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Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ)

- Departamento de Química Inorgânica

Ácido-Base: Teoria de Pearson


Química inorgânica I
Prof. Dr. Thiago C. dos Santos (custodio.thiago1@gmail.com)

MIESSLER, G.L.; TARR, D.A., Inorganic Chemistry, 4a. ed., Upper Saddle River: Prentice Hall,
2010. Cap.2 e Cap. 11, 397-404

HUHEEY, J.E.; KEITER, E.A.; KEITER, R.L., Inorganic Chemistry - Principles of Structure and
Reactivity, 4a. ed., Nova Iorque: HarperCollins College Publishers, 1993.

Novembro de 2018
O conceito de Lewis (1938): envolve a transferência de um par
de elétrons.

Ácidos: são substâncias aceptoras de um par de elétron.


Bases: são substâncias doadoras de um par de elétrons.

►Esta definição expande ainda mais a lista de


espécies que podem ser classificadas como ácidos e
bases. Incluem íons metálicos e várias reações em
meio não aquoso.

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2) Exemplo de reação ácido-base com íon metálico:

Ag+(aq) + 2 NH3(aq) → [Ag(NH3)2]+

► Quando o ácido é um íon metálico, o produto é


chamado de composto de coordenação ou
complexo de coordenação ou íon complexo.

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2) Exemplo de reação ácido-base com ametais:

:BF3 + NH3 → H3N:BF3 (ou BF3 • NH3)

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Reações ácido-base e orbitais de fronteira

NH3 5
Exemplos de reações ácido base de Lewis: cimento

1) Cimento e concreto: CaCO3 + argila (aluminossilicatos)


e aquecidos a 1500oC, formando Ca2SiO4, Ca3SiO5,
Ca3Al2O6.

2CaO + SiO2  Ca2SiO4

2) Estes compostos esfriam e solidificam formando o


clínquer, que é moído e a ele acrescentado o gesso
(CaSO4) para formar o cimento Portland.

moagem

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Basicidade de Aminas Substituídas

Basicidade da amônia (pKb = 4,74) e aminas:

Substituição por retiradores de elétrons Substituição por doadores-elétrons


menos básico mais básico

NH2OH = 7,97 NH2NH2 = 5,77 MeNH2 = 3,36; Me2NH = 3,29; Me3N = 4,28

EtNH2 = 3,25; Et2NH = 2,90; Et3N = 3,25

i-PrNH2 = 3,28; i-Pr2NH = 2,95

i-BuNH2 = 3,51; i-Bu2NH = 3,32; i-Bu3N = 3,58

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Unificando os Conceitos

Ácidos: doadores de H+.


Bases: aceptores de H+.

Ácidos: formam H+ em H2O.


Bases: formam OH- em H2O. Ácidos: aceptores de par de e-.
Bases: doadores de par de e-.
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Teoria de Pearson

Ácidos e Bases Macios (Moles) e


Duros

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Ácidos e Bases Duros e Macios:

►Na tentativa dos químicos de coordenação explicar a


estabilidade de complexos metálicos com base na constante
de formação (Kf), que está relacionada com a estabilidade
termodinâmica dos compostos:

DGro = - RT ln K

surgiu a seguinte série:

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Classificação de cátions
metálicos da Classe A e B:

Classe A:
Metais alcalinos: Li+ até Cs+
Alcalinos terrosos: Be2+ até Ba2+
Metais de transição leves com elevado estado de oxidação:
Ti4+, Cr3+, Fe3+, Co3+
Próton: H+

Classe B:

 Metais de transição mais pesados: Ni2+, Pd2+, Pt2+, Cd2+

Cátions metálicos de transição com baixo estado de oxidação:


Cu+, Ag+, Hg+
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Ácidos e Bases Duros e Macios
 Ligantes são classificados em Classe A ou Classe B
dependendo se formam complexos mais estáveis com metais da
Classe A ou Classe B.

Tendência de complexar Tendência de complexar


com metais do Classe A com metais do Classe B

N >> P > As > Sb N << P > As > Sb


O >> S > Se > Te O << S > Se ~ Te
F > Cl > Br > I F < Cl < Br < I

►Metais do Tipo A se ligam a ligantes do Tipo A: óxidos (Fe2O3, TiO4),


carbonatos (MgCO3, CaCO3), nitretos e fluoretos

►Metais do Tipo B se ligam a ligantes do Tipo B: sulfetos (PbS, CdS, NiS),


fosfetos e selenetos.

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Ácidos e Bases Duros e Macios
Pearson (anos 60) utilizou os termos duro, macio e intermediário
para descrever metais da classe A ou B

Um ácido duro é um metal da classe A (Be2+, Ti4+, Co3+)


Uma base dura é um ligante como NH3 ou F–

Um ácido macio é um metal da classe B (Hg2+, Pd2+, Pt2+)


Uma base macia é um ligante como PR3, R2S (R = alquil, alil, H ou
haleto), I–

Ácidos duros se ligam a bases duras.


 Ácidos macios se ligam a bases macias.

J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 3533-3539 13


• Como determinar a Maciez ou Dureza
de uma espécie?

(a) par iônico idealizado sem polarização.


