamos o uso do Software Tiamo®. Além do banco de
dados, Tiamo oferece a você a possibilidade de controlar sistemas complexos através do PC. Tiamo
está também de acordo com norma FDA. O Oven Sample Processor é automaticamente fornecido
com Tiamo, mas também pode ser usado sem o controle do software (sistema stand-alone, operado
via teclado).
8 ) .
Determinações de água KF são apenas específicas se nenhuma reação paralela acontece com os
reagentes KF. Isto significa que nenhuma água pode ser liberada em reações paralelas e a amostra
não deve consumir ou liberar iodo. A maioria das reações paralelas (indesejadas e interferentes)
pode ser suprimida por medidas eficazes. As substâncias interferentes mais importantes são:
7.1. Carbonatos, hidróxidos e óxidos

Durante a titulação KF metil-ácido sulfúrico e ácido hidriódico são produzidos. Embora estes estejam
ligados à base, eles ainda formam ácidos fracos que reagem com os compostos acima mencionados
formando sais e liberando água:
Não todos os óxidos têm influência em uma reação ácida. Além dos óxidos alcalinos e alcalinos
terrosos, os seguintes irão reagir: Ag2O, HgO, MnO2, PbO, PbO2 e ZnO.
Nós recomendamos que a água destes compostos seja determina pelo método do forno de
aquecimento.
7.2. Aldeídos e Cetonas

Estas duas classes de compostos combinam com o metanol do reagente KF formando acetais e
cetais respectivamente com liberação de água.
Com aldeídos a reatividade diminui com o aumento do comprimento da cadeia. Aldeídos aromáticos
reagem mais lentamente que aldeídos alifáticos. Acetaldeídos reagem mais rapidamente e causam
a maioria dos problemas. Mas há sempre exceções na regra, formaldeído e cloral não formam
acetais e podem ser titulados sem nenhum problema.
Cetonas são menos reativas que os aldeídos. A reatividade também diminui com o aumento do
comprimento da cadeia. Formação de cetal é mais rápida com acetona e ciclohexano. Os seguintes
são considerados estáveis (não formam cetais): diisopropil cetona, benzofenona, desoxibezoína,
benzila, benzoína, cânfora, alizarina, dibenzalacetona e diclorotetrafluoracetona.
A formação de acetais e cetais é também influenciada pela presença de álcool. Se o comprimento
da cadeia aumenta a reatividade também diminui. Isto significa que o metanol é o mais rápido a
reagir.
Há várias maneiras de se prevenir a formação de acetais e cetais:
a) Pelo uso de reagentes KF especialmente desenvolvidos para este propósito;
b) Pelo uso de reagentes KF livres de metanol (metanol-free). Metanol é trocado por um
álcool de cadeia mais longa, por exemplo, 2-metoxietanol.
c) Fazendo uso de diferentes taxas de reação e diminuindo a formação de cetais ou acetais
de maneira que eles não influenciem na titulação. Isto pode ser feito realizando a titulação
a -10 ºC. Isto também paralisa a adição de bissulfeto (veja seção seguinte).

Com aldeídos uma segunda reação – adição de bissulfito – pode também interferir. Neste caso a
água é consumida, então o conteúdo de água determinado poderia ser muito baixo.
7.3. Ácidos fortes

Ácidos fortes podem reagir com o metanol contido no reagente KF e liberar água:
Entre os ácidos orgânicos a esterificação mais forte acontece pelo ácido fórmico; ácido acético
apenas sofre esterificação parcial. Metanol é o mais rápido a esterificar. Com propanol e/ou 2-
metoxietanol reações a taxas lentas são obtidas.
Entretanto, ácidos fortes também abaixam tanto o pH do meio reacional que a reação KF não
acontece ou procede insatisfatoriamente. A mistura reacional pode ser tamponada com adição de
uma base (ex, imidazol) e o pH volta para a faixa ideal novamente. Se esta medida é tomada
então nenhuma esterificação ocorre mesmo com ácidos minerais fortes (ex, H2SO4, HNO3).
7.4. Silanos/Siloxanos
Os grupos terminais silano esterificam com o metanol contido nos reagentes KF e liberam água.
Isto significa que reagentes livres de metanol devem ser usados para determinar o conteúdo de
água destas substâncias.
7.5. Compostos borados

Ácido bórico reage com metanol através de esterificação e libera água:
Trióxido de boro (B2O3), ácido metabórico (HBO2) e bórax / tetraborato de sódio (Na2B4O7) reagem
da mesma maneira.
A taxa de esterificação decresce com o aumento da cadeia do álcool (metanol esterifica mais
rapidamente).
7.6. Peróxidos de metais

Estes formam água com soluções KF e não podem ser titulados diretamente. Em certos casos o
método do forno pode ser usado (certifique-se de que as substâncias liberem suas águas à
temperatura menor que 250 ºC).
7.7. Agentes redutores

Agentes redutores podem reagir com o iodo do reagente KF e simula que o conteúdo de água é
muito alto.
0,5 mol H2O / mol substância na amostra é simulada por:

Produtos petroquímicos podem também conter substâncias interferentes. O aditivo chumbo

tetraetílico simula um alto conteúdo de água:
O mesmo aplica-se para mercaptanas, que são oxidadas para dissulfetos:
O conteúdo de água de sais pode geralmente ser determinado pelo método do forno. Nós
recomendamos o seguinte procedimento para determinar o conteúdo de água do ácido ascórbico e
hidrazinas:
A amostra é dissolvida em metanol e titulada contra solução de iodo metanólica. Esta oxida o sal e a
determinação de água por KF não irá mais interferir. Na mesma solução a titulação pode ser feita
com uma solução combinada KF. O conteúdo de H2O do metanol usado deve ser determinado
separadamente e subtraída do resultado.

7.8. Agentes oxidantes (fortes)
Estes liberam iodo elemental do iodeto em reações KF e simula um conteúdo de água muito baixo.
7.8.a – Di-alquil peróxidos, diacil peróxidos e perésteres formam iodo. Entretanto, a reação acontece
vagarosamente e pode ser paralisada a baixas temperaturas. A temperatura da titulação a ser usada
é específica do produto e pode ser tão baixa quanto -60 ºC.
Hidroperóxidos, como H2O2, formam iodo, mas também uma quantidade equivalente de H2O. A
titulação KF pode ser realizada sem interferentes.
7.8.b – Cloro e Bromo elemental também liberam iodo. Neste caso excesso de SO2 é passado
através da amostra. Este reduz estas substâncias para cloreto e brometo respectivamente, que não
mais interferem.
7.8.c – O conteúdo de água de dicromatos, cromatos e permanganatos é determinado pelo método
do forno KF.
9
Cada preparação de amostra é precedida por amostragem. Particularmente com amostras
heterogêneas – e há muitas delas, embora isto não seja sempre óbvio – este passo inicial é uma
regra crucial para a veracidade e precisão dos resultados. A correta amostragem é, portanto, um
requisito essencial para determinações subseqüentes!
Muitos métodos normalizados fornecem instruções detalhadas a respeito deste objetivo. Isto
também pode ser aplicado a instruções locais ou POPs. Se nenhuma instrução está disponível
então os seguintes pontos devem ser observados:
- O conteúdo de água da alíquota da amostra deve ser o mesmo que a média do conteúdo de água
da amostra original – ex, a amostra deve ser representativa.
- Mistura atmosférica está sempre presente como contaminação, e não somente nos países
tropicais.
- Amostras higroscópicas têm uma grande quantidade de água aderente em suas superfícies.
- Amostras que facilmente liberam água ou tornam-se úmidas têm apenas uma pequena quantidade
de água em suas superfícies.
- Líquidos podem liberar água se a água não está presente na forma dissolvida mas como uma
dispersão (precipitação ou flotação, aderência às paredes do vaso – ex, produtos petroquímicos,
margarina). O mesmo se aplica para amostras em que o limite de solubilidade para a água é
reduzido ao resfriar.
- Quanto mais heterogêneo a distribuição da água na amostra, maior a amostragem a ser feita.
- Amostragem deve ser feita o mais rápido possível e o conteúdo de água da amostra deve não
variar durante o transporte e armazenamento.
Geral
Muitas amostras podem ser pesadas e/ou injetadas diretamente dentro do vaso de titulação,
certifique-se de que elas são solúveis no solvente usado e não levam a reações paralelas com o
reagente KF.
Ao contrário, outras amostras requerem um ou mais passos de preparação. As mais importantes
técnicas de preparação de amostras estão descritas abaixo. Outras informações podem ser
encontradas em cada classe individual de substâncias.
É muito importante que a técnica de preparação de amostra usada não introduza nenhuma água
adicional à amostra e que nenhuma perda de água ocorra por aquecimento da amostra fortemente.
A) Diluição
Por razões de precisão (tamanho de amostra) nós recomendamos que as amostras com um alto
conteúdo de água (>40 %) sejam diluídas com solventes inerte bem seco antes da determinação.
Metanol pode normalmente ser usado para este propósito. Se a amostra contém gorduras
emulsificadas e/ou óleos então uma mistura seca de 60% de metanol e 40% de decanol (ou, se
permitido, clorofórmio) deve ser usada. O procedimento é como se segue:
Aproximadamente 1g de amostra é pesada exatamente dentro de um frasco Erlenmeyer seco com um
septo fechado. Este é tratado com aproximadamente 20...25g do solvente seco (mistura), o frasco é
então selado e o conteúdo misturado. Parte da mistura é aspirada em uma seringa seca e a mesma e
seu conteúdo são tarados na balança. Um pouco da mistura é injetada dentro do vaso de titulação e
titulada. A quantidade de amostra injetada é determinada pela diferença de massa do peso da seringa.
Se um solvente seco é usado então não é absolutamente necessário levar em conta o valor do
branco. Aqui temos um exemplo:
Tamanho de amostra: 1,575 g
Quantidade de metanol: 22,725 g
Mistura injetada: 1,500 g
Fator da solução KF: 4,855 mg/mL
Consumo de reagente KF: 6,255 mL
Cálculo:
Amostra diluída: 22,725 g + 1,575 g = 24,300 g (100%)
Fração da amostra: 1,575 g : 24,3 g = 0,0648
Amostra injetada: 0,0648 x 1500 mg = 97,22 mg
H2O encontrada: 6,255 mL x 4,855 mg/mL = 30,37 mg
H2O na amostra: 30,37 x 100 / 97,22 = 31,24 %
As seguintes amostras podem ser tratadas desta maneira:

- Emulsões oleosas de máquinas cortadoras e perfuradoras
- Emulsões e loções de cosméticos
- Bebidas destiladas
- Leite e cremes, molhos de saladas prontos para uso, temperos líquidos
B) Extração por solvente
Este pode ser feito de duas maneiras diferentes – externamente ou durante a titulação no vaso de
titulação. É geralmente feito à quente ou frio, menos freqüente à temperatura ambiente. Se uma
extração externa é feita então se lembre de que toda a água nunca pode ser totalmente extraída, uma
média do conteúdo de água entre a amostra e o solvente é obtida.
Exemplo:
10 g de amostra com teor de água de 10% é extraída com 50 mL de metanol (densidade aproximada
de 0,8 g/cm3) com um conteúdo de água de 100 ppm. O conteúdo de água da mistura é 1004 mg / 50
g, correspondendo a 20,08 mg H2O / g ou 2,008% H2O.
Isto também significa que quanto maior a taxa entre a amostra e o solvente seco, menos água será
extraída da amostra. O valor do branco do solvente deve, é claro, ser levado em consideração
quando calculamos o conteúdo de água.

Melhores valores são obtidos se a extração é feita diretamente no vaso de titulação e a água
determinada imediatamente. Um vaso de titulação equipado com uma jaqueta de aquecimento e um
banho termostatizado é usado e a titulação é feita, por exemplo, a 50 ºC. O trabalho pode ser feito
com ou sem um tempo de extração (selecionado no titulador) requerido. Se um tempo de extração é
utilizado então note que um tempo de espera suficientemente longo deve ser observado para o EP.
Este método é primordialmente utilizado para farinha de cereais.
C) Homogeneização
Em líquidos a água pode evaporar, aderir às paredes internas frasco da amostra ou ser depositada
no fundo. Isto ocorre particularmente quando a amostra é levada à altas temperaturas e depois
resfriada à temperatura ambiente antes da análise. A água pode novamente ser distribuída
homogeneamente pela imersão do frasco em um banho ultrasônico.
A água separada pode também ser dissolvida novamente pela adição de uma quantidade
exatamente pesada de um agente solubilizante (ex, isopropanol), cujo conteúdo de água tenha sido
precisamente determinada (valor de branco). Este método é útil para pastas e líquidos viscosos.
Sólidos são normalmente heterogêneos e devem ser completamente moídos ou triturados e

homogeneizados. O procedimento depende da constituição da amostra:
Partículas ásperas, duras e resistentes

Moinho de bola ou moinho analítico com resfriamento de água. Este método é útil para cafés,
cereais, semolina, massas, pães, lentilhas, pílulas, temperos e chá.
Partículas ásperas, gordurosas

Trituração efetiva em pequenas partículas, para castanhas, amêndoas.
Ásperas, macias, heterogêneas

Realize a trituração com um triturador de facas, em alta velocidade de trituração. Indicado para
frutas secas, carne e salsichas, frutas e vegetais.
Pastosa, heterogêneas
Homogenize com um misturador, com alta velocidade (rotação). Para geléias, mostarda e pasta de
espinafre.
Suspensões
Trituração com alta rotação, para sucos de frutas, polpa de frutas, concentrados, purê de tomate.
Trituração de alta freqüência (rotação) é o único método que garante, mesmo para vegetais, uma
amostra homogênea. Neste método, as células são “quebradas” e a água presente nelas é extraída.
A trituração é normalmente feita em um Erlenmeyer ou frasco de fundo arredondado com a adição
de solvente adequado (normalmente metanol).
A trituração diretamente no vaso pode ser utilizada; o triturador pode ser usado como agitador,
durante a análise (remova a barra magnética).
D) Método de aquecimento
A amostra é aquecida em um fluxo de gás seco (ar ou N2) ou um fluxo de gás seco é passado através
da amostra aquecida; em cada caso a água liberada é transferida para o vaso de titulação e
imediatamente titulada. A temperatura de aquecimento deve ser selecionada tão alta quanto possível
– apenas alta suficiente para a amostra não se decompor e não haver interferência de constituintes
secundários. A temperatura de aquecimento e duração devem ser otimizados em testes preliminares.
O valor apropriado do branco deve ser subtraído.
Este método é usado para amostras que não podem ser extraídas (ou não podem ser completamente
extraídas) com o solvente adequado ou que leva a reações paralelas com o reagente KF. Exemplos
são:
- plásticos, minerais, carbonatos e óxidos de metais, pó de carbono
- Produtos petroquímicos contendo aditivos (óleos de motor, óleos lubrificantes e graxas)
- Algumas Matérias-primas da indústria farmacêutica (porém, a maioria é solúvel em metanol)
: ; < 2 0 %3
9.1. Sais inorgânicos

Sais podem conter misturas aderentes ou internas. Na determinação da água aderente o
procedimento deve se assegurar de que o sal não se dissolva. O meio de trabalho é
metanol/clorofórmio 1:3 e a titulação deve ser feita rapidamente.
Há dois métodos para a determinação do conteúdo total de água:
- Em uma mistura de solvente em que o sal se dissolve completamente. A mistura de
metanol/formamida 2:1 é adequada. Fazendo a titulação em altas temperaturas (ex, 50 ºC)
freqüentemente ajuda a acelerar a dissolução da amostra e liberar a água.
- Pelo método de aquecimento (método do forno). Um fluxo de gás seco transfere a água liberada para
o vaso de titulação.
9.1.1. Haletos
Haletos de alquila cristalizam-se sem nenhuma água de cristalização, mas geralmente contêm água
anexada que é apenas liberada vagarosamente. Em alguns casos é advertido selecionar um tempo de
extração no titulador. Exemplos são: NaCl, KCl, NH4Cl, KI, CsI e KF. Ácido acético glacial é usado
como meio de trabalho para KHF2.
Ao contrário, haletos de alcalinos terrosos geralmente cristalizam-se como sólidos hidratados, em que
a água pode ser determinada sem qualquer problema. Exemplos são: MgCl2 x 6 H2O, CaCl2 x 2 H2O,
BaCl2 x 2 H2O e SrCl2 x 6 H2O. CaF2 é insolúvel, apenas a água aderente é determinada.
Os seguintes podem também ser titulados sem nenhum problema: AlCl3 x 6 H2O, FeCl2 x 4 H2O, MnCl2
x 4 H2O, CoCl2 x 6 H2O, CdCl2 x 2,5 H2O, SnCl4 x 5 H2O, KF x 2 H2O e NaClO4.
Outros haletos que causam problemas em titulações diretas são:
- CuCl2 x 2 H2O. Como resultado da seguinte reação paralela apenas 1,5 H2O pode ser encontrada:
CuCl2 x 2 H2O + 1,5 I2 + 2 SO2 + 2 CH3OH CuI + 2 HCl + 2 HI + 2 HSO4CH3
- FeCl3 sofre uma reação de redução (consumo de iodo)

- SnCl2 é um forte agente redutor (consumo de iodo)
- TiCl3 e VCl3 são também fortes agentes redutores.

