Espectroscopia Infravermelha aplicada à Astroquímica: Princípios básicos

A QUÍMICA COMO FERRAMENTA PARA O
ESTUDO DE SUPERFÍCIES ESPACIAIS

Professora Diana Andrade
Observatório do Valongo – UFRJ
diana@astro.ufrj.br
ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHA
APLICADA A ASTROQUÍMICA
Conceitos básicos
Experimentos
ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHA APLICADA A ASTROQUÍMICA
PRINCIPIOS BÁSICOS
A espectroscopia estuda a interação da radiação eletromagnética com a

matéria, sendo um dos seus principais objetivos o estudo dos níveis de
energia de átomos ou moléculas.
Normalmente, as transições eletrônicas são situadas na região do

ultravioleta ou visível, as vibracionais na região do infravermelho e as
rotacionais na região de microondas e, em casos particulares, também na
região do infravermelho longínquo.
Espectro eletromagnético
IV: 7,8 x10-7 m < 𝜆 < 1,0 x 10-4 m
Mais usada na Química orgânica
2,5 x10-6 m < 𝜆 < 2,5 x 10-5 m

Espectroscopia no Infravermelho
Quando a radiação interage com uma molécula, a energia será absorvida se a
frequência da radiação corresponder a frequência da vibração  Resulta em
aumento da amplitude de vibração.
PRINCIPIOS BÁSICOS
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
A condição para absorção da radiação infravermelha variação
do momento de dipolo elétrico da molécula como consequência
de seu movimento vibracional ou rotacional.
O momento de dipolo é determinado pela magnitude da diferença

de carga e a distância entre dois centros de carga.
O espectro de absorção no IV tem origem

quando a radiação eletromagnética
incidente tem uma componente com
frequência correspondente a uma transição
entre dois níveis vibracionais da molécula.
Os núcleos não mantêm a mesma distância fixa entre si  a

situação de um corpo rígido é apenas uma aproximação.
Há variação da distância internuclear.  O núcleos vibram em

torno de uma distância de equilíbrio  movimento é quantizado.
Ex.: Ligação C-H com um valor médio de 110 pm de comprimento,

está vibrando com uma certa frequência, alternando o estiramento
e a contração como uma mola entre dois átomos.
Formas de vibração
Vários modelos são propostos para explicar o comportamento vibracional das
moléculas, porém, nenhum deles é tão eficiente quanto
Oscilador Harmônico ou massa bola!
Massas atômicas são representadas por esferas, de tamanho proporcional ao

seu peso atômico.
As ligações são descritas como molas com elasticidades diferentes.
k k: Constante de força da ligação
m1 e m2: Massa de cada átomo
m1 m2   Massa reduzida do sistema.
A figura representa uma molécula
formada por dois átomos diferentes = (m1 * m2)/(m1+m2)
(CO, por exemplo) ligados por uma
mola de constante elástica k.
Banda de absorção no espectro
É a região do espectro onde ocorre absorção de IR
Vamos mostrar o caso simplificado de uma molécula diatômica heteronuclear, que pode ser
prevista pela lei de Hooke.
Como qualquer oscilador harmônico, quando uma ligação vibra, sua energia de vibração
está continua e periodicamente mudando de energia cinética para potencial, e vice-versa. A
quantidade total é proporcional a frequência de vibração:
1
𝐸𝑣 = 𝑛𝑣 + ℎ𝑣𝑜 onde: 𝑛𝑣 = 0, 1, 2, ... é o número quântico vibracional;
2
1 𝑘
𝑣𝑜 = é numero de onda da vibração clássica
2𝜋𝑐 𝜇
K é a constante elástica da mola – ou constante de força da ligação.
A força da banda (ou força da ligação), K, varia de uma ligação para outra
1 𝑘 𝑣𝑜 em cm-1; c é a velocidade da luz; µ é a massa reduzida do sistema
𝑣𝑜 =
2𝜋𝑐 𝜇
𝑚1 𝑚2 𝑀1 𝑀2
𝜇= = 𝑢𝑚𝑎
𝑚1 +𝑚2 𝑀1 +𝑀2 (6,02𝑥1023 )
𝑘 (𝑀1 +𝑀2 )𝑘
𝑣𝑜 = 4,12 = 4,12 cm-1 com M em uma e K em dinas/cm.
𝜇 𝑀1 𝑀2
Exemplo: Calcule o número de onda de estiramento para a ligação C=C, cujo K =

10x105 dinas/cm.
(𝑀1 +𝑀2 )𝑘 12+12 10𝑥105 =

𝑣𝑜 = 4,12 = 4,12 cm-1 1682 𝑐𝑚−1
𝑀1 𝑀2 12.12
O valor medido em laboratório é 1650  Erro ~ 2%.

