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Instituto de Aeronáutica e Espaço, Divisão de Química, São José dos Campos – SP – ldvillar@iae.cta.br
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Universidade de São Paulo, Escola de Engenharia de Lorena, Lorena – SP
O polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH) constitui-se no principal componente da matriz polimérica de muitos dos
sistemas utilizados em propulsão sólida. Alterações em suas propriedades devidas a envelhecimento podem alterar sua
reatividade com isocianatos, diminuindo sensivelmente o tempo disponível para carregamento de motores-foguete.
Neste trabalho, amostras de PBLH contendo o antioxidante primário BHT (2,6-di-terc-butil-p-hidroxitolueno) foram
submetidas a envelhecimento acelerado a 60oC. A influência da atmosfera foi analisada estocando-se as amostras em
frascos Erlenmeyer sob ar ou sob vácuo. Periodicamente, foram determinadas as propriedades físico-químicas do
PBLH, bem como o tempo útil de processamento, pela reação com IPDI (diisocianato de isoforona). Embora não
tenham sido verificadas alterações nas propriedades físico-químicas, o tempo de processamento apresentou
significativa redução, que foi correlacionada com a degradação do antioxidante BHT. A presença de ar nos frascos não
alterou o perfil de envelhecimento quando comparado aos frascos estocados sob vácuo.
Hydroxy-terminated polybutadiene (HTPB) is a primary component in the binder of many solid propellant systems.
Changes in HTPB properties due to aging may interfere in the reactivity with isocyanates, significantly reducing the
time available for casting of rocket motors, usually known as pot life. In this work, samples of HTPB containing
primary antioxidant BHT (2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene) were submitted to an accelerated aging assay at 60oC.
The influence of atmosphere over HTPB aging was investigated by using flasks containing HTPB under atmospheric air
or under vacuum. Physico-chemical properties of HTPB and pot lives due to reaction with IPDI (isophorone
diisocyanate) were determined on a time basis. Even though there were no significant changes in physico-chemical
properties, pot life was sensibly decreased, which was correlated with BHT degradation. No significant atmospheric
influence was found in these results.
Introdução
O polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH) é um homopolímero do butadieno,
contendo grupos hidroxilas terminais e reativos.(1, 2) Estruturalmente, o PBLH, que é um
pré-polímero oligomérico na forma de líquido viscoso, pode ser caracterizado pelas
seguintes propriedades:(1) massa molar, índice de hidroxilas (IOH), funcionalidade (f),
viscosidade e temperatura de transição vítrea (Tg). Outras propriedades, tais como índice de
acidez, teor de umidade, densidade e índice de refração, são comumente utilizadas em
controle de qualidade para aplicações industriais.
Entre os métodos de preparação do PBLH, a polimerização via radicais livres,
atualmente o método mais empregado(3), constitui-se na utilização de um peróxido ou azo-
composto como iniciador da reação de polimerização do monômero de butadieno.(1, 2) Esses
iniciadores ao se dissociarem e iniciarem ou terminarem a reação de polimerização
introduzem os grupamentos reativos terminais na cadeia pré-polimérica. Na polimerização
iniciada por peróxido de hidrogênio obtém-se polibutadieno difuncional com hidroxilas
terminais do tipo alílica, bastante reativas.(2)
Formulações de propelente sólido compósito (PSC) são constituídas por uma matriz
polimérica carregada com alto teor de sólidos energéticos, geralmente próximo a 80%.
Durante o processo de fabricação dessas formulações, as hidroxilas presentes no PBLH
reagem com os grupos isocianatos do agente de cura, produzindo um poliuretano reticulado
e elastomérico. Uma vez iniciada a reação de cura, a viscosidade da mistura irá aumentar.
Nessa fase, é desejável que a velocidade da reação seja lenta o suficiente para manter a
viscosidade em valores adequados durante o tempo necessário para carregamento dos
motores-foguete.(2) Esse tempo de reação é conhecido pela expressão, em inglês, pot life (4),
que foi livremente traduzida neste trabalho como tempo útil de processamento (TUP).
Apesar de sua elevada estabilidade química e da incorporação de antioxidante
durante sua produção, a estocagem de PBLH por longos períodos à temperatura ambiente
pode levar a um aumento de sua reatividade com isocianatos, de modo a diminuir os
valores do tempo útil de processamento, o que pode ocasionar dificuldades tecnológicas na
produção de motores-foguetes de grande escala. Estudos relativos ao envelhecimento do
PBLH e da consequente modificação de suas propriedades de processamento são raros na
(5)
literatura. Um único estudo , publicado há quase duas décadas, se dedicou a sugerir
possíveis mecanismos de envelhecimento desse material (Figura 1), propondo que o
aumento de funcionalidade poderia ser devido à formação de hidroperóxidos, com a
consequente incorporação de hidroxilas secundárias à estrutura do PBLH.
Figura 1. Representação esquemática dos mecanismos propostos por Hinney e Murphy (5) para explicar o aumento de reatividade do PBLH
devido ao envelhecimento.
Experimental
Materiais
O PBLH utilizado nesse trabalho foi produzido em 2004 (lote 108 tambor 5) pela
empresa Petroflex S/A, sob nome comercial Liquiflex-P, sendo sintetizado via radicais
livres utilizando peróxido de hidrogênio como iniciador e etanol como solvente.(3) Esse
material contém originalmente 1% (m/m) do antioxidante primário BHT (2,6-di-terc-butil-
p-hidroxitolueno). A massa molar numérica desse poliol é de 2.900 g/gmol. O material
encontrava-se lacrado desde sua fabricação.
