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Capı́tulo 1

Equação de Schroedinger.

As equações de de Broglie e Einstein refletem o caráter dual partı́cula-onda


da material. Seja uma partı́cula de momento linear p e energia E. Podemos
escrever as relações de de Broglie e Einstein como:

h
λ= E = hf (1.1)
p
onde λ e f são respectivamente o comprimento de onda e a frequência da
onda associada à partı́cula. Podemos ainda escrever estas relações em termos
do número de onda k = 2π/λ e da frequência angular ω = 2πf :

p = h̄k E = h̄ω (1.2)

O caráter ondulatório da matéria é, entretanto, descrito de maneira mais


completa pela equação de Schroedinger (ES). A fim de se chegar a tal equação,
consideremos uma partı́cula em um potencial constante V considerando-se
somente uma dimensão. A escolha mais natural para a função ψ(x, t) que
descreve esta partı́cula é uma onda plana:

ψ(x, t) = Aei(kx−ωt) (1.3)

No caso não relativı́stico, podemos escrever a energia da partı́cula como:

p2
E= +V (1.4)
2m
multiplicando pela função de onda:

1
p2
Eψ(x, t) = ψ(x, t) + V ψ(x, t) (1.5)
2m

h̄2 k 2
h̄ωψ(x, t) = ψ(x, t) + V ψ(x, t) (1.6)
2m
Entretanto:

∂ψ(x, t)
= −iωψ(x, t) (1.7)
∂t
e

∂ 2 ψ(x, t)
2
= −k 2 ψ(x, t) (1.8)
∂x
de maneira que podemos escrever:

∂ψ(x, t) h̄2 ∂ 2 ψ(x, t)


ih̄ =− + V ψ(x, t) (1.9)
∂t 2m ∂x2
Esta equação estendida para um potencial qualquer e para três dimensões
é a equação de schroedinger dependente do tempo (ESDT):

∂ψ(r, t)
Ĥψ(r, t) = ih̄ (1.10)
∂t
onde:

h̄2 2
Ĥ = − ∇ + V (r, t) (1.11)
2m
é o operador hamiltoniano.
É importante ressaltar que o procedimento acima não constitui uma
dedução, mas apenas um conjunto de argumentos que indicam que a teo-
ria envolvendo esta equação tem consistência interna. A concordância com
resultados experimentais (como no caso do átomo de hidrogênio) é que jus-
tifica seu uso extensivo.

2
A função de onda ψ(r, t) carrega consigo todas as informações fisicas ref-
erentes ao estado da partı́cula. Entretanto, seu simples valor não possui sig-
nificado fı́sico nenhum (mesmo porque ela pode assumir valores complexos).
Temos que o quadrado de seu módulo nos dá a densidade de probabilidade
de se encontrar a partı́cula na posição onde ψ é calculada. A quantidade:

p(r, t)d3 r = |ψ(r, t)|2 d3 r (1.12)


é a probabilidade de se encontrar a partı́cula dentro do elemento de volume
d3 r centrado em r. Temos ainda que o valor esperado hOi de uma grandeza
fı́sica caracterizada pelo operador Ô é:

ψ ∗ (r, t)Ôψ(r, t)d3 r


R
hOi = (1.13)
|ψ(r, t)|2 d3 r
R

onde as integrais se estendem por todo o espaço. É ainda uma boa prática
normalizar a função de onda, ou seja, multiplicar a função de onda por uma
constante de modo que:

Z
|ψ(r, t)|2 d3 r = 1 (1.14)

1.1 Estados estacionários


Quando o potencial que entra na ESDT for independente do tempo, ou seja
V (r, t) = V (r), torna-se possı́vel a aplicação do metódo de separação de
variáveis. Neste método tentamos encontrar soluções Ψ(r, t) que possam ser
escrita como sendo um produto do tipo Ψ(r, t) = ψ(r)φ(t). Substituindo esta
tentativa na ESDT temos:

