5.5.

5 - Decomposição Espinodal – Porter

Foi mencionado no início deste capítulo que existem certas transformações onde
não há barreiras para a nucleação. Um desses é o modelo de transformação espinodal.
Considere o diagrama de fases com gap de miscibilidade mostrado na figura 5.38a. Se
uma liga com a composição X0 for tratada em solução a uma alta temperatura T 1 e
depois temperada a uma temperatura inferior T 2, a composição será inicialmente a
mesma em todos os lugares e a sua energia livre será G 0 na curva G da Fig. 5.38b. No
entanto, a liga será imediatamente instável porque pequenas flutuações na composição
que produzem regiões ricas em A e ricas em B farão diminuir a energia livre total.
Portanto, a difusão "ascendente" ocorre como mostrado na Fig. 5.39 até as composições
de equilíbrio X1 e X2 serem alcançadas.

Fig. 5.38 - As ligas entre os pontos spinodais são instáveis e podem se decompor em
duas fases coerentes α1 e α2 sem superar uma barreira de energia de ativação. As ligas
entre as lacunas de miscibilidade coerente e o spinodal são metaestáveis e podem
decompor-se apenas após a nucleação da outra fase.
Fig. 5.39 - Os perfis de composição esquemática em tempos crescentes em uma liga
extinguiram-se na região de spinodal (X0 na Fig. 5.38).
 O processo acima pode ocorrer para qualquer composição de liga em que a curva
de energia livre tenha uma curvatura negativa, isto é,
d2G
<0
dX 2
Portanto, a liga deve estar entre os dois pontos de inflexão na curva de energia
livre. O local dos pontos no diagrama de fase, Fig. 5.32a, é conhecido como o espinodal
químico. Se a liga estiver fora do espinodal, pequenas variações na composição levam a
um aumento da energia livre e a liga é, portanto, metaestável. A energia livre do sistema
só pode ser diminuída neste caso se os núcleos forem formados com uma composição
muito diferente da matriz. Portanto, fora do espinodal a transformação deve prosseguir
por um processo de nucleação e crescimento. A difusão normal descendente ocorre
neste caso como mostrado na Fig. 5.40.

Fig. 5.40 - Perfis de composição esquemática em tempos crescentes em uma liga fora
dos pontos espinodais (X'0 da Fig. 5.38).

A taxa de transformação espinodal é controlada pelo coeficiente de interdiffusão,

D. Dentro do espinodal D <0 e as flutuações da composição mostradas na Fig. 5.39,
portanto, aumentarão exponencialmente com o tempo, com uma constante de tempo
característica τ =−λ 2 /4 π 2, onde λ é o comprimento de onda das modulações da
composição (assumidas para uma dimensão). A taxa de transformação pode, portanto,
tornar-se muito alta, tornando λ tão pequeno quanto possível. No entanto, como será
mostrado abaixo, existe um valor mínimo de λ abaixo do qual a decomposição
espinodal não pode ocorrer.
Para poder calcular o comprimento de onda das flutuações da composição que se
desenvolvem na prática, é necessário considerar dois fatores importantes que foram
omitidos na discussão acima: (1) efeitos da energia interfacial e (2) efeitos de energia de
deformação de coerência. Se uma liga homogênea de composição X0 se decompõe em
duas partes, uma com composição X0 + ΔX, e a outra com composição X 0 – ΔX, pode-
se mostrar que a energia livre total de produtos químicos irá mudar de uma quantidade
ΔGc dada por:
1 d2 G ( 2
ΔG C = 2
Δ X)
2 dX
Se, no entanto, as duas regiões estão finamente dispersas e coerentes entre si,
haverá uma mudança de energia adicional devido a efeitos de energia interfacial.
Embora, durante os estágios iniciais da decomposição spinodal, a interface entre as
regiões ricas em A e ricas em B não seja nítida, mas muito difusa, ainda existe uma
contribuição efetiva de energia interfacial. A magnitude dessa energia depende do
gradiente de composição em toda a interface e, por isso, é conhecida como uma
"energia de gradiente". Em soluções sólidas que tendem a agrupar a energia dos pares
de átomos semelhantes é menor que a dos pares diferentes. Assim, a origem da energia
de gradiente é o aumento do número de vizinhos mais próximos dos que se encontram
em uma solução contendo gradientes de composição em comparação com uma solução
homogênea. Para uma modulação da composição sinusoidal do comprimento de onda λ
e da amplitude ΔX, o gradiente de composição máximo é proporcional a Δ X / λ E ao
termo de energia de gradiente ΔG γ, é dado por:
2
∆X
∆ G γ=K ( )
λ

