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Química A

MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE

1º Semestre - 2013/2014

Doutor João Paulo Noronha


jpnoronha@dq.fct.unl.pt

(IV)
UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA
Faculdade de Ciências e Tecnologia
Escrever as respetivas estruturas de Lewis:
1. HF

2. F2

3. CH3F

4. HNO2

5. HCN

6. SO42-
Química A 2
Ligações Covalentes Polares
e Não polares
 Apesar de todas as ligações covalentes envolverem a
partilha de eletrões, estas variam muito no grau de
partilha.
 Dividimos as ligações polares em:
 Ligações covalentes não polares
 Ligações covalentes polares

D i fference in
El ectron eg ati vity
Betw een Bo nded Ato ms Typ e of Bond
Less than 0.5 N on pol ar cov alent
0.5 to 1.9 Pol ar co valent
Greater than 1.9 Io ns f orm
Química A 3
Ligações Covalentes Polares
e Não polares
 Um exemplo de ligação covalente polar é o H-Cl

 A diferença de eletronegatividade entre o Cl e H é 3.0 - 2.1 = 0.9

 A polaridade é mostrada usando os símbolos d+ e d-, ou usando


a seta apontando para o lado negativo e um sinal de mais na
cauda da seta no lado positivo

d+ d-
H Cl H Cl

Química A 4
Ligações Covalentes Polares
 Momento Dipolar da Ligação (μ):
 medida da polaridade da ligação covalente.
 o produto da carga em cada átomo de uma ligação polar
vezes a distância entre os núcleos.

 A tabela seguinte mostra o valor médio dos os momentos


dipolares de ligações covalentes seleccionadas:
Bond Bond Bond
Dipole Dipole D ipole
Bond (D ) Bond (D ) Bond (D)

H-C 0.3 C-F 1.4 C-O 0.7


H-N 1.3 C-Cl 1.5 C=O 2.3
H-O 1.5 C-Br 1.4 C-N 0.2
Química A
H-S 0.7 C-I 1.2 --
C=N 3.5
5
Moléculas Polares e Não polares
 Para determinar se uma molécula é polar, necessitamos
saber se:
 a molécula possui ligações polares.
 qual a distribuição destas ligações no espaço.

 Momento Dipolar Molecular (): o vector somatório dos


momentos dipolares das ligações individuais na molécula.
 vem referido em Debyes (D)

Química A 6
Moléculas Polares e Não polares
 Estas moléculas possuem ligações polares mas cada uma
possui um momento dipolar nulo.

F Cl

O C O B F C
F Cl Cl
Cl
Carbon dioxide Boron trifluoride Carbon tetrachloride
=0D =0D =0D
Química A 7
Moléculas Polares e Não polares
 Uma molécula é polar se:
 Possui ligações polares,
 O seu centro de carga positiva é distinto do centro de
carga negativa (orientação).

Insert elpot of
carbon d ioxid e
(page 19) d- Insert elpot
O of w ater
d- d+ d- H d+ H
O C O (page 19)
Carbon d ioxid e Water
(n on polar) (polar)

Química A 8
Moléculas Polares e Não polares
 Estas moléculas possuem ligações polares e são moléculas polares

direction O N direction
of dip ole of dip ole
H H H H
moment moment
H
Water Ammonia
 = 1.85D  = 1.47D

Química A
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Moléculas Polares e Não polares
 O formaldeído possui ligações polares e é uma molécula polar

direction O
of dip ole C
moment H H
Formaldehyde
 = 2.33 D

Química A 10
Moléculas Polares e Não polares
 A amónia e o formaldeído são moléculas polares
 O acetileno é uma molécula não polar

In sert elpot of In sert elpot of In sert elpot of


ammon ia formaldeh yd e acetylene
(page 19) (page 20) (page 20)
d-
d- O
N C H C C H
H
H d+
H H d+ H
A mmon ia Formald ehyde Acetylene
(p olar) (p olar) (nonpolar)

Química A 11
VSEPR (Valence shell electron pair repulsion) Model
 This model is based on two concepts:
 atoms are surrounded by regions of electron density.
 regions of electron density repel each other.