  ∂ψ(r)φ(t)
Ĥ ψ(r)φ(t) = ih̄ (1.15)
∂t

dφ(t)
φ(t)Ĥψ(r) = ih̄ψ(r) (1.16)
dt
pois o hamiltoniano não depende do tempo. Assim, dividindo por ψ(r)φ(t):

Ĥψ(r) 1 dφ(t)
= E = ih̄ (1.17)
ψ(r) φ(t) dt

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onde E tem de ser uma constante, pois a parte esquerda da equação só
depende de r, enquanto que o lado direito só depende de t. Assim, a parte
temporal fica:

dφ(t) E
ih̄ = Eφ(t) → φ(t) = e−iωt ; ω= (1.18)
dt h̄
A parte dependente da posição é determinada pela equação:

Ĥψ(r) = Eψ(r) (1.19)

juntamente com um conjunto de condições de contorno apropriadas ao prob-


lema. Esta equação é chamada de equação de Schroedinger independente do
tempo (ESIT) e suas soluções são as autofunções do operador hamiltoniano.
Aqui a constante E é a energia da partı́cula, a qual apresenta um espectro
discreto em muitas ocasiões. As soluções Ψ(r, t) = ψ(r)φ(t) são chamadas de
estados estacionários, correspondendo a estados cuja distribuição de prob-
abilidade p(r) = |ψ(r)|2 independe do tempo e com valor bem definido de
energia. A solução completa da ESDT é uma combinação linear dos estados
estacionários:

Aj ψj (r)e−iEj t/h̄
X
Ψ(r, t) = (1.20)
j

onde j rotula as diferentes soluções da ESIT e seus respectivos autovalores de


energia. Os coeficientes Aj são determinados se for dada a forma da função
de onda em um instante inicial t0 . No caso em que o espectro de energia
não é discreto, essa soma se torna numa integral. Vejamos o cálculo das
autofunções do hamiltoniano em alguns exemplos.

1.2 Potencial degrau


Considere o problema unidimensional em que o potencial é escrito como:

(
0, x < 0;
V (x) = (1.21)
V, x > 0.

Para x < 0 a ESDT fica:

4
h̄2 d2 ψ 2mE
Ĥψ = − = Eψ → ψ = Aeikx + Be−ikx ; k2 = (1.22)
2m dx2 h̄2
no caso E > V > 0. Analogamente para x > 0:

0 0 2m(E − V )
ψ = Ceik x + De−ik x ; k 02 = (1.23)
h̄2
Levando em consideração uma partı́cula incidente no degrau da esquerda
para a direita temos D = 0. As condições de continuidade da função de onda
e de sua derivada em x = 0 nos dão:

C = A k02k
(
0 +k
A+B =C kA − kB = k C 0 (1.24)
B = A k−k
k0 +k

Note que a reflectância (R = vref letida |D|2 /vincidente |A|2 ) e a transmitância


(T = vtransmitida |C|2 /vincidente |A|2 ) são tais que:

R+T =1 (1.25)

onde vincidente = vref letida = h̄k/m e vtransmitida = h̄k 0 /m.


Já para o caso V > E > 0, a solução para x > 0 fica:

00 x 00 2m(V − E)
ψ = Ce−k + Deik x ; k 002 = (1.26)
h̄2
onde D = 0, ou caso contrario a solução iria divergir em x → ∞. Aqui,
a partı́cula pode penetrar em uma região classicamente proibı́da (onde a
energia cinética seria negativa), explicando fenômenos de tunelamento. Uma
penetração análoga ocorre quando consideramos um potencial do tipo poço
quadrado finito:

(
0, 0 < x < a;
V (x) = (1.27)
V, x < 0 ou x > a.