Formas de vibração
Logo, para um MESMO TIPO DE VIBRAÇÃO, a frequência de vibração para as ligações simples,
duplas e triplas aumenta neste sentido:
C C > C C > C C
Da mesma forma:
C N > C N > C N
(assim por diante)
Aumento de 𝑣
VIBRAÇÕES DE ESTIRAMENTO
Frequências estão relacionadas a dois fatores: MASSAS dos átomos ligados e rigidez da
LIGAÇÃO.
Átomos leves vibram em frequências maiores do que os átomos mais pesados.
Ligações triplas são mais firmes que as

duplas, que são mais firmes que as simples.
Então: ligações triplas vibram em frequências

maiores que as duplas, que vibram em
frequências maiores que as simples.
PRINCIPIOS BÁSICOS
Para uma molécula com N átomos, há 3N-6 graus de liberdade
(GL) para as vibrações.
Para moléculas lineares, como não há rotação em torno do eixo

internuclear, restam 3N-5 GL para as vibrações correspondem
aos diferentes modos normais de vibração de uma molécula.
Um modo normal de vibração é aquele em que cada núcleo realiza

uma oscilação harmônica simples em torno de sua posição de
equilíbrio, todos os núcleos se movem com a mesma frequência e
em fase e o centro de gravidade da molécula permanece
inalterado.
PRINCIPIOS BÁSICOS
Na prática  nem sempre o número de modos normais de vibração

corresponde ao número de bandas observadas no espectro.

Há vibrações de mesma energia (degenerescência), apresentando a mesma
frequência e, consequentemente, a mesma posição no espectro.
Além disso  frequências adicionais podem aparecer no espectro, resultantes

de fatores como: Sobretons e Bandas de combinação;
PRINCIPIOS BÁSICOS
Sobretons bandas com valores de frequência correspondentes a

múltiplos inteiros das vibrações normais. Por exemplo:
Seja ν o valor da freqüência de um dado modo normal de vibração, os
sobretons vão aparecer com valores aproximados de 2ν, 3ν, etc.
Bandas de combinação combinações lineares das frequências normais

ou múltiplos inteiros destas. Por exemplo:
𝑣𝑎 e 𝑣𝑏 frequências de MN de vibração. As bandas de combinação podem ser

(𝑣𝑎 + 𝑣𝑏 ), (𝑣𝑎 - 𝑣𝑏 ), (𝑣𝑎 + 2𝑣𝑏 )...
O espectro infravermelho de um composto químico é considerado uma de suas

propriedades físico-químicas mais características e, por conta disto, a
espectroscopia na região do infravermelho tem extensa aplicação na
identificação dos compostos  “impressão digital”.
Cuidado! Para uma mistura, a identificação pode ser

muito difícil!
As absorções de cada tipo de ligação (N-H, CH, O-H, C=O, C-O,

C=N, etc) são, em geral, encontradas em certas pequenas regiões
do IV vibracional uma pequena faixa pode ser definida para
cada tipo de ligação. Fora dessa faixa outro tipo de ligação.
Exemplo:
~3000 150 cm-1  C-H na molécula;
~1750 100 cm-1 ligação C=O