Para estes haletos o método de aquecimento, ou uma destilação azeotrópica com tolueno ou
xileno é indicado. Em KClO3 a água é também determinada pelo método de aquecimento (300ºC).
9.1.2. Compostos de enxofre
Sulfatos freqüentemente cristalizam-se como hidratos, que dissolvem relativamente fácil em
metanol. Exemplos são: Na2SO4 x 10 H2O, MgSO4 x 7 H2O, MnSO4 x 4 H2O, NiSO4 x 6 H2O,
ZnSO4 x 7 H2O, Al2(SO4)3 x 18 H2O, KAl(SO4)2 x 12 H2O e (NH4)2Fe(SO4)2 x 6 H2O.
Os seguintes sulfatos devem ser analisados pelo método de aquecimento, pois eles podem não
liberar nada de água, ou não toda a água ser liberada.
CaSO4 x 2 H2O, MnSO4 x 2 H2O e ZnSO4 x H2O
CuSO4 x 5 H2O sofre uma reação paralela em titulações diretas, aparentemente apenas 4,5 H2O
pode ser encontrado (veja também CuCl2).
Sulfatos hidrogenados (ex, KHSO4) são muito ácidos. Grandes quantidades de amostras devem
ser neutralizadas (adição de imidazol).
Sulfito de sódio (Na2SO3), dissulfito de sódio (Na2S2O5) e tiossulfato de sódio (Na2S2O3) reagem
quantitativamente com o iodo. Estas substâncias são dissolvidas em piridina/metanol e primeiro
tituladas com solução de iodo. Os componentes piridina-dióxido de enxofre são então adicionados
e a água determinada.
Ditionito de sódio (Na2S2O4) não reage com iodo em solução metanólica e assim não há reação
paralela. A água neste sal pode ser determinada.
Sulfetos solúveis são oxidados pelo reagente KF formando enxofre. Como a reação não ocorre
estequiometricamente, determinação de umidade pelo método KF não é possível.
9.1.3. Compostos de nitrogênio

Nitratos são normalmente fáceis de se analisar. Exemplos são:
NH4NO3, KNO3, Co(NO3)2 x 6 H2O, HgNO3 x H2O e Cr(NO3)3 x 9 H2O.
A água no KCN é determinada pelo método de aquecimento (280...300 ºC) e no hexacianoferrato
de potássio em metanol/formamida 2:1.
Nitritos reagem com o iodo do reagente KF e não podem ser titulados:
KNO2 + 0,5 I2 + SO2 + CH3OH KI + NO + CH3SO4H
9.1.4. Compostos de fósforo

Fosfatos normalmente não apresentam problemas. Como fosfatos terciários possuem uma forte
reação alcalina, eles devem ser primeiramente neutralizados (adição de ácido salicílico). Fosfatos
secundários de cálcio Ca3(PO4)2 são insolúveis. O conteúdo de água destes devem ser
determinados pelo método de aquecimento. O mesmo se aplica para polifosfatos de sódio
(280...300 ºC). Mais alguns exemplos:
NaH2PO4, K2HPO4, Na3PO4, MgHPO4 x 3 H2O, MgNH4PO4 x 6 H2O, CaHPO4 e hexafluorfosfato de
potássio.
Hipofosfitos não reagem com o reagente KF e podem ser analisados.
9.1.5. Outros compostos

- Silicatos alcalinos não podem ser titulados diretamente. Eles reagem como hidróxidos alcalinos e
liberam água na neutralização – método de aquecimento.
- Selenitos, teluritos, arsenatos, arsenitos, boratos e tetroboratos sofrem reações paralelas e ao
podem ser titulados diretamente. Veja Seção 7.
9.2. Óxidos inorgânicos, peróxidos e per sais
9.2.1. Óxidos
Muitos óxidos reagem com ácidos produzidos durante a titulação da água com reagente KF.
Entretanto, a taxa de reação depende muito da estrutura do óxido. Óxidos minerais freqüentemente
reagem lentamente e incompletamente. Exemplos são:
Na2O, K2O, MgO, CaO, Cu2O, ZnO, HgO e Ag2O.
Dióxido de chumbo (PbO2) e Pb3O4 reagem com o reagente KF, embora incompletamente, uma vez
que partículas de óxido são aderidas pela formação iodeto de chumbo.
Dióxidos de manganês (MnO2) também reagem com reagente KF:
MnO2 + I2 + 2 SO2 + CH3OH MnI2 + 2 HSO4CH3
Como resultado desta reação, a água dos óxidos mencionados acima é melhor determinada pelo
método de aquecimento.
Óxidos insolúveis, por exemplo óxido de ferro (III) ou óxido de alumínio são inertes. Eles não reagem
com reagentes KF.
9.2.2. Peróxidos / per sais

Peróxido de hidrogênio e seus produtos reagem com o SO2 do reagente KF da seguinte maneira:
H2O2 + SO2 H2SO4
Isto significa que nem água nem iodo é consumido ou formado. A determinação de água não é
influenciada. Entretanto, ácido sulfúrico é formado com H2O2 este deve ser neutralizado (adição de
imidazol).
Peróxidos de metais e per sais comportam-se similarmente. Entretanto, se os peróxidos contêm
óxidos, hidróxidos ou carbonatos então estes irão reagir com o reagente KF. Veja também 9.2.1 e
9.3.
Em peróxidos de metais e compostos incorporados a água é determinada pelo método de
aquecimento. Exemplos são:
Na2O2, BaO2, MgO2, ZnO2, CaO2, bem como Na2CO3 x H2O2, NaBO2 x H2O2 x 3 H2O e Na4P2O7 x
H2O2.
Para peroxodisulfatos (persulfatos) as seguintes instruções com reagentes separados aplicam-se:
Uma mistura 1:1 de formamida e solvente KF é resfriada à -20 ºC e titulada até secar. Um
homogeneizador de alta freqüência (por exemplo, Polytron ou Ultra-Turrax) é usado como agitador.
A mistura é titulada até eliminar toda a água, 1...1,5 g de amostra é adicionada e a titulação com
solução de iodo é iniciada. Tempo de extração de 2 min. A água em K2S2O8 e (NH4)2S2O8 é
determinada por este método.
9.3. Hidróxidos inorgânicos e carbonatos

Durante a titulação KF ácido metil-sulfúrico e ácido hidriódico são formados. Embora estes estejam
ligados à base, eles ainda formam ácidos fracos que reagem com os compostos mencionados acima
formando sais e liberando água – veja seção 7 “Reações paralelas”. Isto é porque a água em
hidróxidos e carbonatos é determinada pelo método de aquecimento. Exemplos:
NaOH, KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Al(OH)3, Na2CO3, NaHCO3, CaCO3, MgCO3 e K2CO3.
Uma exceção é o carbonato de cálcio (CaCO3). Neste caso a água pode ser determinada pela
titulação volumétrica direta em metanol – mas apenas se a solução é trocada depois de cada
determinação, senão por outro lado reações paralelas podem ocorrer.

9.4. Ácidos inorgânicos (ácidos minerais)
Estes não representam problema para determinações de umidade, contando que eles sejam
previamente neutralizados (esterificação e sobretudo ajustando o pH). A princípio uma quantidade
equivalente de imidazol (ou piridina) é adicionada ao metanol. Este método é utilizado para
determinar água em HCl, HNO3, H2SO4 e H3PO4.
HBr e HF são absorvidos em piridina e titulados. Vasos plásticos transparentes são usados para
HF e o ponto final da titulação é determinado visualmente ou fotometricamente, uma vez que HF
ataca o vidro.
9.5. Sais Orgânicos

Para sais de ácido carboxílico, os mesmos princípios aplicam-se assim como para sais
inorgânicos – veja Seção 9.1. Isto significa que a determinação sais solúveis não representa
dificuldades, uma vez que eles não deslocam o pH do sistema.
Formamida aumenta consideravelmente a capacidade de dissolução de substâncias polares e
acelera a extração de misturas de sólidos e o procedimento de reação. A titulação KF torna-se
rápida. Entretanto, isto também influencia a estequiometria da reação KF se mais que 50% v/v é
adicionado. Soluções com uma mistura metanol/formamida 2:1 são ideais. A determinação é
também acelerada se a titulação é feita a uma alta temperatura (ex, à 50 ºC).
O conteúdo de água de sais orgânicos é normalmente determinado volumetricamente. Exemplos
de substâncias que têm sido determinadas são:
Acetato de sódio, tartarato de sódio, citrato trisódio, citrato tripotássio, tartarato de sódio-potássio,
glutamato de sódio, hidrocloreto aspartato de magnésio, di-aspartato de magnésio, sal de EDTA
di-sódio, folinato de cálcio, gluconato de cálcio, glicerofosfato de cálcio, sorbiato de cálcio, acetato
de potássio, benzoato de sódio, propionato de sódio, salicitato de sódio, acetato de bário, oxalato
de amônio, oxalato de potássio, acetato de cádmio e acetato de magnésio.
A água em diamilditiocarbamato de zinco é determinada coulometricamente pelo método do forno
(120...140 ºC, massa de amostra 2...3 g).
Metilato de sódio tem uma forte reação alcalina. 5 g de ácido benzóico é dissolvido em 30 mL de
metanol (no vaso de titulação), é feito o condicionamento do vaso e então aproximadamente 2 g
de amostra é adicionado.
9.6. Peróxidos Orgânicos

O requisito mais importante para análises compostos peróxido-orgânicos é um excesso
suficientemente largo de SO2 no sistema KF. Se este não é o caso então a reação KF é impedida
pela carência de SO2. Como ácidos fortes podem também ser formados, deve haver uma
quantidade suficiente de base presente (tamponante).
Daí o porquê da água destes compostos ser geralmente determinada volumetricamente com
reagentes separados.
Peróxidos orgânicos reagem a diferentes taxas e sofrem diferentes reações com o reagente KF.
No entanto, eles podem ainda ser titulados se o trabalho é feito a baixas temperaturas e as
reações paralelas podem ser paralisadas.
Procedimento geral
25...30 mL do solvente KF é colocado no vaso de titulação, resfriado de -20 ºC a -60 ºC e titulado
para condicionamento com a solução de iodo. A amostra é adicionada e seu conteúdo de água é
titulado na mesma temperatura (baixa temperatura).
Um pouco mais das equações de reações:
Peróxidos de alquila
R-O – O-H + SO2 HSO4-R
R-O – O-H + 2 HI ROH + I2 + H2O
Peróxidos diacila
R-CO-O – O-OCR + 2 HI 2 R-COOH + I2
Peróxidos dialquila
Reagem lentamente e normalmente não influencia na titulação KF.
- Peróxido benzoíla / peróxido di-benzoíla, -40 ºC, 0,3 g de amostra
- Butilhidroperóxido / butilhidroperóxido terciário, -20 ºC, 0,1 g de amostra
- Diciclohexilperóxidodicarbonato, -40 ºC, 0,2 g de amostra
- Dietilhexilperoxidicarbonato, -60 ºC, 3 g de amostra
- Metil etil cetona peróxido / peróxido de butanona, -20 ºC, 0,3 g de amostra
9.7. Bases Orgânicas

Todas as bases orgânicas são compostos nitrogenados. Eles incluem aminas alifáticas e
aromáticas, heterociclanos, amidas e iminas.
Elas podem ser divididas em três grupos de acordo com seus comportamentos:
Bases fracas e fortes, e substâncias que causam interferência química.
Bases fracas com pKB >8 normalmente não apresentam problemas. Elas comportam-se como
hidrocarbonetos e podem ser titulados como eles (leve a solubilidade em metanol em conta, pode
ser necessário adicionar propanol ou decanol como agente solubilizante). Exemplos são:
Piridina, picolina, quinolina, imidazol, benzimidazol, benzotiazol, nicotina, N’N’-dimetilanilina e
difenilamina.
Bases fortes com pKB < 8 podem causar dificuldades pelo aumento do pH do sistema KF. Este pode
prolongar a titulação ou então impossibilitá-la. Por esta razão elas devem ser neutralizadas. Isto é
feito pela adição de um excesso de ácido benzóico (5g), condicionado o meio e então adicionada a
amostra (mesmo um grande excesso de ácido benzóico não interfere na titulação). Exemplos de
substâncias que têm sido analisadas são:
- Propilamina, butilamina, hexilamina, metoxipropilamina, TRIS, aminoetanol, ciclohexilamina,
pipentilamina, diciclohexilamina, dietanoamina, trietilamina, dietiletanoamina, trietanoamina,
dimetilciclohexilamina.
-Diaminoetano, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, dimetilaminopropilamina,
hexametilenodiamina.
- Pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina.
- Anilina, toluidina, anisidina, aminofenol, naftilamina, metilamina, dimetilamina, dietilamina,
dietilanilina, difenilamina.
- Metilimidazol, triazina, triazol, carbazol, hidroxiquinolina, aminopiridina e aminobenzotiazol.
Aminas de cadeia longa geralmente não dissolvem completamente em metanol. Ajuda é fornecida
pela adição de excesso de tricloroetileno e titulando a temperaturas elevadas.
Interferentes químicos são causados por: 1,2-diaminoetano (titulação somente possível com
excesso de ácido acético), anilina, m-toluidina, aminofenol, 1,2-diaminopropano e 1,2-
fenilenodiamina. Estas substâncias são analisadas em metil glicol com titulante livre de metanol.

O conteúdo de água não pode ser titulado (porque influências desconhecidas ou reações
paralelas) em pirrol, metilpirrol, indol e N’N’-dietil-p-fenilenodiamina.
Ao contrário, não há problemas com amidas ácidas. Exemplos:
Formamida, N,N-dimetilformamida, cloracetamida, dimetilacetamida e uréia.
É notório o quanto a determinação volumétrica do conteúdo de água tem relevado sobre si na
prática. Em titulações coulométricas os interferentes são mais evidentes. “Envenenamento” * do
anodo é freqüentemente observado. Este efeito indesejado aumenta se ácido benzóico ou
salicílico é adicionado, mas é também observado com hidrocarbonetos clorados.
* O anodo é passivado por uma camada – o fluxo de corrente pode não mais ser garantida e o instrumento gera uma
mensagem de erro (voltagem não mais suficiente para atingir aforça necessária de corrente).
9.8. Ácidos orgânicos

A determinação de umidade em ácidos carboxílicos pode ser feita sem nenhum problema. Ácidos
fortes devem ser neutralizados antes da titulação (por exemplo, adicionando imidazol à solução)
para que o pH do sistema KF não diminua muito.
Ácido acético, ácido cloroacético, ácido dicloroacético, ácido tricloroacético e ácido bromoacético
tendem em direção a esterificação – água é formada. Para estes ácidos um solvente como
metilglicol é usado e eles são titulados com titulante livre de metanol.
A maioria dos ácidos orgânicos pode ser titulada volumetricamente ou coulometricamente – com
exceção do ácido propiônico, que mostra clara esterificação na titulação coulométrica. Com o
aumento do comprimento da cadeia a tendência para esterificar também aumenta.
Ácidos carboxílicos de cadeia longa/ácidos graxos não são suficientemente solúveis em metanol à
temperatura ambiente. Para promover a solubilidade a titulação pode ser feita a temperaturas
elevadas (ex, a 40...50 ºC) ou com adição de um agente solubilizante (propanol, clorofórmio), por
exemplo, para ácidos esteáricos e palmíticos.
Os seguintes ácidos orgânicos têm sido titulados:
Ácido propiônico, ácido butírico, ácido 2-etilhexanóico, ácido mandélico, ácido cinâmico, ácido
lático, ácido malônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido benzóico,
ácido salicílico, ácido naftalenocarboxílico, ácido nicotínico, ácido málico, ácido pirúvico, ácido
levulínico e ácido sulfanílico.
Ácido fórmico é uma exceção. Além da esterificação, há também uma oxidação do iodo pelo
reagente KF. Para tanto, reagentes para cetonas e aldeídos são requeridos. O tamanho de
amostra máximo é 1 mL uma vez que reações paralelas ocorrem com uma grande quantidade de
amostra.
Ácido tereftálico é muito pouco solúvel e seu conteúdo de água é determinado pelo método de
aquecimento (200 ºC). O mesmo se aplica para a maioria dos amino ácidos (temperatura de
aquecimento de 140...160 ºC). Se substâncias insolúveis são tituladas em suspensões então
apenas a água de superfície será determinada.
, 3 ! 1
10.1. Cosméticos
10.1.1.Produtos contendo óleos e gorduras
À parte de gorduras, óleos e emulsificantes, estas emulsões de gordura(óleo)-em-água contêm uma
considerável quantidade de água (40...95%). Esta larga quantidade de água significa que uma
titulação direta destas substâncias não é aconselhável – o pequeno tamanho de amostra significa
que um fator de erro na pesagem pode ser mito grande. Por isto algumas amostras são primeiro
diluídas. Por causa da fração de gordura e óleo isto é feito usando uma mistura de solvente
metanol/clorofórmio 2:1.
Aproximadamente 2 g de amostra são pesadas em um Erlenmeyer seco fechado com um septo.
Aproximadamente 50 g de metanol/clorofórmio 2:1 são adicionados junto com a barra magnética. O
frasco é selado, o conteúdo é agitado vigorosamente e o frasco é então colocado no agitador
magnético por 5 a 10 minutos. Um branco contendo 50 g do solvente é preparado em um segundo
frasco.
25 mL de metanol é colocado no vaso de titulação e condicionado. Um valor do branco do solvente é
determinado previamente retirando uma alíquota de 5 mL do frasco contendo o solvente com uma
seringa seca (com agulha) e determinado o valor do branco de aproximadamente 2 mL desta
solução. A seringa é pesada antes e depois da adição da amostra para se determinar o valor exato
do tamanho de amostra. O valor do branco é calculado em mg H2O / 2g.
A solução da amostra é então tratada da mesma maneira.
Exemplo de cálculo:
% água = (EP1 x C31) – C30 x C02 x C03 / C00
Onde
EP1 = mL solução KF para a amostra
C00 = tamanho de amostra em g
C31 = fator da solução KF (mg H2O / mL)
C02 = 100 (%)
C03 = 0,05 (fator de diluição, para 50 g)*
C30 = valor do branco (mg H2O / 2 g)*
* Estritamente falando, isto não é o correto mas, por causa da grande quantidade de água na amostra, não é tão relevante.
O conteúdo de água das seguintes amostras das seguintes amostras tem sido determinado desta
maneira:
Cremes para mãos, bálsamo para pés, loções para o corpo, loções para face, cremes noturnos,
cremes diurnos, loções complexantes, creme hidratante, protetores solares, bronzeadores e
condicionadores para cabelos.
10.1.2. Sabonetes líquidos, “shower gels”, loções de banho, shampoos, gel para cabelo
Estes também contêm uma grande quantidade de água. Eles podem ser analisados sem nenhum
problema caso eles estejam com um pH entre neutro e ligeiramente ácido. Entretanto, em alguns
casos nós também recomendamos a uma diluição assim como é descrita em detalhes na Seção
10.1.1. Somente metanol seco é suficiente – a adição de clorofórmio para alguns produtos contendo
óleo não é necessário.
10.1.3. Produtos contendo álcool

Estes incluem colônias, cremes pós-barba, tônico para cabelos e loções para face e podem ser
analisados diretamente. A quantidade de amostra de amostra depende do conteúdo de água e tipo
de titulação (volumetricamente ou coulometricamente).
10.1.4. Sprays
A água contida em desodorantes de spray, spray para os pés e sprays para cabelo pode ser
determinada como se segue:

25 mL de metanol (conteúdo máximo de água de 0,01%) é colocado no vaso de titulação e titulado
para condicionamento com um reagente Karl Fischer diluído (fator de 2 mg H2O / mL). Um fino
pedaço de tubo é conectado à válvula de dosagem e a lata de spray é agitada vigorosamente. A
válvula é então pressionada por aproximadamente 3 s para rinsar o tubo. A lata de spray é então
pesada e aproximadamente 1,5...3,5 g de spray é adicionado à mistura e seu conteúdo de água
titulado (o valor exato da massa de spray é obtida pela diferença de massa).
10.1.5. Pastas de dente e produtos de enxágüe bucal

Produtos de enxágüe bucal contêm muita água. Eles são melhor analisados como descrito em
10.1.1 por diluição com metanol e titulação volumétrica.
Pastas de dente freqüentemente contêm pigmentos abrasivos (ex, CaCO3) que podem reagir com
o reagente KF. O conteúdo de água destas amostras pode ser determinado da seguinte maneira:
Aproximadamente 1 g de amostra e 40 mL de metanol são pesados em um Erlenmeyer fechado
com um septo. Uma barra de agitação magnética é adicionada, o frasco é selado, agitado
vigorosamente e deixado sob agitação por 5 min. A solução é então deixada sob repouso para
decantação e aproximadamente 5 mL do sobrenadante é removido com uma seringa seca. Cerca
de 3 mL desta é então injetada no vaso de condicionamento. Um branco da amostra é feito da
mesma maneira. O tamanho de amostra é determinado por diferença de massa da seringa. O
cálculo do conteúdo de água está descrito em 10.1.1.
Tabletes de higienização de dentaduras contêm bicarbonatos que reagem com os reagentes KF
com liberação de água. Nós temos determinado o teor de umidade destes pelo método de
aquecimento (70 ºC*, nitrogênio como gás de arraste). Uns poucos tabletes são esmagados com
um pistão, misturados e 0,2...0,5 g do pó é usado para a análise.
*À altas temperaturas bicarbonatos reagem com outros constituintes liberando água.
10.1.6. Outros produtos

