CAPÍTULO 8

Átomos Multieletrônicos
Concluímos o Capítulo 6 com uma introdução ao átomo de hélio. Mostramos lá
que, se considerássemos o núcleo fixado na origem, então a equação de
Schrodinger tem a forma

Onde ĤH(j) é o operador hamiltoniano de hidrogênio do elétron j (Equação 6.2).

Se não fosse pela presença do termo de repulsão intereletrônica, a Equação 8.1
seria imediatamente solucionável. Suas autofunções seriam produtos de funções
de onda semelhantes a hidrogênio e seus autovalores seriam somas das energias
de hidrogênio dos dois elétrons (veja a Seção 3-9). O hélio é nosso primeiro
sistema multieletrônico e, embora o átomo de hélio possa parecer de pouco
interesse para os químicos, discutiremos isso em detalhes neste capítulo, porque
a solução do átomo de hélio ilustra as técnicas usadas para átomos mais
complexos. Então, depois de introduzir o conceito de spin de elétrons e o
Princípio de Exclusão de Pauli, discutiremos a teoria Hartree-Fock de átomos
complexos. Finalmente, discutimos o termo símbolos de átomos e íons e como
eles são usados para rotular estados eletrônicos. Este capítulo ilustra a poderosa
utilidade da mecânica quântica na análise das propriedades eletrônicas dos
átomos.
8-1. Cálculos atômicos e moleculares são expressos em unidades atômicas
Aplicaremos a teoria da perturbação e o método variacional ao átomo de hélio,
mas, antes disso, introduziremos um sistema de unidades, chamadas unidades
atômicas, que é amplamente utilizado em cálculos atômicos e moleculares para
simplificar as equações. Unidades naturais de massa e carga em uma escala
atômica ou molecular são a massa de um elétron e a magnitude da carga em um
elétron (a carga em um próton). Lembre-se no Capítulo 5 (Equação 5.52) que
vimos que uma unidade natural de momento angular em uma escala atômica ou
molecular é ħ. Uma unidade natural de comprimento em escala atômica é o raio
de Bohr (ver Seções 1-8 e 6-4)

e vimos repetidamente no Capítulo 7 que uma unidade natural de energia é

É conveniente, nos cálculos atômicos e moleculares, usar unidades naturais
nessa escala. As unidades que adotaremos para cálculos atômicos e moleculares
são dadas na Tabela 8.1. Este conjunto de unidades é chamado de unidades
atômicas. A unidade atômica de energia é chamada de Hartree e é denotada por
Eh. Note que em unidades atômicas a energia do estado fundamental de um
átomo de hidrogênio (na aproximação do núcleo fixo) é - Eh/2 (cf. Equação 6.44).
TABELA 8.1 Unidades atômicas e seus equivalentes em SI.

EXEMPLO 8-1
A unidade de energia em unidades atômicas é dada por

Expresse 1 Eh em unidades de joules (J), quilo joules por mole (kJ·mol -1),
números de onda (cm-1) e elétron volts (eV).
SOLUÇÃO: Para encontrar 1 Eh expresso em joules, substituímos os valores SI
de me, e, 4πε0 e ħ na equação acima. Usando esses valores da Tabela 8.1,
encontramos
Se multiplicarmos este resultado pela constante de Avogadro, obtemos

Para expressar 1Eh em números de onda (cm-1), usamos a equação

para que possamos escrever

Por último, para expressar um Eh em termos de elétron volts, usamos o fator de

conversão

Usando o valor de um Eh em joules obtido anteriormente, temos

O uso de unidades atômicas simplifica muito a maioria das equações que

usaremos nos cálculos atômicos e moleculares. Por exemplo, o operador
hamiltoniano de um átomo de hélio
em unidades atômicas se torna simplesmente (Problema 8-7)

