O ensemble canônico – 1

Alexandre Diehl

Departamento de Física – UFPel

Alexandre Diehl Mecânica Estatística

Ensemble canônico: definição

Definição:
O ensemble canônico é usado na descrição de um sistema que não está isolado, mas
em contato térmico com um reservatório térmico.

A0 atua como um reservatório térmico:

A0  A

queremos estudar apenas o sistema A:

→ o número de moléculas N é fixo;
→ o volume V é fixo;
→ temperatura T é fixa;

o ensemble é conhecido como NVT.

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Ensemble canônico: função de partição

Formulação microcanônica para o sistema composto

A(0) = A + A0 → E(0) = E + E0
Número de microestados de A(0)

Ω(0) = Ω(E)Ω0 (E0 )

Probabilidade no equilíbrio

P(E) = CΩ(E)Ω0 (E(0) − E)

Pergunta:
No equilíbrio, qual é a probabilidade Pr de encontrarmos o sistema A num particular
microestado r de energia Er ?

Sistema A num particular microestado r → Ω(Er ) = 1

X
Pr = CΩ0 (E(0) − Er ) → Pr = 1 (condição de normalização)
r

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Ensemble canônico: função de partição
Formulação microcanônica para o sistema composto
A(0) = A + A0 → E(0) = E + E0
Número de microestados de A(0)

Ω(0) = Ω(E)Ω0 (E0 )

Probabilidade num estado r

Pr = CΩ0 (E(0) − Er )

Como Er  E(0) , expandimos Ω0 (E(0) − Er ) em torno de E(0) :


∂ ln Ω0  1 ∂2 ln Ω0 

ln Ω0 (E(0) − Er ) = ln Ω0 (E(0) ) − E r + E2 + . . .
∂E0 E0 =E(0) 2 ∂E02 E0 =E(0) r
 

∂2 ln Ω0 ∂ ∂ ln Ω0 ∂β0 1 ∂
!
1
 
= = = →0 (T0 é fixa)
∂E 02 ∂E 0 ∂E 0 ∂E 0 kB ∂E T0
0

Ω0 (E(0) − Er ) = Ω0 (E(0) )e−βEr =⇒ Pr = Ce−βEr

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Ensemble canônico: função de partição
Formulação microcanônica para o sistema composto

A(0) = A + A0 → E(0) = E + E0
Número de microestados de A(0)

Ω(0) = Ω(E)Ω0 (E0 )

Probabilidade num estado r

Pr = Ce−βEr

Como obter a constante C?

X 1
Condição de normalização: → Pr = 1 → Pr = Ce−βEr → C= X
r e−βEr
r

e−βEr e−βEr
Distribuição de probabilidade canônica: → Pr = X → Pr =
e−βEk Z
k
X
Função de partição canônica (Zustandsumme): → Z≡ e−βEr
r

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Ensemble canônico: função de partição
Formulação microcanônica para o sistema composto

A(0) = A + A0 → E(0) = E + E0
Número de microestados de A(0)

Ω(0) = Ω(E)Ω0 (E0 )

Probabilidade num estado r

Pr = Ce−βEr

e−βEr e−βEr
Distribuição de probabilidade canônica: → Pr = X → Pr =
e−βEk Z
k
X
Função de partição canônica (Zustandsumme): → Z≡ e−βEr
r

“O ensemble canônico é constituído pelo conjunto de microestados {r}, associados à

distribuição de probabilidade canônica acessíveis a um sistema A, em contato com
um reservatório térmico A0 a temperatura T.”
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Ensemble canônico: função de partição
Formulação microcanônica para o sistema composto

A(0) = A + A0 → E(0) = E + E0
Número de microestados de A(0)

Ω(0) = Ω(E)Ω0 (E0 )

Probabilidade num estado r

Pr = Ce−βEr
X
Função de partição canônica (Zustandsumme): → Z≡ e−βEr
r

→ A função de partição canônica é calculada somando sobre os microestados

acessíveis ao sistema, dentro de um intervalo de energia E.
→ Como alguns destes microestados podem ter a mesma energia, ou seja, temos
degenerescência, podemos escrever:
X X
Z= e−βEr = Ω(E) e−βE
r E

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Ensemble canônico: função de partição
Formulação microcanônica para o sistema composto
A(0) = A + A0 → E(0) = E + E0
Número de microestados de A(0)

Ω(0) = Ω(E)Ω0 (E0 )

Probabilidade que o sistema A tenha energia

entre E e E + δE

P(E) = CΩ(E) e−βE

Ω(E) cresce com E;

e−βE descresce com E;
P(E) apresenta um máximo em torno do
valor mais provável Ẽ.

Qual é o valor médio de E e a dispersão (variância) de E?