(b) par iônico polarizado mutuamente.
(c) polarização suficiente para formar ligação
covalente.
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Ácidos duros

 Raio iônico pequeno


 Carga positiva elevada
 Eletronegatividade baixa

Bases duras
 Pequenas
 Solvatação elevada
 Polarização baixa
Eletronegatividade
elevada (3–4)
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Ácidos macios

 Raio iônico grande


Carga positiva baixa
ou parcial
Polarização elevada

Bases macias 16

 Grandes
Polarização e oxidação
elevadas
Eletronegatividade
intermediária (2,5–3,0)
16
16
Ácidos intermediários

Bases intermediárias

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Pearson utilizou a Afinidade Eletrônica (AE) e o Potencial
de Ionização (PI ou EI) para explicar a propriedade ácido-
base.

Pela TOM e pelo TEOREMA DE KOOPMAN podemos


assumir que:

• O Potencial de Ionização corresponde à energia do


orbital molecular ocupado de energia mais alta (HOMO);
• A Afinidade Eletrônica corresponde à energia do orbital
molecular não ocupado de mais baixa energia (LUMO).

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Energias de Orbitais Moleculares:

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Com base na análise dos orbitais de fronteira, pode-se dizer
que espécies DURAS apresentam uma grande diferença de
energia entre o HOMO e o LUMO, enquanto espécies
MACIAS apresentam uma pequena diferença entre estes
orbitais.

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Eletronegatividade de
Mulliken

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Dureza (η) de Ácidos Catiônicos
Ácidos Catiônicos PI (eV) AE (eV) η (eV)

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Dureza (η) de Ácidos Neutros

Àcidos Neutros PI (eV) AE (eV) η (eV)

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Dureza (η) de Bases Aniônicas

Bases Aniônicas PI (eV) AE (eV) η (eV)

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Dureza (η) de Bases Neutras

Bases Neutras PI (eV) AE (eV) η (eV)

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Racionalizando a Teoria de
Ácidos e Bases Duros e Macios

Interações ácidos e bases duros: eletrostáticas ou iônicas.


A maioria dos ácidos e bases duros apresentam ligação
iônica.

Como a energia eletrostática de um par iônico é


inversamente proporcional à distância de interação, quanto
menor o tamanho dos íons envolvidos, maior a atração ácido-
base duros.

  2
AZ Z e
Ec 
4or 26
Eletronegatividade e Dureza e Maciez

Espécies com eletronegatividade


relativamente altas são duras
e aquelas com eletronegatividade
baixas são macias.

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Interações ácidos-bases macios: covalente.

Em metais de transição como Ag e Hg, as ligações


como Ag–Cl apresentam um forte caráter covalente
com relação aos metais alcalinos.

A polarizabilidade dos elétrons d tornam-se


importantes.

Todos os ácidos macios que apresentam seis ou


mais elétrons d, no caso do Ag+ e Hg2+
configuração d10, são excelentes ácidos macios.

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Aplicações da HSABs:
Solubilidade Relativa dos Haletos e Cores

AgF(s) + H2O  Ag+(aq) + F-(aq) Kps = 205 (branco)

AgCl(s) + H2O  Ag+(aq) + Cl-(aq) Kps = 1,8 x 10-10 (branco)

AgBr(s) + H2O  Ag+(aq) + Br-(aq) Kps = 5,2 x 10-13 (amarelo-claro)

AgI(s) + H2O  Ag+(aq) + I-(aq) Kps = 8,3 x 10-17 (amarelo)

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Kps = 8,3 x 10-17 Kps = 5,2 x 10-13 Kps = 1,8 x 10-10 Kps = 205 (branco)
(amarelo) (amarelo-claro) (branco) 30
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Exercícios

1. O Cu2+ reage mais fortemente com o OH- ou com NH3? Com o O2- ou com o S2-?

2. O Fe3+ reage mais fortemente com o OH- ou com NH3? Com o O2- ou com o S2-?

3. Quem forma sais mais insolúveis com metais de transição com estado de oxidação
3+: OH- ou S2-?

4. O Ag+ irá reagir mais fortemente com NH3 ou PH3?

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Usando o conceito de ácidos duros e macios, quais das
seguintes reações terá o equilíbrio maior que 1?

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O gráfico ao lado mostra a
constante de formação para os
ligantes contendo de nitrogênio,
oxigênio e enxofre para os metais
divalentes. Explique brevemente
seu raciocínio:

a. Porque a constante de
estabilidade aumenta do bário ao
cobre para um mesmo ligante?

b. A constante de estabilidade
depende do tipo de ligante
empregado. Explique mostrando
dois exemplos onde se evidencia
esta afirmação. 34
Referências
1. Costa, P.; Ferreira, v.; Esteves, P.; Vasconcellos, M. Ácidos e bases na
Química Orgânica. Porto Alegre: Bookman, 2005.
2. Huheey, J. E. Inorganic Chemistry: Principles and Reactivity, 4th ed.,
Harper Collins Pub., 1993.
3. Shriver, D. F.; Atkins, P. W.; Overton, T. L.; Rourke, J. P.; Weller, M. T.;
Armstrong, F. A. Química Inorgânica, Trad. 4a ed., Porto Alegre:
Bookman, 2008.
4. Miessler, G. L.; Tarr, D. A. Inorganic Chemistry, 2nd ed., Prentice-Hall, Inc.,
2001.
5. Atkins, P. & Jones, L. Princípios de Química: Questionando a vida
moderna e o meio ambiente, 3ª ed., Porto Alegre: Bookman, 2005.

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