UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

PRÓ-REITORIA DE PESQUISA
Programa Institucional de Iniciação Científica

Relatório Final de Atividades

1.1. Programa: PIBIC/PROBIC

Nº do Edital: 01/2016

1.2. Modalidade de relatório: FINAL

1.3. Identificação:

Nome do bolsista: Lucas Elias Rocha de Macedo

Número de Matrícula: 2014017446

Nome do curso: Engenharia Metalúrgica

Nome do orientador: Geraldo Magela de Lima

Unidade/Departamento do Orientador: Departamento de Química

Título do projeto de pesquisa do orientador: Novos foto-catalisadores originados da

impregnação de sólidos com Cu(II), Fe(III) e Co(III) - Novas tecnologias para
degradação de contaminantes orgânicos da água.

Marque se o projeto foi avaliado ou se foi encaminhado para avaliação pelo Comitê de
Ética pertinente. Informe também o número do protocolo de entrega.

COEP (para projetos que envolvam seres humanos) ( ) Sim ( X ) Não

CETEA (para projetos que envolvam animais vertebrados) ( ) Sim ( X ) Não

Número do Protocolo de Entrega: ______________________________

1.4. Período do relatório:

Data de início e de término da atividade do bolsista:

01/08/2015 a 31/07/2016

1.5. Resumo do plano de trabalho do aluno apresentado no início da bolsa:

Síntese do composto (NH4)2[Mo3S13].nH2O já descrito na literatura. 14 Adaptação da

metodologia da síntese para autoclave. Reação do composto (NH 4)2[Mo3S13].nH2O com estanho
metálico, cloreto de estanho(II) e compostos organoestânicos. Análise e caracterização dos
materiais obtidos por difração de raios X (DRX) de pó e em monocristal, quando possível.

1
1.6. Relatório de atividades do bolsista.

Síntese do composto (NH4)2[Mo3S13].nH2O, conforme descrito na literatura. Estabelecimento

do método adequado para obtenção do composto em refluxo e em autoclave. Ajuste das condições
de síntese do composto (NH4)2[Mo3S13].nH2O: temperatura, tempo, bem como o volume adequado
da solução reacional. Realização de sínteses de acordo com o método estabelecido, adicionando-se
fontes de estanho. Preparo de amostras dos compostos para análises de DRX e, ainda, auxílio na
manutenção do ambiente de trabalho (limpeza e organização do espaço, lavagem de vidrarias).
O aluno submeterá o resumo deste trabalho a avaliação, para sua participação na 25ª Semana
de Iniciação Científica / PRPQ – UFMG (2016).

1.7. Relatório técnico-científico:

INTRODUÇÃO E FUNDAMENTAÇÃO

Enxofre e polissulfetos

O enxofre é um elemento calcogênio, ou seja, integra na representação periódica dos

elementos a família do oxigênio. Com os outros átomos desse grupo, o enxofre apresenta
propriedades físico-químicas características. No entanto, difere-se notavelmente quanto a alguns
aspectos, dos outros elementos de sua família. 1 Sua ocorrência na natureza se dá em uma variedade
de compostos estáveis, nos quais sua valência pode ser tanto positiva quanto negativa: ele pode ser
reduzido a H2S, ou mesmo oxidado a SO3.2
Outro exemplo da peculiaridade do elemento enxofre é a sua capacidade de formar ligações
polissulfídicas em diversos compostos de considerável relevância. Fato notável, uma vez que não
são conhecidos, por exemplo, compostos com ligações em cadeia de oxigênio, primeiro elemento da
família dos calcogênios.1
O enxofre apresenta-se em estado sólido, em razão das ligações enxofre-enxofre, como um
arranjo de moléculas anelares de oito membros.3 Íons polissulfetos são espécies conhecidas,
identificadas como intermediários das reações de oxidação de sulfetos aquosos,4 que também são
resultados da interação entre átomos de enxofre. Esses íons são ainda produzidos adicionando-se
enxofre a soluções aquosas de monossulfetos e hidrosulfetos. 5 O íon HS-, por sua vez, são resultado
do equilíbrio estabelecido pelos ânions sulfeto em água 6:

S2- + H2O ⇄ HS- + OH- pKb1 0,325

HS- + H2O ⇄ H2S + OH- pKb2 0,846

O enxofre sólido solubiliza-se com relativa rapidez em soluções de sulfeto, S 2-, e gera íons
polissulfeto no meio. Sua solubilização é acelerada na presença dessa espécie. 3 Isso porque a
formação do íon polissulfeto tem efeito catalítico na taxa de dissolução do enxofre, pois cada íon
produzido é também reagente de uma nova etapa do processo de consumo do enxofre, como
descrevem as reações abaixo 6:

HS- + S ⇄ S22- + H+

S22- + S ⇄ S32-

S32- + S ⇄ S42-

S42- + S ⇄ S52-

2
 Küster e Heberlein (1905) determinaram que soluções aquosas de sulfeto de sódio, a 25° C e
em determinadas concentrações, são capazes de dissolver enxofre equivalente ao necessário para
formar o íon S52-. A ocorrência, em soluções aquosas, de íons S n2- com índice n maior que 5 é
improvável. A forma S52- e S42- dos íons polissulfetos são descritas como as mais estáveis e
abundantes em solução. Já os S22- e S32-, sujeitam-se a rápido desproporcionamento, de acordo com
as relações abaixo 4:

3 S22- + 2 H2 ⇄ 2 HS- + 2 OH- + S42-

3 S32- + H2O ⇄ HS- + OH- + 2 S42-

Ao associar as propriedades do polissulfeto a possíveis estruturas moleculares, infere-se que

o íon em meios ácidos formaria uma cadeia como que H 2S−S−S−S−S, ou H2S∙S. Analogamente, os
íons em solução alcalina, apresentar-se-iam também em cadeia, como (S−S−S−S−S)2-.7