H
4 regions of e - density

:
:
H O: N
H C
(tetrahedral, 109.5°) H
H H H H H

3 regions of e - density H H H H H

: :
(trigonal planar, 120°) C C C N C O

:
H H H H

2 regions of e - density : :

: :
H C C H O C O
(linear, 180°)

Química A 12
 Exemplo: preveja todos os ângulos das ligações para estas
moléculas e iões

( a ) N H4 + ( b ) CH3 NH 2 ( d ) CH3 OH
( e ) CH 3 CH = CH 2 ( f ) H 2 CO 3 ( g ) HCO 3 -
( h) CH3 CH O ( i) CH 3 COOH ( j ) BF4 -

• Indique o estado de hibridação dos átomos sublinhados

Química II 13
Deslocalização eletrónica. Ressonância

CO32-

(MPE)

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Ressonância
Por vezes são possíveis várias estruturas octeto para
uma molécula: Formas de Ressonância

A molécula é a
sobreposição Forma A Forma B
destas formas movimento
eletrões
(pares)

Química A 15
Ressonância
 Para muitas moléculas e iões, não existe apenas uma
estrutura de Lewis que a represente de modo preciso.
-
O O
H3 C C and
e H3 C C
O O
-
Ethan oate ion
Ião acetato
(acetate ion)
(ião etanoato)

Química A 16
Ressonância
 Linus Pauling - 1930s:
 muitas moléculas e iões são melhor descritas por duas
ou mais estruturas de Lewis.
 as estruturas de Lewis individuais são denominadas
estruturas contributoras.
 os contributores são separados por setas duplas (de
híbridos de ressonância, ).
 a molécula ou ião é um híbrido das várias estruturas
contributoras.

Química A 17
Ressonância
 Exemplos: estruturas contributoras equivalentes

:
:

:
:O: - O: : O :- O:
:N :N CH3 C CH3 C
O: :O :- O: : O :-
:

:
:
:

N itrite ion A cetate ion


(equivalent Nitrito
Ião con trib uting Ião Acetato
(equ ivalen t contributin g
(Estruturas contributoras (Estruturas contributoras
s tru ctures) s tru ctures)
equivalentes) equivalentes)

Química A 18
Ressonância
 Seta curva: símbolo usado para mostrar a redistribuição
dos eletrões de valência.
 Na utilização das setas curvas, são apenas possíveis dois
modos de redistribuição de eletrões:
 de uma ligação para um átomo adjacente.
 de um átomo para uma ligação adjacente.

 O empurrar dos eletrões em híbridos de ressonância é


uma habilidade de sobrevivência em Química Orgânica.
 Aprende-a bem!

Química A 19
Ressonância
Todas as estruturas contributoras devem:
 1. Possuir o mesmo número de eletrões de valência.
 2. Obedecer às regras da ligação covalente:
 não mais de 2 eletrões na camada de valência do H.
 não mais de 8 eletrões na camada de valência para
elementos do 2º período.
 elementos do 3º período, como o P e S, podem podem ter
até 12 electrões na camada de valência.
 3. Diferir apenas na distribuição dos eletrões de valência; a
posição de todos os núcleos deve ser a mesma.
 4. Possuir o mesmo número de eletrões emparelhados e
desemparelhados.

Química A 20
Ressonância
 O ião carbonato, por exemplo: CO32-
 um híbrido com 3 estruturas contributoras equivalentes
 a carga negativa é distribuida igualmente pelos 3 oxigénios

Contributores de ressonância

Híbrido de ressonância
Química A
Todas as formas são equivalentes 21
Formas de Ressonância
O ião carbonato é deslocalizado:
simétrico!
.. -
:O:
C -
O O