As absorções de cada tipo de ligação (N-H, CH, O-H, C=O, C-O, C=N, etc)
são, em geral, encontradas em certas pequenas regiões do IV vibracional
uma pequena faixa pode ser definida para cada tipo de ligação. Fora dessa
faixa outro tipo de ligação.
Exemplo:
Hexano
1-Hexeno
Repare no espectro IV
do Hexano, 1-hexeno
e 1-hexino.
1-Hexino
CH3 – CH – CH-CH3
| |
CH3 CH3
CH3 – CH – CH2-CH3
|
CH3
(CH3)2CHCH2CHCH3
C-H
|
C-H
OH
O-H
C-H
CH3
|
CH3CCH2CH3 C-Cl
| Deformação
Cl C-HC-H
Distinguindo compostos isoméricos
C=O
1715
Álcool alélico (2-propeno-1-ol)
C=C
1660
O-H
NIST webbook 3600
OS EXPERIMENTOS
Estudo dos efeitos causados por raios cósmicos no gelo de metanol.
Técnica de análise: FTIR (Espectroscopia infravermelha por transformada de

Fourier)
As amostras foram irradiadas com diferentes ions:
16 MeV 16O5+, 220 MeV 16O7+, 606 MeV 65O20+ e 774 MeV 86O31+.
As mudanças foram acompanhadas conforme a dose de radiação foi variando.
Obtivemos:
Seção de choque de destruição do metanol
Seção de choque de formação das moléculas filhas.
Lei de potência para a seção de choque.

Comparação entre os
espectros infravermelhos do
methanol a 15 K antes e após
a irradiação para o feixe de
oxigênio a 220 MeV.
A partir das áreas 

densidade de coluna (N).
A é a força da banda.
A integral é a área da banda.
Banda em 1026 cm-1
Moléculas filhas
Moléculas filhas
Esquerda: Dependência da
densidade de coluna do
methanol e suas filhas
quando irradiado por ions
de oxigenio.
Direita: Dependencia da
densidade de coluna do
methanol e suas filhas
quando irradiado por ions
de Zn e Kr.
× 10−15 𝑐𝑚2
× 10−15 𝑐𝑚2
Caminhos de formação sugeridos a partir dos
experimentos e da literatura
Lei de dependência da seção de choque com
o poder de frenamento (Se) do projétil.
Fluxo de raios cósmicos no MIE Seção de choque de destruição do metanol
em função da energia do projétil.
Taxa de dissociação do metanol em função
da energia do projétil
Para o vento solar
Objetivo: Testar a estabilidade molecular de aminoácidos (glicina, DL-Valina,
DL-prolina) e nucleobases (adenina e uracil) na presença de raios-X, simulando
o campo de radiação em nuvens moleculares e discos proto-planetários.
Todas essas moléculas já foram encontradas em meteoritos condritos
carbonáceos  justifica o estudo.
Amostra degradada por raios-X e analisada com FTIR.
Experimento na fase gasosa – TOF-MS Experimento na fase condensada - FTIR
TOF –MS
Sugere que a
glicina é altamente
destruída por
raios-X.
TOF –MS
Sugere que a
C5H5N5+ adenina resiste um
pouco mais aos
raios-X
FTIR
Glicina
FTIR
DL-Prolina
FTIR
Adenina
CONCLUSÕES
Os resultados mostram que os aminoácidos são altamente destruídos por raios-X
na fase gasosa, enquanto as nucleobases tem uma sobrevivência um pouco
maior. O mesmo ocorreu na fase condensada.
O perfil de fragmentação da glicina, adenine e uracil, na fase gasosa, por fótons

de 150 eV mostraram que HCOOH e COOH, assim como HCN e HNCO são os
produtos mais prováveis da dissociação destas moleculas.
CONCLUSÕES
Comparando entre a fase gasosa e a condensada, a seção de choque de destruição
da glicina solida é 10x mais alta que na fase gasosa  Sugere que a presença do
catalisador diminui o tempo de meia vida, aumenta o número de canais de
dissociação.
Já para as nucleobases, não há mudança significativa na destruição, quando

comparada a fase solida com a condensada.
A fotoestabilidade das nucleobases é 2 ordens de grandeza maior do que dos

aminoácidos, sendo o tempo de meia vida da ordem ou maior do que o tempo de
vida das nuvens moleculares e dos discos proto-planetários.
CONCLUSÕES
Esses resultados corroboram o cenário que durante a formação planetária,
estas moléculas, as quais estão aprisionadas nos grãos, meteoritos e cometas,
poderiam sobreviver e poderiam ser liberados nos planetas e luas, permitindo
a evolução da química pré-biótica nos ambiente aquosos.
Mas porque não encontramos estas moléculas no MIE?  Eficiência de