Um aspecto importante do uso de unidades atômicas em cálculos atômicos e

moleculares é que as energias calculadas são independentes dos valores de
constantes físicas como a massa de elétrons, a constante de Planck etc. Como os
valores das constantes físicas são ainda mais refinados pelos avanços da
metodologia experimental, as energias calculadas usando unidades atômicas não
serão afetadas por esses refinamentos. Por exemplo, veremos na próxima seção
que o cálculo mais preciso da energia do estado fundamental de um átomo de
hélio fornece -2,903724375 Eh (Tabela 8.2), o que levou meses de tempo de
computador quando o cálculo foi feito. Como as unidades atômicas foram
usadas, esse valor nunca precisará ser redeterminado.
TABELA 8.2: Energia no estado fundamental do átomo de hélio.

a
Estas são energias fixas de aproximação do núcleo, não relativísticas. As
correções para movimento nuclear e correções relativísticas são estimadas em
10-4 Eh.
b.
C. Scheer e R.E. Knight, Rev. Mod. Phys. 35, 426 (1963)
c
E. Clementi e C. Roetti, At. Data Nucl. Tabelas de dados 14, 177 (1974)
d
E.A. Hylleras, Z. Physik 54, 347 (1929)
e
C.L. Pekeris, Phys. Rev. 115, 1216 (1959)

8-2. Tanto a Teoria da Perturbação como o Método Variacional podem

produzir excelentes resultados para o hélio
O problema que queremos resolver é Ĥψ = Eψ, onde Ĥ é dado pela Equação 8.5.
Aplicamos a teoria das perturbações a esse problema no final da Seção 7-4,
considerando o termo de repulsão intereletrônica como uma perturbação e
descobrimos que a energia por primeira ordem é dada por

ou -7220 kJ.mol-1. O valor experimental da energia é -2.9033 Eh, ou -7623

kJ.mol-1; portanto, vemos que a teoria de perturbação de primeira ordem fornece
um resultado com erro de aproximadamente 5%. Scheer e Knight (ver Tabela
8.2) calcularam a energia através de muitas ordens da teoria das perturbações e
descobriram que

A equação 8.7 produz um valor de -2.9037 Eh, em boa concordância com o valor
experimental de -2.9033 Eh.
Também podemos usar o método variacional para calcular a energia no estado
fundamental de um átomo de hélio. Na Seção 7-1, usamos

Onde

em unidades atômicas como uma função experimental com Z como parâmetro

variacional e descobriu que
comparado com o resultado da teoria de perturbação de primeira ordem de -
2,7500 Eh e o resultado da ordem superior de -2,9037 Eh.
A concordância que encontramos entre a teoria da perturbação de primeira
ordem ou nossa aproximação variacional e o valor experimental da energia pode
parecer bastante boa, mas vamos examinar essa concordância mais
detalhadamente. A energia de ionização (IE) de um átomo de hélio é dada por

A energia de He+ é -2Eh (Problema 8-2), então temos

Enquanto o valor experimental da energia de ionização é 0,9033 E h, ou 2372

kJ.mol-1. Mesmo nosso resultado variacional, com sua discrepância de 6% com
a energia total experimental, não é muito satisfatório se você perceber que um
erro de 0,0056 Eh é equivalente a 150 kJ.mol-1, que é a mesma ordem de
magnitude que a força de uma ligação química. Claramente, devemos ser
capazes de fazer melhor.
Uma maneira de melhorar nossos resultados é usar uma função de teste mais
geral que a Equação 8.8. Como uma função de teste adequada pode ser quase
qualquer função, não estamos restritos a escolher uma função de onda
semelhante ao hidrogênio. Por exemplo, em 1930, o físico americano John Slater
introduziu um conjunto de orbitais, agora chamados orbitais Slater, que têm a
forma
Onde Nnl = (2ζ)n+1/2 / [(2n)!]1/2 é uma constante de normalização e o Yml (θ,ϕ)
são os harmônicos esféricos (Seção 6-2 e Tabela 6.3). O parâmetro ζ (zeta) é
considerado arbitrário e não é necessariamente igual a Z / n como nos orbitais
semelhantes a hidrogênio. Observe que as partes radiais dos orbitais Slater não
possuem nós, como os orbitais atômicos de hidrogênio.
EXEMPLO 8.2
Mostre que Snlm(r,θ,ϕ) não é ortogonal a Sn’lm (r,θ,ϕ).
SOLUÇÃO: Devemos mostrar que I ≠ 0 onde