Mapa de Potencial Eletrostático: Vermelho = rico em eletrões


Azul = pobre em eletrões
Química A 22
Regras de Ressonância
A descrição de um híbrido de ressonância através de estruturas de
Lewis ou de Kekulé deve ter em conta os seguintes princípios:
1. Qualquer composto susceptível de ser descrito por mais de uma
estrutura não será exactamente descrito por nenhuma delas
isoladamente e diz-se que é um híbrido de ressonância de todas elas.
2. A energia de um híbrido de ressonância é menor do que a que seria
de esperar com base na estrutura de qualquer dos
contributores. A diferença entre a energia do contributor mais
estável e a energia do híbrido designa-se por energia de
ressonância.
3. Quanto maior o número de estruturas contributoras e mais
semelhante a sua contribuição, maior a energia de ressonância.
4. Quanto maior for a estabilidade de uma estrutura contributora,
maior a sua contribuição para a estrutura do híbrido.
Química A 23
Regras de Ressonância
Para avaliar a estabilidade e consequentemente a contribuição relativa
de uma determinada estrutura para um híbrido de ressonância, deve
atender-se aos seguintes conceitos:

a. Quanto maior o número de ligações covalentes, maior a estabilidade.


b. Estruturas com carga negativa no elemento mais eletronegativo (e
positivas no elemento mais eletropositivo) serão mais estáveis.
c. Quanto maior a semelhança entre a geometria da estrutura e a do
híbrido, maior a estabilidade.
d. Quanto maior a separação de cargas de igual sinal e menor a
separação de cargas de sinal contrário, maior a estabilidade.
e. Estruturas com mais de dois eletrões de valência em elementos do 1º
período, mais de oito nos do 2º período e mais de doze nos do 3º não são
estruturas participantes no híbrido de ressonância.
Química A 24
1. Regra do
octeto

2. Eletronegatividade

Química A 25
Ião NO+; formaldeído; ião enolato;
3. Separação de carga
mínima

Química A 26
Formas de
ressonância

Química A 27
Formas de Ressonância Não equivalentes
Quais as melhores?
Regras:
1. Regra do Octeto (vence sobre todas)

+ +
N O N O
6e
maior

- 6e
O O
C C+
H H H H
Química A maior 28
Ressonância
 Preferência 1: camadas de valência preenchidas
 as estruturas em que os átomos possuem as camadas de
valência totalmente preenchidas (regra do octeto)
contribuem mais do que as que possuem um ou mais átomos
com camadas de valência incompletas.

+ •• +
CH 3 O C H CH 3 O
••
C H
••

H H

Maior contribuição Menor contribuição


ambos carbono e oxigénio o carbono apenas possui
possuem camadas de 6 eletrões na camada
valência completas de valência
Química A 29
2. Quando existem 2 ou mais formas octecto
completas: regras da eletronegatividade.

Exemplo: ião enolato

H H H - H
carga no
C C - C C
elemento mais
e-negativo H O H O
maior

+ + Em caso de dúvida, a
N O N O
Mas: 6e
regra 1 vence !
30
maior
Ressonância
 Preferência 2: máximo número de ligações covalentes
 estruturas com maior número de ligações covalentes
contribuem mais que as com menor número.

+ •• +
CH3 O C H CH3 O C H
•• ••

H H
Greater contribution
Maior contribuição Lesser contribution
Menor contribuição
(8(8ligações
covalent bonds)
covalentes)
(7(7ligações
covalent bonds)
covalentes)

Química A 31
3. Mínima separação de carga

-
O O
C C
H O H +
H O H
maior

Ácido fórmico

-: ::: :+
Nota: C O Vence regra 1!
Química A 32
Contributores de ressonância com cargas
separadas são menos estáveis

mais
estável

igual estabilidade

Química A 33
Ressonância
 Preferência 3: mínima separação de cargas opostas
 estruturas com separação de cargas opostas contribuem
menos que as sem separação de cargas.
:

:
O: :O: -
CH3 - C- CH3 CH3 - C- CH3

Maior contribuição Menor contribuição


(sem separação de (separação de
cargas opostas) cargas opostas)

Química A 34
Ressonância
 Preferência 4: carga negativa no átomo mais eletronegativo.
 estruturas que possuem carga negativa no átomo mais
eletronegativo contribuem mais que as que possuem carga
negativa no átomo menos eletronegativo.