Clusters de metais

Quando o termo cluster foi empregado pela primeira vez em 1964, este aplicava-se a
estruturas de átomos metálicos unidos principalmente por ligações diretas entre eles, mesmo que
outros átomos não metálicos estivessem intimamente associados à estrutura formada. Uma vez que
estruturas complexas onde, a ligação metal-metal não é efetiva, podem tratar-se simplesmente de
complexos polinucleares, a designação cluster é adequada, portanto, aos compostos nos quais se
identifica ligações diretas entre átomos metálicos.8
Compostos metálicos tipo clusters podem ser, por conveniência, diferenciados em dois
grupos: um primeiro, daqueles cujos átomos metálicos apresentam baixo estado de oxidação formal
(clusters tipo I) e, um segundo grupo, dos compostos cujos átomos metálicos são encontrados em
estados de oxidação mais altos (clusters tipo II).9
Um fator de influência na formação de compostos tipo cluster é a natureza do orbital d dos
átomos metálicos que os compõe. Quanto maior a carga nuclear efetiva do metal, menor o volume
dos orbitais. Uma vez que, aparentemente, a superposição de orbitais d é necessária à estabilização
dos clusters, metais da primeira série de transição apresentam orbitais d relativamente pequenos e
mesmo em estado de oxidação relativamente baixo, parecem não ser extensos o suficiente para
favorecer a superposição de orbitais d. Assim sendo, é possível suspeitar que átomos metálicos com
valores de carga altos, desfavorecem a formação desses compostos, devido ao raio atômico
diminuído.9
Outra característica dos clusters é que, comumente, ocorrem a partir de metais que possuem
alta energia de atomização. Sendo assim, metais refratários, como Nb, Mo, W, Pt, por exemplo, tem
maior tendência a formar clusters.9
Compostos polinucleares e clusters complexos de enxofre e metais de transição despertam
distinto interesse e são matéria de um expressivo número de estudos.10 Especial atenção é atraída
pelos compostos de enxofre e molibdênio em razão de sua relevância catalítica e biológica. 11 O
primeiro composto a ser isolado como cluster puro monomérico de enxofre e metal de transição foi
(NH4)2[Mo3S13].13 Sua obtenção se deu a partir da reação entre molibdato de amônio e polissulfeto
de amônio, em solução, segundo Müller et al.14
Verificou-se que o nanocluster tiomolibdato [Mo3S13]2- constitui uma alternativa catalítica
para desenvolvimento da eficiência do processo de desproporcionamento da molécula de água, para
geração de H2 (g), hidrogen-evolution reaction - HER (2H+ + 2e- → H2). Ele é dito ser a ponte entre a
eletrocatálise molecular e de estado sólido, depositado sobre eletrodos de carbono. Nanoclusters
[Mo3S13]2- são ainda passíveis de deposição sobre uma vasta gama de suportes, o que de certa
maneira, possibilita sua integração à arquitetura de dispositivos e materiais para aplicações
eletroquímicas.14

3
O elemento estanho, os compostos organoestânicos e os materiais súlfur-estânicos

O estanho agrupa-se com os elementos representados na 14ª coluna da Tabela Periódica. Seu
estado de valência principal é Sn(IV). No entanto, são comuns compostos inorgânicos de Sn(II), ou
mesmo estruturas orgânicas compostas de Sn(II) podem ser encontradas. Os isótopos 117Sn e 119Sn
são úteis para utilização da técnica espectroscópica ressonância magnética nuclear (RMN).15
A principal fonte mineral de estanho é a cassiterita, minério do qual o metal é extraído na
forma de óxido, SnO2. O estanho elementar pode ocorrer como uma de três formas alótropas: o
estanho cinzento (Sn-α), o estanho branco (Sn-β) e o estanho rômbico (Sn-γ). Cada uma delas
apresenta estrutura cristalina específica e, consequentemente, propriedades físicas e químicas
características.16
O elemento é componente de ligas importantes, como o bronze, o metal branco e a solda
macia. Soldas são a finalidade de cerca da metade do volume de estanho refinado produzido.
Aproximadamente 14% dessa produção, por sua vez, destina-se ao fabrico de químicos de
estanho.15
Em 1849, Edward Frankland relatou a síntese do primeiro composto organoestânico, o
diiodeto de dietilestanho. Um composto é classificado como organoestânico se, em sua estrutura,
identifica-se ao menos uma ligação do tipo Sn-C. O estanho é mais comumente encontrado como
Sn(IV). Centro metálico desses complexos, o Sn(IV) comporta-se como ácido de Lewis (uma
espécie receptora de elétrons), apresentando, portanto, grande afinidade por átomos doadores de
elétron. A aplicação dos compostos organoestânicos em processos industriais, no entanto, se deu
apenas cerca de um século mais tarde, quando eles foram utilizados na estabilização do PVC
durante processos de aquecimento, contra decomposição térmica.17
São ainda interessantes, em razão de suas aplicações, os compostos à base de estanho e
enxofre, pois apresentam rica variedade de estruturas químicas, em razão da versatilidade de ambos
os elementos, quando se trata de complexação. Em torno de um átomo de estanho, podem-se
coordenar ligantes em diversas geometrias. As mais comuns são a pirâmide trigonal, para o Sn(II),
tetraédrica, bipirâmide trigonal e octaédrica, para o Sn(IV). O enxofre, também, possui uma variada
química de coordenação. Diversas rotas sintéticas foram exploradas e aplicadas no desenvolvimento
das pesquisas de novos materiais sólidos baseados em sulfetos/polissulfetos de estanho.18
OBJETIVOS

Os objetivos estabelecidos para a realização do trabalho apresentado por meio desse

relatório elencam-se a seguir:

• Obtenção do composto (NH4)2[Mo3S13]∙nH2O, em fase cristalina, tal como obtido por

Müller et al, e descrito na literatura.14
• Adaptação da metodologia e condições de síntese do mesmo composto
• Realização da síntese do material na presença de estanho metálico, cloreto de estanho(II) e
outros organoestânicos
• Posterior caracterização dos compostos obtidos por DRX de pó, determinação das
estruturas dos mesmos por DRX em monocristal, quando possível.

