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Amina Ernesto

Augusto Rafael Chilavi

Ussene Rajabo Arige

Volumetria de complexação

Licenciatura em ensino de Química

Universidade Rovuma

Cabo Delgado

2020
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Amina Ernesto

Augusto Rafael Chilavi

Ussene Rajabo Arige

Volumetria de complexação

Trabalho de carácter avaliativo a ser


entregue no departamento de ciência
naturais e estatística, cadeira
Química analítica 30 ano, 10semestres

Msc: Bartolomeu Alfredo

Universidade Rovuma

Extensão de Cabo Delgado

2020
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Índice

Introdução..........................................................................................................................4

1.Volumetria de Complexacao..........................................................................................5

2.Variação das espécies de EDTA em função do pH da solução......................................7

Figura 1: composição de uma solução de EDTA em função de pH..................................8

Figura 2: variação de -log4 com pH, [para o EDTA.........................................................9

Tabela 1: valores de 4 para EDTA..................................................................................10

3.Curvas de titulação.......................................................................................................10

Tabela 2: constante de formação para complexos de EDTA .........................................11

Figura 3: curvas de titulação de 50,0 ml de Zn2+ 0,0010 M com EDTA 0,0010 M em


pH 9.................................................................................................................................13

Tabela 3: titulação de 50,0 ml de Ca2+ 0,0100M com EDTA 0,0100 M......................13

4.Efeito de tampões e agente mascarantes......................................................................14

5.Escolha Do Titulante....................................................................................................15

6. Métodos na complexometria.......................................................................................16

7. Aplicações da complexometria....................................................................................18

Conclusão........................................................................................................................19

Bibliografia......................................................................................................................20
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Introdução

A volumetria de complexação, titulação complexométrica, complexometria, ou ainda


quelatometria, é uma técnica de análise volumétrica na qual a formação de um
complexo colorido entre a amostra e o titulante é usado para indicar o ponto final da
titulação. Titulações complexométricas são particularmente úteis para a determinação de
diferentes iões metálicos em solução, como metais que provocam a dureza da água. Um
indicador capaz de produzir uma ambígua mudança de cor é usualmente usado para
detectar o ponto final da titulação.

Objectivo geral

v Estudo da volumetria de complexação.

Objectivos específicos

v Descrever os metodos de complexação;


v Explicar
A metodologia usada para a realização do presente trabalho foi necessária a consulta
de material bibliográfico que se encontra organizado em referências
bibliográficas dentro e no final do trabalho em particular; para o melhoramento
do trabalho aceita-se criticas vindo do leitor.
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1. Volumetria de complexação

A volumetria de complexação, titulação complexométrica, complexometria, ou ainda


quelatometria, e uma técnica de análise volumétrica de reacções acompanhadas de
formação de compostos de coordenação ou complexo.

Qualquer reacção de complexação pode em teoria ser usada como técnica volumétrica
desde que:

1. A reacção alcance o equilíbrio rapidamente a cada adição de titulante.

2. Situações de interferência não se manifeste, (tais como passos nos quais a formação
de vários complexos resultantes na presença de mais do que um complexo em solução
em concentração significativa durante o processo de titulação).

3. Um indicador complexometria capaz de apresentar o ponto de equivalência com


significativa precisão esteja disponível.

Os compostos de coordenação contem um átomo ou ião central geralmente um metal,


rodeado por um agregado de iões ou moléculas que recebem o nome de ligandos ou
ligantes.

Os ligantes classificam-se em monodentado, pois formam com o metal, o único ponto


de ligação como, por exemplo, CN- e multidentado ou ligante quelante, que se liga a um
ião metálico através de mais de um átomo ligante.

Um ligante quelante com estrutura simples, e a etilenodiamina (H2NCH2CH2NH2,


também chamada de 1,2 diaminoetano). Dizemos que a etilenodiamina e um ligante
bidentado, pois ela se liga ao metal através de dois átomos ligantes.

Os ácidos aminocarboxilicos, conhecidos como complexonas, formam complexos do


tipo 1:1, solúveis em água e bastante estáveis com a maioria dos metais, inclusive os
alcalino-terrosos. Analiticamente, a complexona mais importante e o EDTA, embora
também sejam usados o acido nitrilotriacetico (NTA), o acido trans-1,2
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diaminocicloexanotetracetico (DCTA), o acido dietilenotriaminopentacetico (DTPA) e


o acido bis-(2-aminoetil)etilenoglicol-NNN’N’ tetracetico (EGTA).