O O O
(1) C (2)
C C
H3 C CH3 H3 C CH3 H3 C CH3
(a) (b) (c)
Less er Greater S hould n ot
Menor Maior Errada!
con trib ution contribu tion be d raw n
contribuição contribuição Não deve ser escrita!

Química A 35
Deslocalização Eletrónica e
Ressonância

Unicórnio Dragão
contributor de ressonância contributor de ressonância

Rinoceronte
Química A híbrido de ressonância 36
Eletrões Localizados versus Deslocalizados
eletrões eletrões
localizados localizados

eletrões
deslocalizados

Química A 37
eletrões deslocalizados

Um carbono sp3 não


pode aceitar electrões

eletrões localizados

Um carbono sp3 não


pode aceitar electrões

eletrões deslocalizados eletrões localizados

Química A 38
A Diferença entre Eletrões
Deslocalizados e Localizados

eletrões deslocalizados

Um carbono sp3 não


pode aceitar eletrões

eletrões localizados

Química A 39
Benzeno
• Molécula planar
• Possui seis ligações carbono-carbono idênticas

• Cada eletrão p é partilhado por todos os seis carbonos

• Os eletrões p estão deslocalizados

Química A 40
Contributores de Ressonância e o
Híbrido de Ressonância

contributor de ressonância contributor de ressonância

híbrido de ressonância

Os contributores de ressonância são imaginários,


mas o híbrido de ressonância é real.
Química A 41
Os eletrões π não se podem deslocalizar
em moléculas não planares

Não há
sobreposição
Ciclo-octatetraeno
C8H8

Química A 42
Contributores de Ressonância

contributor de ressonância contributor de ressonância

Nitroetano
C2H5-NO2
híbrido de ressonância

Química A 43
Regras para desenhar Contributores
de Ressonância

1. Apenas se movem os eletrões.

2. Apenas se movem eletrões p e pares de eletrões não-


compartilhados.
3. O número total de eletrões na molécula não muda.

4. O número de eletrões emparelhados e desemparelhados


não muda.

Química A 44
Os contributores de ressonância são obtidos pela
movimentação dos eletrões p para uma carga positiva

híbrido de ressonância

híbrido de ressonância

híbrido de ressonância

Química A 45
Movimentação de eletrões p para ligação p

Química A 46
Movimentação de eletrões não
compartilhados para ligação p

Química A 47
Estruturas de Ressonância para o Radical
Alílico e para o Radical Benzílo

Química A 48
Método da ressonância

Química A 49
Notas
• Os eletrões movem-se para carbono sp2 mas nunca para
carbono sp3.

• Os eletrões não são adicionados ou removidos da molécula


quando os contribuintes ressonância são desenhados.

• Os radicais também podem ter eletrões deslocalizados se o


eletrão desemparelhado está num carbono adjacente a um
átomo sp2.

Química A 50
Os eletrões movem-se sempre para o
átomo mais eletronegativo

Contributor de ressonância obtido Contributor de ressonância obtido


pelo movimento dos eletrões p pelo movimento dos eletrões p
afastando-se do átomo mais eletronegativo para o átomo mais eletronegativo

Química A 51
Quando existe apenas um sentido para mover
os eletrões,

o movimento dos eletrões afastando-se do átomo


mais eletronegativo é melhor do que não haver
movimento,
porque a deslocalização eletrónica torna a molécula
mais estável.

Química A 52
Factores que diminuem a estabilidade
prevista de uma estrutura contributora
de ressonância …
1. Um átomo com um octeto incompleto.

2. Carga negativa que não está no átomo mais


eletronegativo.

3. Carga positiva que não está no átomo mais


eletropositivo.

4. Separação de carga.

Química A 53
Catiões Estabilizados por Ressonância

Química A 54
Estabilidade Relativa de Catiões
Alílicos e Benzílicos

Química A 55
Estabilidade Relativa de Carbocatiões

Carbocatiões (III) > (II) > (I) 56


Química A
Estabilidade Relativa de Radicais

Química A 57

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