detecção , ou na eficiência de formação das espécies.
Fotoprodução de biomoléculas na atmosfera de Titã por raios X
 Cryo-IR (NaCl; 12 K; 10-8 mbar)
 N2 95% + CH4 5% (+ traços H2O): 10-6 mbar
 SXS (white beam; 0.5-3kev; ~1012 fótons/cm s)
 In-situ FTIR, in-situ Q-MS, GC-TOFMS, RMN

UV, VUV
X-rays
 73 hs de irradiação com luz sincrotron!
~ 7 milhões de anos de raios X solares

em Titã
Secondary electrons
Secondary electrons
Surface deposition
In-situ FTIR
Variação do espectro de acordo com a dose de Variação do espectro de acordo com a

radiação temperatura
Variação da densidade de
coluna das moléculas pais e
filhas em função da dose de
radiação.
Cromatografia - CGMS RMN
FIM

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ESTUDO DE SUPERFÍCIES ESPACIAIS

A espectroscopia estuda a interação da radiação eletromagnética com a

Normalmente, as transições eletrônicas são situadas na região do

Mais usada na Química orgânica

2,5 x10-6 m < 𝜆 < 2,5 x 10-5 m

O momento de dipolo é determinado pela magnitude da diferença

O espectro de absorção no IV tem origem

Os núcleos não mantêm a mesma distância fixa entre si  a

Há variação da distância internuclear.  O núcleos vibram em

Ex.: Ligação C-H com um valor médio de 110 pm de comprimento,

Massas atômicas são representadas por esferas, de tamanho proporcional ao

Exemplo: Calcule o número de onda de estiramento para a ligação C=C, cujo K =

(𝑀1 +𝑀2 )𝑘 12+12 10𝑥105 =

O valor medido em laboratório é 1650  Erro ~ 2%.

(assim por diante)

Átomos leves vibram em frequências maiores do que os átomos mais pesados.

Ligações triplas são mais firmes que as

Então: ligações triplas vibram em frequências

Para moléculas lineares, como não há rotação em torno do eixo

Um modo normal de vibração é aquele em que cada núcleo realiza

Na prática  nem sempre o número de modos normais de vibração

Além disso  frequências adicionais podem aparecer no espectro, resultantes

Sobretons bandas com valores de frequência correspondentes a

Bandas de combinação combinações lineares das frequências normais

𝑣𝑎 e 𝑣𝑏 frequências de MN de vibração. As bandas de combinação podem ser

O espectro infravermelho de um composto químico é considerado uma de suas

Cuidado! Para uma mistura, a identificação pode ser

As absorções de cada tipo de ligação (N-H, CH, O-H, C=O, C-O,

~3000 150 cm-1  C-H na molécula;

~1750 100 cm-1 ligação C=O

Álcool alélico (2-propeno-1-ol)

Estudo dos efeitos causados por raios cósmicos no gelo de metanol.

Técnica de análise: FTIR (Espectroscopia infravermelha por transformada de

As mudanças foram acompanhadas conforme a dose de radiação foi variando.

Seção de choque de formação das moléculas filhas.

Lei de potência para a seção de choque.

A partir das áreas 

O perfil de fragmentação da glicina, adenine e uracil, na fase gasosa, por fótons

Já para as nucleobases, não há mudança significativa na destruição, quando

A fotoestabilidade das nucleobases é 2 ordens de grandeza maior do que dos

Mas porque não encontramos estas moléculas no MIE?  Eficiência de

 N2 95% + CH4 5% (+ traços H2O): 10-6 mbar

 SXS (white beam; 0.5-3kev; ~1012 fótons/cm s)

 In-situ FTIR, in-situ Q-MS, GC-TOFMS, RMN

 73 hs de irradiação com luz sincrotron!

~ 7 milhões de anos de raios X solares

Variação do espectro de acordo com a dose de Variação do espectro de acordo com a

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