A integral sobre θ e ϕ fornece 1 pela Equação 6.31, deixando

Essa integral não pode ser igual a zero porque o integrando é sempre positivo.
Se usarmos

como uma função de teste com t; como o único parâmetro variacional, vimos
27
acima desse ζ = 1.6875 = ( ) e E = -2.8477 Eh (veja também Tabela 8.2). Esse
16
valor de E fornece uma energia de ionização de 2226 kJ · mol-1, em comparação
com o valor experimental de 2373 kJ.mol-1. Se permitirmos que n também seja
um parâmetro variacional para que a função de teste seja
então descobrimos que n = 0,995, ζ = 1,6116 e E = -2,8542 Eh, levando a uma
energia de ionização de 2242 kJ.mol-1.
Se usarmos uma função de teste mais flexível da forma em que ψ (r1, r2) é um
produto de funções de um elétron, ou orbitais,

e permitir que θ (r) seja completamente geral, chegamos a um limite que é prático
e teórico. Nesse limite, E = -2,8617 Eh e a energia de ionização é 0,8617 Eh, em
comparação com os melhores valores variacionais -2,9037 Eh e 0,9033Eh,
respectivamente. Esse valor limite é o melhor valor da energia que pode ser
obtida usando uma função de teste da forma de um produto de funções de onda
de um elétron (Equação 8.15). Esse limite é chamado limite de Hartree-Fock, e
discutiremos mais detalhadamente na próxima seção. Observe que o conceito de
orbital eletrônico é preservado na aproximação de Hartree-Fock.
Se não restringirmos a função de teste a ser um produto de orbitais de elétron
único, podemos continuar e obter essencialmente a energia exata. Verificou-se
ser vantajoso incluir termos contendo a distância intereletrônica r12
explicitamente na função de teste. Isso foi feito pela primeira vez por Hylleras
em 1930, que introduziu uma função de teste da forma (não normalizada)

Usando Z e c como parâmetros variacionais, Hylleras obteve um valor de E = -

2,8913 Eh, dentro de menos de 0,5% do valor exato. Usando um computador,
poderíamos executar esse procedimento com muitos termos para produzir uma
energia que é essencialmente exata. O cálculo mais extenso desse tipo foi
realizado em 1959 por Pekeris, que obteve E = -2,903 724 375 Eh usando 1078
parâmetros.
Embora esses cálculos mostrem que podemos obter energias essencialmente
exatas usando o método variacional com r12 na função de teste explicitamente,
esses cálculos são bastante difíceis computacionalmente e não se prestam
prontamente a átomos e moléculas grandes. Além disso, abandonamos
completamente o conceito orbital. O conceito orbital tem sido de grande
utilidade para os químicos, portanto, o esquema atual é encontrar os orbitais
Hartree-Fock mencionados acima e corrigi-los por algum método, como a teoria
das perturbações. É instrutivo delinear o procedimento de Hartree-Fock para
hélio porque as equações são bastante simples para este caso de dois elétrons e
fornecem uma boa interpretação física.

8-3. As equações de Hartree-Fock são resolvidas pelo método de campo

autoconsistente
O ponto de partida do procedimento Hartree-Fock para hélio é escrever a função
de onda de dois elétrons como um produto dos orbitais, como na Equação 8.15:

As duas funções no lado direito da Equação 8.17 são as mesmas, porque estamos
assumindo que os dois elétrons estão no mesmo orbital, de acordo com o
Princípio de Exclusão de Pauli. De acordo com a Equação 8.17, a distribuição
de probabilidade do elétron 2 é θ*(r2) θ(r2) dr2 . Também podemos interpretar
essa distribuição de probabilidade classicamente como uma densidade de carga
e, portanto, podemos dizer que a energia potencial que o elétron 1 experimenta
no ponto r1 devido ao elétron 2 é (em unidades atômicas)

onde o "eff" sobrescrito enfatiza que Veff1 (r1) é um potencial efetivo ou médio.
Agora, definimos um operador Hamiltoniano de um elétron eficaz por