Pós para o corpo e maquiagens contêm talco ou óxidos que reagem com o reagente KF com
liberação de água. Testes com estes produtos com o método de aquecimento têm mostrado que a
interferência ocorre; então nós temos usado o método de extração com metanol como descrito
para pastas de dentes em 10.1.5.
Batons e manteiga de cacau contêm parafinas que são insolúveis ou apenas parcialmente
solúveis em metanol. Nós sugerimos o seguinte procedimento:
Cerca de 0,2 g de amostra e 25 mL de mistura 1:1 metanol/clorofórmio são pesados em um
Erlenmeyer seco fechado com um septo. O frasco é selado e a amostra dissolvida por
aquecimento à cerca de 30 ºC. A água é determinada em 5...10 mL desta mistura. O vaso de
titulação contém 20 mL de metanol/clorofórmio 2:1. Um branco da amostra é feito da mesma
maneira. Para cálculos, consulte 10.1.1.
O conteúdo de água de sabonete sólido é determinado volumetricamente com reagentes
separados à altas temperaturas. 25 mL do solvente é colocado no vaso de titulação, aquecido à 40
ºC e titulado até condicionamento. Cerca de 0,5 g do sabonete é adicionado e seu conteúdo de
água titulado à mesma temperatura. O instrumento é programado para um tempo de extração de
5...15 min (a amostra deve ser dissolvida).
Rímel e removedor de rímel são diluídos com mistura 2:1 metanol/clorofórmio e a água
determinada de acordo com 10.1.1.
Esmalte e removedor de esmalte podem conter cetonas. Eles são colocados diretamente no vaso
de titulação e titulados volumetricamente com reagentes especiais por causa das cetonas. Veja
Seção 15.6.
Óleos de bebês e óleo de amêndoas contêm muita pouca água. A umidade destes é melhor
determinada coulometricamente. A adição de um agente solubilizante (decanol ou clorofórmio) à
solução anódica é recomendada (veja seção 15.6)
10.2. Produtos Farmacêuticos
Desde muitos anos a titulação Karl Fischer tem sido estipulada como método padrão para
determinação do conteúdo de água de ingredientes farmacêuticos. Os métodos mais importantes
são:
- Farmacopéia Européia (Pharm.Europe) 4ª Edição, 2002
- Farmacopéia Americana (U.S.Pharm), USP 25 NF-20, 2002 e USP 26 NF 21, 2003
Ambos estes contêm informações detalhadas sobre tamanho de amostra, método de titulação (>
95% por titulação volumétrica direta), a faixa de teor de água permitida e os reagentes a serem
usados. Por sua natureza, os métodos dados são também métodos validados; isto significa que o
uso dos modernos reagentes KF isentos de piridina é severamente limitado: se reagentes modernos
são usados então os usuários devem validar os métodos e provar que os mesmos resultados são
obtidos. Para evitar trabalho desnecessário é aconselhável consultar os fabricantes de reagentes.
Estas observações aplicam-se em particular à Farmacopéia Européia, que descrevem o uso de
reagentes volumétricos KF contendo piridina em sua constituição, que não são mais disponíveis
comercialmente – os próprios usuários devem prepará-lo! A este respeito a USP é considerada
menos restritiva. Embora esta também descreva reagentes contendo piridina, ela também permite o
uso de reagentes disponíveis comercialmente contendo outros solventes ou bases que não sejam
piridina, ou outros álcoois que não sejam metanol.
Farmacopéia Européia descreve 442 substâncias em que o teor de água pode ser determinado pelo
método de Karl Fischer. A USP descreve 285 substâncias. Não há necessidade de listar todas as
727 substâncias aqui – elas estão descritas em nossa coleção de métodos Pharm PAC 6.6042.003
(Versão em Inglês).
Com metanol no vaso de titulação nós temos determinado o teor de água das seguintes substâncias
por titulação volumétrica direta:
Hidrocloreto de cipofloxacina, “pyrazolone”, “effortil”, ácido fólico, ácido nicotínico, hidrobrometo de
scopolamina.
E em metanol a 50 ºC:
Glicose, Sal de sódio de ácido hialurônico, acetilsalicilato lisina, ácido acetilsalicílico, folinato de
cálcio, lactose monohidratada.
O conteúdo de água das seguintes substâncias tem sido determinado em uma mistura de solventes,
em alguns casos depois de aquecer a 50 ºC:
Manitol e sorbitol (metanol/formamida 2:1), eritromicina (piridina), isomalt,
glucosilmanitol/glucosilsorbitol (metanol/formamida 1:1), aspartato de Mg, lactato de Mg,
glicerofosfato de Ca, cafeína (metanol/formamida 2:1, 50ºC), glicerol monoestearato e supositórios
(metanol/clorofórmio 2:1, reagente titulante diluído de 2 mg H2O / mL), lanolina (metanol/clorofórmio
1:1), ácido fosfórico serina (metanol/formamida 2:1, 50ºC) e extratos de ervas (metanol/formamida
2:1).
Com alguns produtos ou substâncias, reações paralelas podem ocorrer se a titulação é feita
diretamente em metanol (alteração de pH do sistema, oxidação pelo iodo, solubilidade pobre em
metanol, etc). Como algumas amostras não podem ser determinadas pelo método de aquecimento,
então nós sugerimos os seguintes procedimentos:
Cremes e ungüentos e são primeiro diluídos com metanol/clorofórmio.
Cerca de 1,5 g de amostra é pesada em um Erlenmeyer seco fechado com um septo.
Aproximadamente 50 g de metanol/clorofórmio 1:1 são adicionados junto com uma barra magnética,
o frasco selado e agita-se vigorosamente. Depois é colocado no agitador magnético por 5 min.
Adicionam-se 25 mL de metanol/clorofórmio 2:1 ao vaso de titulação e titula-se para eliminar a
umidade. Uma amostra da solução é removida através do septo com uma seringa seca e cerca de 1
mL é injetada no vaso de titulação. A massa de amostra é pesada por diferença de massa da

seringa. Um valor de branco da mistura de solvente é determinado da mesma maneira. Para os
cálculos, veja a seção 10.1.1.
Subnitrato de bismuto é tratado da mesma maneira (5 g de amostra em aproximadamente 50 g de
metanol, 2...3 g da solução sobrenadante é titulada).
Do pentanol altamente viscoso, aproximadamente 1 g é diluída com cerca de 10 g de metanol e 2 g
da mistura é titulada com reagente KF separado para aldeídos e cetonas.
Para amoxilina, penicilina G, dobutamina hidrocloreto monohidratada, aspartato arginina e
norepinefrina hidrocloreto, 30 mL metanol + 5 g de ácido salicílico são colocados no vaso de
titulação e acondiciona-se o meio; a amostra é então adicionada e a água determinada.
Para S-carboximetil-L-cisteína 20 mL de uma mistura 1:1 de metanol/formamida é colocado no vaso
com 5 mL de solução tampão KF e acondiciona-se. Aproximadamente 1 g de amostra é adicionado
Com adenosina-5’-ácido trifosfórico imidazol disódio (aprox 3 g) é adicionado ao metanol no vaso de
titulação para estabilizar o pH do sistema.
Vitamina C (ácido ascórbico) e ascorbatos são oxidados pelo iodo do reagente KF e um aumento do
teor de água é simulado. O seguinte procedimento – com reagentes separados – é proposto para
estas substâncias:
25 mL de metanol é colocado no vaso de titulação e a amostra é dissolvida nele. A vitamina C ou
ascorbato é então titulada com solução de iodo metanólica. 10 mL do meio de trabalho (SO2 além de
base em metanol) é adicionado e o conteúdo de água é titulado com o mesmo titulante. O valor de
branco de 25 mL de metanol + 10 mL do meio de trabalho (sem amostra) é determinado e levado
em consideração no cálculo.
Lindano contém cloro livre e seu conteúdo de água deve ser também determinado com reagentes
separados:
25 mL do meio de trabalho (SO2 + base em metanol) é colocado no vaso de titulação e
aproximadamente 2 g de amostra é adicionado. A solução é agitada por 5 min e o conteúdo de
água é então determinado por titulação com solução de iodo. O valor de branco para 25 mL do meio
de trabalho (sem amostra) deve ser determinado separadamente e levado em consideração no
cálculo.
Para N-acetilcisteína 20 mL de metanol + 5 mL de solução tampão KF + 1 g de N-metilmaleinimida é
colocado no vaso de titulação e acondiciona-se o meio. Cerca de 1 g de amostra é adicionado, a
solução é agitada por 5 min e a água determinada.
O conteúdo de água de muitas substâncias/amostras pode ser analisado pelo método de
aquecimento (forno KF). Para tabletes nós recomendamos converter a amostra misturada em pó.
Boletim de Aplicação nº 280 contém instruções detalhadas de trabalho usando o 774 Oven Sample
Processor (774 Forno KF Processador de Amostras). Nitrogênio seco deve ser normalmente usado
como gás de arraste. A temperatura do forno deve ser tal que não ocorra degradação
(decomposição) da amostra e que ainda libere sua água mais rapidamente possível (faça uma
rampa de temperatura em testes preliminares). Alguns exemplos em que este método é aplicado
são:
Tabletes de amido (150ºC), cápsulas gelatinosas (120ºC), tabletes de antibiótico (180ºC, reagente
separado para aldeídos e cetonas – contém glutaraldeído), tabletes efervescentes (90ºC), Ca-
metiltetrahidrofolato (120ºC), N-(Omega)nitro-L-arginina (160ºC), misturas de ácido esteárico-amido
(140ºC), fumarato Fe e gluconato Fe (140ºC), tampas plásticas (250ºC), liofilizatos e vacinas
(70...140ºC), tabletes embalados (130ºC), misturas de aminoácidos (140ºC), serotonina (200ºC),
extratos de cimicifugina seca (90ºC) e tabletes multivitamínicos (120ºC).
Boletim de Aplicação nº 282 descreve detalhadamente a determinação de umidade usando o
método de aquecimento (774 Oven Sample Processor) para as seguintes substâncias:
Bupivacaína hidrocloreto (200ºC), carbidopa (150ºC), sulfato de quinidina (180ºC), quinina
hidrocloreto (135ºC), sulfato de quinina (130ºC), ciproheptadina hidrocloreto (150ºC), cisteína
hidrocloreto monohidratado (150ºC), sulfato de dihidralazina-2,5-hidratada (120ºC), lactato etacridina
monohidratada (180ºC), histidina hidrocloreto monohidratada (200ºC), levotiroxina sódio (150ºC),
metamizola sódio (150ºC), metixeno hidrocloreto (180ºC), morfina hidrocloreto (180ºC) e niclosamida
monohidratada (130ºC).
3 1 0
Neste grupo incluem-se substâncias que têm uma faixa muito grande de estruturas. Elas variam desde
compostos bem definidos (ex, tabletes de açúcar, bebidas alcoólicas) até estruturas complexas (ex,
suco de fruta, produtos de carne), em que a água está ligada na superfície e algumas em capilares
entre as partículas. Água pode também estar completamente incrustada, o que é muito difícil para
liberá-la. Portanto um grande número de técnicas de preparação de amostras deve ser usado, razão
porque nós dividimos esta seção em 11 subseções.
Com gêneros alimentícios pode ser assumido que reações paralelas (formação de água) dificilmente
ocorrem. Substâncias como aldeídos e mercaptanos estão, na maioria, presentes em pequenas
quantidades e a parte deles em um conteúdo normalmente alto de água pode ser ignorado.
Na maioria dos gêneros alimentícios a água está distribuída de maneira heterogênea. Por isto a
amostra deve ser selecionada de modo que represente a média da composição. Uma grande
quantidade de amostra é, se necessário, triturada e misturada e a água é determinada em uma
pequena quantidade de amostra.
11.1. Bebidas
A titulação Karl Fischer por si só não representa nenhuma dificuldade para esta classe de substâncias.
Entretanto, lembre-se que o teor de umidade pode estar entre 40 a 98%. Este alto teor significa que a
adição direta da amostra no vaso de titulação pode não ser aconselhável – e uma massa muito
pequena pode ocasionar um erro alto na pesagem na balança. Daí porque é melhor diluirmos a
amostra em metanol seco.
Aproximadamente 2 g da amostra é pesada em um Erlenmeyer seco fechado com um septo. Cerca de
50 g de metanol é adicionado, o frasco selado e o conteúdo vigorosamente agitado. Um brando
contendo 50 g de metanol é preparado da mesma maneira em um segundo frasco.
25 mL do metanol é colocado no vaso e titulado para acondicionamento. O valor do branco do
solvente (metanol) é determinado primeiro a partir de cerca de 2 mL de solução do frasco contendo o
“branco” (solvente). A massa exata é determinada pesando a seringa antes e depois da injeção
(diferença de massa). O valor do branco é determinado em mg H2O / 2g.
A solução da amostra diluída é tratada da mesma maneira.
Exemplo de cálculo:
% água = (EP1 x C01) – C30 x C02 x C03 / C00
EP1 = mL de solução KF gasto na titulação
C00 = massa de amostra em g
C01 = fator do solução KF (mg H2O / mL)
C02 = 100 (para %)
C03 = 0,05 (fator de diluição, para 50 g)*
C30 = valor de branco (mg H2O / 2 g)*
* Estritamente falando, isto não é o mais correto, mas, por causa da grande quantidade de água na amostra, não é tão
relevante.
A água das seguintes amostras tem sido determinada desta maneira:

Conhaque, aguardente, suco de fruta, sucos vegetais, gim, licores, xaropes, suco de uva, vinho e
whiskey.

11.2. Gorduras e óleos
O método coulométrico é o preferido para gorduras e óleos por causa do baixo conteúdo de água.
O método volumétrico deve ser usado para manteiga e margarina, que podem ter conteúdo de 15
a 19%.
Método coulométrico
A cela de titulação é preenchida com reagente KF (no compartimento anódico há possibilidade de
70 mL do anólito mais 30 mL de 1-decanol). O conteúdo do vaso é primeiro acondicionado até um
desvio constante estipulado (tipicamente < 10 g H2O / min).
Uma seringa seca (cuja agulha não seja muito fina) é preenchida três vezes com a amostra e
estas porções rejeitadas. Ela é então preenchida novamente e cerca de 0,5 a 1 g de amostra é
injetado no vaso de titulação e a água determinada. Gorduras sólidas são primeiro derretidas.
As seguintes amostras se adequam a este método:
Óleo de perfuradora, óleo de cozinha, óleo de oliva, óleo de amendoim, óleo de girassol...
Método volumétrico
Uma mistura 2:1 de metanol/1-decanol é usada para dissolver completamente a amostra.
Em manteiga e margarina a água não é uniformemente distribuída, portanto elas devem ser
homogeneizadas antes da determinação. Entretanto, elas devem ser aquecidas acima de 25 ºC
caso contrário pode ocorrer separação de fase.
Cerca de 30 mL da mistura de solvente é colocada no vaso de titulação e titulado para
acondicionamento até que um desvio constante de 10...20 L / min seja atingido. A amostra
homogeneizada é succionada por uma seringa sem agulha. Cerca de 0,3 g de amostra é colocada
no vaso de titulação e a água titulada.
Nós temos usado este método para determinar o conteúdo de água de manteiga de mesa e de
cozimento, bem como em vários tipos de margarina.
Instruções especiais aplicam-se para lecitina. Formamida é adicionada para prevenir que o
eletrodo sofra um coating (recobrimento, o que diminui a eficiência da leitura).
30 mL de uma mistura 2:3:1 de metanol/clorofórmio/formamida é colocada no vaso de titulação e
acondiciona-se o meio. Uma seringa é preenchida com a amostra (sem agulha). Cerca de 0,3 g de
amostra é injetada no vaso e o teor de umidade determinado por titulação.
11.3. Produtos derivados do leite, produtos contendo proteínas e produtos derivados de

carne
Formamida é relativamente um bom solvente para proteínas. Esta é usada em uma mistura com
metanol. Misturas de solventes contendo metanol/clorofórmio ou metanol/1-decanol são usadas
para amostras contendo gorduras. Amostras que não liberam sua água rapidamente são tituladas
a 50ºC. O método volumétrico é preferencial por causa do conteúdo de água geralmente alto e
risco de contaminação da cela de titulação.
Manteiga
Em manteigas a água não está distribuída uniformemente – ela deve ser homogeneizada antes da
determinação. A água determinada em manteigas está descrita em detalhes na Seção 11.2.
Leite (leite integral), creme e iogurte

Leite e iogurte tendem a ser heterogêneos. Por isto eles devem ser homogeneizados antes da
determinação de água. O alto conteúdo de água significa que a amostra deve ser diluída com
metanol seco. A determinação está descrita em detalhes na Seção 11.1.
Queijo coalho e queijo cottage
Estes são puxados por uma seringa sem agulha e cerca de 0,1 g é injetado no vaso de titulação
(aproxim. 30 mL de metanol).
Queijo
É difícil extrair a água destas amostras. A amostra deve ser cortada em pedaços tão finos quanto
possíveis e cerca de 0,2 g é usado para a determinação.
Cerca de 30 mL de uma mistura metanol/formamida 2:1 é colocada no vaso, aquecida até 50ºC e
titulada para acondicionamento. A amostra é adicionada e seu conteúdo de água titulado à mesma
temperatura (não titule tão rapidamente, pois toda a água deve ser extraída).
Leite em pó
Libera sua água lentamente e também é titulada à 50ºC. De modo a distribuir melhor as gorduras
(em leite em pó integral) uma mistura de metanol/clorofórmio ou metanol/1-decanol é usada.
30 mL da mistura de solvente é colocada no vaso de titulação, aquecida a 50ºC e acondiciona-se o
meio. Cerca de 1 g de amostra é adicionada e sua água titulada na mesma temperatura.
Fermento (fresco ou desidratado)

Nesta amostra a água é distribuída heterogeneamente e é parcialmente presa na estrutura.
Uma grande quantidade de amostra é pré-misturada. A titulação é feita a 50ºC. Um homogeneizador
de alta freqüência (ex, Polytron ou Ultra-Turrax) é usado diretamente no vaso de titulação como um
agitador.
Fermento fresco: pese cerca de 0,1 g; solvente; metanol
Fermento desidratado: pese cerca de 0,5 g; solvente: metanol/formamida 2:1
Maionese
Não se dissolve muito bem em metanol, portanto uma mistura 1:1 de metanol/clorofórmio ou
metanol/1-decanol é usada.
30 mL da mistura de solvente é condicionada no vaso de titulação e cerca de 0,3 g de amostra é
adicionada com uma seringa sem agulha e sua água determinada.
Gema de ovo, clara de ovo e gelatina

Para extrair a água mais rapidamente quanto possível a titulação é feita a 50ºC e uma mistura de
metanol/formamida 2:1.
30 mL do solvente é aquecido a 50ºC e titulada para condicionamento. No máximo 0,1 g de gema de
ovo é adicionada com uma seringa ou cerca de 0,5 g da clara do ovo ou da gelatina é adicionada no
vaso de titulação e a água é determinada na mesma temperatura.
Carne e produtos derivados da carne

Assim como proteínas e gorduras, estes produtos contêm uma quantidade relativamente alta de
água que está parcialmente presa na estrutura. Nestas amostras a água pode ser determinada
como se segue:

Cerca de 2 g de amostra (cortada com uma faca) é pesada em frasco seco. Cerca de 50g de uma
mistura metanol/clorofórmio 5:1 é adicionada e a mistura agitada com um homogeneizador de alta
freqüência por aproximadamente 3 a 5 min. Uma determinação do branco é feito para a mistura do
solvente da mesma maneira.
Cerca de 1 g do líquido sobrenadante é usado para a titulação. Por favor, veja a Seção 11.1 para
os cálculos da quantidade de água.
Nós temos usado este método para determinar a água de peixes defumados (truta, salmão),
porco, lingüiça e salsicha.
11.4. Mel, melados, açúcar
Açúcares não são muito solúveis em metanol, por isto eles são geralmente titulados em misturas
de metanol-formamida. Em alguns casos, a titulação feita a 50ºC resulta em aumento da
solubilidade e diminui o tempo da titulação. Entretanto, alguns produtos decompõem a estas
temperaturas – resultados parciais são obtidos ou o ponto final não é obtido.
Para sacarose, ao invés do conteúdo total de água, a mistura aderente é freqüentemente do
interesse. Assim, neste caso em que a amostra não se dissolve, o trabalho deve ser feito em uma
mistura de solvente metanol/clorofórmio 1:4.
Mel
Cerca de 30 mL de metanol é colocado no vaso de titulação e condicionado. Uma seringa sem
agulha é usada para adicionar cerca de 0,2 g de amostra e sua água determinada.
Melados
Apenas dissolvem vagarosamente em metanol, por isto usa-se uma mistura 2:1
metanol/formamida à 50ºC.
30 mL da mistura é colocada no vaso de titulação, aquecida a 50ºC e titulada para
condicionamento. Cerca de 0,2 g de amostra é adicionada com uma seringa sem agulha e seu
conteúdo de água determinado na mesma temperatura.
Vários tipos de açúcar

Para estes açúcares nós recomendamos os seguintes solventes, condições de titulação e
tamanhos de amostra:
D(-) Frutose 30 mL metanol/formamida 2:1, temperatura ambiente, 2 g
D(-) Mannite 30 mL metanol/formamida 2:1, 50ºC, 2g
D(+) Galactose 30 mL metanol/formamida 2:1, 50ºC, 3 g
D(+) Glicose,
Monohidratada 30 mL metanol, 50ºC, 0,3 g
D(+) Lactose 30 mL metanol/formamida 2:1, temperatura ambiente, 0,5 g
D(+) Sacarose
Para água aderente: 25 mL metanol/clorofórmio 1:4, temperatura ambiente, 5 g (titule
rapidamente, tempo de espera de 10 s (delay time).
Para água total: 30 mL de metanol/formamida 2:1, 50ºC, 1 g
Açúcar refinado / açúcar cristal

Veja acima em sacarose.
11.5. Doces
Estas substâncias também não se dissolvem muito bem em metanol, assim a maioria destas
amostras são dissolvidas em uma mistura de metanol/formamida e tituladas a 50ºC. A preparação
da amostra consiste em trituração: substâncias duras em um moinho ou almofariz, substâncias
macias são cortadas finamente com uma faca.
As seguintes amostras podem ser analisadas desta maneira (trituração, solvente, condições de
titulação, tamanho de amostra):
Doces almofariz, metanol/formamida 2:1, 50ºC, 0,5 g
Balas de frutas faca, metanol/formamida 2:1, 50ºC, 0,3 g
Frutas cristalizadas faca, metanol/formamida 2:1, 50ºC, 0,2 g
Caramelo faca, metanol/formamida 4:3, 50ºC, 0,3 g
Doces mastigáveis faca, metanol/formamida 2:1, 50ºC, 0,5 g
Bala de caramelo faca, metanol/formamida 2:1, temperatura ambiente, 0,5 g
Os seguintes produtos são cortados em pequenos pedaços com uma faca e colocados no vaso de
titulação. Um homogeneizador de lata freqüência é usado como agitador (ex, Polytron ou Ultra-
Turrax):
Geléia para bebês metanol/formamida 4:3, temperatura ambiente, 0,2 g
Marzipan metanol/formamida 2;1, 50ºC, 0,3 g
Instruções especiais se aplicam para chicletes e geléias:

Chicletes
5 g de de amostra finamente cortada é pesada em um Erlenmeyer fechado com uma rolha. 50 g de
metanol seco e uma barra magnética são adicionadas e o frasco fechado com a rolha. A água é
extraída por agitação magnética por 3 a 5 h. Uma determinação do branco do metanol usado é feito
da mesma maneira em um segundo frasco.
Uma seringa seca é usada para injetar, por exemplo, 5 mL do extraído e o conteúdo de água é
determinado com uma parte desse volume. Exemplos de cálculo estão descritos nas Seções 11.1 e
11.3.
Geléias
A amostra é primeiramente homogeneizada em uma batedeira e uma seringa seca sem agulha é
usada para puxar a amostra.
30 mL de uma mistura metanol/formamida 2:1 é aquecida a 50ºC no vaso de titulação e
condicionada. Cerca de 0,1 g de amostra é adicionada e o conteúdo de água é titulada na mesma
temperatura.
11.6. Chocolate, café, cacau

Estas amostras não são solúveis em metanol. Algumas delas contêm considerável quantidade de
gorduras e açúcares. Para este grupo é muito importante que a amostra sejam trituradas mais
finamente possível. Isto acelera consideravelmente a liberação da água. A melhor trituração é obtida
com um moinho de laboratório combinado com uma jaqueta de resfriamento para prevenir
superaquecimento e perda de água. A titulação geralmente é feita à temperaturas elevadas em uma
mistura de metanol/formamida. O método volumétrico é geralmente recomendado para determinar o
conteúdo de água.

Chocolate
A amostra é finamente cortada com uma faca ou raspada em pequenos pedaços. Dois métodos
são propostos para determinara o conteúdo de água:
a) 30 mL de metanol é aquecido a 50ºC no vaso de titulação e condiciona-se o meio. Cerca de 1 g
de amostra é adicionada e titula-se na mesma temperatura.
b) 30 mL de uma mistura 1:1 de metanol/clorofórmio é colocada no vaso e condicionada. Cerca de
1 g de amostra é adicionada e titulada.
Grãos de cacau
São macerados antes da análise. 30 mL de uma mistura 2:1 de metanol/clorofórmio é colocado no
vaso de titulação, aquecido a 50ºC e condicionado. Cerca de 0,5 g de amostra é adicionado e
titula-se na mesma temperatura.
Cacau em pó
30 mL de uma mistura 2:1 de metanol/clorofórmio é colocado no vaso de titulação, aquecido a
50ºC e condicionado. Cerca de 1 g de amostra é adicionada e titulada.
Café instantâneo
30 mL de mistura 2:1 de metanol/clorofórmio é colocado no vaso de titulação e condicionado.
Cerca de 1 g de amostra é adicionado e titula-se.
Café torrado
É macerado o mais fino possível antes da análise. O vaso de titulação é equipado com um
condensador de refluxo e 30 mL de metanol é colocado, aquecido até ebulir (cerca de 65ºC) e
condicionado. O aquecimento é interrompido, cerca de 1 g de amostra é adicionada e sua água
determinada no ponto de ebulição. Tempo de espera (stop delay) de 20 s.
Café bruto
É macerado mais fino possível antes da análise. 30 mL de uma mistura 3:1 de metanol/clorofórmio
é colocado no vaso e condicionado. Um homogeneizador de alta freqüência (Polytron ou Turrax) é
usado como agitador. Cerca de 0,5 g de amostra é adicionada e sua água titulada.
Café cappuccino
Reagentes separados devem ser usados para algumas amostras. 25 mL de meio de trabalho
(metanol, SO2 e base) é colocado no vaso de titulação e condicionado. Cerca de 0,25 g de
amostra é adicionada e sua água titulada com solução de iodo.
11.7. Nozes, frutas cristalizadas, vegetais secos, produtos do tabaco
Em plantas a maior porção de água está incrustada na estrutura e, portanto, é muito difícil de extraí-
la. Trituração meticulosa da amostra e titulação a altas temperaturas são requisitos básicos para se
obter bons resultados. Por causa do risco de contaminação do vaso coulométrico e do uso de
solventes especiais, nós recomendamos o método volumétrico.
Frutas cristalizadas
São melhor trituradas e misturadas ao mesmo tempo em um moedor de carne.
30 mL de uma mistura 2:1 de metanol/clorofórmio é colocado no vaso de titulação e condicionada.
Um homogeneizador de alta freqüência (Polytron ou Turrax) é usado como agitador. Cerca de 0,2 g
de amostra é adicionada e seu conteúdo de água é titulado.
Exemplos:
damasco, pêra, tâmaras, figos, ameixa e uva seca.
Nozes, amêndoas e sementes

São finamente maceradas em moinho de laboratório. 30 mL de uma mistura 2:1 de
metanol/clorofórmio é colocado no vaso de titulação, aquecido a 50ºC e condicionado. Cerca de 0,5
g de amostra é adicionado e sua água determinada na mesma temperatura.
Exemplos: noz, amendoim torrado, avelã, noz moscada, noz de pinho, caroço de girassol e semente
de amêndoa.
Vegetais secos
Devem também ser finamente triturados (almofariz ou moinho de laboratório). 30 mL de uma mistura
de metanol/clorofórmio 2:1 é colocado no vaso de titulação, aquecido a 50ºC e condicionado. Cerca
de 0,25 g de amostra é adicionada e sua água titulada na mesma temperatura.
Tabaco
Exatamente o mesmo procedimento acima para vegetais secos.
Tabaco de cachimbo / tabaco de cigarro

É cortado em pequenos pedaços com uma faca ou tesoura. 30 mL de metanol/formamida é
colocado no vaso de titulação e condicionado. Um homogeneizador de alta freqüência é usado como
agitador. Cerca de 0,2 g de amostra é adicionada e seu conteúdo de água determinado.
11.8. Frutas e vegetais

Pela sua natureza, frutas frescas e vegetais contêm muita água. A maioria desta está incrustada e
deve ser “liberada” destas amostras. O melhor caminho para fazer isto é com um homogeneizador
de lata freqüência (tipo Polytron ou Turrax).
De maneira a obter uma amostragem representativa uma razoável quantidade de amostra (ex, 10 g)
é esmigalhada, cortada com uma faca e uma mistura com 2 g é então pesada em um frasco seco.
50 g de metanol seco é adicionado, a amostra é misturada com um homogeneizador de alta
freqüência por 3..5 min e deixada sob repouso. Uma determinação do branco é feita pegando 50 g
de metanol em um segundo frasco. Um valor do branco é determinado primeiro.

25mL de metanol é condicionado no vaso. Cerca de 5 mL de amostra é puxada por uma seringa
seca. Aproximadamente 2 mL é adicionada ao vaso de titulação e seu conteúdo de água
determinado. O tamanho de amostra é determinado por pesagem por diferença de massa.
O cálculo do conteúdo de água está descrito em detalhes na Seção 11.1.
11.9. Produtos cereais, farinha e amido

A maioria da água destes produtos está ligada internamente (incrustada na estrutura) e é difícil de
extrair. Materiais ásperos são triturados em um moinho de laboratório. Extração da água a
temperaturas elevadas e a adição de formamida aceleram este processo e reduz o tempo da
titulação.
Cevada, sêmola, milho, arroz, centeio, grãos de soja, trigo e grãos de trigo
Estes produtos são triturados em um moinho para gerar um pó fino.
30 mL de uma mistura 2:1 de metanol/clorofórmio são colocados no vaso de titulação, aquecido a
50ºC e condicionado. 0,3 g de amostra são adicionadas e seu conteúdo de água determinado na
mesma temperatura.
Batata, amido de milho e arroz, soja e farinha de trigo
30 mL de uma mistura 2:1 de metanol/clorofórmio é colocado no vaso de titulação, aquecido a 50ºC
e condicionado. 0,3...0,5 g de amostra é adicionada e seu conteúdo de água determinado na mesma
temperatura.
Xarope de amido
e condicionado. 0,2 g de amostra são adicionadas e seu conteúdo de água determinado na mesma
temperatura.
Gomas de plantas (pectina, goma arábica)

Se já não está presente na forma de pó, estas substâncias são trituradas em um moinho de
laboratório. A análise é a mesma que a descrita para cereais. Tamanho de amostra é
aproximadamente 0,2 g.
Cereais de café da manhã, flocos de aveia, pipoca, barra de cereais

As amostras são primeiro pré-trituradas (ex, com uma faca) e depois elas podem ser reduzidas de
tamanho com um homogeneizador de lata freqüência (Polytron ou Ultra-Turrax), que é usado como
agitador.
30 mL de uma mistura 2:1 de metanol/clorofórmio são colocados no vaso de titulação e
condicionados. Cerca de 0,2 g de amostra são adicionadas e sua água determinada, usando o
homogeneizador de alta freqüência como agitador.
11.10. Produtos de padaria e massas

A preparação de amostra depende da consistência da amostra. Amostras duras são trituradas
cuidadosamente e mais finamente quanto possível (moinho de laboratório). Amostras macias são
cortadas em pequenos pedaços.
Estas amostras em geral apenas liberam a água lentamente. Algumas amostras podem decompor
(liberando água) quando tituladas a altas temperaturas.
Na literatura há poucas referências sobre a determinação de água destas substâncias pelo método
Karl Fischer, ou por causa de dificuldades esperadas (ou experimentais) ou por causa da falta de
interesse.
Massas (macarrão, espagueti, etc)

São trituradas o mais fino possível em um moinho de laboratório.
e condicionado. Cerca de 0,5 g de amostra são adicionados e a água determinada na mesma
temperatura.
Polvilho de pão, roscas

Exatamente o mesmo procedimento para massas. Tamanho de amostra de cerca de 1g.
Pão, bolos
Estes produtos são cortados finamente com uma faca e misturados. Cerca de 3 g são pesados em
um frasco Erlenmeyer com uma rolha de vedação. 50 g de metanol e uma barra magnética são
adicionadas, o frasco é selado e o conteúdo agitado com um agitador magnético por 15...30 min. A
suspensão é então deixada sob repouso. Uma determinação do branco é feita com 50 g de metanol
da mesma maneira em um segundo frasco.
25 mL de metanol são colocados no vaso e condicionado. Cerca de 5 mL da amostra são aspiradas
do frasco com uma seringa seca, cerca de 2...3 mL são adicionados ao vaso de titulação e a água
determinada. O tamanho de amostra é pesado por diferença de massa.
Um exemplo de cálculo pode ser encontrado na Seção 11.1.
Biscoitos, biscoito tipo cracker

As amostras são primeiramente pré-trituradas (ex, com uma faca) e então podem ser reduzidas em
tamanho com um cortador e um homogeneizador de alta freqüência (Polytron e Ultra-Turrax) que é
usado simultaneamente como agitador.
30 mL de uma mistura 2:1 de metanol/clorofórmio são colocados no vaso de titulação, aquecido a
50ºC e condicionado. Cerca de 0,5 g de amostra são adicionados e seu conteúdo de água
determinado na mesma temperatura (um homogeneizador de alta freqüência é usado como
agitador).
Massas de bolo, folhados

Estes são triturados em um moinho de laboratório.
Não toda a água pode ser extraída na temperatura ambiente. A 50ºC algumas amostras
(dependendo de da composição e tipos de açúcar que contêm) tendem a decompor. Esta
decomposição torna-se aparente quando o titulador não encontra um ponto final ou quando os
resultados obtidos são inacreditavelmente altos. Amostras que não se decompõem podem ser
analisadas como se segue:
30 mL de uma mistura 2:1 de metanol/clorofórmio são colocados no vaso, aquecido a 50ºC e
condicionado. Cerca de 0,5 g de amostra são adicionados e a água determinada na mesma
temperatura.

Batata-frita
Nós temos determinado a umidade destas amostras através do método de aquecimento (método do
forno) a uma temperatura de 140ºC e com gás de arraste N2. A amostra é primeiramente reduzida
em tamanho.
11.11. Temperos, outros gêneros alimentícios, suprimento animal

Temperos
O método KF fornece uma alternativa mais precisa e seletiva que o método de secagem
freqüentemente usado. Não apenas a água incrustada entre a estrutura pode ser determinada
(depois de uma preparação de amostra apropriada), mas também a água é determinada e não a
soma de constituintes voláteis. Estudos também têm mostrado que óleos essenciais não interferem
na titulação Karl Fischer.
Um requisito para uma boa extração da água é que o material seja triturado o mais finamente
possível (com um moinho de laboratório, almofariz).
50 mL de metanol ou 50 mL de uma mistura de metanol/formamida 2:1 é colocada no vaso de
titulação e condicionada. Um homogeneizador de alta freqüência (polytron ou Ultra-Turrax) é usado
como agitador. Entre 0,2 e 0,4 g de amostra é adicionado, é inserido um tempo de extração de 180 s
Como uma alternativa para este método, bons resultados têm sido obtidos pela titulação a altas
temperaturas (50ºC, sem homogeneizador de alta freqüência).
Exemplos de amostras que têm sido analisadas: basílico, gengibre, coentro, manjerona, noz
moscada, alecrim, pimenta negra e branca.
Condimentos (em pó, usados em pequena quantidade) são analisados como se segue:
30 mL de mistura de metanol/formamida 2:1 são colocados no vaso de titulação, aquecido a 50ºC e
condicionado. Cerca de 0,3 g de amostra são adicionados e seu conteúdo de água determinado na
mesma temperatura.
Outros gêneros alimentícios

Farinha de batata, purê de batata instantâneo
30 mL de metanol é colocado no vaso de titulação, aquecido a 50ºC e condicionado. Cerca de 0,3 g
de amostra é adicionado e seu conteúdo de água titulado na mesma temperatura.
Comida de bebê (papinha)

30 mL de mistura de metanol/formamida 2:1 é colocado no vaso de titulação, aquecido a 50ºC e
condicionado. Cerca de 1 g de amostra são adicionados e seu conteúdo de água determinado na
mesma temperatura.
Sopas instantâneas, sopas empacotadas

30 mL de mistura de metanol/formamida 2:1 é colocado no vaso de titulação, aquecido a 50ºC e
condicionado. Cerca de 0,3 g de amostra é adicionado e seu conteúdo de água determinado na
mesma temperatura.
Suprimento animal
Comida enlatada para cachorros e gatos
As amostras são primeiramente passadas em um moinho de carne. Cerca de 2 g da amostra
triturada é pesada em um frasco seco. 50 g de uma mistura 4:1 de metanol/clorofórmio são
adicionados. O conteúdo é agitado com uma homogeneizador de alta freqüência (Polytron ou Ultra-
Turrax) por 2...3 min e deixado sob repouso. Uma determinação do branco é feito com a mistura de
solvente da mesma maneira.
25 mL de metanol é colocado no vaso de titulação e condicionado. Cerca de 1 g do extraído é
adicionado com uma seringa e o conteúdo de água é titulado. Um exemplo de cálculo é dado na
Seção 11.1.
Comida para peixes

mesma temperatura.
Biscoitos de cachorro
As amostras são trituradas em um moinho de laboratório.
mesma temperatura.
Flocos para cachorro