METODOLOGIA EXPERIMENTAL

Reagentes e solventes

O molibdato sal de amônio, (NH4)6Mo7O24∙4H2O, e o sulfeto de amônio utilizados nas

sínteses eram da marca Synth. O enxofre elementar utilizado, Merk. Os compostos de estanho
utilizados foram: estanho em pó, da marca Carlo Erba; cloreto de estanho (SnCl 2∙2H2O), Control;
dicloreto de dibutilestanho (Bu2SnCl2), Fluka; e sulfeto de dibutilestanho (Bu 2SnS), da marca
Stream Chemistry.
4
Equipamentos

As análises de difração de raios X em pó foram realizadas em um difratômetro de raios X da

marca SHIMADZU, modelo XDR-7000, com radiação CuK α. Os difratogramas foram coletados
com passo de 4,00° por minuto e 0,75 segundos de integração, em um intervalo 2θ de 5-75°.
Os dados para a determinação da estrutura de monocristal foram coletados no Departamento
de Física da UFMG pelo Dr. José D. Ardisson. Utilizou-se o difratômetro Xcalibur, Atlas, Gemini,
com radiação K/Mo ( = 0,7107 Å) e monocromador de grafita. O tratamento dos dados e
obtenção das figuras foram feitos através dos programas WINGX, ORTEP-3 e MERCURY.

Descrição das sínteses desenvolvidas

Preparo da solução de polissulfeto de amônio (NH4)2S5

A 100 mL de solução de (NH4)2S, de cor amarela, em um béquer de 500 mL, adicionaram-se

lentamente 40 g de enxofre, S8. A mistura foi mantida sob agitação por uma hora. O excesso de S 8
na mistura foi removido por filtração e a solução obtida, de cor vermelho escuro, foi reservada em
frasco fechado sob refrigeração.12

Síntese de (NH4)2[Mo3S13].nH2O

Síntese do composto (NH4)2[Mo3S13].nH2O conforme método descrito na literatura13

A um erlenmeyer de 250 mL, foram adicionados 2,00 g de (NH4)6[Mo7O24]∙4H2O e 10 mL
de água. Adicionou-se ainda ao frasco, 60 mL de solução de polissulfeto de amônio. O sistema foi
mantido sob aquecimento a cerca de 100º C e coberto por um vidro de relógio, por cinco dias. O
volume da reação foi ajustado duas vezes com água. Obteve-se um sólido de aspecto terroso. O
produto foi recolhido e refluxado em 15 mL de tolueno por três horas, para remoção de excesso de
enxofre. Por fim, ele foi filtrado e armazenado.

Síntese do composto (NH4)2[Mo3S13].nH2O em refluxo

Em um balão de 250 mL, foram adicionados 2,00 g de (NH4)6[Mo7O24]∙4H2O e 10 mL de

H2O. Adicionaram-se ainda ao sistema, 60 mL de solução de polissulfeto de amônio. A mistura
reacional foi mantida sob refluxo, sem agitação, a cerca de 100º C, por cinco dias. Observou-se a
precipitação de um sólido alaranjado com o decorrer da reação, de cor distinta à do sobrenadante
vermelho. O sólido obtido foi filtrado e lavado com: 150 mL de água, em três parcelas, 13 mL de
etanol, 10 mL de CS2 e 10 mL de éter dietílico. Por fim, o produto foi recolhido e guardado em
dessecador.

Síntese do composto (NH4)2[Mo3S13].nH2O em autoclave

Em um frasco de vidro foram colocados 2,00 g de (NH4)6[Mo7O24]∙4H2O, 10 mL de H2O e

60 mL de solução de polissulfeto de amônio. O frasco foi, então, colocado em uma autoclave e esta,
devidamente fechada. A reação foi feita em diferentes condições conforme descrito na Tabela 1. A
condição de síntese mais satisfatória do composto (NH 4)2[Mo3S13]∙nH2O foi a 100°C e 5 dias que
gerou monocristais do composto esperado. Em todas as reações o produto foi filtrado e recolhido
para posteriores análises. A estrutura do composto obtido nas melhores condições de síntese foi
determinada por difração de raios X em monocristal.

5
Tabela 1: Variação dos parâmetros de síntese de (NH 4)2[Mo3S13]∙nH2O em autoclave para
determinação das condições ideais, e quantidades de produto obtidas
Temperatura/°C Tempo/dias Quantidades obtidas/gramas
80 2 -
100 2 0,0079
100 3 0,0266
100 5 0,2452

Figura 1: Autoclave utilizada para obtenção do composto (NH4)2[Mo3S13]∙nH2O.

Síntese de (NH4)2[Mo3S13]∙nH2O na presença de estanho metálico, cloreto de estanho(II) e

compostos organoestânicos

Após a determinação das condições ótimas, descritas acima, para a obtenção do composto
(NH4)2[Mo3S13]∙nH2O, foram feitas sínteses desse material adicionando ao sistema de reação:
estanho metálico (Sn0), cloreto de estanho(II) (SnCl2∙2H2O), diclorodibutilestanho(IV) (Bu2SnCl2) e
sulfeto de dibutilestanho(IV) (Bu2SnS). Os novos sistemas foram colocados para reagir à
temperatura determinada ótima para a obtenção do composto (NH4)2[Mo3S13]∙nH2O, mantendo-se o
tempo de 5 dias para processamento da síntese. Entretanto, utilizou-se, num primeiro momento,
metade das quantidades descritas para o preparo do (NH4)2[Mo3S13]∙nH2O. Por fim, fez-se a reação
dos novos sistemas exatamente conforme o método descrito para a síntese em autoclave do
composto (NH4)2[Mo3S13]∙nH2O. A tabela abaixo permite comparar as alterações às quais cada um
deles foi submetido.