A equação de Schroedinger correspondente a este operador hamiltoniano efetivo

é

Existe uma equação semelhante para ϕ (r2), mas como ϕ(r1) e ϕ (r2) têm a mesma
forma funcional, precisamos considerar apenas uma equação como a Equação
8.20. A equação 8.20 é a equação de Hartree-Fock para um átomo de hélio e sua
solução fornece a melhor função de onda orbital para o hélio. Observe que Ĥ1eff
ϕ (r1) depende de ϕ (r2) através da equação 8.18. Portanto, precisamos conhecer
a solução da Equação 8.20 antes mesmo de conhecer o operador. O método de
resolver uma equação como a Equação 8.20 é por um esquema chamado método
de campo autoconsistente, que pode ser implementado com muita facilidade em
um computador.
Primeiro, adivinhamos um formulário para ϕ(r2) e o usamos para avaliar V1eff (r1)
pela Equação 8.18. Então resolvemos a Equação 8.20 para ϕ (r1). Normalmente,
após um ciclo, o ϕ (r) que é usado como entrada e o ϕ (r) obtido como saída
diferem. [Lembre-se de que ϕ (r1) e ϕ (r2) têm a mesma forma funcional.] Agora
calculamos V1eff (r1) com esse novo ϕ (r) e depois resolvemos a Equação 8.20
para um ϕ(r1) mais recente. Esse processo cíclico continua até que ϕ (r) usado
como entrada e ϕ (r1) obtidos da Equação 8.20 como saída estejam
suficientemente próximos ou sejam auto-consistentes. Os orbitais obtidos por
este método são os orbitais Hartree-Fock.
Na prática, usamos combinações lineares de orbitais de Slater para ϕ (r),
variando os parâmetros em cada orbital de Slater e o número de orbitais de Slater
usados até a convergência ser obtida. Para o hélio, o resultado obtido foi

com uma equação idêntica para ϕ1s(r2). O limite de Hartree-Fock fornece EHF =
-2,8617 Eh em comparação com Eexato = -2,9037 Eh. Este procedimento produz o
melhor valor da energia sob a aproximação orbital, e os resultados parecem
justificar o uso do conceito orbital para átomos multieletrônicos (e moléculas).
Investigar a discrepância entre a energia de campo autoconsistente e a energia
exata é interessante. Como ψ(r1, r2) = ϕ (r1) ϕ (r2), os dois elétrons são
considerados independentes um do outro, ou pelo menos para interagir através
apenas de algum potencial médio ou efetivo. Dizemos, então, que os elétrons
não estão correlacionados e definimos uma energia de correlação (CE) pela
equação

Para o hélio, a energia de correlação é (consulte a Tabela 8.2)

Embora a energia Hartree-Fock seja quase 99% da energia exata, a diferença
ainda é de 110 kJ.mol-1, que é inaceitavelmente grande porque é
aproximadamente da mesma magnitude que a força de uma ligação química.
Falaremos mais sobre essa diferença na Seção 8-7 e no Capítulo 11.
É o suficiente para o estado fundamental do átomo de hélio. Vamos agora
considerar o átomo de lítio. Seguindo a Equação 8.17, seria "natural" iniciar um
cálculo variacional com

onde ϕ1s é um orbital semelhante a hidrogênio ou Slater 1s, mas sabemos pela
química geral que você não pode colocar três elétrons em um orbital 1s. Esse
fato nos leva a uma discussão sobre o Princípio de Exclusão de Pauli e à rotação
do elétron.