A grande maioria das aplicações da complexometria com ácidos aminocarboxilicos


baseia-se no uso do EDTA, o qual apresenta a estrutura seguinte.

A estrutura seguinte mostra um complexo metal-EDTA

EDTA, ácido etilenodiaminotetracético, tem quatro grupos carboxila e dois grupos


amina que podem actuar como doadores de pares de electrões, ou bases de Lewis. A
habilidade do EDTA para potencialmente doar estes seis pares de electrões para a
formação de ligações covalentes coordenadas a catiões metálicos faz do EDTA um
“ligante hexadentado”. Entretanto, na prática o EDTA é usualmente somente
parcialmente ionizado, e então ele forma menos que seis ligações covalentes
coordenadas com catiões metálicos. O EDTA dissódico, geralmente usado na
padronização de soluções aquosas de catiões metálicos de transição, somente forma
quatro ligações covalentes a catiões metálicos em valores de pH menores ou iguais a 12
como nesta faixa de valores de pH os grupos amina mantém-se protonados e então
inábeis para doar electrões para a formação de ligações covalentes coordenadas.

Em Química Analítica a abreviatura “Na2H2Y” é tipicamente usada para designar EDTA


dissódico. Esta abreviatura pode ser usada para denominar qualquer espécie de EDTA.
O “Y” representa a molécula de EDTA, e o “Hn” designa o número de protões ácidos
ligados a molécula de EDTA.
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EDTA forma um complexo octaédrico com a maioria dos catiões metálicos 2+, M2+,
em solução aquosa. A principal razão pela qual o EDTA é usado tão extensivamente em
padronização de catiões metálicos é que a constante de formação para muitos
complexos de catião metálico-EDTA é muito alta, mantendo que o equilíbrio para a
reacção:

M2+ + H4Y → MH2Y + 2H+ Tende para a direita.

Realizar a reacção em uma solução tampão básica remove H+ assim que ele é formado,
o que favorece a formação de complexo EDTA- catião metálico como produto da
reacção. Para a maioria dos propósitos pode ser considerado que a formação do
complexo EDTA-catião metálico chegará ao termino, e isto é o principal motivo pelo
que EDTA e usado em titulações/padronização deste tipo.

2. Variação das espécies de EDTA em função do pH da solução

O EDTA e um acido fraco para o qual pK1=2,00; pK2=2,66;pK3=6,16 e pK4= 10,26.


Estes valores mostram claramente que os dois primeiros protoes são mais facilmente
ironizáveis do que os outros dois restantes.

Nesta discussão o EDTA será representado pelo símbolo H 4Y, onde o ‘H4` refere-se aos
quatros hidrogénios ironizáveis dos quatro grupos caraboxilicos.

Os quatros valores Pk dados acima, correspondem as dissociações:

H4YH+ + H3Y- K1= 1010-2=

H3Y- H+ + H2Y2- K2= 2,210-3=

H2Y2- H+ + HY3 -
K3= 2,210-3=

HY3- H+ + Y4- K2= 2,210-3=

Em soluções aquosa o EDTA dissocia-se produzindo quatro espécies anímicas; a


fracção de cada espécie de EDTA em função do pH e mostrada na figura a baixo:
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Figura 1: composição de uma solução de EDTA em função de pH.

Observa-se que somente para os valores de pH acima de 10 e que a maior parte de


EDTA em solução existe na forma da espécie Y 4-. Para valores do pH abaixo de 10,
predominam as outras espécies protonadas HY3- , H2Y2- e H4Y. Nestes casos pode-se
considerar o que o ião H+ compete com ião metálico pelo EDTA. Então, a tendência
para formar o quelato metálico num determinado valor do pH não e discernível
directamente a partir do valor da constante de formação absoluta (K abs) do quelato em
questão:

Mn+ + Y4- MY-(4-n) Kabs=

Onde Kabs= constante de formação absoluta ou constante de estabilidade absoluta.

Pode-se ver na figura acima que, em pH 4 a especie predominante em solução e H2Y2 e


sua reacção com um metal, por exemplo com zinco, pode se descrita pela seguinte
equação:

Zn2+ + H2Y2 ZnY2- + 2H+

E evidente que a medida que o pH diminui, este equilíbrio se descola no sentido de


impedir a formação do quelato ZnY2, e é obvio que devera existir um valor de pH
abaixo do qual a titulação do zinco com EDTA não poderá ser realizada. O valor deste
pH pode ser calculado e o cálculo envolve o valor da constante de estabilidade absoluta
(Kabs), bem como os valores apropriados das constantes de dissociação do EDTA.
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A expressão que da a fracção de EDTA na forma de Y4- Pode ser obtida através da
equação que relaciona a concentração total das espécies de EDTA não complexadas,
Ca , no equilíbrio:

Ca= [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y].