Tabela 2: Sistemas para síntese do composto (NH 4)2[Mo3S13]∙nH2O na presença de fontes de

estanho.
Composto estânico Massa do composto Massa de Volume de solução
Tempo de reação / dias
adicionado estânico (NH4)6[Mo7O24]∙4H2O de (NH4)S5 / mL
Sn0 0,4077 g (3,43 mmol) 1,00 g (0,6554 mmol) 30 5
SnCl2∙2H2O 0,7749 g (3,43 mmol) 1,00 g (0,6554 mmol) 30 5
Bu2SnS 0,9100 (3,43 mmol) 1,00 g (0,6554 mmol) 30 5
SnCl2∙2H2O 0,1479 g (0,6554 mmol) 1,00 g (0,6554 mmol) 30 3
Bu2SnS 1,8200 g (6,86 mmol) 2,00 g (1,3108 mmol) 60 5
SnCl2∙2H2O 0,2958 g (1,3108 mmol) 2,00 g (1,3108 mmol) 60 5
Bu2SnCl2 0,3983 g (1,3108 mmol) 2,00 g (1,3108 mmol) 60 5

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Sobre o preparo da solução de polissulfeto de amônio (NH4)S5

6
 O preparo da solução de polissulfeto de amônio foi realizado conforme o método descrito
em Inorganic Synthesis vol. 21, sendo formado, então, pentassulfeto de amônio é obtido a partir de
uma solução concentrada de (NH4)S2 (20% m/m) acrescida de enxofre elementar. A reação que
ocorre é descrita pela seguinte equação:

2 (NH4)S (aq) + S8 (s) ⇄ 2 (NH4)2S5 (aq)

O enxofre elementar reage prontamente com íons sulfeto ou hidrogenossulfeto, em soluções

aquosas, formando íons polissulfetos na forma Sn2- (2 ≤ n ≤ 5). No entanto, estudos da dissolução de
enxofre em soluções de sulfeto indicam que os “índices de polissulfuração” 4 e 5 configuram
formas estáveis e existem em quantidade mensurável.6
A conservação da solução de polissulfeto apresentou-se como uma dificuldade no
desenvolvimento do trabalho, uma vez que sua estabilidade é baixa. Observava-se a descoloração
da solução com o passar do tempo e a formação de enxofre sólido na superfície da solução. De
vermelho escuro inicialmente, a solução passava a se apresentar amarelo translúcido, ou mesmo se
descoloria por completo. Bowers et al. indicam que polissulfetos são muito mais suscetíveis a
oxidação que espécies de sulfetos de hidrogênio.4

Sobre a síntese do (NH4)2[Mo3S13]∙nH2O

A tentativa de reprodução da síntese descrita na literatura 13 reproduzida no presente trabalho

não transcorreu conforme esperado. A manutenção do sistema reacional de acordo como ele é
descrito foi bastante dificil, pois é proposto que a reação ocorra em um frasco erlenmeyer, tampado
por um vidro de relógio, sob aquecimento próximo a 100° C. No sistema reproduzido no laboratório
o volume da mistura reacional sofreu redução de seu volume, e este precisou ser ajustado com
adição de água destilada durante o tempo reacional. Quando próximo ao final do tempo de reação
fez-se notar mais uma vez a redução do volume da mistura reacional, decidiu-se por recolher o
produto que fosse obtido, mesmo que se secasse o sistema. Obteve-se um sólido com aspecto de pó
e de coloração alaranjada, em desacordo com o produto cristalino vermelho escuro resultado da
síntese relatada na literatura.
Tendo sido feita sob refluxo, a reação ainda não gerou o produto com aspecto desejado. Ao
término do tempo de reação, foram separados água-mãe e um sólido residual. O sólido tinha aspecto
castanho. Foi lavado para remoção de enxofre residual. Da água-mãe ainda foi possível recolher
duas porções de precipitado de vermelho, apresentando algum brilho.
Nas reações de síntese do (NH4)2[Mo3S(S2)6]∙nH2O realizadas em autoclave, foram obtidos
sólidos que variaram em aspecto e quantidade, até que se estabelecessem as condições adequadas
para o método, de modo a obter o produto em fase cristalina.
Primeiramente, à temperatura de 80° C, por um tempo de reação de dois dias, produziu-se
uma quantidade pouco expressiva de um sólido de cor vermelho escuro, com aspecto cristalino.
Entretanto, essa aparência não se manteve e o sólido, tornou-se amarelado e opaco. Da água-mãe
dessa reação, foi recolhido um sólido vermelho com aspecto amorfo em quantidade apreciável. A
água-mãe era da cor vermelho escuro, como do produto esperado. Entretanto, reservada sobre a
bancada, com o passar do tempo, a solução descoloriu-se, enquanto se observava a formação de um
sólido amarelo na superfície da solução.
Com o aumento da temperatura da reação para 100° C, ainda por dois dias, conseguiu-se
obter um produto cujo aspecto estava em concordância com o descrito na literatura, vermelho
escuro e cristalino. Os cristais eram pequenos e formaram-se em pouca quantidade. A partir desse
resultado, determinou-se que a temperatura ótima para a obtenção de sólido cristalino da reação de
síntese do (NH4)2[Mo3S13]∙nH2O em autoclave era 100° C. Separaram-se os cristais da solução
reacional produzida e esta foi guardada em repouso sobre a bancada. Observou-se mais uma vez a
formação de precipitado a partir da água mãe, com vermelho com aspecto amorfo. E, com o passar
do tempo, a solução se descoloria e sólido amarelo se formava na superfície da solução.
7
 Finalmente, reações foram feitas, à temperatura de 100° C, durante 3 e 5 dias, a fim de se
obter o material cristalino produzido em maior quantidade. De fato, pode-se entender que quanto
maior o tempo da síntese, maior a quantidade de sólido cristalino formado.Os cristais obtidos foram
de qualidade apropriada para analise de sua estrutura por difração de raios x em monocristal,
conforme será descrito neste relatório.