8-4. Um elétron tem um momento angular de rotação intrínseca

Embora a equação de Schrodinger tenha sido incrivelmente bem-sucedida em
prever ou explicar os resultados da maioria dos experimentos, ela não conseguiu
explicar alguns fenômenos. Um deles era a linha amarela em dupleto no espectro
atômico de sódio. A equação de Schrodinger prevê que deve haver uma linha em
torno de 590 nm, enquanto duas linhas estreitamente espaçadas (um dupleto) são
observadas em 589,59 nm e 588,99 nm.
Essa observação e várias outras foram explicadas em 1925 por dois jovens
físicos holandeses George Uhlenbeck e Samuel Goudsmit, que sugeriram que
um elétron se comporta como um pião com componentes z de momento angular
de rotação de ± ħ/2. Essa sugestão equivale a introduzir um quarto número
quântico para um elétron. Este quarto número quântico, que representa o
componente z do momento angular do spin do elétron, agora é chamado de
número quântico do spin, ms, e assume os valores ± 1/2 em unidades atômicas.
Vamos simplesmente "enxertar" o conceito de spin na teoria quântica e nos
postulados que desenvolvemos anteriormente. Pode parecer uma maneira um
tanto insatisfatória de proceder, mas acaba sendo bastante satisfatória para
nossos propósitos. No início dos anos 30, o físico inglês Paul Dirac desenvolveu
uma extensão relativística da mecânica quântica, e um de seus maiores sucessos
é que o spin surgiu de uma maneira perfeitamente natural. Introduziremos o spin
aqui, no entanto, de maneira ad hoc.
Até este ponto, restringimos o momento angular aos valores inteiros de J no caso
do rotador rígido (Seção 5-8) ou l no caso do momento angular orbital no átomo
de hidrogênio (Seção 6-2). Seguindo a sugestão de Uhlenbeck e Goudsmit,
introduziremos momento angular semi-integral para rotação de elétrons. Assim
como temos as equações de autovalor para L2 e Lz (Equações 6.33 e 6.38),

definimos os operadores de rotação S2 e Sz e suas funções próprias α e β pelas

equações

Em analogia com as Equações 8.22 mas

essa é uma associação estritamente formal e α e β e até S e Sz, nesse caso, não
2

precisam mais ser especificados.

Assim como podemos escrever que o valor do quadrado do momento angular
orbital de um elétron em um átomo de hidrogênio é dado por

podemos dizer que o quadrado do momento angular de rotação de um elétron é

Ao contrário de l, que pode variar de 0 a ∞, a varredura tem apenas os valores s
= 1/2. Observe que, como não é permitido que s assuma valores grandes, o
momento angular do spin nunca pode assumir um comportamento clássico.
(Veja a Seção 3-6.) Spin é estritamente um conceito não clássico. As funções α
e β nas Equações 8.23 e 8.24 são chamadas de funções próprias de rotação.
Embora não conheçamos (ou precisemos saber) as formas dos operadores S e Sz,
eles devem ser hermitianos e, portanto, α e β devem ser ortonormais, que
escrevemos formalmente como

onde 𝜎 é chamada de variável de rotação. A variável spin não possui analógico

clássico. Usaremos as Equações 8.27 em um sentido estritamente formal.

8-5. As funções de onda devem ser antissimétricas no intercâmbio

de dois elétrons
Agora devemos incluir a função de rotação com a função de onda espacial.
Postulamos que as partes espaciais e de rotação de uma função de onda são
independentes e, portanto, escrevemos

A função de onda ψ completa de um elétron é chamada de orbital de rotação.

Usando a função de onda do hidrogênio como um exemplo específico, os dois
primeiros orbitais de rotação de um átomo semelhante a hidrogênio são

Segue-se que cada um desses orbitais de rotação é normalizado porque podemos

escrever
onde usamos a equação 8.27. Os dois orbitais de rotação acima são ortogonais
entre si porque