Substituindo-se nesta equação as concentrações das varias espécies em termos das suas
constantes de dissociação tem-se:

Onde 4 e a fracção de EDTA na forma Y4-.

O valor de 4 pode ser calculado em qualquer pH para qualquer ligante cujas constantes
de dissociação sejam conhecidas. Para efeitos de cálculo e possível efectuar algumas
simplificações; por exemplo, quando se titula uma solução em pH muito alto e claro que
o termo [H+]4 será desprezível.

Como os valores de se estendem sobre um intervalo muito amplo de magnitude, na


pratica pode-se fazer um frafico de -log4 vs. pH. Tal gráfico para EDTA e mostrado foi
traçados a partir dos dados da tabela 1.

Figura 2: variação de -log4 com pH, [para o EDTA.

Substituindo-se o valo de 4 Ca na expressão da constante de estabilidade absoluta, tem-


se:
10

Ou

Tabela 1: valores de 4 para EDTA

3. Curvas de titulação

Para efeito de ilustração considera-se a titulação de iões cálcio com EDTA.

Ca2+ + Y4- CaY2-

Antes do ponto de equivalência, a concentração de iões Ca2+ livres e quase igual a


quantidade de cálcio que não reagiu com ligante, pois a dissociação do quelato en
pequena. No ponto de equivalência e alem dele, pCa e determinado a partir da
dissociação do quelato num determinado pH, usando-se os valores da constante de
estabilidade absoluta e da constante de estabilidade condicional.
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Tabela 2: constante de formação para complexos de EDTA .

Como exemplos, considere-se a titulação de 50,0 ml de uma solução de Ca 2+ 0,0100 M


com EDTA 0,0100M. a solução de Ca2+ e inicialmente tamponada em pH 10. Pede-se
para calcular os valores de pCa nos vários estágios da titulação e traçar a curva de
titulação teórica.

a) Cálculo da constante de estabilidade condicional

A constante de estabilidade condicional para o complexo Ca-EDTA em pH 10 pode ser


calculada a partir da constante de estabilidade absoluta do complexo (tab 2) e do valor 4

para o EDTA em pH 10.(tab 1).

K´CaY = KabsCaY4= 5,01010 0,35

K´CaY = 1,81010

b) No inicio da titulação

[Ca2+] = 0,0100M

pCa = -log[Ca2+]= 2,00

c) Após a adição de 20,0 ml do titulante


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Como neste ponto da titulação existe ainda excesso considerável de iões Ca 2+ e sendo o
valor da constante de equilíbrio da ordem de 10 10, pode-se considerar que a
concentração de Ca2+, devido a dissociação do complexo CaY2-, e desprezível em
relação a concentração de Ca2+ não complexado, ou seja:
[Ca2+]= 4,310-3 M
pCa = 2,37

Por meio de cálculos análogos, pode-se obter os valores de pCa para qualquer ponto da
curva antes do ponto de equivalência.

d) No ponto de equivalência da titulação

Aqui a solução será 5,0010-3M em CaY2- e qualquer ião Ca2+ livre surgira da dissociação
do complexo. E evidente que a concentração de iões Ca2+ e idêntica a soma das
concentrações das espécies de EDTA não complexadas. Logo:

e) Após a adição de 60,0 ml do titulante

Tem-se agora um excesso de EDTA igual a 0,100mmoles (despreza-se Y -4 proveniente


da dissociação de CaY-2)

Ca- = -4 M

[CaY-2] = = 4,5510-3 M
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A figura abaixo mostra as curvas de titulação de 50,0 ml de uma solução de Ca 2+


0.0100M com EDTA 0,0100M em pH 8, 10 e 12. Os dados utilizados na construção de
curva em pH 10 encontram-se na tabela abaixo:

Figura 3: curvas de titulação de 50,0 ml de Zn2+ 0,0010 M com EDTA 0,0010 M


em pH 9.

Tabela 3: titulação de 50,0 ml de Ca2+ 0,0100M com EDTA 0,0100 M

4. Efeito de tampões e agente mascarantes


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Alem de titulante EDTA, certas substâncias presentes em solução podem formar


complexos com os iões metálicos e, como consequência, competir com a reacção básica
da titulação. Estes complexantes são algumas vezes adicionados propositadamente para
eliminar interferências e, nestes casos são chamados de agente mascarantes.