Sobre as sínteses com estanho metálico, cloreto de estanho (II) e com compostos
organoestânicos

Uma vez obtido o polissulfeto de molibdênio, na forma de sal de amônio, (NH 4)2[Mo3S13],
novas sínteses foram realizadas, na tentativa de produzir compostos com estrutura análoga à do
polissulfeto de molibdênio, na qual átomos de estanho estivessem presente, substituindo o átomo de
molibdênio na estrutura, ou formando com ele uma estrutura inédita, ou mesmo estabelecendo uma
simples ligação ao íon polissulfeto de molibdênio.
As duas primeiras sínteses dessa etapa do trabalho se deram com a metade das quantidades
de reagentes utilizadas na preparação do (NH 4)2[Mo3S13]∙nH2O, pelo tempo descrito ótimo para sua
obtenção. A um sistema reacional adicionou-se estanho elementar e, a outro, SnCl2∙2H2O. Testou-
se, previamente, a reatividade das espécies de estanho com a solução de polissulfeto de amônio. Foi
observado que o estanho elementar não reage imediatamente com a solução de (NH 4)S5, ao
contrário do SnCl2∙2H2O. Ainda assim, optou-se por realizar ambas as reações. Ao final do tempo
de cada uma, ao abrir as autoclaves, notou-se que o volume das soluções reacionais foi praticamente
reduzido por completo. Um líquido de cor amarela restava entre o exterior do frasco reacional e a
parede da autoclave. O sólido restante dentro dos frascos reacionais era preto. Ambos os sólidos
obtidos a partir das duas reações foram recolhidos e reservados.
Da reação feita na presença de Bu 2SnS, obteve-se um sólido fino de aspecto avermelhado,
misturado a enxofre residual. O sólido foi refluxado em tolueno e filtrado a quente, para remoção do
enxofre. Da mesma forma que foi observado a redução do volume da solução reacional nas
primeiras sínteses, observou-se nessa.
Não tendo sido obtidos a partir das reações do molibdato de amônio com polissulfeto de
amônio em solução, na presença de espécies de estanho, produto em fase cristalina, ou monocristais
dos produtos, passíveis de análise da difração de raios X sobre eles, suspeitou-se que a redução do
volume da solução reacional fosse uma interferência prejudicial à obtenção de resultados esperados.
Deduziu-se que a diminuição das quantidades de reagentes no sistema reacional fosse a razão da
secagem da reação.
À luz desse raciocínio, testou-se a adequação do tempo de reação de 5 dias para 3 dias, para
um sistema de reação que contivesse quantidades reduzidas de reagentes. O teste foi feito com a
reação de síntese do (NH4)2[Mo3S13]∙nH2O na presença de SnCl2∙2H2O. Mas, ainda assim, se repetiu
a situação de secagem do sistema reacional. Decidiu-se realizar novas sínteses com quantidades de
reagentes iguais às descritas para a obtenção do (NH4)2[Mo3S13]∙nH2O.
Repetiram-se as reações com SnCl2∙2H2O e com Bu2SnS, e ainda testou-se com Bu2SnCl2.
Não se observou a redução do volume da solução reacional nos novos sistemas. Os novos sólidos
obtidos formaram-se em pó, apresentaram-se com cor vermelha escura, e com brilho. Todos os
produtos foram tratados com tolueno à quente, para remoção de enxofre residual. Lavou-se o
produto sólido, vertendo sobre ele o solvente e submetendo-o a aquecimento em chapa. O
sobrenadante foi recolhido com pipeta de pasteur e, ao ser descartado, encontrando-se em um
temperatura mais baixa, cristalizava o enxofre nele dissolvido.
Os novos matérias sintetizados foram submetidos a análise de DRX de pó.

Caracterização dos compostos sintetizados

Na tentativa coletar dados para inferir acerca das estruturas dos compostos obtidos a partir
das sínteses realizadas neste trabalho, eles foram submetidos a análise de difração de raios X em pó,
8
e em monocristal quando foi possível. Os principais dados produzidos com as análises são
apresentados e devidamente discutidos a seguir.

(NH4)[Mo3S13]∙nH2O

O produto da síntese de (NH4)[Mo3S13]∙nH2O processada em autoclave, foi obtido em estado

cristalino e nele foram encontrados cristais adequados à análise de difração de raios X em
monocristal. A estrutura elucidada apresenta-se conforme as figuras abaixo ilustram.

Figuras 2 e 3: Estrutura determinada por difração de raios X em monocristal para o composto (NH4)
[Mo3S13].nH2O (à esquerda) e uma vista da célula unitária do monocristal (à direita). Em amarelo,
estão representados os átomos de enxofre e em azul claro, os átomos de molibdênio. Vermelho e
azul representam, respectivamente, átomos de hidrogênio e oxigênio.