As amostras são primeiramente cortadas com uma faca e então elas podem ser reduzidas em
tamanho com um homogeneizador de alta freqüência (Polytron ou Ultra-Turrax), que é usado
simultaneamente como agitador.
30 mL de mistura de metanol/formamida são colocados no vaso de titulação e condicionado. Cerca
de 0,2 g de amostra são adicionados e seu conteúdo de água determinado.
( 3 % =
A maioria da água está incrustada e pode apenas ser extraída vagarosamente. O conteúdo
completo de água jamais pode ser encontrado usando o método de secagem por aquecimento. Por
isto o método KF também demonstra ser um método preciso e rápido para algumas amostras. De
modo a alcançar o resultado correto rapidamente, a titulação freqüentemente é feita a altas
temperaturas. A adição de formamida normalmente acelera tanto a extração da água quanto a
reação KF. Entretanto, a porção de formamida não pode exceder a 50% senão a estequiometria da
reação KF muda.
Material de planta seca é triturado em um moinho de laboratório. 20 mL de metanol e 10 mL de
formamida são colocados no vaso de titulação, aquecidos a 50ºC e titulados volumetricamente até
condicionamento. Entre 0,1 e 0,2 g da amostra são adicionados e seu conteúdo de água
determinado na mesma temperatura.
Plantas frescas são cortadas com uma faca. 50 mL de metanol são colocados em um frasco externo
(Erlenmeyer). 1...2 g da amostra são adicionados e a estrutura é rompida com um homogeneizador
de alta freqüência (Polytron ou Ultra-Turrax) por 5 a 10 min. O contudo de água de parte desta
mistura é determinado volumetricamente.
Amostras de comida e soro contêm, além de muita água, proteínas que não se dissolvem em metanol.
Homogeneização com um agitador de alta freqüência tem novamente provado sua eficiência na prática

aqui. A amostra é passada por um moedor de carne e cerca de 2 g são adicionados a 50 g de uma
mistura 4:1 de metanol/clorofórmio e agitada com um agitador de alta freqüência por 2..3 min. O
conteúdo de água de cerca de 1 g do extraído é titulado volumetricamente na temperatura ambiente.
Um exemplo do cálculo está descrito na seção 11.1.
Em referências bibliográficas biológicas padrões um conhecimento do conteúdo de água é
extremamente importante. Mudanças no teor de água influenciam no tempo de validade dos materiais
bem como nos resultados de outras análises, pois estas se referem à massa seca. Em uma
interessante publicação – Rückold, S., Grobecker, K.H., Isegard, H.D.; Fresenius J. Anal. Chem. 370,
(2201) 189-193 – os autores demonstram que a água verdadeira somente pode ser encontrada com o
método KF. Métodos de secagem levam a resultados incorretos.
Estas são duas possibilidades de fazer a titulação KF (ambas fornecem valores idênticos):
- o método de aquecimento (método do forno) a 130ºC, e
- a titulação em metanol a 50ºC (onde o critério de parada por desvio deve ser usado)
Os seguintes materiais de referência padrões têm sido comparados:
- músculo de atum CRM 669
- plâncton CRM 414
- músculo de bacalhau CRM 422
Em proteínas e gelatinas a água pode ser determinada como se segue:
20 mL de metanol e 10 mL de formamida são colocados no vaso de titulação, aquecidas a 50ºC e
tituladas volumetricamente até condicionamento. A amostra triturada* é então adicionada e seu
conteúdo titulado volumetricamente na mesma temperatura.
* Quanto menor as partículas, mais rápida é a determinação.
Em colágeno nós temos determinado a água pelo método de aquecimento a 160ºC.

Liofilizatos e vacinas são também melhor analisadas pelo método de aquecimento a (70-120ºC).
Imunoglobulina G é analisada da mesma maneira que o método usado para proteínas (veja acima).
Referências: Kluss, Mester, Ärztl. Lab.23, (1977) 339-343.
Os hormônios esteróides “pregnenolone acetate”, “androstenedion enolether” e “D.H.A bromohydrin”
têm sido analisados pelo método usando reagente especiais separados para aldeídos e cetonas**:
20 mL de solução de trabalho e e 2 mL de clorofórmio são colocados no vaso de titulação e titulados
até condicionamento. O fator (título) da solução Karl Fischer é então determinado três vezes com 10
L de água destilada. Cerca de 200 mg de amostra é então adicionado ao vaso e seu conteúdo de
água determinado. Depois de cada titulação, é deixado um tempo para atingir um desvio constante
(cerca de 5 min) antes de uma nova adição de amostra. A solução deve ser trocada após 5 análises
efetuadas.
**Estes reagentes foram selecionados por causa de reações paralelas indefinidas – as interferências desaparecem.
- 3 2 0
13.1. Hidrocarbonetos
A determinação da água em alguns produtos é relativamente simples. Elas normalmente contêm
apenas um pouco de água, portanto o método coulométrico é comumente usado. De maneira a
aumentar a solubilidade de hidrocarbonetos de cadeia longa um agente solubilizante (propanol,
decanol ou clorofórmio) deve ser adicionado. Interferências de duplas ligações praticamente nunca
ocorrem. Exemplos de substâncias que a água tem sido determinadas:
Pentano, hexano, dimetilbutano, metilbutadieno, benzeno, tolueno, xileno, etiltolueno,
dimetilestireno, octano, dodecano, tetradeceno, icosano, octacosano, éter de petróleo, gasolina,
ciclohexano, metilciclohexano, cicloheptano, vinilciclohexano, ciclododecano, decilciclohexano,
diciclopentadieno, dimeilnaftaleno, trimetilestireno, bifenil, acenafteno, fluoreno, metilenofenantreno,
alocimol e norbornadieno.
13.2. Óleos hidráulicos, isolante, de transformador e de turbina

A água destes produtos é normalmente determinada coulometricamente (eletrodo gerador com
diafragma). Como eles não se dissolvem muito bem no eletrólito anódico, clorofórmio ou
tricloroetileno é adicionado no compartimento anódico (70 mL de solução anódica + 30 mL de
promovedor de solubilidade).
O seguinte procedimento é apropriado para conteúdos muito baixos de água destes produtos:
Durante o condicionamento o vaso de titulação é cuidadosamente agitado manualmente de tempo
em tempo para remover a água aderente nas paredes do vaso. É muito importante que tanto valor
baixo de desvio e, acima de tudo, quanto um valor constante de desvio seja atingido.
Uma seringa seca é preenchida com a amostra por pelo menos três vezes; as duas primeiras são
rejeitadas. 2 a 5 mL de amostra é então injetada no vaso de titulação.
Dependendo da amostra, depois de algumas injeções duas fases podem começar a se formar no
compartimento anódico. Neste caso a agitação é parada e a fase contendo óleo é aspirada para fora
do vaso. Se o desvio torna-se instável e começa a aumentar então ambos eletrólitos
(compartimentos catódico e anódico) devem ser trocados.
13.3. Óleos de motor, lubrificantes e graxas

Estes praticamente sempre contêm aditivos que levam a reações paralelas com o reagente KF e
simula um alto conteúdo de água. Por isto que o método de aquecimento no forno é usado para
estas amostras – temperatura entre 120 a 160ºC, dependendo do produto.
13.4. Óleo mineral (óleo bruto, bruto pesado)

A água destes produtos não está distribuída homogeneamente, portanto eles devem ser
homogeneizados antes de serem analisados (banho ultrasônico ou homogeneizador de alta
freqüência). Eles também contêm alcatrão que contamina os eletrodos e o vaso de titulação. Por
esta razão titulação volumétrica é preferida e um promovedor de solubilidade é adicionado ao
metanol no vaso de titulação:
- Óleo bruto em geral 10 mL metanol + 10 mL de clorofórmio + 10 mL de tolueno
- Óleo bruto pesado 10 mL metanol + 10 mL de clorofórmio + 20 mL de tolueno

13.5. Gasolina, combustíveis de motor
Interferência química é causada pelas mercaptanas, que são oxidadas pelo iodo e simula um conteúdo
de água muito alto. Tetraetil de chumbo também reage com o iodo:
Pb(C2H4)4 + I2 Pb(C2H5)3 + C2H5I
De modo a eliminar a interferência das mercaptanas, Francis e Persing (Talanta 25, 1978, 282-283)
recomendaram complexar elas com N-maleinimida na presença de piridina. Um outro método consiste
em determinar seu conteúdo separadamente por titulação potenciométrica (1 ppm de mercaptana de
enxofre elementar (S) corresponde a aproximadamente 0,5 ppm de água).
Exemplos de produtos:
Gasolina sem chumbo, gasolina de avião, querosene, óleo diesel
A água destes produtos é geralmente determinada por titulação coulométrica. Em titulação
volumétrica, promovedores de solubilidade (clorofórmio, tolueno) devem ser adicionados ao metanol.
+ 3 3
Muitos plásticos dissolvem apenas vagarosamente ou não completamente em solventes orgânicos, por
isto recomendamos o uso do método de aquecimento (método do forno). Como algumas substâncias
são sensíveis a oxidação a 100 ...300ºC nós recomendamos usar nitrogênio seco como gás de arraste.
O nitrogênio é seco por uma peneira molecular. Desta maneira uma mistura residual abaixo de 10 g
de H2O/L pode ser atingida.
Amostras de plásticos com um teor de água muito baixo são extremamente higroscópicas e
imediatamente absorvem água da atmosfera. Por isto elas devem ser analisadas imediatamente
depois do frasco contendo amostra ter sido abaixo.
Água é normalmente muito fortemente ligada em plásticos. Por causa de geralmente conterem um
baixo teor de água, nós recomendamos titulação coulométrica. Em cada determinação cerca de
500...3000 g de H2O deve ser reagida (quantidades muito baixas de água aumentam desvio padrão,
quantidades muito altas podem condensar no tubo).
A temperatura de aquecimento deve ser por volta de 100...300ºC e pode ser otimizada para classes
particulares de plásticos fazendo uma rampa de temperatura (somente possível no 774 Oven Sample
Processor). Esta deve ser tão alta quanto possível de modo a diminuir do tempo de análise.
O fluxo de gás é ajustada no 774 para 100...500 mL/min (5...30 L/h) e no 832 Thermoprep para 40...60
mL/min. Fluxos baixos de gás diminui o desvio e melhora a percepção da água no vaso de titulação.
Uma grande quantidade de gás pode prevenir o risco de condensamento da água no tubo. Entretanto,
é melhor aquecer o tubo.
Como a análise leva um tempo relativamente longo (5...20 min), todos os aparatos devem ser
mantidos em equilíbrio. É muito importante que o desvio seja mantido o mais constante possível por
todo o tempo, como ele é usado como um valor de correção para determinações subseqüentes. O
fluxo de gás também deve ser mantido constante.
Temperaturas aproximadas do forno para vários tipos de plásticos são mostradas na tabela seguinte:
Método de aquecimento para plásticos
Tipo Temperatura de aquecimento (ºC)
ABS 160
Borracha de silicone 250
Caprolatam 100...120
Ésteres de ácido Tereftálico 150
Estireno de acrilato 170
Nylon 6, Nylon 66 160...230
Poliacrilamida 200
Poliamida 160...230
Policarbodimida 150
Policarbonato 140...160
Poliéster 140...240
Poliéter 150
Polietileno 200
Polietileno tereftalato 180...200
Polimida 160
Poli-isobutileno 250
Poli-metilmetacrilato 180
Polioximetileno 160
Polipropileno 160...200
Poliestireno 120
Poliuretano 180
Polivinil acetato 170
Polivinil butiral (PVB) 150
PTFE 250
PVC flexível 140...160
Resina Ureia-formaldeído 100
Resina epóxi 120
Resina melamina 160
Resinas fenólicas-formaldeído 200
Rolha de borracha 250
Teflon 250
Em -caprolatam a água pode também ser determinado por titulação volumétrica direta. O solvente é
metanol (Max. 0,01% H2O); um reagente KF diluído com um fator de 2 mg H2O/mL é usado como
titulante. Cerca de 2,5 a 5 g de amostra são adicionados ao vaso de titulação com uma seringa seca
sem agulha. Determinação coulométrica não é recomendada (há contaminação do vaso).

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15.1. Álcoois
Não há problemas em determinar a água destas substâncias. Para aumentar a solubilidade de álcoois
de cadeia longa (ex, estearil álcool) o propanol pode ser adicionado ao metanol. Tanto o método
coulométrico quanto volumétrico são adequados. Nós recomendamos titulação volumétrica para altos
conteúdos de água. Os seguintes compostos podem ser determinados:
Metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, glicerol, pentanodiol, hexanol, metilpentanol,
ciclohexanol, metilpentanodiol, heptanol, hexanotriol, dimetilpentanol, octanol, etilhexanol, nonanol,
geraniol, dodecanol, bezil álcool, fenoxietanol, fenilpropanol, estearil álcool, cetil álcool, etileno glicol,
sorbitol e manitol.
15.2. Hidrocarbonetos halogenados

A determinação de água geralmente não apresenta problemas. Coulometria é normalmente preferida
por causa do baixo teor de água. A adição de clorofórmio é apenas necessária para compostos de
cadeia longa.
Como resultado de seus processos de fabricação, hidrocarbonetos clorados podem conter cloro livre,
que libera iodo e produz resultados abaixo de esperado. Entretanto, o cloro pode ser adicionado ser
adicionado a duplas ligações e então haverá interferências. Procedimento:
20 mL da amostra contendo cloro é tratada com 2 mL de 1-tetradeceno em um Erlenmeyer, o frasco é
selado, seu conteúdo agitado e então deixado sob repouso por 10 min. A amostra livre de cloro pode
ser então titulada. O teor de água do 1-tetradeceno é determinado separadamente e incluso no cálculo
como um valor de branco.
A água dos seguintes hidrocarbonetos halogenados tem sido determinada:
Diclorometano, clorofórmio, tetrocloreto de carbono, tricloroetano, dicloroetano, bromoformol,
iodometano, tetracloroetano, dibromometano, tetrabromoetano, iodoetano, cloreto de alila, cloreto de
ciclohexil, difluorbenzeno, clorobenzeno, diclorobenzeno, clorotolueno, cloreto de benzila, brometo de
benzila, iodonafteno, cloroctano, bromodecano, bromotetradecano, bromohexadecano e cloreto de
clorobenzidril.
15.3. Fenóis
Esta classe contém substâncias que podem ser tituladas de diferentes maneiras. Algumas podem ser
tituladas sem nenhum problema, enquanto outros levam a reações paralelas que, entretanto, podem
ser suprimidas pela otimização das condições de trabalho. Em titulação volumétrica, reagentes
combinados são normalmente usados. Nem todos os fenóis podem ser titulados coulometricamente.
Reações paralelas ocorrem mais freqüentemente com coulometria e em alguns casos um
recobrimento (passivação) do eletrodo anódico torna-se a determinação impossível. As reações
paralelas normalmente resultam em um aumento do consumo de iodo (oxidação da substância), que
simula um conteúdo muito alto de água. Este consumo de iodo é dependente do pH e em alguns casos
podem ser suprimidos pela adição de ácido salicílico. Entretanto, a adição de ácido salicílico não tem
efeito com alguns fenóis, taxas de recuperação de 120...140% são obtidas para água adicionada. Por
esta razão nós recomendamos que, para fenóis críticos, a determinação é verificada adicionando
quantidade bem conhecida de água.
Fenóis que podem ser determinados coulometricamente e volumetricamente sem problemas são:
Fenol, cresol, fluorfenol, clorofenol, diclorofenol e nitrofenol.
Apenas volumetricamente com reagentes KF combinados:
Bromofenol, catecol, naftol, hidroxiquinolina, guaiacol, resorcinol, dimetilfenol e trimetilfenol.
Para pirogalol e os aminofenóis o tamanho máximo de amostra são 1 g e 0,1 g respectivamente.
15.4. Ésteres
Estes normalmente causam nenhum problema. Eles podem ser titulados tanto coulometricamente
quanto volumetricamente. Em alguns casos a adição de um promovedor de solubilidade (clorofórmio
ou propanol) é recomendada para melhorar a solubilidade. Exemplos:
Dietil éter, dioxano, dietilenoglicol monometil éter, dietilenoglicol dietil éter, polietileno glicol, anisol,
fluoranisol, iodoanisol, guaetol, resorcinol dimetil éter, didecil éter, diheptil éter e trioxan.
15.5. Aldeídos e cetonas

Por causa de suas reações paralelas (formação de cetais e acetais com formação de água, e adição
de sulfito para aldeídos com consumo de água – veja Seção 7.2), aldeídos e cetonas foram por um
longo tempo um problema para titulação KF. Muitos estudos foram feitos para suprimir estas reações
paralelas (titulação em meio isento de álcool, a baixas temperaturas, etc, etc). Por enquanto é possível
usar reagentes especialmente desenvolvidos para determinar o conteúdo de água em algumas
amostras com um grau de precisão relativamente satisfatório.
Aldeídos reagem a diferentes taxas – acetaldeído reage mais rapidamente. A taxa de reação diminui
com o aumento da cadeia, e aldeídos aromáticos reagem mais lentamente que os alifáticos. Cloral e
formaldeído são exceções. Eles não formam acetais e a água deles podem ser titulados sem
interferência.
Cetonas não são tão reativas quanto aldeídos. A taxa de reação diminui com o aumento do
comprimento da cadeia. A formação rápida de cetal acontece com acetona e ciclohexanona. As
seguintes cetonas são observadas como sendo estáveis:
di-isopropil cetona, benzofenona, deoxibenzoina, benzila, benzoína, câmfora, alizarina,
dibenzalacetona e diclorotetrafluoracetona.
O método volumétrico é preferido para aldeídos e cetonas, se os reagentes KF comprovados estão
disponíveis. O seguinte procedimento de trabalho foi testado para ser efetivo:
25...50 mL do meio especial de trabalho é colocado no vaso de titulação e condicionado com um
reagente KF especial. A titulação é então iniciada, a amostra é adicionada imediatamente e
prossegue-se a titulação até que um ponto final estável seja novamente atingido (ex, desvio).
A reatividade diferente deles significa que, dependendo da amostra, diferentes massas de amostras
devem ser usadas. Se estas estão situadas abaixo de 10 mL ou 10 g então elas são dadas entre
parênteses depois do nome das substâncias descritas logo abaixo. Em adição àquelas mencionados
acima, a água das seguintes substâncias têm sido determinadas:
Aldeídos alifáticos como acetaldeído (2), propionaldeído (2), butiraldeído (5), crotonaldeído (5),
caprilaldeído (5), glicoaldeído (1), cloral, cloral hidrato (0,5), paraldeído, ciclohexanecarbaldeído (5),
difenilacetaldeído, acetaldeído dietilacetal e bromoacetaldeído dietilacetal.
Aldeídos aromáticos como benzaldeído (5), bromobenzaldeído (2), salicilaldeído, hidroxibenzaldeído
(5), anisaldeído, dimetilaminobenzaldeído e fenilglioxal (0,5).
Cetonas alifáticas como acetona, metil-n-propil cetona, metil isobutil cetona, etil isobutil cetona,
alilacetona, actanona, decanona, dihexil cetona (5), ciclohexanonano, trifluoracetoana e
hexacloroacetona (5).
Cetonas aromáticas como acetofenona, fluoracetofenona, di-hidroxiacetofenona (5),
aminoacetofenona, benzil metil cetona, benzil acetona, benzofenona (5) e benzoína (2).
Cetonas heterocíclicas como acetilpiridina, pirrolidona, metil pirrolidona, benzoilpiridina e acetilindol
(2).
Dicetonas como diacetil (1), acetilacetona, hexanodiona, ciclohexanodiona, benzoilacetona, benzil e
dibenzoilmetano.
Ácidos cetocarboxílicos devem ser tamponados, caso contrário o pH do sistema KF cai
acentuadamente. Imidazol é adicionado ao meio de trabalho.