Por exemplo, o níquel forma um complexo de alta estabilidade com iões cianeto,
enquanto que o chumbo não forma. Na prática, o chumbo pode ser titulado com EDTA
em presença de cianeto, sem sofrer interferência do níquel, ainda que as constantes de
estabilidade dos iões considerados, com EDTA, sejam muito próximo:

NiY2- log Kabs = 18,62

PbY2- log Kabs = 18,04

Durante a titulação de certos iões metálicos com EDTA, pode ser necessário adicionar,
alem de agentes mascarantes e do tampão, um complexantes auxiliar para impedir a
precipitação do metal na forma de seu hidróxido.

Geralmente este complexante auxiliar e um dos componentes do próprio tampão


colocado em excesso. Por exemplo, na titulação de iões Zn2+ com EDTA, a solução e
fortemente tamponada com hidróxido de amónio e cloreto de amónio que, alem de
tamponar o meio, evita a precipitação do Zn(OH)2 através da formação de complexos
amin-zinco.

Os iões Zn2+formam quatro complexos com amónia:

Zn2+ + NH3 Zn(NH3)2+ K1 = 1,8102

Zn(NH3)2+ + NH3 Zn(NH3)22+ K2 = 2,2102

Zn(NH3)22+ + NH3 Zn(NH3)32+ K3 = 2,5102

Zn(NH3)32+ + NH3 Zn(NH3)42+ K4 = 1,1102

Chamando de CZn a concentração analítica de todos as espécies contendo o ião zinco,


tem-se

CZn = [Zn2+] + [Zn(NH3)2+] + [Zn(NH3)22+] + [Zn(NH3)32+] + [Zn(NH3)42+]


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CZn = [Zn2+] + [Zn(NH3)2+] + [Zn(NH3)22+] + [Zn(NH3)32+] + [Zn(NH3)42+]

Substituindo-se em termos das constantes de equilíbrio:

CZn= [Zn2+] {1 + K1[NH3] + K1K2[NH3]2 + K1K2K3[NH3]3 + K1K2K3K4[NH3]4}

Chamando-se de 4 a fracção de iões Zn2+ não complexados

4 =

[Zn2+] = 4CZn

5. Escolha Do Titulante

Para a titulação de um ião metálico com um complexante, a constante de formação do


complexo deve ser grande, de tal modo que a reacção que ocorre a titulação seja
estequiometrica e quantitativas. No caso de ligante monodentados que formam vários
complexos com o ião metálico, frequentemente a constante total (produto das constantes
das etapas intermediarias) e alta, mas as constantes intermediárias propriamente ditas
são baixas. Como resultado tem-se uma mudança gradual na concentração do ião
metálico a medida que o ligante e adicionado.

No entanto, para que uma reacção de titulação seja de importâncias analíticas, deve
existir uma mudança rápida na concentração do ião metílico no ponto de equivalência
da titulação.

Poucos ligantes multidentados formam complexos 1:1 bastante estáveis e em uma única
etapa com os mais variados iões metálico de tal modo a produzir uma mudança brusca
nas suas concentrações, no ponto de equivalência. Dentre outros exemplos de ligantes
multidentados úteis na titulação complexometria de iões metálicos, incluem-se o EDTA
(acido etilenodiaminotetracético) e compostos relacionados, tais como NTA (acido
nitrilotriacetico), e poliaminas como a Trien (trietilenotetramina).

HOOC-H2C CH2-COOH

N-CH2-CH2-N
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HOOC-H2C EDTA CH2-COOH

NH-CH2-CH2-NH2

CH2

CH2

NH-CH2-CH2-NH2

Trien

A trien e um ligante quadridentado que se coordena a um metal através de cada um de


seus átomos de nitrogénio. E útil para a titulação de iões metálicos como Cu(II),Hg(II) e
Ni(II) em solução alcalina. Em meio ácido a trien perde suas propriedades quelantes
devido a protenação dos átomos de nitrogénio.

O ligante EDTA é sem dúvida o mais importante para as titulações complexometria. Ele
pode ser considerado um ligante hexadentado, ligando-se através de seus quatros
caraboxilicos e dos dois átomos de nitrogénio.

6. Métodos na complexometria

a) Titulação directa: iões metálicos são titulados directamente com EDTA, sendo o
ponto final visualizado com um indicador metal o crómico.