Determinou-se que o composto sintetizado tem estrutura igual à que se esperava obter, ao
compará-la com aquela apresentada na literatura.14 Discordam das referências, no entanto, as
posições das moléculas de água na estrutura elucidada. Os dados produzidos na análise não tinham
refinamento suficiente para determinação das posições dessas moléculas. Pela mesma razão, não foi
possível quantificar essas moléculas. Por isso, o composto foi mencionado ao longo deste trabalho
como (NH4)[Mo3S13]∙nH2O, mantendo-se o coeficiente n indefinido.
A fim de que o resultado servisse de padrão para comparação dos resultados de posteriores
compostos sintetizados, realizou-se, também, a análise da difração de raios X em pó desse material.
O difratograma obtido, porém, ao ser sobreposto a outro simulado para (NH 4)[Mo3S13]∙nH2O, com n
= 2, a partir de um banco de dados cristalográficos, não apresentava um dos picos notáveis do
difratograma simulado. Trata-se da intensidade registrada como função do ângulo θ = 8°. Suspeita-
se que a ausência desse pico no difratograma do (NH4)[Mo3S13]∙nH2O sintetizado tem razão no fato
de que os cristais obtidos tiveram crescimento apreciável e, esse crescimento deve ter se dado em
uma direção preferêncial, o que inibiria o observação de um determinado plano cristalográfico

9
(anisotropia). Acredita-se, portanto, que, caso os cristais analisados estivessem melhor macerados
para análise de DRX em pó, um difratograma mais semelhante ao simulado seria obtido.
Outra possível razão para a ausência do pico mencionado no difratograma do (NH 4)
[Mo3S13]∙nH2O seria a diferença entre o coeficiente n das moléculas de água existente no produto
sintetizado neste trabalho e do composto do difratograma simulado. Este apresenta n = 2, enquanto
para aquele, conforme justificado anteriormente, não se pode definir o valor de n. A seguir,
apresenta-se o difratograma do (NH4)[Mo3S13]∙nH2O sintetizado neste trabalho.
Intensidade

0 10 20 30 40 50 60 70 80
2
Figura 4: Difratograma de raios X em pó de cristais de (NH4)2[Mo3S13]∙nH2O.

De uma tentativa de reprodução da mesma síntese, foi obtido material de aspecto cristalino,
mas particulado fino, diferentemente dos cristais crescidos produzidos na primeira síntese. Quando
este novo produto foi submetido a análise de DRX, um difratograma sobreponível ao simulado para
o composto (NH4)[Mo3S13]∙2H2O, padrão utilizado para comparação do difratograma anterior, foi
obtido. Observou-se inclusive o pico de intensidade em θ = 8° na análise desse novo produto.
Exibe-se abaixo o difratograma descrito. Este difratograma foi utilizado como parâmetro de análise
dos outros obtidos para os compostos posteriormente sintetizados.

10
 Intensidade

0 10 20 30 40 50 60 70 80
2

Figura 2: Difratograma de raios X em pó de (NH4)2[Mo3S13]∙nH2O.

(NH4)[Mo3S13]∙nH2O com Sn0 e com SnCl2∙2H2O

Os produtos obtidos foram resultado de sínteses processadas com volume reacional igual a
30 mL, a 100° C, por 5 dias. Conforme já exposto a espeito dessas sínteses, o volume das soluções
reacionais foi completamente reduzido. Os sólidos produzidos tinham aspecto amorfo e cor preta. O
difratograma de raios x em pó de cada um dos produtos, tanto do que se deu a partir do sistema que
continha Sn0, tanto do que se deu a partir do que continha SnCl 2∙2H2O, confirma essa caracterísca,
uma vez que não se podem definir com clareza picos de intensidade em função do ângulo de
incidência da radiação. A comparação desses difratrogramas com o difratograma do (NH4)
[Mo3S13]∙nH2O é inadequada, por isso. E assim, não se pode inferir acerca da estrutura desses
produtos.

11
 0
(NH4)[Mo3S13].nH2O com Sn
Intensidade (NH4)[Mo3S13].nH2O com SnCl2.2H2O

0 10 20 30 40 50 60
2
Figura 3: Difratograma de raios X em pó dos produtos da síntese de (NH 4)[Mo3S13]∙nH2O com Sn0 e
com SnCl2∙2H2O.

(NH4)[Mo3S13]∙nH2O com Bu2SnS

Os difratogramas apresentados a seguir permitem comparar produtos obtidos de sínteses

realizadas com variação do volume de solução reacional. Uma primeira observação que se pode
fazer a respeito dos difratogramas é que os picos de intensidade se apresentam bem definidos. Isso
indica que o material tem caráter cristalino, ao contrário dos materiais analisados anteriormente.
Outra característica a ser observada nos difratogramas abaixo é a semelhança entre eles e a
coincidência de picos de intensidade. No entanto, nota-se no difratograma do produto da síntese
processada com 30 mL de solução reacional, um pico de intensidade próximo a θ = 11,5°, o qual
não se observa naquele do produto da síntese processada com 60 mL de solução.
O difratograma de raios x é uma técnica que não permite determinar a composição do
material analisado. Assim sendo, não se pode interpretar um pico como sinal de um determinado
componente na amostra. Entretanto, ao sobrepor o difratograma que apresenta o pico distinto a
difratogramas de enxofre elementar, simulados a partir de uma base de dados cristalográficos, nota-
se a coincidência desse pico com o pico base dos difratogramas de amostras de enxofre. Sabendo-se
que ambos os produtos obtidos precisaram de lavagem para remoção de enxofre residual, suspeita-
se que o composto que apresentou pico em θ = 11,5° esteja ainda contaminado por essa substância.
De fato, o procedimento de lavagem ao qual ele foi submetido, difere daquele aplicado ao produto
sintetizado em 60 mL de solução. Este foi lavado com tolueno a quente até que não mais se
colorisse de amarelo o solvente, enquanto aquele fora refluxado e filtrado a quente. O método do
refluxo não permitiu observar a completa remoção de enxofre residual como o outro. Pode-se
julgar, assim, que ele é menos eficiente que o primeiro.
A comparação dos resultados obtidos para o produto dessa síntese se fará ainda neste
trabalho.

12
 (NH4)[Mo3S13].nH2O com Bu2SnS (60 mL solução)
(NH4)[Mo3S13].nH2O com Bu2SnS (30 mL solução)
Intensidade

0 10 20 30 40 50 60 70 80
2
Figura 4: Difratograma de raios X em pó dos produtos da síntese de (NH 4)[Mo3S13]∙nH2O com
Bu2SnS.