Uma análise análoga ao caso do potencial degrau nos permite escrever as


soluções para E > V como:

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Aeikx + Be−ikx , 0 < x < a;


 0 0
ψ(x) = Ceik x + De−ik x , x > a; (1.28)
0 0
F eik x + Ge−ik x , x < 0.

onde as constantes são obtidas a partir da continuidade da função de onda e


de sua derivada, com a energia podendo obter qualquer valor que seja maior
que V . Para o caso 0 < E < V terı́amos:

Aeikx + Be−ikx , 0 < x < a;




 00
ψ(x) = Ce−k x , x > a; (1.29)
00
Dek x ,


x < 0.

e as condições de continuidade nos levariam a uma equação transcendental


para E que permitiria apenas certos valores discretos para a energia. Tal dis-
cretização no espectro de energia ocorre naturalmente toda vez que tentamos
confinar a partı́cula a uma região finita do espaço por meio de um potencial
confinante.

1.3 Poço quadrado infinito


Caso fizéssemos o valor de V para x > 0 no potencial ir para +∞, o valor de
k 00 também iria para +∞ e a penetração da partı́cula na região classicamente
proibı́da seria nula tanto no potencial degrau como no poço quadrado finito.
No poço quadrado infinito, tomamos o valor V no potencial V (x) do poço
quadrado finito tender a infinito. Neste caso, qualquer função de onda terá
valor nulo na região classicamente proibı́da e as autofunções serão:

(
Aeikx + Be−ikx , 0 < x < a;
ψ(x) = (1.30)
0, demais casos.

A continuidade nos extremos do poço nos dá:

A+B =0 Aeika + Be−ika = A(eika − e−ika ) = 2A sin(ka) = 0 (1.31)

Assim, os únicos valores de energia permitidos serão dados por:

h̄2 π 2 2
sin(kn a) = 0 → kn a = nπ → En = n (1.32)
2ma2
6
onde n = 1, 2, 3, ... é un natural não nulo, resultando num espectro discreto
de energias. A função de onda na região 0 < x < a fica então:

ψn (x) = C sin kn x (1.33)

1.4 Oscilador harmônico simples


O potencial do oscilador harmônico simples unidimensional é:

kx2
V (x) = (1.34)
2
Este potencial é de extrema importância, pois qualquer potencial em torno de
um ponto de mı́nimo pode ser aproximado por uma forma do tipo oscilador
harmônico. A ESIT fica:

h̄2 d2 ψ k 2
− + x ψ = Eψ (1.35)
2m dx2 2

d2 ψ mk 2 2mE
− 2 x ψ + ψ=0 (1.36)
dx2 h̄ h̄2
fazendo x = zα, com α sendo uma constante, e ψ(x) = ϕ(z):

d2 ϕ 4 mk 2 2 2mE
− α 2 z ϕ + α ϕ=0 (1.37)
dz 2 h̄ h̄2
h̄2
fazendo α4 = mk


d2 ϕ 2 2 mE
−z ϕ+ √ ϕ=0 (1.38)
dz 2 h̄ k

d2 ϕ
2
− z 2 ϕ + λϕ = 0 (1.39)
dz

2 √mE
onde λ = h̄ k
. Esta equação só possui soluções fisicamente aceitáveis se:

λ = 2n + 1, n = 0, 1, 2, ... (1.40)

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Neste caso teremos:

2 /2
ϕ(z) = Ae−z Hn (z) (1.41)

onde Hn (Z) são os polinômios de Hermite e A uma constante de normal-


ização.
Os autovalores de energia são dados por:


2 mE
λ = √ = 2n + 1, n = 0, 1, 2, ... (1.42)
h̄ k

1 m
r
E = (n + )h̄ω, ω= n = 0, 1, 2, ... (1.43)
2 k

1.5 Átomo de hidrogênio


O problema do átomo de hidrogênio foi um dos primeiros problemas a darem
crédito à teoria de Schroedinger, mostrando correspondência com resultados
experimentais. A ESIT é escrita como:

h̄2 2
Ĥψ(r) = − ∇ ψ(r) + V (r)ψ(r) = En ψ(r) (1.44)
2m
Sua soluções serão do tipo:

s
8m
ψnlm (r) = Ae−ρ/2 ρl L2l+1
n−l−1 (ρ)Ylm (θ, ϕ) ρ = r |En | (1.45)
h̄2
e o autovalor de energia é dado por:

me4
En = − (1.46)
32π 2 20 h̄2 n2

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