Onde K é uma constante de proporcionalidade dependente da diferença nas

energias de ligação de pares de átomos semelhantes e diferentes.
Se os tamanhos dos átomos que compõem a solução sólida são diferentes, a
geração de diferenças de composição introduzirá um termo de energia de deformação de
coerência, Δ G s. Se o desajuste entre as regiões ricas em A e ricas em B é δ, ∆ G s ∝ Eδ 2,
onde E, é o modulo de Young. Para uma diferença de composição total, ΔX, δ, será
dado por ( Da/dX ) ∆ X /a, onde a, é o parâmetro de rede. Um tratamento exato da
energia da deformação elástica mostra que:
∆ G s=η2 ( Δ X )2 E ' V m
Onde:
1 da
η= ( )
a dX

isto é, η é a alteração fracionada no parâmetro de rede por unidade de alteração de

composição. E' =E ( 1−ν ), onde υ é o coeficiente de Poisson, e V m é o volume molar.
Observe que Δ G s é independente de λ.
Se todas as contribuições acima para a mudança total de energia livre que acompanha a
formação de uma flutuação de composição são somadas, temos:

d2 G 2 K ( Δ X )2
ΔG= { +
dX 2 λ2
+2 η
2
E ' V m } 2

Se todas as contribuições acima para a mudança total de energia livre que

acompanha a formação de uma flutuação de composição são somadas, temos:

Pode-se ver, portanto, que a condição de uma solução sólida homogênea ser
instável e se decompor de forma espinoidal é que:

Assim, os limites de temperatura e composição dentro dos quais a decomposição

espinodal é possível são dados pelas condições λ=∞, e

A linha no diagrama de fase definido por esta condição é conhecida como o

d2G
espinodal coerente e está inteiramente dentro do espinodal químico =0 como
dX 2
mostrado na Fig. 5.41. Pode ver-se a partir da Equação 5.48 que o comprimento de onda
das modulações da composição que podem se desenvolver dentro do espinodal coerente
deve satisfazer a condição:
Figura 5.41 Diagrama de fase esquemática para um sistema de agrupamento. Região 1:
homogênea, estável. Região 2: homogênea a metaestável, apenas as fases incoerentes
podem ser nucleadas. Região 3: fase α metaestável homogênea, as fases coerentes
podem nuclear. Região 4: fase α homogênea instável, sem barreira de nucleação, ocorre
decomposição espinodal.

Assim, o mínimo de comprimento de onda possível diminui com o aumento do

super-resfriamento abaixo do espinodal coerente.
A Figura 5.41 também mostra o gap de miscibilidade coerente. Esta é a linha que define
as composições de equilíbrio das fases coerentes resultantes da decomposição espinodal
(X1 e X2 na Fig. 5.39). O gap de miscibilidade que normalmente aparece em um
diagrama de fase de equilíbrio é o gap de miscibilidade incoerente (ou equilíbrio). Isto
corresponde às composições de equilíbrio de fases incoerentes, isto é, na ausência de
campos de deformação. O espinodal químico também é mostrado na Fig. 5.41 para
comparação, mas não tem importância prática.
A decomposição espinodal não se limita apenas a sistemas que contenham um
gap de miscibilidade estável. Todos os sistemas em que as zonas GP se formam, por
exemplo, contêm um gap de miscibilidade coerente metaestável, isto é, o solvus da zona
GP (ver o sistema Al-Ag na Fig. 5.34, por exemplo). Assim, é possível que, em altas
saturações, as zonas de GP possam se formar pelo mecanismo espinodal. Se o
envelhecimento for realizado abaixo da solvus coerente, mas fora do espinodal, as zonas
GP só podem formar-se por um processo de nucleação e crescimento, Fig. 5.40. Entre o
intervalo de miscibilidade incoerente e coerente, a Fig. 5.41, pode formar-se ΔG V - ΔGS
<0 e apenas núcleos incoerentes sem deformação.
A diferença de temperatura entre os gaps de miscibilidade coerente e incoerente,
ou os espinodais químicos e coerentes na Fig. 5.41, depende da magnitude de |η|.
Quando há uma grande diferença de tamanho atômico |η| é grande e um grande super-
resfriamento é necessário para superar os efeitos da energia da deformação. Conforme
discutido anteriormente, grandes valores de |η| em metais cúbicos, podem ser
amenizados se as deformações de desajuste forem acomodadas de forma elasticamente
suave em ⟨ 100 ⟩ direções. Isto é conseguido pela construção de composições modulares
paralelas a { 100 }.
A Figura 5.42 mostra uma estrutura de espinodal num espécime de solução de
Al-22,5 Zn-0,1 Mg (% atômica) tratada a 400°C e envelhecida 20h a 100°C. O
comprimento de onda na estrutura é de 25 nm, mas isso é maior do que a microestrutura
inicial devido ao surgimento que ocorre ao manter tempos longos em altas temperaturas.

Figura 5.42 - Uma microestrutura de spinodal engrossada em Al-22.5 em% Zn-0.1 a

uma solução de% Mg tratada 2 h a 400 ° C e envelhecida 20 h a 100 ° C. Micrografia
eletrônica de folha fina (3 314 000). (Depois de K.B. Rundman, Metals Handbook, 8º
edn., Vol. 8, American Society for Metals, 1973, p. 184.)