Observe que, embora a parte "100" da Equação 8.31 seja normalizada, os dois
orbitais de rotação são ortogonais devido às partes de rotação.
Você provavelmente se lembra da química geral que nenhum elétron em um
átomo pode ter os mesmos valores de todos os quatro números quânticos, n, l,
ml e ms. Essa restrição é chamada de princípio de exclusão de Pauli. Há outra
afirmação mais fundamental do Princípio da Exclusão que restringe a forma de
uma função de onda multielétron. Apresentaremos o Princípio de Exclusão de
Pauli como outro postulado da mecânica quântica, mas antes de fazê-lo, devemos
introduzir a ideia de uma função de onda antissimétrica. Vamos voltar ao hélio
e escrever

onde 1sα e 1sβ são notação abreviada de ψ100½ e ψ100-½ respectivamente, e onde
os argumentos 1 e 2 denotam todas as quatro coordenadas (x, y, z e σ) dos
elétrons 1 e 2, respectivamente. Observe que a Equação 8.32 corresponde a um
produto das duas funções de onda dadas pela Equação 8.29. Como nenhum
experimento conhecido pode distinguir um elétron do outro, dizemos que os
elétrons são indistinguíveis e, portanto, não podem ser rotulados. Assim a função
de onda

é equivalente à Equação 8.32. Matematicamente, a indistinguibilidade requer

que tomemos combinações lineares envolvendo todas as rotulações possíveis
dos elétrons. Para um átomo de dois elétrons, tomamos as combinações lineares
das Equações 8.32 e 8.33:
Ambos ψ1 e ψ2 descrevem estados nos quais existem dois elétrons
indistinguíveis; um elétron está no spin orbital lsα e o outro está em 1sβ.
Nenhuma função de onda especifica qual elétron está em cada orbital de rotação,
nem deveria, porque os elétrons são indistinguíveis.
Ambas as funções de onda ψ1 e ψ2 parecem ser funções de onda aceitáveis para
o estado fundamental de um átomo de hélio, mas verifica-se experimentalmente
que devemos usar a função de onda ψ2 para descrever o estado fundamental de
um átomo de hélio. Observe que ψ2 tem a propriedade de mudar de sinal quando
os dois elétrons são trocados porque

Dizemos que ψ2 (1, 2) é antissimétrico sob o intercâmbio dos dois elétrons. A

observação de que o estado fundamental de um átomo de hélio é descrito apenas
por ψ2 é apenas um exemplo do Princípio de Exclusão de Pauli:
Postulado 6
Todas as funções de ondas eletrônicas devem ser antissimétricas sob o
intercâmbio de dois elétrons.
Na Seção 8-6, mostraremos que o Postulado 6 implica a afirmação mais familiar
do Princípio de Exclusão de Pauli, de que dois elétrons em um átomo não podem
ter os mesmos valores dos quatro números quânticos, n, l, ml e ms.
EXEMPLO 8-3
A função de onda ψ2 (1, 2) dada pela Equação 8.35 não é normalizada como está.
Determine a constante de normalização de ψ2 (1, 2), considerando que as partes
"1s" estão normalizadas.
SOLUÇÃO: Queremos encontrar a constante c tal que
Primeiro observe que ψ2 (1, 2) pode ser fatorado no produto de uma parte
espacial e uma parte de rotação:

A integral de normalização se torna o produto de três integrais

As integrais espaciais são iguais a 1 porque consideramos que os orbitais 1s são

normalizados. Agora vamos ver as integrais de rotação. Quando os dois termos
no integrando da integral de spin são multiplicados, obtemos quatro integrais.
Uma delas é

onde usamos a equação 8.27. Outra é

As outras duas são iguais a 1 e 0 e, portanto,

Para que I = 1, c = 1 / √2.

8-6. Funções de onda antissimétricas podem ser representadas

por Determinantes de Slater
Agora que introduzimos o spin e vimos que devemos usar funções de onda
antissimétricas, devemos perguntar por que podemos ignorar a parte de spin da
função de onda quando tratamos o átomo de hélio nas seções 7-1 e 8-2. A razão
é que ψ2 pode ser fatorado em uma parte espacial e uma parte de rotação, como
vimos na Equação 8.37 no Exemplo 8-3. Nas seções 7-1 e 8-2, usamos apenas a
parte espacial de ψ2, e a parte espacial é apenas um produto de dois orbitais 1s
de Slater. Se usarmos ψ2 para calcular a energia no estado fundamental de um
átomo de hélio, obteremos