(NH4)[Mo3S13]∙nH2O com SnCl2∙2H2O

Os difratogramas apresentados a seguir permitem comparar produtos obtidos de sínteses

realizadas com variação do tempo de reação em função do volume de solução reacional. Dois
sistemas reacionais foram testados: um com 30 mL de solução reacional, posto pra reagir por 3 dias,
outro, com 60 mL de solução reacional, processado por 5 dias. Isso se fez para verificar a influência
do volume de solução reacional na formação de produtos cristalinos e no crescimento dos cristais
produzidos, na expectativa de serem obtidos cristais como os do (NH4)[Mo3S13]∙nH2O a partir de
algum desses sistemas.
A expectativa não foi satisfeita. Os produtos obtidos se deram em forma de particulado fino,
mas ainda com aspecto cristalino. Os difratogramas resultantes da análise de DRX dos compostos
de ambos os sistemas reacionais sobrepõem-se. Isso sugere que não há diferença entre os produtos
obtidos. A comparação dos dados da análise desse produto com o parâmetro de análise adotado
anteriormente será feita sob título adequado.

13
 (NH4)[Mo3S13].nH2O com SnCl2.2H2O (30 mL de slução/3 dias)
(NH4)[Mo3S13].nH2O com SnCl2.2H2O (60 mL de slução/5 dias)

Intensidade

0 10 20 30 40 50 60 70 80
2
Figura 5 Difratograma de raios X em pó dos produtos da síntese de (NH4)[Mo3S13]∙nH2O com
SnCl2∙2H2O.

(NH4)[Mo3S13]∙nH2O com Bu2SnCl2

Intensidade

0 10 20 30 40 50 60 70 80
2
Figura 6: Difratograma de raios X em pó dos produtos da síntese de (NH 4)[Mo3S13]∙nH2O com
Bu2SnCl2.
Comentários a respeito da análise desse difratograma só serão feitos a seguir, quando de sua
comparação com o difratograma adotado por parâmetro de análise.

14
Comparação dos difratogramas obtidos para os compostos sintetizados sob as mesmas condições
de volume de solução reacional, tempo e temperatura

Sob este título, comparam-se os difratogramas de todos os compostos sintetizados adotando-

se as condições determinadas ótimas para a obtenção do composto (NH 4)[Mo3S13]∙nH2O. Tais
condições foram: 60 mL de volume de solução reacional, temperatura de cerca de 100° C e tempo
de processamento de 5 dias. Para esse fim, dispõe-se sobre um mesmo eixo cartesiano o
difratograma parâmetro de análise (do composto (NH4)[Mo3S13]∙nH2O obtido cristalino particulado
fino), o difratograma do produto da síntese de (NH 4)[Mo3S13]∙nH2O com Bu2SnS, da síntese de
(NH4)[Mo3S13]∙nH2O com SnCl2∙2H2O e com Bu2SnCl2.

(NH4)[Mo3S13].nH2O
(NH4)[Mo3S13].nH2O com Bu2SnS
(NH4)[Mo3S13].nH2O com SnCl2.2H2O
(NH4)[Mo3S13].nH2O com Bu2SnCl2
Intensidade

0 10 20 30 40 50 60 70 80
2
Figura 7: Comparação dos difratogramas de raios X em pó dos produtos obtidos das reações
processadas a 100° C, por 5 dias, em 60 mL de solução reacional.

Os difratogramas sugerem que todos os produtos obtidos são, senão iguais, muito
semelhantes entre si, no que se refere às suas estruturas. Apenas por esses dados, pouco é possível
inferir a respeito do que foi produzido das sínteses de (NH 4)2[Mo3S13]∙nH2O com compostos
estânicos adicionados ao sistema reacional.
Não entanto, uma das expectativas acerca das estruturas que seriam obtidas era que, de fato,
elas fossem iguais à do (NH 4)2[Mo3S13]∙nH2O, entretanto, que nelas estivesse incluído ao menos um
átomo de estanho. O estanho, em estado de oxidação +4, assim como o molibdênio no mesmo
estado de oxidação, apresentam raios iônicos respectivamente iguais a 0,74 Å e 0,77Å.19 Sabendo-se
desses valores, é razoável supor que substituições do átomo de molibdênio na estrutura do
(NH4)2[Mo3S13]∙nH2O, por átomos de estanho, tenham sido efetivas.
Uma outra hipótese elaborada acerca das estruturas que seriam possíveis de se obter com
estanho e molibdênio reagidos nos mencionados sistemas de sínteses, era que elas fossem

15
completamente diferente da estrutura do (NH4)2[Mo3S13]∙nH2O. De acordo com os difratogramas,
esta hipótese não é correta.
De acordo com o que já foi mencionado neste trabalho, a técnica de análise de DRX não
permite concluir acerca da composição de uma amostra. Assim sendo, não se pode concluir sobre a
presença ou sobre a ausência de átomos de estanho nos compostos sintetizados. Seria necessário
dispor de técnicas que possibilitem a identificação e, caso o estanho componha a fórmula dos novos
compostos, permitam a dosagem do metal nos produtos. Estas conclusões servem de norte para o
prosseguimento deste trabalho e posterior refinamento da caracterização dos matérias sintetizados
até o presente momento.