Exemplos são:
Ácido pirúvico (1), ácido oxobutírico (1), ácido levulínico, ácido benzoilpropiônico, (5), ácido
acetilbenzóico (5) e ácido benzoilbenzóico.
15.6. Tintas e vernizes

Tintas contêm pigmentos que são muito insolúveis em solventes orgânicos e reagentes KF. Tintas
látex agrupam-se com metanol e então não liberam a água completamente. Algumas tintas e vernizes
contêm cetonas e devem ser tituladas na ausência de metanol (reação paralela). Com alguns adesivos
e tintas clorofórmio deve ser adicionado como promovedor de solubilidade. Em adição, tintas e/ou
vernizes podem conter aminas reativas que podem aumentar muito o pH do sistema KF. Neste caso a
solução de amostra é tratada com ácido salicílico de modo a tamponar o pH. Alguns pigmentos
inorgânicos reagem com o reagente KF liberando água. Isto principalmente diz respeito ao Ag2O,
Pb3O4 (chumbo vermelho) e ZnO. Por outro lado, Al2O3 e TiO2 não causam problemas.
Para todas estas substancias nós recomendamos que a determinação da água destes produtos seja
feita apenas pelo método volumétrico (contaminação do vaso coulométrico, reagente especiais não
são sempre disponíveis).
A água em tintas está geralmente distribuída de maneira não uniforme. Elas devem ser, portanto,
homogeneizadas antes da amostra ser injetada no vaso de titulação.
Tintas em dispersão aquosa
As tintas que contêm polivinil acetato, acrilato ou polímeros de polivinil cloreto ou acrilatos não
representam nenhum problema. 20 mL de metanol e 10 mL de formamida são colocados no vaso de
titulação e condiciona-se o meio. Cerca de 0,1 g de amostra são adicionados com uma seringa e a
água é titulada.
Tintas látex
Tintas látex agrupam-se junto com o metanol. Para maioria destas amostras o método descrito na
ASTM D 4017-96 tem sido provado na prática. Um agitador de alta freqüência (ex, Polytron ou Ultra-
Turrax) é usado para agitar e homogeneizar. Metanol suficiente é colocado no vaso de titulação
cobrindo totalmente a cabeça do agitador e então se condiciona o meio. Entre 0,1 e 0,15 g de amostra
é adicionada com uma seringa seca e seu conteúdo de água titulado de acordo com as seguintes
condições:
Tempo de extração de 60 s, velocidade de agitação mínima, tempo de espera (delay time) de 20 s.
Tintas em pasta com um teor de água inferior a 0,5 % devem ser analisadas como se segue:
Cerca de 20 g de amostra é pesada em um Erlenmeyer seco. Uma barra magnética e cerca de 70 g de
uma mistura 1:1:1 de metanol/p-xileno/clorofórmio é adicionada. O frasco é fechado imediatamente e
deixado sob agitação por 1 hora. A suspensão é deixada sob repouso e cerca de 5 g da amostra
extraída é injetada no vaso de titulação (contendo metanol previamente condicionado). Como uma
alternativa à agitação magnética, o frasco também pode ser colocado em um banho ultrasônico por 20
min. O valor de branco da mistura deve ser determinado e levado em consideração nos cálculos.
Pigmentos de tintas insolúveis são analisados como se segue:
Cerca de 2 g de amostra previamente triturada são pesados em um Erlenmeyer seco e tratado com
cerca de 75 g de metanol seco. O frasco é selado, seu conteúdo agitado e o frasco colocado em um
banho ultrasônico por 20 min. De 1 a 2 g de amostra extraída são então injetados no vaso de titulação
(o valor do branco deve ser determinado e levado em conta nos cálculos).
Vernizes que contêm cetonas como solvente são titulados com reagentes especiais para aldeídos e
cetonas (veja Seção 15.6).
Verniz contendo multi-componentes baseados em polióis, isocianato endurecedor e agente diluente
devem ser analisados como se segue:
20 mL de piridina e 1 mL de 1-etilpiridina são colocados no vaso de titulação e se condiciona o meio.
Uma seringa é usada para adicionar 1 a 3 g de amostra que terá seu conteúdo de água titulado.
Adesivos também podem ser analisados.
Para adesivos poliuretano, titulação em metanol é adequada. Para adesivos de borracha
poliuretano-cloretada e adesivos cianocrilato (adesivos cola-rápido) 10 mL de metanol e 20 mL de
clorofórmio são colocados no vaso de titulação.
7 3
A titulação Karl Fischer é um método elegante para determinar água em amostras gasosas. Como
algumas amostras normalmente têm um baixo conteúdo de água, titulação coulométrica é preferida.
Se o método volumétrico é usado então uma mistura de solvente feito de quantidades equivalentes
de volume de metanol e etileno glicol deve ser usado como solução absorvente.
Atenção particular deve ser dada à amostragem. É freqüentemente adequado instalar o titulador no
ponto de amostragem ou introduzir a amostra diretamente dentro do vaso de titulação já
condicionado.
Procedimento geral
É melhor introduzir o gás diretamente no vaso de titulação através de um capilar que está imerso o
mais fundo possível na solução KF. Um medidor de fluxo é instalado na linha de gás e a taxa de
fluxo ajustada com uma válvula de controle. O fluxo de gás deve estar entre 50 mL/min e um
máximo de 250 mL/min (3...15 L/h).
De modo a alcançar um equilíbrio estável, a linha de gás deve ser perfeitamente purgada com a
amostra de gás (10...30 min). Isto é feito instalando uma válvula de 3 vias na linha e não passando o
gás através do vaso de titulação durante o processo de purga.
O tempo em que a amostra é passada no vaso de titulação deve ser medido de modo a sermos
capazes de efetuar os cálculos subseqüentes do conteúdo de água.
A quantidade de amostra depende primeiramente do conteúdo de água, o método usado (titulação
coulométrica ou volumétrica) e da precisão requerida. Se as amostras são amostras líquidas de um
container pressurizado então as amostras devem sempre ser amostradas na forma líquida – ex, da
fase líquida pela inversão do container – como a fase gasosa sempre possui baixos teores de água
por causa da evaporação, a maioria da água permanece na fase líquida.
O teor de água é normalmente calculado em g/L ou mg/L:
Volume de gás = tempo de fluxo x fluxo de gás
Exemplo: 15 min a 100 mL/min resulta em 1,5 L de amostra de gás
Teor de água, coulometria = A / V
Teor de água, volumetria = (A x t) / V
A = volume gasto ou g de água consumido (mL de Reagente KF ou g de H2O)
t = fator da solução KF (mg H2O / mL)
V = volume de gás
Se o teor de água é calculado em % então a massa do gás introduzida no vaso de titulação deve ser
conhecida. Isto pode ser feito por diferença de massa do cilindro de gás antes e depois da remoção
do gás, ou por cálculo.
A massa molar do gás ocupa um volume de 22,4 L à 273 K. Entretanto, como o trabalho é
normalmente feito a altas temperaturas, a expansão térmica da amostra deve ser levada em conta.
Exemplo:

A água contida em 0,75 L de metano foi determinada à 22ºC. 240 g H2O foram determinadas no
coulômetro KF.
M (CH4) = 16,043 g/mol
Peso de amostra de metano = 0,75 x 16,043 x 273 / 22,4 / 295 = 0,497 g = 497 mg
Estes 497 mg de CH4 contém 0,24 mg (240 g) H2O
O teor de água da amostra é portanto 0,24 / 497 = 0,048 x 10-2 = 0,048 %
O teor de água das seguintes amostras gasosas tem sido determinado por este método genérico:
Butano, gás natural, freon, dióxido de carbono, metano, propano, oxigênio, nitrogênio.
E aqui estão algumas amostras especiais:
Amônia, líquida
Trabalhe com uma máscara protetora!! 10 g de etileno glicol seco são colocados em um Erlenmeyer
e resfriado a aproximadamente -80ºC. Entre 25 e 50 mL de amostra são adicionados e agitado,
então deixa-se a amônia evaporar (deixe o frasco alcançar a temperatura ambiente lentamente). Use
uma seringa seca para injetar 5 mL de etileno glicol no vaso de titulação e determine o teor de água.
Uma determinação do branco do etileno glicol usado é feito exatamente da mesma maneira e levado
em conta nos cálculos.
Cloro
Este consumirá água pela oxidação do iodeto contido no reagente KF para iodo e simula um teor de
água muito baixo.
A amostra é passada através de uma mistura contendo volumes equivalentes de piridina, SO2 e
metanol e a água contida numa alíquota da mistura é determinada. (SO2 reduz o cloro para cloreto
inerto). Um valor do branco do solvente deve ser determinado separadamente.
A mesma observação aplica-se para bromo líquido e gasoso.
Cloreto de hidrogênio
Cerca de 50 ml de piridina (Máx. 0,01 % H2O) é colocado em um Erlenmeyer seco e cerca de 5 g de
amostra é introduzida. A mistura é deixada sob resfriamento lento, completa-se para 100 mL com
metanol e agita-se. Desta maneira precipitado de sal de piridínio é redissolvido. A água da alíquota
desta solução é determinada. Leve o valor do branco em conta nos cálculos!
Introdução direta da amostra no vaso de titulação não pode ser recomendada por causa da produção
de calor e formação de sal. Ainda, HCl gasoso pode reagir com metanol e liberar água; isto simularia
uma quantidade de água muito alta.
Óxido de etileno, óxido de propileno
A amostra é adicionada da parte líquida da pipeta de gás resistente a pressão. A adição pode ser
feita rapidamente como a amostra dissolve rapidamente no reagente KF. O vaso é condicionado até
um desvio estável estabelecido. A amostra é então adicionada e a água determinada. Máximo de 20
g de amostra podem ser titulados em 30 min, depois o reagente deve ser trocado. Como a adição da
amostra leva algum tempo, uma titulação mínima de 5 min. deve ser programada no instrumento.
Sulfeto de hidrogênio
H2S é oxidado para enxofre pelo iodo do reagente KF. Como esta reação não é estequiométrica, a
determinação de água pelo método KF não é possível!
Cloreto de metila
O ponto de ebulição do cloreto de metila é -23ºC. Uma titulação volumétrica a baixa temperatura
pode ser feita com reagentes bi-componentes. Metanol é pré-resfriado no vaso de titulação à -30ºC
e condiciona-se o vaso. A amostra é então adicionada e seu conteúdo de água titulado nesta baixa
temperatura.
Dióxido de enxofre, líquido
A amostra é adicionada da parte líquida da pipeta de gás resistente a pressão. A adição pode ser
feita rapidamente devido à amostra se dissolver rapidamente no reagente KF. O vaso é
condicionado até atingir um desvio estipulado. A amostra é então adicionada e a água determinada.
Como a adição da amostra leva algum tempo, uma titulação mínima de 5 min. deve ser programada
no instrumento.
Cloreto de vinila
A amostra é adicionada da parte líquida da pipeta de gás resistente à pressão. A adição pode ser
feita rapidamente devido à amostra se dissolver rapidamente no reagente KF. O vaso é
condicionado até atingir um desvio estipulado. A amostra é então adicionada e a água determinada.
Como a adição da amostra leva algum tempo, uma titulação mínima de 5 min. deve ser programada
no instrumento.
8 3
Metrohm tem fabricado tituladores KF por meio século e durante este tempo tem acumulado uma
vasta quantidade de conhecimentos de aplicação que você pode beneficiar-se como um cliente. Nas
Seções anteriores nós descrevemos a determinação de água em mais de 800 substâncias. Esta
Seção contém outras substâncias que nós pensamos podem ser interessantes para você. Se você
não encontrar seu produto ou substância no índice, por favor nos contate.
17.1. Surfactantes
25 ml de metanol são colocados no vaso de titulação condiciona-se o meio. 0,3 a 0,5 g de amostra
são adicionadas e a água titulada. Os seguintes surfactantes têm sido analisados:
Betaínas, cloreto de benzalcônio, cloreto de cetilpiridina, cloreto de didecilmetilimidazol, Hyamine
1622 e nonilfenol.
Para ácido dodecilbenzenosulfônico (e suas misturas com ácido sulfúrico residual) o seguinte se
aplica:
30 mL de metanol com 5 g de imidazol são colocados no vaso de titulação e condiciona-se o meio.
Cerca de 1 g de amostra são adicionados e sua água determinada.
Dodecil sulfato de sódio (lauril sulfato de sódio) e sabões podem ser titulados a temperaturas
elevadas:
30 mL de uma mistura 2:1 de metanol/formamida são colocadas no vaso de titulação, aquecida a
50ºC e condicionada. Cerca de 0,5 g (possivelmente triturada) de amostra é adicionada e sua água
titulada na mesma temperatura.
Para “coco fatty acid aminoxide” e “tallow fatty acid amine” o meio de trabalho deve ser tamponado:
25 mL de uma mistura 4:1 de metanol/clorofórmio são colocados no vaso de titulação, tratado com
cerca de 5 g de ácido benzóico e condiciona-se o meio. Cerca de 1 a 2 g são adicionados e a água
determinada.
Com o método de aquecimento, nós temos determinado a água de polifosfatos de sódio (300ºC),
flocos de são e sabão em pó (120ºC).

Observação:
Se a amostra contém muita água, então esta deve ser diluída com metanol. O método e cálculos
necessários são dados na Seção 10.1.
17.2. Produtos técnicos

- Carvão em pó, carvão negro e carbono em pó para espectroscopia têm sido titulados
coulometricamente pelo método de aquecimento na temperatura de 200 a 270ºC. Tamanho de
amostra entre 0,3 e 1 g. O 768 Drying Oven pode ser usado para volumosos, partículas muito finas.
- Aerosil, uma forma volumosa e luminosa de SiO2, pode ser analisada de duas maneiras diferentes:
a) Em metanol, com tamanho de amostra de cerca de 0,2 g
b) Pelo método de aquecimento (200ºC), com tamanho de amostra de cerca de 50...100 mg,
titulação coulométrica.
- Em lã de fibra de vidro e vidro em pó apenas água aderente é determinada. Determinação é feita
por titulação coulométrica. Lã de fibra de vidro, cerca de 1 g, 180...200ºC. Vidro em pó, cerca de 0,5
g, 280...300ºC.
- Mistura de H2SO4 e HNO3
50 g de piridina são pesadas em um Erlenmeyer fechado com um septo. 1 g de amostra é
adicionada cuidadosamente com uma leve agitação do frasco. O frasco é então selado e o conteúdo
agitado.
25 mL de metanol são colocados no vaso de titulação e condicionado. De 4 a 5 g de amostra são
injetadas no vaso de titulação e a água titulada. Uma determinação do branco é feita em piridina e
levado em conta nos cálculos.
- Gesso, argamassa de Paris
Gesso (CaSO4 x 2 H2O) não libera água completamente. Ele deve ser titulado coulometricamente
pelo método de aquecimento a 200ºC. Tamanho de amostra entre 50 a 100 mg.
Argamassa de Paris contém cerca de 0,5 mol H2O. Cerca de 25 mL de metanol são colocados no
vaso de titulação, aquecido a 50ºC e titulados até condicionamento. Cerca de 1 g de amostra é
adicionada e seu teor de água titulado na mesma temperatura.
Cimento (regulated set cement)

25 ml de metanol é colocado no vaso, aquecido a 50ºC e condicionado. Cerca de 0,2 g de amostra é
adicionado e sua água titulada na mesma temperatura.
“Water glass”
30 mL de metanol são adicionados, tratados com 7 g de ácido salicílico e condicionado. Cerca de 0,1
mL de amostra com uma seringa e sua água titulada. Para esta amostra um agitador de alta
freqüência (ex, Polytron ou Ultra-Turrax) é usado ao invés de um agitador magnético.
17.3. Compostos inorgânicos
- Em hexafluoreto de enxofre (SF6) nós temos determinado a água coulometricamente de acordo
com a Seção 16 “determinação de água em amostras gasosas”.
M (SF6) = 146,05 g/mol
- A água dos seguintes sais tem sido determinada pelo método de aquecimento (tamanho de
amostra, temperatura do forno):
Cianeto de potássio (KCN) 1g 280...300ºC

Cobaltite de lítio ( LiCoO2) 0,5...1 g 100ºC
Estereato de magnésio 0,1 g 140...160ºC
Sal do mar 0,5 g 150ºC
- Os seguintes têm sido titulados volumetricamente a temperaturas elevadas:

Hidrogeno-fluoreto de amônio (NH4HF2). 0,3 g em 30 mL de metanol/formamida 2:1 com cerca de 3
g de imidazol.
Hipofosfito de sódio monohidratado (NaH2PO2 x H2O). 0,3 g em metanol/formamida 2:1.
- Cloreto de antimônio (III). 30 mL de solução de trabalho (para aldeídos e cetonas) são colocados
no vaso e condicionado. Cerca de 1 g de amostra é adicionado e sua água titulada.
17.4. Agricultura
- Em fertilizantes (fertilizantes granulados, fertilizantes artificiais), a água de superfície que é o
interesse primário, mas a água total pode ser também determinada.
Água aderente: 30 mL de mistura 1:2 de metanol/clorofórmio são colocadas no vaso de titulação e
condicionada. Cerca de 0,5 a 1 g de amostra é adicionada e o conteúdo titulado (titulação rápida).
Troque o solvente depois de cada determinação.
Água total: 30 mL de metanol com 7 g de ácido salicílico são colocados no vaso, aquecidos a 50ºC e
condiciona-se o meio. Cerca de 0,5 g de amostra é adicionada e sua água determinada na mesma
temperatura. Tempo de espera de 15 s.
- O conteúdo de água da uréia pode ser determinado sem nenhum problema.
25 ml de metanol são colocados no vaso e condiciona-se o meio. Cerca de 2 g de amostra são
adicionados e a água titulada. O solvente deve ser trocado depois de cada determinação.
- Em pesticidas dimetoato e/ou dometoato (dissolvido em ciclohexanona) a água tem sido
determinada como se segue: 30 mL de meio de trabalho (para aldeídos e cetonas) são colocados no
vaso de titulação e condicionado. Cerca de 2 g de solução de amostra são adicionados com uma
seringa seca e seu teor de água titulado.
17.5. Couro, papel, têxteis

O conteúdo de água destes produtos depende largamente de suas condições de estocagem e
mistura atmosférica. Praticamente todas as informações encontradas na literatura usam uma
extração externa com metanol seco que pode chegar a 1 hora. O conteúdo de água de uma alíquota
do extraído é então determinado. A determinação de água pelo método Karl Fischer sempre
encontra altos teores de água em comparação com os métodos de secagem em estufas, que podem
nem sempre determinar toda a água.
Nós temos escolhido o método de aquecimento para a maioria destas amostras e temos atingido
resultados confiáveis e com pequeno tempo de análise.