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Ensemble canônico: valor médio da energia
Fórmula geral no ensemble canônico, para qualquer observável y:
X
yr e−βEr
r
hyi = X
e−βEr
r

Valor médio da energia:

1 X
hEi = Er e−βEr
Z r
 
∂ −βEr 1  ∂ X −βEr 
!
1 X
= − e = − e
Z r ∂β Z ∂β r


1 ∂Z
= −
Z ∂β

ou
∂ ln Z
hEi = −
∂β

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Ensemble canônico: dispersão (variância) na energia

h(∆E)2 i = h(E − hEi)2 i = hE2 i − hEi2

1 X 2 −βEr
hE2 i = E e
Z r r
!2  
∂ ∂ X −βEr  1 ∂2 Z
!
1 X 1
= Er − e−βEr = − e  =
Z r ∂β Z ∂β Z ∂β2

r

!2
1 ∂Z ∂ ln Z ∂ 1 ∂Z 1 ∂Z ∂hEi
!
Como hEi = − =− → hE2 i = + 2 =− + hEi2
Z ∂β ∂β ∂β Z ∂β Z ∂β ∂β
Dispersão (ou variância) na energia:

∂hEi ∂2 ln Z
h(∆E)2 i = − =
∂β ∂β2

∂hEi ∂hEi
Como h(∆E)2 i > 0 → 60 → >0 (a energia é função crescente da temperatura)
∂β ∂T

Alexandre Diehl Mecânica Estatística

Ensemble canônico: dispersão (variância) na energia
Se identificarmos o valor esperado da energia com a energia interna termodinâmica U

∂hEi ∂U
h(∆E)2 i = − =−
∂β ∂β
∂U
= kB T 2 = NkB T2 cV > 0
∂T

Como h(∆E)2 i > 0 → cV > 0 (princípio de Le Chatelier)

Desvio relativo na energia:

p
h(E − hEi)2 i1/2 NkB T2 cV 1
= ∼ √
hEi Nu N
√
Quando N → ∞ o desvio relativo se anula como 1/ N:

quase todos os sistemas que formam o ensemble canônico têm a mesma energia,
a energia interna de um sistema com temperatura T
é possível mostrar que a distribuição em energia tem uma forma gaussiana,
centrada em E = U

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Ensemble canônico: forças generalizadas
Força generalizada média associada a um processo quase-estático

∂Er
X = −
∂x
 
∂Er −βEr 11 ∂ X −βEr  1 1 ∂Z
!
1 X
= − e =  e  =
Z r
∂x Z β ∂x r
 β Z ∂x

1 ∂ ln Z
X=
β ∂x

Trabalho macroscópico ¯ = X dx
→ dW

→ Se x = V,
1 ∂ ln Z 1 ∂ ln Z
¯ = p dV =
dW dV → p=
β ∂V β ∂V
→ Se x = N,
1 ∂ ln Z 1 ∂ ln Z
¯ = µ dN =
dW dN → µ=
β ∂N β ∂N

Alexandre Diehl Mecânica Estatística

Ensemble canônico
Conexão com a Termodinâmica
De forma geral, Z = Z(x, β) pois Er = Er (x)

∂ ln Z ∂ ln Z
! !
d ln Z = dx + dβ
∂x β ∂β x

d ln Z = βX dx − E dβ = β dW
¯ − Edβ
Mas
d ln Z = β dW
¯ − d(Eβ) + βdE
d(ln Z + βE) = β( dW
¯ + dE) ≡ β dQ
¯
| {z }
1a lei

¯ = TdS
Como dQ → S = kB (ln Z + βE) (entropia no canônico)

Multiplicando por T → TS = kB T ln Z + E
E − TS = −kB T ln Z

Energia livre de Helmholtz → F = −kB T ln Z → Z(N, V, T) = e−βF(V, T)

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Ensemble canônico
Conexão com a Termodinâmica
1 1 X
Energia livre de Helmholtz → F = −kB T ln Z = − ln Z = − ln e−βEr
β β r
Entropia a partir da energia livre de Helmholtz
∂F ∂F 1 X
S=− = kB β2 = kB ln Z + kB β Er e−βEr
∂T ∂β Z r

Probabilidade de encontrar o sistema num particular estado microscópico r

e−βEr
Pr = X → −βEr = ln(ZPr )
e−βEk
k

1 X X
S = kB ln Z + kB β Er (ZPr ) = kB ln Z + kB (βEr )Pr
Z r r
X X X
= kB ln Z + kB [− ln(ZPr )]Pr = kB ln Z − kB ln Z Pr −kB Pr ln Pr
r r r
|{z}
=1
X
S = −kB Pr ln Pr (1948 – entropia de Shannon)
r
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