Ca2+ (aq) + Ind(aq) [Ca-Ind]2+ (aq)

Ca2+ (aq) + Y4-(aq) [CaY]2- (aq)

b) Titulação de Retorno ou pelo resto (retro-titulação): uma quantidade de EDTA


conhecida e em excesso é adicionada a solução do anélito. A porção residual do EDTA
é titulada com uma solução de padrão de um outro ião metálico, geralmente, Zn2+ ou
Mg2+.

Al3+(aq) + Y4-(aq) [AlY]-(aq) + 2H+(aq) + Y4-(aq)

(excesso) (residual)

Zn2+(aq) + Y4- (aq [ZnY]2- (aq) + 2H+(aq)


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(residual)

Zn2+(aq) + Ind(aq) [ZnInd]2+ (aq)

(amarelo) (vermelho)

A titulação de retorno é aplicada quando:

ü A reacção entre o ião metálico e EDTA é muito lenta;


ü O analito não pode ser conservado no pH adequado para realização da titulação
ü Directa (analito é instável nas condições para titulação directa);
ü O analito precipita na ausência do EDTA;
ü Não há indicador adequado para a titulação directa do ião;
ü O analito bloqueia o indicador.

c) Titulação por Deslocamento (Substituição): adiciona-se um excesso de uma


solução padrão do complexo Mg-EDTA a uma solução de iões metálicos capazes de
formar um complexo mais estável do que o complexo Mg-EDTA. O ião Mg2+ é
deslocado do complexo (Mg-EDTA) e posteriormente (ião Mg2+) é titulado com uma
solução padrão de EDTA.

Fe3+ (aq) + [MgY]2 (aq) [FeY]-(aq) + Mg2+(aq)

(Solução padrão)

Mg2+(aq) + Ind(aq) [MgInd]2+(aq)

Mg2+ (aq) + Y4-(aq) [MgY]2-(aq)

Solução padrão EDTA

[MgInd]2+(aq) + Y4-(aq) [MgY]2-(aq) + Ind(aq)

A titulação de deslocamento é aplicada quando não se dispõe de um indicador adequado


para a espécie que se deseja determinar.

d) Titulação Indirecta: usada na quantificação de aniões que precipitam com certos


iões metálicos.

SO42- (aq) + Ba2+(aq) BaSO4(s) (pH =1)


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(amostra)

BaSO4(s) + Y4-(aq) [BaY]2-(aq) + SO42-(aq) + Y4-(aq) (pH =10)

(excesso) (residual)

Y4-(aq) + Mg2+(aq) [MgY]2-(aq) Residual.

7. Aplicações da complexometria

a) Em análises clínicas

É uma técnica de titulação utilizada para determinar cálcio em amostra biológica tais
como soro e urina. O cálcio cérico é mantido dentro dos limites fisiológicos pela acção
combinada do paratohormónio e vitamina D, através de seus efeitos sobre os ossos,
intestinos e rins.

b) Análise da água
A determinação de iões cálcio e magnésio dissolvidos em águas duras.
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Conclusão
A volumetria de complexação, titulação complexométrica, complexometria,ou ainda
quelatometria, é uma técnica de análise volumétrica na qual a formação de um
complexo colorido entre a amostra e o titulante é usado para indicar o ponto final da
titulação. Titulações complexométricas são particularmente úteis para a determinação de
diferentes iões metálicos em solução, como metais que provocam a dureza da água. Um
indicador capaz de produzir uma ambígua mudança de cor é usualmente usado para
detectar o ponto final da titulação.
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Bibliografia

1-FERNANDES, J., Química Analítica Qualitativa - Ed. Hemus – S.Paulo –


1982

2-KOBAL,J.J. e SARTORIO, L. – Química Analítica Qualitativa - Ed. Moderna –


S. Paulo – 1978

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Longmann Group – 1978

4-OLIVEIRA, E. A. – Aulas Práticas de Química - Ed. Moderna- S. Paulo –1990

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9-HAARIS, Daniel C.; Análise Química Quantitativa; 6ª ed., Livros Técnicos e


Científicos editora, 2005.

10-MONJANE, Armindo R.; Manual de Química Analítica; Maputo, UP, 2003.

11-MUSSA, Ismael F.; Manual de Química Analítica; UCM-CEaD, Beira, 2012.

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13-VOGEL A.; Química Analítica Quantitativa; 6ª ed., RJ, LTC, 2008.


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14-____________, Química Analítica Qualitativa, 5ª ed.; SP, Mestre Jou, 1981.