CONSIDERAÇÕES FINAIS

Sabendo-se que o nanocluster tiomolibdato [Mo3S13]2- constitui uma alternativa catalítica

para desenvolvimento da eficiência do processo de desproporcionamento da molécula de água, para
geração de H2 (g), e tendo em vista as possibilidades de aplicações dos compostos organoestânicos,
como por exemplo, em catálises e ciências dos materias, o presente trabalho teve por objetivo a
preparação e obtenção do (NH4)2[Mo3S13]∙nH2O e sua possível alteração estrutural, a fim de
potencializar suas propriedades catalíticas, com a adição de estanho em sua estrutura.
A síntese do (NH4)2[Mo3S13]∙nH2O descrita na literatura foi reproduzida com menos sucesso
do que foi processada em autoclave. Com esse método, obteve-se o produto descrito na literatura,
como nos atesta o resultado da análise de DRX em monocristal.
As sínteses desse mesmo composto realizadas com adição de espécies de estanho ao sistema
reacional (Sn0, SnCl2∙H2O, Bu2SnCl2 e Bu2SnS), produziram compostos sobre os quais pouco foi
possível concluir, com base na análise de DRX em pó dos mesmos.
Uma etapa de trabalho posterior à que foi desenvolvida até aqui com os materiais descritos
consiste na identificação de estanho nos produtos sintetizados e, se constatada a sua presença,
dosagem do metal nos compostos.

1.8. Principais fatores negativos e positivos que interferiram na execução do projeto técnico-
científico:

A execução do trabalho apresentado neste relatório foi facilitada pela boa estrutura do
laboratório onde as atividades foram realizadas, pela disposição dos recursos necessários para
alcance dos objetivos, pelo acompanhamento e assistência constantes oferecidos ao aluno de
iniciação científica. No entanto, à obtenção dos resultados impuseram-se dificuldades próprias do
processo de síntese química, como o isolamento de determinados compostos em fase desejada, fato
que limitou o alcance das proposições iniciais do projeto, estabelecimento do método de obtenção
de cristais devidamente adequados ao emprego da técnica de difração de raios X para determinação
da estrutura dos compostos sintetizados, entre outros eventos que influem na execução dos
procedimentos e que independem da observação e dos cuidados dos executadores. Contudo, grande
parte dos objetivos definidos foi alcançada, bem como foram superadas as dificuldades encontradas
no processo.

16
REFERÊNCIAS
[1]
OAE, Shigeru; DOI, Joyce. Organic sulfur chemistry. CRC Press, 1991.
[2]
KELLOGG, William W. et al. The sulfur cycle. Science, v. 175, n. 4022, p. 587-596, 1972.
[3]
HARTLER, Nils; LIBERT, Jan; TEDER, Ants. Rate of sulfur dissolution in aqueous sodium
sulfide. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, v. 6, n. 4, p.
398-406, 1967.
[4]
CHEN, Kenneth Y.; GUPTA, Shailendra K. Formation of polysulfides in aqueous
solution. Environmental letters, v. 4, n. 3, p. 187-200, 1973.
[5]
RULE, Alexander; THOMAS, John Smeath. XXIII.—The polysulphides of the alkali metals. Part
I. The polysulphides of sodium. Journal of the Chemical Society, Transactions, v. 105, p. 177-
189, 1914.

[6]
CHEN, Kenneth Y.; MORRIS, J. Carrell. Kinetics of oxidation of aqueous sulfide by
oxygen. Environmental Science & Technology, v. 6, n. 6, p. 529-537, 1972.
[7]
CLOKE, Paul L. The geologic role of polysulfides—Part I The distribution of ionic species in
aqueous sodium polysulfide solutions. Geochimica et Cosmochimica Acta, v. 27, n. 12, p. 1265-
1298, 1963.
[8]
ORO, Luis A.; BRAUNSTEIN, Pierre; RAITHBY, Paul R. (Ed.). Metal clusters in chemistry.
Weinheim, Germany: Wiley-vch, 1999. p. 3.
[9]
HUHEEY, James E.; KEITLER, E. A.; KEITLER, R. L. Inorganic Chemistry, Principles of
Structure and Bonding. 1993. p. 808.
[10]
FEDIN, V. P. et al. Synthesis and vibrational (IR and Raman) spectroscopic study of triangular
thio-complexes [Mo 3 S 13] 2− containing 92 Mo, 100 Mo and 34 S isotopes. Polyhedron, v. 8, n.
20, p. 2419-2423, 1989.
[11]
DIEMANN, Ekkehard; MÜLLER, Achim; AYMONINO, P. J. Thermal Decomposition of
(NH4) 2 [Mo3S (S2) 6]· nH2O. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, v. 479, n.
8, p. 191-198, 1981.
[12]
KRAUSE, Ronald A. et al. 3. Polysulfide Chelates. Inorganic Syntheses, Volume 21, p. 12-16,
1982.
[13]
KRICKEMEYER, Erich et al. Molybdenum‐Sulfur Clusters. Inorganic Syntheses, Volume 27,
p. 47-8.
[14]
KIBSGAARD, Jakob; JARAMILLO, Thomas F.; BESENBACHER, Flemming. Building an
appropriate active-site motif into a hydrogen-evolution catalyst with thiomolybdate [Mo3S13] 2−
clusters. Nature chemistry, v. 6, n. 3, p. 248-253, 2014.
[14]
GIELEN, Marcel. Tin chemistry: fundamentals, frontiers, and applications. John Wiley &
Sons, 2008. p. 2.
[16]
FIORUCCI, Antonio Rogério; BENEDETTI FILHO, Edemar; DE OLIVEIRA, Noé. Os
Alótropos do Estanho: Ocorrências do Estanho α e as Novas Soldas sem Chumbo Usadas em
Eletrônicos. Química Nova Na Escola, v. 34, n. 3, p. 124-130.
[17]
FERREIRA, Isabella Pires. Elucidação estrutural, espectroscópica e perfil farmacológico de
novos complexos de ditiocarbamatos derivados de organoestânicos, de outros metais
representativos e de alguns cátions de metais de transição. 2013.

17
[18]
JIANG, Tong; OZIN, Geoffrey A. New directions in tin sulfide materials chemistry. Journal of
materials chemistry, v. 8, n. 5, p. 1099-1108, 1998.
[19]
WHITTAKER, E. J. W.; MUNTUS, R. Ionic radii for use in geochemistry.Geochimica et
Cosmochimica Acta, v. 34, n. 9, p. 945-956, 1970.

18