É necessário cortar a amostra com uma faca ou tesoura em pequenos pedaços. Tamanho de
amostra entre 0,1 e 0,3 g e temperatura do forno de 150ºC.
Exemplos de amostras que têm sido analisadas:
Algodão, celulose, papel isolante, papelão, fita adesiva, linho, papel de impressora, papel, madeira
compressa e placa de transformador (190ºC), viscose (tipo de tecido) e polpa de madeira.
Para couro, seda e lã proceda como se segue (corte a amostra em pequenos pedaços):
Um condensador de refluxo é anexado ao vaso de titulação, 50 mL de metanol é adicionado,
aquece-se até ebulição (cerca de 65ºC) e condiciona-se o vaso. Deixa-se resfriar vagarosamente,
adiciona-se de 0,2 a 0,5 g de amostra e titula-se a temperatura ambiente.
Em tinta (dissolvida em tripropileno glicol monoetil éter) a água também pode ser determinada:
25 mL de metanol é colocado no vaso de titulação e condiciona-se o meio. Cerca de 3 g de amostra
é adicionada com uma seringa seca e faz-se a titulação.
17.6. Farmacêuticos
Como já mencionado na Seção 10.2 “Produtos farmacêuticos”, H2O pode ser determinado pelo
método Karl Fischer em um grande número de materiais. Alguns exemplos são:
Cefalexina, penicilina e penicilina-G-potássio têm sido analisados como se segue abaixo:
30 mL de metanol com 5 g de ácido salicílico são colocados no vaso e condicionado. Entre 1 e 3 g
de amostra são adicionados e titula-se.
Em serotonina a água tem sido determinada coulometricamente pelo método de aquecimento.
Tamanho de amostra entre 15 2 75 mg, temperatura do forno 200ºC, nitrogênio como gás de arraste.
Nitroferricianeto de sódio e pirazolone são titulados em metanol.
25 mL de metanol são colocados no vaso e condiciona-se o meio. A amostra é adicionada
(nitroferricianeto 0,1...0,2 g; pirazolone 0,2...0,4 g) e sua água determinada. Com pirazolone o
solvente deve ser trocado depois de três determinações.
2-metil-5-mercaptotiadiazol tem uma reação paralela interferente sob condições KF normais. A água
contida nessas substâncias pode ser determinada como abaixo:
30 mL de meio de trabalho (reagente para aldeídos e cetonas) e cerca de 5 g de ácido salicílico são
colocados no vaso de titulação e condicionados. Cerca de 2 g de amostra são adicionados e titula-se
seu conteúdo de água.
17.7. Compostos Orgânicos

Estas substâncias não foram mencionadas na Seção 9, ou não em maiores detalhes:
Procedimento geral
O solvente é colocado no vaso e titulado até condicionamento. A amostra é então adicionada e seu
conteúdo de água titulado.
Solvente: 30 mL de metanol
Polivinil pirrolidona massa de amostra 0,1...0,2 g
Cloreto de tributiltin massa de amostra 1...2 g
Acetato de vinila massa de amostra 3 g (titulação muito rápida)
Solvente: 30 mL de metanol/1-decanol 1:2

2-metil-1,3-butadieno massa de amostra 5 mL (reagente 2 mg H2O / mL)
2,5-Norbornadieno massa de amostra 5 mL (reagente 2 mg H2O / mL)
Diciclopentadieno massa de amostra 5 mL
Solvente: 30 mL de metanol mais 5 g de ácido salicílico

Mercaptopurina massa de amostra 0,3 g
N-Metil pirrolidona massa de amostra 2 g
Solvente: 30 mL de metanol mais 3 g de imidazol

Sulfurilcloreto clorotolueno massa de amostra 5 mL (reagente 2 mg H2O / mL)
Solvente: 30 mL de meio de trabalho para aldeídos e cetonas

N-vinil-2-pirrolidona massa de amostra 5 g
Pantenol massa de amostra 0,5 g (use seringa sem agulha)
Óleo de limão massa de amostra 1 mL (titular a -10ºC)
Cloreto de ácido metanosulfônico normalmente contém (interferente) cloro livre que deve primeiro
ser reduzido. A titulação é feita em metanol.
Cerca de 50 g de amostra são pesadas em um Erlenmeyer seco fechado com uma rolha e em
seguida são tratados com 5 g de solução contendo 5 g de SO2 e 10 g de imidazol em 100 mL de
metanol. O frasco é selado, seu conteúdo agitado e deixado em repouso por 5 min para a reação
ocorrer completamente. A água de uma alíquota (retirada com uma seringa seca) é titulada. Uma
determinação do branco deve ser feita e levada em conta nos cálculos.
Nas seguintes três substâncias o grupo SH interfere. Estas são adicionadas a N-etilmaleinimida. A
água pode ser titulada sem nenhuma interferência.
Etil tioglicolato e ácido tioglicólico
Solvente: 30 mL de metanol + 3 g de imidazol + 1 g de N-etilmaleinimida. Condiciona-se o meio e
adiciona-se cerca de 0,3 g de amostra, deixar reagir sob agitação por 5 min. e então titula-se a água
presente.
Tiokol
Solvente: 30 mL de 2-cloroetanol + 3 g de imidazol + 1 g de N-etilmaleinimida. Condiciona-se o meio
e adiciona-se cerca de 0,3 g de amostra com uma seringa sem agulha, deixe reagir sob agitação por
5 min. e então titula-se a água.
17.8. Variados
Finalmente algumas poucas amostras ou substâncias que não foram mencionadas (ou não foram
mencionadas muito comentadas) nas Seções anteriores.
O método do forno tem sido usado para determinar umidade das seguintes (temperatura do forno,
tamanho de amostra, observações):
Aspartame (tabletes) – 130ºC, cerca de 0,4 g (contém carbonato, decompõem a altas
temperaturas)
Pó de branqueamento – 150ºC; 0,25 g (contém hipoclorito e carbonato)
Ciclamato (tabletes) – 140ºC, cerca de 1 g (contém carbonato, decompõem-se a altas temperaturas)
Pó desintoxicante – 190ºC; cerca de 0,2 g (contém hipoclorito e carbonato)

Rolhas de borracha – 180...250ºC; cerca de 0,3 g (corte em pequenos pedaços, determine a melhor
temperatura de aquecimento – a amostra não deve se decompor)
Emulsões de betume contêm piches que se depositam no eletrodo e no vaso de titulação. O
trabalho, portanto, é feito com uma mistura especial de solvente:
30 mL de uma mistura 1:1 de 1-decanol/xileno são colocados no vaso e condicionados. Cerca de 0,1
g de amostra são adicionados a partir de uma seringa seca e sua água determinada.
Com fibras de frutas (de frutas cítricas) a água é extraída externamente:

5 g de amostra são pesados em um Erlenmeyer fechado com uma rolha. 80 g de metanol seco são
adicionados, o frasco fechado e seu conteúdo brevemente agitado e então colocado num banho
ultrasônico por 10...15 min. para extração da água. A suspensão permanece sob repouso e a água é
determinada a partir de uma alíquota do extraído (seringa seca, cerca de 2 g). Uma determinação do
branco é feita com o metanol e levado em conta nos cálculos.
Para Lanolina 30 mL de metanol/1-decanol são colocados no vaso e condicionados. Cerca de 0,5 g
de amostra são adicionados (seringa sem agulha) e sua água determinada.
Em espuma de poliestireno a água não pode ser determinada pelo método de aquecimento (torna-se
volumoso e bloqueia a liberação da água). Proceda da seguinte maneira:
Cerca de 10 g de amostra e 40 g de p-xileno são pesados num frasco Erlenmeyer fechado com um
septo. Uma barra magnética é adicionada, o frasco é fechado e colocado numa chapa de
aquecimento com agitação magnética até a amostra se dissolver completamente. Depois de
resfriado, 20 g de metanol são adicionados sob agitação – isto precipita o poliestireno novamente. É
deixado sob repouso e a água de uma alíquota de 4...5 g (seringa seca) é titulada
coulometricamente. Um valor do branco é determinado da mesma maneira e levado em conta nos
cálculos. O solvente usado deve ser o mais seco possível.
Óleos de silicone apenas contêm traços de água. Eles são titulados coulometricamente. A solução
anódica deve conter 20% de tolueno.
Uma seringa seca é preenchida três vezes com a amostra e seu conteúdo rejeitado. Cerca de 0,5 g
da quarta amostragem é injetada no vaso de titulação e sua umidade determinada.
Em silanóis/siloxanos o grupo OH reage quantitativamente com o reagente KF normal, portanto um
meio de trabalho para aldeídos e cetonas é usado:
30 mL do meio de trabalho são colocados no vaso de titulação e condicionados com reagente KF
diluído (2 mg H2O / mL). Uma seringa seca é usada para adicionar cerca de 5 g de amostra e sua
água é titulada (titulação muito rápida)
Cera (por exemplo, cera de carnaúba) é titulada como se segue:

30 mL de uma mistura 1:1 de metanol/1-decanol é colocado no vaso de titulação, aquecido para
50ºC e condicionado. Cerca de 1 g de amostra é adicionado e sua água determinada na mesma
temperatura.
Apêndice – Literatura e Índice Remissivo

Substância Seção Substância Seção
2-metil-1,3-butadieno 17.7 Ácido hidroxibenzóico metil éster 15.4
ABS 14 Ácido indolecarboxílico 9.8
Acenafteno 13.1 Ácido lático 9.8
Acetaldeído 15.6 Ácido levulínico 9.8 e
Acetaldeído dietilacetal 15.6 15.6
Acetato de amil 15.4 Ácido levulínico etil éster 15.4
Acetato de bário 9.5 Ácido maleico 9.8
Acetato de butila 15.4 Ácido málico 9.8
Acetato de cádmio 9.5 Ácido malônico 9.8
Acetato de magnésio 9.5 Ácido mandelico 9.8
Acetato de potássio 9.5 Ácido nicotínico 9.8 e
10.2
Acetato de sódio 9.5
Ácido nítrico 9.4
Acetato de vinila 17.7
Ácido oxálico 9.8
Acetilacetona 15.6
Ácido oxobutírico 15.6
Acetilindol 15.6
Ácido palmítico 9.8
Acetilpiridina 15.6
Ácido pirúvico 9.8 e
Acetofenona 15.6
15.6
Acetona 15.6
Ácido propiônico 9.8
Ácido acético 9.8
Ácido salicílico 9.8
Ácido acético etil éster 15.4
Ácido salicílico metil éster 15.4
Ácido acetilbenzóico 15.6
Ácido sulfanílico 9.8
Ácido acetilsalicílico 10.2
Ácido sulfúrico 9.4
Ácido acetoacético etil éster 15.4
Ácido tartárico 9.8
Ácido acrílico etil éster 15.4
Ácido tereftálico 9.8
Ácido ascórbico 10.2
Ácido tereftálico dimetil éster 15.4
Ácido benzóico 9.8
Ácido tereftálico ésteres 14
Ácido benzoilbenzóico 15.6
Ácido tioglicólico 17.7
Ácido benzoilpropiônico 15.6
Ácido tricloroacético 9.8
Ácido bromoacético 9.8
Ácidos carbônicos 9.8
Ácido butírico 9.8
Ácidos carboxílicos de cadeia 9.8
Ácido cinâmico 9.8 longa
Ácido cítrico 9.8 Ácidos cetocarboxílicos 15.6
Ácido cloroacético 9.8 Ácidos minerais 9.4
Ácido dodecilbenzenosulfônico 17.1 Ácidos orgânicos 9.8
Ácido esteárico 9.8 Açúcar 14
Ácido etilhexanóico 9.8 Açúcar cristal 11.4
Ácido fólico 10.2 Açúcar em tablete 11.4
Ácido fórmico 9.8 Adenosina-5' -ácido trifosfórico de 10.2
Ácido fosfórico 9.4 sal disódico
Ácido fosfórico serina 10.2 Adesivos 15.7
Ácido fumárico 9.8 Adesivos cianocrilatos 15.7
Ácido hialurônico de sódio 10.2 Adesivos cola-rápido 15.7
Ácido hidrobrômico 9.4 Adesivos poliuretanos 15.7
Ácido hidroclórico 9.4 Aerosil 17.2
Ácido hidrofluorídrico 9.4 After shave 10.1

Aguardenete de cereja 11.1 Automação KF 6.4
Alcaçuz 11.5 Avelã 11.7
Álcools 15.1 Azeite 11.2
Aldeídos 15.6 Balas mastigáveis 11.5
Aldeídos alifáticos 15.6 Bálsamo para os pés 10.1
Aldeídos aromáticos 15.6 Basílico (tempero) 11.11
Algodão 17.5 Batata palha 1.10
Alilacetona 15.6 Batom 10.1
Alizarina 15.6 Bebidas 11.1
Alocimol 13.1 Benzaldeído 15.6
Ameixas 11.7 Benzeno 13.1
Amêndoas 11.7 Benzil 15.6
Amidas 9.7 Benzil acetona 15.6
Amidas ácidas 9.7 Benzil álcool 15.1
Amido 11.9 Benzil brometo 15.2
Amido de batata 11.9 Benzil cloreto 15.2
Amido de milho 11.9 Benzil metil cetona 15.6
Aminas alifáticas 9.7 Benzimidazol 9.7
Aminas aromáticas 9.7 Benzoato de sódio 9.5
Aminas cíclicas 9.7 Benzofenona 9.7
Aminas de cadeia longa 9.7 Benzoíla 15.6
Aminoacetofenona 15.6 Benzoilacetona 15.6
Aminoácidos 9.8 Benzoilpiridina 15.6
Aminobenzotiazol 9.7 Betaína 17.1
Aminoetanol 9.7 Biamperometria 5.2
Aminofenol 9.7 e Bicarbonatos 9.3
15.3 Bifenil 13.1
Aminopiridina 9.7 Biscoitos 11.10
Amônia 16 Biscoitos para cães 11.11
Amostras biológicas 12 Bivoltametry 5.2
Amoxicilina 10.2 Bolachas 11.10
Amperometria 5.2 Bolos 11.10
Anilina 9.7 Boratos 9.1
Anisaldeído 15.6 Borax 9.1
Anisidina 9.7 Bromo 16
Anisol 15.5 Bromoacetaldeído dietilacetal 15.6
Arroz 11.9 Bromobenzaldeído 15.6
Arsenatos 9.1 Bromodecano 15.2
Arsenitos 9.1 Bromofenol 15.3
Ascorbatos 10.2 Bromofórmio 15.2
Aspartame 17.8 Bromohexadecano 15.2
Aspartato de arginina 10.2 Bromotetradecano 15.2
Aspartato de magnésio 10.1 Bupivacaína hidrocloreto 10.2
Aspartato hidrocloreto de 9.5 Butano 16
magnésio
Butanol 15.1
Butilamina 9.7 Ciclohexano de vinila 13.1
Butilhidroperóxido 9.6 Ciclohexanol 15.1
Butiraldeído 15.6 Ciclohexanona 15.6
Cacau 11.6 Ciclohexilamina 9.7
Café 11.6 Cimicifunina, extratos secos 10.2
Cafeína 10.2 Cipofloxacina hidrocloreto 10.2
Cal 9.3 Cisteína hidrocloreto monohidrato 10.2
Câmfora 15.6 Citrato de tripotássio 9.5
Caprolactam 14 Citrato trisódio 9.5
Cápsulas de gelatina 10.2 Clara de ovos 11.3
Caramelo 11.5 Cloral 15.6
Carbazol 9.7 Clorato de potássio 9.1
Carbidopa 10.2 Cloreto de ácido metanosulfônico 17.7
Carbonato de cálcio 9.3 Cloreto de alila 15.2
Carbonato de magnésio 9.3 Cloreto de alumínio 9.1
Carbonato de potássio 9.3 Cloreto de amônio 9.1
Carbonato de sódio 9.3 Cloreto de antimônio (III) 17.3
Carbonatos 9.3 Cloreto de bário 9.1
Carbono (pó) para espectroscopia 17.2 Cloreto de benzalcônio 17.1
Carne 11.3 e 12 Cloreto de cádmio 9.1
Carvão preto 17.2 Cloreto de cálcio 9.1
Catecol 15.3 Cloreto de cetilpiridina 17.1
Cefalexina 17.6 Cloreto de ciclohexil 15.2
Celulose 17.5 Cloreto de clorobenzidril 15.2
Cera 17.8 Cloreto de cobalto 9.1
Cera de carnaúba 17.8 Cloreto de cobre (II) 9.1
Cereais para café da manhã 11.9 Cloreto de didecilmetilimidazol 17.1
Ceteio 11.9 Cloreto de estanho (II) 9.1
Cetil álcool 15.1 Cloreto de estanho (IV) 9.1
Cetonas 15.6 Cloreto de estrôncio 9.1
Cetonas alifáticas 15.6 Cloreto de ferro (II) 9.1
Cetonas aromáticas 15.6 Cloreto de ferro (III) 9.1
Cetonas heterocíclicas 15.6 Cloreto de hidrogênio 16
Cevada 11.9 Cloreto de magnésio 9.1
Chiclete 11.5 Cloreto de manganês 9.1
Chocolate 11.6 Cloreto de metila 16
Chumbo vermelho (Pb3O4) 9.2 Cloreto de potássio 9.1
Cianeto de potássio 9.1 e Cloreto de sódio 9.1
17.3 Cloreto de titânio (III) 9.1
Ciclamato 17.8 Cloreto de vanádio (III) 9.1
Ciclododecano 13.1 Cloreto de vinila 16
Cicloheptadina hidrocloreto 10.2 Cloro 16
Cicloheptano 13.1 Cloroacetamida 9.7
Ciclohexanecarbaldeído 15.6 Clorobenzeno 15.2
Ciclohexanodiona 15.6 Cloro-fenol 15.3