Para as medidas de tempo útil de processamento (TUP) utilizou-se o isocianato
IPDI (diisocianato de isoforona) na presença do catalisador de cura acetilacetonato férrico.
Resultados e Discussão
A Tabela 1 apresenta os valores das propriedades físico-químicas determinadas para
o poliol PBLH na condição inicial, ou seja, sem envelhecimento acelerado.
Adicionalmente, é apresentada a especificação dada pela norma MIL-H-85497-81(11) para
aplicação de PBLH em propelente sólido compósito. O poliol utilizado encontra-se dentro
das faixas designadas pela referida norma.
Tabela 1. Propriedades físico-químicas do PBLH na condição inicial e especificação dada pela norma MIL-H-85497-81.
PBLH Norma MIL-H 85497-81
Propriedade
Condição inicial Type I
Índice de hidroxila (m mol/g) 0,75 ± 0,01 0,75 a 0,85
Umidade (%) 0,05 ±0,02 0,10 máx.
Índice de acidez (mg KOH/g) 0,16 n.e.
o
Viscosidade (Pa.s, 25 C) 6,8 4,0 a 8,0
Índice de refração (ηd) 1,5160 (20oC) n.e.
o
Densidade (20 C) 0,902 n.e.
n.e.: não especificado
0,85
Hidroxila (mmol/g)
LS (A1) LS (B1)
Índice de
0,80
VI VI
0,75
LI LI
0,70
0,30
Acidez (mg KOH/g)
(A2) (B2)
0,25
Índice de
0,20
VI VI
0,15
0,10
8 LS LS
Viscosidade (Pa.s)
(A3) (B3)
7
VM VM
6
4 LI LI
0 20 40 60 80 0 20 40 60 80
Tempo (dias) Tempo (dias)
Figura 2. Propriedades físico-químicas (índice de hidroxila, índice de acidez e viscosidade) de PBLH submetido a envelhecimento
acelerado sob ar atmosférico (A1, A2, A3) ou vácuo (B1, B2, B3). LS: limite superior; LI: limite inferior; VI: valor inicial; VM:
valor médio.
0,12
LS (A1) LS (B1)
0,10
Umidade (%)
0,08
0,06 VI VI
0,04
0,02
Índ. de Refração ( d)
1,516 VI VI
1,515
1,514
0,95
VI VI
0,90
0,85
0,80
0 20 40 60 80 0 20 40 60 80
Tempo (dias) Tempo (dias)
Figura 3. Propriedades físico-químicas (umidade, índice de refração e densidade) de PBLH submetido a envelhecimento acelerado
sob ar atmosférico (A1, A2, A3) ou vácuo (B1, B2, B3). LS: limite superior; VI: valor inicial.
1,2
(A) (B)
1,0
t
(TUP)n-env
(TUP)env
0,8
0,6
0,4
0,2
0 1 2 3 0 1 2 3
ln (t) ln (t)
Figura 4. Tempo útil de processamento (TUP) em função do tempo de envelhecimento sob efeito das atmosferas: (A) ar atmosférico; (B)
vácuo.
28
77
Figura 5. Fotografias macro sob luz natural de PBLH envelhecido sob efeito das atmosferas: ar atmosférico e vácuo.
2,4
(A) (B)
Absorbância ( =295 nm)
2,2
2,0
1,8
0 20 40 60 80 0 20 40 60 80
Tempo (dias) Tempo (dias)
Figura 6. Valores de absorbância a 295 nm em amostras de PBLH envelhecido sob diferentes atmosferas: (A) ar atmosférico; (B) vácuo.
1,2
(A) (B)
1,0
t
(TUP)n-env
0,8
(TUP)env
0,6
0,4
0,2
0,6 0,7 0,8 0,6 0,7 0,8
ln (Absorbância) ln (Absorbância)
Figura 7. Tempo útil de processamento (TUP) em função da absorbância a 295 nm sob efeito das atmosferas: (A) ar atmosférico; (B)
vácuo.
Conclusões
O envelhecimento termo-oxidativo do PBLH provocou alterações em sua principal
propriedade de processamento, ocasionando uma redução significativa no tempo útil de
processamento (pot life). Essa alteração foi correlacionada pela equação de Layton com a
degradação do antioxidante BHT presente no PBLH. As propriedades físico-químicas não
apresentaram alterações significativas que pudessem elucidar o mecanismo de degradação
termo-oxidativo do PBLH. O efeito da atmosfera sobre o envelhecimento mostrou-se
equivalente para as duas condições estudadas, sugerindo a hipótese de que as espécies de
oxigênio ativas sejam formadas a partir de peróxidos residuais da síntese do PBLH.
Agradecimentos
Os autores agradecem aos Laboratórios de Análise Instrumental e Análise Química
da Divisão de Química do IAE, ao Prof. Dr. Gilmar P. Thim do Instituto Tecnológico de
Aeronáutica e à subdivisão de Ensaios da Divisão de Materiais do IAE. RFS agradece ao
CNPq pela bolsa PIBIC.
Referências Bibliográficas