O numerador na Equação 8.38 é

Como o operador hamiltoniano não contém nenhum operador de rotação, ele não
afeta as funções de rotação e, portanto, podemos fatorar a integral na Equação
8.39 para fornecer

Mostramos no Exemplo 8-3 que a integral de spin total é igual a 2. É um

exercício direto (Problema 8-15) mostrar que a contribuição da integral de spin
para o denominador na Equação 8.38 também é igual a 2 e, portanto, A equação
8.38 torna-se

onde ψ(r1, r2) é apenas a parte espacial de ψ2 (1, 2). A equação 8.41 é equivalente
à equação 7.18 na seção 7-1. É importante perceber que uma fatoração em uma
parte espacial e uma parte de rotação não ocorre em geral, mas ocorre em
sistemas de dois elétrons.
É bastante fácil escrever a função de onda antissimétrica de dois elétrons por
inspeção, mas e se tivermos um conjunto de N orbitais de rotação e precisarmos
construir uma função de onda N-elétron antissimétrica? No início dos anos 30,
Slater introduziu o uso de determinantes (Capítulo Matemático E) para construir
funções de onda antissimétricas. Se usarmos a Equação 8.35 como exemplo,
veremos que podemos escrever ψ(deixaremos o subscrito 2) no formato

Obtemos a Equação 8.35 ao expandir esse determinante. A função de onda ψ(1,

2) dada pela Equação 8.42 é chamada de função de onda determinante.
Duas propriedades dos determinantes são de particular importância para nós. A
primeira é que o valor de um determinante muda de sinal quando trocamos duas
linhas ou duas colunas do determinante. A segunda é que um determinante é
igual a zero se duas linhas ou duas colunas forem iguais (Capítulo Matemático
E).
Observe que quando trocamos os dois elétrons na função de onda determinante
ψ(1, 2) (Equação 8.42), trocamos as duas linhas e, portanto, alteramos o sinal de
ψ(1, 2). Além disso, se colocarmos os dois elétrons no mesmo orbital de rotação,
digamos que seja um orbital de rotação, então ψ(1, 2) se tornará

Esse determinante é igual a zero porque as duas colunas são iguais. Assim,
vemos que a representação determinante das funções de onda satisfaz
automaticamente o Princípio de Exclusão de Pauli. As funções determinantes
das ondas são sempre antissimétricas e desaparecem quando dois elétrons têm
os mesmos quatro números quânticos, ou seja, quando os dois elétrons ocupam
o mesmo orbital de rotação.
Precisamos considerar mais um fator antes de concluir nossa discussão sobre as
funções determinantes das ondas. Lembre-se do Exemplo 8-3 que a constante de
normalização para ψ (1, 2) dada pela Equação 8.42 é 1/√2. Portanto,

é uma função de onda determinante de dois elétrons normalizada. O fator 1/√2

assegura que ψ(1, 2) seja normalizado.
Desenvolvemos a representação determinante das funções de onda usando um
sistema de dois elétrons como exemplo. Para generalizar esse desenvolvimento
para um sistema N-elétron, usamos um determinante N x N. Além disso, pode-
se mostrar (Problema 8-21) que a constante de normalização é √𝑁!, e portanto,
temos a função de onda determinante do elétron N

onde o u’s na equação 8.44 são orbitais ortogonais de rotação ortonormal.

Observe que ψ(1, 2, ..., N) muda de sinal sempre que dois elétrons (linhas) são
trocados e desaparece se dois elétrons ocupam o mesmo orbital de rotação (duas
colunas idênticas).
Agora estamos prontos para voltar ao problema que nos levou a discutir a
rotação, ou seja, o átomo de lítio. Observe que não podemos colocar todos os
três elétrons em orbitais 1s porque duas colunas na função de onda determinante
seriam as mesmas. Assim, uma função de onda apropriada é