Clorofórmio 15.2 Dietanolamina 9.7
Cloro-octano 15.2 Dietilanilina 9.7
Cloro-tolueno 15.2 Dietilelenoglicol dietil éter 15.5
Cloro-tolueno sulfurilcloreto 17.7 Dietilelenoglicol monometil éter 15.5
Cobaltite de lítio 17.3 Dietilenotriamina 9.7
Coentro 11.11 Dietiletanoamina 9.7
Colágeno 12 Dietiléter 15.5
Combustíveis de motor 13.5 Dietilhexilperoxidicarbonato 9.6
Combustível diesel 13.5 Difenilacetaldeído 15.6
Comida de bebê 11.11 Difenilamina 9.7
Comida enlatada para cães e 11.11 Difluorbenzeno 15.2
gatos Diheptil éter 15.5
Comprimidos 10.2 Dihexil cetona 15.6
Condimentos 11.11 Diluição 8
Conhaque 11.1 Dimetilacetamida 9.7
Cosméticos 10.1 Dimetilaminobenzaldeído 15.6
Coulometria 4 Dimetilaminopropilamina 9.7
Couro 17.5 Dimetilanilina 9.7
Creme noturno 10.1 Dimetilbutano 13.1
Cremes 10.1 e Dimetilciclohexilamina 9.7
10.2
Dimetilestireno 13.1
Cremes para as mãos 10.1
Dimetilfenol 15.3
Cremes para os cabelos 10.1
Dimetilformamida 9.7
Cresol 15.3
Dimetilnaftaleno 13.1
D.H.A. bromohidrina 12
Dimetilpentanol 15.1
Damasco 11.7
Dimetoato 17.4
Decanona 15.6
Dioxan 15.5
Decilciclohexano 13.1
Dióxido de carbono 16
Deoxibenzoin 15.6
Dióxido de chumbo 9.2
Diacetil 15.6
Dióxido de enxofre 16
Diamilditiocarbamato de zinco 9.5
Dióxido de manganês 9.2
Diaminas 9.7
Dipentilamina 9.7
Diaminoetano 9.7
Dipotássiohidrogenofosfato 9.1
Diaminopropano 9.7
Disulfito de sódio 9.1
Diaspartato de magnésio 9.5
Disulfitos 9.1
Dibenzalacetona 15.6
Ditionita 9.1
Dibenzoilmetano 15.6
Ditionito de sódio 9.1
Dibromometano 15.2
Dobutamina hidrocloreto 10.2
Dicetonas 15.6 monohidratado
Diciclohexilamina 9.7 Doces 11.5
Diciclohexilperoxidicarbonato 9.6 Dodecano 13.1
Diciclopentadieno 17.7 Dodecanol 15.1
Diclorofenol 15.3 Dodecil sulfato de sódio 17.1
Diclorotetrafluoracetona 15.6 Dometoato 17.4
Didecil éter 15.5 Eau de Cologne 10.1
EDTA 9.5 Folinato de cálcio 9.5
Effortil 10.2 Formaldeído 15.6
Emulsão de betume 17.8 Formamida 9.7
Eritromiciona 10.2 Forno KF 6.3
Esmalte 10.1 Fosfato de cálcio 9.1
Estearil álcool 15.1 Fosfato de magnésio amônio 9.1
Estereato de magnésio 17.3 Fosfato dihidrogeno de sódio 9.1
Ésteres de ácido bromoisobutírico 15.4 Fosfato trisódio 9.1
Etanol 15.1 Fosfatos 9.1
Éter de petróleo 13.1 Freons 16
Éteres 15.5 Frustas 11.8
Etil hexanol 15.1 Frutas cristalisadas 11.5
Etil isobutil cetona 15.6 Frutas frescas 11.8
Etileno glicol 15.1 Frutas secas 11.3
Etilpropionato 15.4 Frutose 11.4
Etiltiogliconato 17.7 Fumarato de ferro 10.2
Etiltolueno 13.1 Galactose 11.4
Extração com solvente 8 Gás natural 16
Extratos vegetais 10.2 Gases 16
Farinha 11.9 Gasolina de aviação 13.5
Farinha de trigo 11.9 Gasolina, livre de chumbo 13.5 e
Fenilenodiamina 9.7 13.1
Fenilglioxal 15.6 Gel para os cabelos 10.1
Fenilpropanol 15.1 Gelatina 12 e 11.3
Fenóis 15.3 Geléia 11.5
Fenol 15.3 Geléia para bebês 11.5
Fenoxietanol 15.1 Gema de ovos 11.3
Fermento 11.3 Gengibre 11.11
Fermento fresco 11.3 Geraniol 10.2
Fertilizante granulado 17.4 Gesso 17.2
Fertilizantes 17.4 Gim 11.1
Fertilizantes (artificial) 17.4 Giz
Fibras (sintéticas) 17.5 Glicerofosfato de cálcio 9.5 e
Fibras de frutas 17.8 10.2
Fibras sintéticas 17.5 Glicerol 15.1
Figo 11.7 Glicerol monoesterato 10.2 e
15.4
Fita adesiva 17.5
Glicose 10.2
Flocos de aveia 11.9
Glicose, monohidratada 11.4
Fluoracetofenona 15.6
Glicosilmanitol 10.2
Fluoranisol 15.5
Glicosilsorbitol 10.2
Fluorene 13.1
Gluconato de cálcio 9.5
Fluoreto de cálcio 9.1
Gluconato de ferro 10.2
Fluoreto de potássio 9.1
Glutamato de sódio 9.5
Fluoreto KH 9.1
Goma arábica 11.9
Fluorfenol 15.3

Goma vegetal 11.9 Indicação voltamétrica 5.2
Gomas de frutas 11.5 Instrumentos para titulação KF 6.2
Gordura sólida 11.2 coulométrica
Gorduras comestíveis 11.2 Instrumentos para titulação KF 6.1
volumétrica
Grãos de trigo 11.9
Iodanisol 15.5
Graxa lubrificante 13.3
Iodedo de potássio 9.1
Guaetol 15.5
Iodeto de césio 9.1
Guaiacol 15.3
Iodoetano 15.2
Heptanol 15.1
Iodometano 15.2
Heterociclenos 9.7
Iodonafteno 15.2
Hexacianoferrato 9.1
Iogurte 11.3
Hexacloroacetona 15.6
Isomalt 10.2
Hexafluoreto de enxofre 17.3
Isopropanol 15.1
Hexafuorfosfato 9.1
Lã de fibra de vidro 17.2
Hexametilenodiamina 9.7
Lactato de magnésio 10.2
Hexano 13.1
Lactose 11.4
Hexanodione 15.6
Lactose monohidratada 10.2
Hexanol 15.1
Lanolina 10.2 e
Hexanotriol 15.1
17.8
Hexilamina 9.7
Lauril sulfato de sódio 17.1
Hidrocarbonetos 13.1
Lecitina 11.2
Hidrocarbonetos halogenados 15.2
Leite 11.3
Hidrocloreto de morfina 10.2
Leite em pó 11.3
Hidrocloreto de quinidina 10.2
Licor 11.1
Hidrogenfluoreto amônio 17.3
Lindano 10.2
Hidrogeno carbonato de sódio 9.3
Linho 17.5
Hidroxibenzaldeído 15.6
Lioflisatos 10.2 e 12
Hidróxido de alumínio 9.3
Líquidos para banho 10.1
Hidróxido de cálcio 9.3
Lisina acetilsalicilato 10.2
Hidróxido de magnésio 9.3
Loção complexante 10.1
Hidróxido de potássio 9.3
Loção para o corpo 10.1
Hidróxido de sódio 9.3
Loções 10.1
Hidróxidos 9.3
Loções para a face 10.1
Hidroxiquinolina 9.7 e
Madeira 17.5
15.3
Madeira comprimida 17.5
Hipofosfito monohidratado de 17.3
sódio Maionese 11.3
Hipofosfitos 9.1 Manite 11.4
Histidina hidrocloreto 10.2 Manitol 10.2 e
monohidratado 15.1
Homogeneização 8 Manteiga 11.2 e
11.3
Hormônios esteróides 12
Manteiga de cozinhar 11.2
Hyamine 1622 17.1
Manteiga em tablete 11.2
Icosano 13.1
Maquiagem 10.1
Imidazol 9.7
Marcaptopurina 17.7
Imonuglobina G 12
Margarina 11.2 Nitrogênio 16
Marjoram 11.11 N-metil-pirrolidina 17.7
Marzipan 11.5 Nonanol 15.1
Mel 11.4 Nonilfenol 17.1
Melaço 11.4 Noz 11.7
Metamizol de sódio 10.2 Noz brasileira 11.7
Metano 16 Noz de pinheiro 11.7
Metanol 15.1 Nylon 17.5
Metil éster de ácido carbazínico 15.4 Nylon 6 14
Metil isobutil cetona 15.6 Nylon 66 14
Metilanilina 9.7 Octano 13.1
Metilato de sódio 9.5 Octanol 13.1
Metilbutadieno 13.1 Octanona 15.6
Metilciclohexano 13.1 Óleo de silicone 17.8
Metilenofnatreno 13.1 Óleo bruto 13.4
Metilimidazol 9.7 Óleo de açafrão 11.2
Metil-n-propil cetona 15.6 Óleo de amêndoa 10.1
Metilpentanodiol 15.1 Óleo de amendoim 11.2
Metilpentanol 15.1 Óleo de bebê 10.1
Metilpiperidina 9.7 Óleo de fritura 11.2
Metiltetrahidrofolato de cálcio 10.2 Óleo de girassol 11.2
Método de aquecimento 8 Óleo de transformador 13.2
Método de aquecimento, 6.3 Óleo de turbina 13.2
instrumentos Óleos comestíveis 11.2
Métodos de indicação 5 Óleos de motor 13.3
Metoxipropilamina 9.7 Óleos hidráulicos 13.2
Migalhas de pão 11.10 Óleos isolantes 13.2
Milho 11.9 Óleos lubrificantes 13.3
Misturas de aminoácidos 10.2 Oven Sample Processor 6.4
Morfolina 9.7 Oxalato de amônio 9.5
Músculo de camarão 12 Oxalato de potássio 9.5
N-(omega)nitro-L-arginina 10.2 Óxido de cálcio 9.2
Naftilamina 9.7 Óxido de cobre (I) 9.2
Naftol 15.3 Óxido de etileno 16
Nicotina 9.7 Óxido de ferro (III) 9.2
Nitrato de amônio 9.1 Óxido de magnésio 9.2
Nitrato de cobalto 9.1 Óxido de mercúrio (I) 9.2
Nitrato de cromo (III) 9.1 Óxido de potássio 9.5
Nitrato de mercúrio (I) 9.1 Óxido de prata 9.2
Nitrato etilhexil 15.4 Óxido de propileno 16
Nitratos 9.1 Óxido de sódio 9.2
Nitrito de potássio 9.1 Óxido de zinco 9.2
Nitrito de sódio 9.1 Oxigênio 16
Nitritos 9.1 Plâncton 12
Nitrofenol 15.3 Pantenol 17.7

Pão 11.10 Pirazolone 10.2 e
Papel 17.5 17.6
Papel de desenho 17.5 Piridina 9.7
Papel isolante 17.5 Pirrolidina 9.7
Pasta de dente 9.7 Pirrolidona 15.6
Plásticos 14 Pó branqueador 17.8
Pectina 1.9 Pó de carbono 17.2
Peixes 11.3 Pó desintoxicante 17.8
Penicilina 17.6 Pó para o corpo 10.1
Penicilina G 10.2 Poliacrilamida 14
Penicilina G potássio 17.6 Policarbonato 14
Pentanediol 15.1 Poliéster 14 e 17.5
Pentano 13.1 Poliestireno 14
Pêra 11.7 Poliéter 14
Perborato 9.2 Polietileno 14
Perborato de sódio 9.2 Polietileno glicol 15.5
Percarbonato 9.2 Polietileno tereftalato 14
Perclorato de sódio 9.1 Polifosfato de sódio 9.1 e
17.1
Perfosfato de sódio 9.2
Poliisobutileno 14
Perfosfatos 9.2
Polimetilmetacrilato 14
Peróxido de bário 9.2
Polimida 14
Peróxido de benzoíla 9.6
Polioximetileno 14
Peróxido de butanona 9.6
Polipropileno 14
Peróxido de cálcio 9.2
Poliuretano 14
Peróxido de hidrogênio 9.2
Polivinil acetato 14
Peróxido de magnésio 9.2
Polivinil butiral 14
Peróxido de metil etil cetona 9.6
Polivinil pirrolidina 17.7
Peróxido de sódio 9.2
Polpa de madeira 17.5
Peróxido de zinco 9.2
Pomadas 10.1 e
Peróxido diacil 9.6
10.2
Peróxido dibenzoil 9.6
Pomadas para os lábios 10.1
Peróxidos de alquila 9.6
Preparação de amostras 8
Peroxodissulfato de amônio 9.2
Produtos cereais 11.9
Peroxodisulfato de potássio 9.2
Produtos contendo proteína 11.3
Peroxodisulfatos 9.2
Produtos de carne 11.3
Persulfato 9.2
Produtos de laticínios 11.3
Persulfato de amônio 9.2
Produtos de padaria 11.10
Pesticidas 17.4
Produtos farmacêuticos 10.2
Picoline 9.7
Propano 16
Pigmentos 15.7
Propanol 15.1
Pigmentos para tintas 15.7
Propilamina 9.7
Pimenta 9.2
Propionaldeído 15.6
Piperazina 9.7
Propionato de sódio 9.5
Piperidina 9.7
Proteína 12
Pipoca 11.9
Protetor solar 10.1
PTFE 14 Silicatos 9.1
Purê de batata instantâneo 11.11 Silicatos alcalinos 9.1
PVC flexível 14 Siloxano 17.8
Queijo 11.3 Software TiNet 6.6
Queijo coalho 11.3 Software VESUV 6.6
Queijo cottage 11.3 Solventes 15
Querosene 13.5 Sopa instantânea 11.11
Quinolina 9.7 Sorbato de cálcio 9.5
Ração animal 11.11 Sorbitol 15.1 e
Ração para peixes 11.11 10.2
Reações paralelas 7 Soro 12
Reações químicas 3 Soro sanguíneo 12
Reagentes 2 Spray para os cabelos 10.1
Removedor de esmalte 10.1 Sprays desodorantes 10.1
Removedor de maquiagem 10.1 Sprays para os pés 10.1
Resina epóxi 14 Subnitrito de bismuto 10.2
Resina melamina 14 Suco de frutas 11.1
Resina uréia-formaldeído 14 Suco vegetal 11.1
Resinas fenol-formaldeído 14 Sulfato de alumínio 9.1
Resorcinol 15.3 Sulfato de alumínio potássio 9.1
Resorcinol dimetil éter 15.5 Sulfato de amônio-Fe(II) 9.1
Rolha de silicone 14 Sulfato de cálcio 9.1 e
17.2
Rolhas de borracha 14, 10.2
e 17.8 Sulfato de cobre (II) 9.1
Roscas 11.10 Sulfato de magnésio 9.1
Sabão em pó 17.1 Sulfato de manganês 9.1
Sabonete líquido 10.1 Sulfato de níquel 9.1
Sabonete para as mãos 10.1 Sulfato de quinidina 10.2
Sabonetes 10.1 e Sulfato de sódio 9.1
17.1 Sulfato de zinco 9.1
Sacarose, água aderente 11.4 Sulfato KH 9.1
Sacarose, água total 11.4 Sulfeto de amônio 9.1
Sal do mar 17.3 Sulfeto de hidrogênio 16
Salicilaldeído 15.6 Sulfeto de sódio 9.1
Salicilato de sódio 9.5 Sulfetos, solúveis 9.1
Salmão 11.3 Sulfito de sódio 9.1
Salsichas 11.3 Sulfitos 9.1
Seda 17.5 Supositórios 10.2
Selenitos 9.1 Tabaco 11.7
Semente de girassol 11.7 Tabaco de cachimbo 11.7
Semolina 11.9 Tabaco de cigarro 11.7
Serotonina 10.2 e Tabletes contendo amido 10.2
17.6 Tabletes de antibióticos 10.2
Shampoo 10.1 Tabletes efervescentes 10.2
Shower gel 10.1 Tabletes multivitaminas 10.2
Silanóis 17.8

Tâmara 11.7 Vacinas 10.2 e 12
Tartarato de sódio 9.5 Vegetais 11.8
Tartarato de sódio potássio 9.5 Verniz 15.7
Teflon 14 Vinho 11.1
Temperos 11.11 Vitamina C 10.2
Tetraborato de sódio 9.1 Whiskey 11.1
Tetraboratos 9.1 Xarope 11.1
Tetrabromoetano 15.2 Xileno 13.1
Tetracloreto de carbono 15.2
Tetracloroetano 15.2
Tetradeceno 13.1
Tetraetilenopentamina 9.7
Têxteis 17.5
Thermoprep KF 6.3
Tinta 17.5
Tintas 15.7
Tintas em dispersão 15.7
Tintas em dispersão aquosa 15.7
Tintas látex 15.7
Tintas multi-componentes 15.7
Tiosulfato de sódio 9.1
Tiosulfatos 9.1
Titulação volumétrica 4
Tofee 11.5
Tolueno 13.1
Toluidina 9.7
Tônico para os cabelos 10.1
Triazina 9.7
Triazol 9.7
Tricloroetano 15.2
Trietanolamina 9.7
Trietilamina 9.7
Trietilenotetramina 9.7
Trifluoracetona 15.6
Trigo 11.9
Trimetilestireno 13.1
Trimetilfenol 15.3
Trioxan 15.5
Trióxido de alumínio 9.2
TRIS 9.7
Trocador de amostras 6.3
Truta 11.3
Uréia 17.4 e
9.7
Uva seca 11.7

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Peter Bruttel

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Determinação de água por Titulação de Karl Fischer 1

Determinação de água por Titulação de Karl Fischer 3

2H 2 O + SO 2 x (C 5H5N)2 + I2 + 2C 5H5N → (C 5H5N)2 x H2 SO 4 + 2C 5H5N x HI

2H 2 O + I2 + SO 2 + 3C 5H5N → 2C 5H5N x HI + C 5H5N x SO 3

H2 O + I2 + [RNH]+ SO 3 CH3 − + 2RN → [RNH]+ SO 4 CH3 − + 2[RNH]+ I −

Determinação de água por Titulação de Karl Fischer 5

− d[I2 ] dt = K [I2 ]× [SO 2 ]× [H 2 O]

K = (1,2 ± 0,2 ) × 10 3 × I2 × mol −2 × s −1 logK = 3,08

Determinação de água por Titulação de Karl Fischer 7

5.2.2 Indicação bivoltamétrica (Ipol)

Exemplos de curvas de titulação indicadas bivoltamétricamente.

Determinação de água por Titulação de Karl Fischer 9

Determinação de água por Titulação de Karl Fischer 11

Em comparação com a titulação KF volumétrica, em Coulometria KF nenhum titulante é

Coulômetro 756 Metrohm Eletrodos geradores para Coulômetros Metrohm:

6.3. Forno Karl Fischer

Determinação de água por Titulação de Karl Fischer 13

6.4. Automação em titulações Karl Fischer

774 Oven Sample Processor com Coulômetro 756.

6.5. Acessórios para titulações Karl Fischer

Determinação de água por Titulação de Karl Fischer 15

Espátula de pesagem para amostras sólidas

Vaso de aquecimento para titulações a temperaturas elevadas.

7.1. Carbonatos, hidróxidos e óxidos

7.2. Aldeídos e Cetonas

Determinação de água por Titulação de Karl Fischer 17

7.3. Ácidos fortes

7.5. Compostos borados

7.6. Peróxidos de metais

7.7. Agentes redutores

0,5 mol H2O / mol substância na amostra é simulada por:

2,0 mol H2O / mol substância na amostra é simulada por:

3,0 mol H2O / mol substância na amostra é simulada por:

Produtos petroquímicos podem também conter substâncias interferentes. O aditivo chumbo

O mesmo aplica-se para mercaptanas, que são oxidadas para dissulfetos:

Determinação de água por Titulação de Karl Fischer 19

As seguintes amostras podem ser tratadas desta maneira:

Determinação de água por Titulação de Karl Fischer 21

Sólidos são normalmente heterogêneos e devem ser completamente moídos ou triturados e

Partículas ásperas, duras e resistentes

Partículas ásperas, gordurosas

Ásperas, macias, heterogêneas

9.1. Sais inorgânicos

- FeCl3 sofre uma reação de redução (consumo de iodo)

Determinação de água por Titulação de Karl Fischer 23

9.1.3. Compostos de nitrogênio

9.1.4. Compostos de fósforo

9.1.5. Outros compostos

9.2.2. Peróxidos / per sais

9.3. Hidróxidos inorgânicos e carbonatos

Determinação de água por Titulação de Karl Fischer 25

9.5. Sais Orgânicos

9.6. Peróxidos Orgânicos

9.7. Bases Orgânicas

Determinação de água por Titulação de Karl Fischer 27

9.8. Ácidos orgânicos

10.1.3. Produtos contendo álcool

Determinação de água por Titulação de Karl Fischer 29

10.1.5. Pastas de dente e produtos de enxágüe bucal

10.1.6. Outros produtos

Determinação de água por Titulação de Karl Fischer 31