O método padrão para determinar a forma ideal da parte espacial dos orbitais de
rotação em uma função de onda determinante, como a Equação 8.43 ou 8.45, é
o método de campo autoconsistente Hartree-Fock, que discutiremos na próxima
seção.
8-7. Cálculos Hartree-Fock Concordam com Dados Experimentais.
Na Seção 8-3, discutimos o método Hartree-Fock para o átomo de hélio. A
equação de Hartree-Fock para este sistema é dada pela Equação 8.20, onde Ĥ1eff
é dada pela Equação 8.19. O átomo de hélio é um caso especial porque os fatores
determinantes de Slater são uma parte espacial e uma parte de rotação; portanto,
pudemos usar a Equação 8.17 como a função de onda atômica do hélio. Essa
fatoração em uma parte espacial e uma parte de rotação não ocorre para átomos
com mais de dois elétrons e, portanto, devemos começar com um determinante
completo de Slater, como a Equação 8.45. Isso leva a uma equação da forma

onde o operador hamiltoniano efetivo é chamado de operador Fock (Fi). O uso

de um determinante Slater completo, em vez de apenas um simples produto de
orbital espacial, como na Equação 8.17, torna Fi mais complicado do que Ĥeff
dada pela Equação 8.19 para hélio. Não precisaremos de uma expressão explícita
para o Fi. É suficiente perceber que a Equação 8.46 deve ser resolvida de maneira
autoconsistente e que existem programas de computador prontamente
disponíveis para isso. Os orbitais autoconsistentes obtidos da equação 8.46 são
chamados orbitais Hartree-Fock. Os autovalores εi da Equação 8.46 são
chamadas energias orbitais.
De acordo com uma aproximação introduzida pela primeira vez por Koopmans,
εi na Equação 8.46 é a energia de ionização de um elétron do i-ésimo orbital. A
Tabela 8.3 compara algumas energias de ionização do neônio e do argônio
obtidas usando a aproximação de Koopmans com as obtidas pela subtração da
energia Hartree-Fock do átomo neutro da energia do íon. Você pode ver que a
aproximação de Koopmans fornece resultados quase tão bons quanto o cálculo
direto. A Figura 8.1 mostra as energias de ionização dos elementos hidrogênio
através do xenônio plotados contra o número atômico. Ambas as energias de
ionização obtidas pela aproximação de Koopmans e dados experimentais são
mostradas na figura. Esse gráfico mostra claramente a estrutura de conchas e
sub-conchas que os alunos aprendem primeiro em química geral. Dado que não
há parâmetros ajustáveis envolvidos nos valores calculados na Figura 8.1, a
concordância com os dados experimentais é notável.
FIGURA 8.1: As energias de ionização de átomos neutros de hidrogênio
plotadas através do xenônio versus número atômico. As linhas retas conectam
dados experimentais e as cruzes são calculadas de acordo com a aproximação de
Koopmans.
TABELA 8.3: Energias de ionização de neônio e argônio obtidas a partir de
energias dos orbitais de átomos neutros (aproximação de Koopmans) e
subtraindo a energia Hartree-Fock do átomo neutro da energia Hartree-Fock do
estado apropriado do íon positivo.

Note que a ordem das energias dos vários subconjuntos está de acordo geral com
a observação de átomos neutros. Em particular, as energias dos orbitais 2s e 2p
não são as mesmas que são para o átomo de hidrogênio. A degeneração dos
orbitais 2s e 2p ou, mais geralmente, o fato de a energia depender apenas do
número quântico principal é exclusiva do potencial coulômbico puramente l/r no
átomo de hidrogênio. Em um cálculo de Hartree-Fock, o potencial efetivo Vjeff
é mais complicado que 1/r e Vjeff (rj) rompe a degenerescência encontrada no
átomo de hidrogênio, dando-nos a ordenação familiar das energias orbitais que
aprendemos pela primeira vez na química geral.
Como o método Hartree-Fock usa funções determinantes de onda, há alguma
correlação entre elétrons com o mesmo giro, porque dois elétrons com o mesmo
giro não podem ocupar o mesmo orbital. No entanto, o método Hartree-Fock não
é exato e, portanto, definimos uma energia de correlação por (ver Equação 8.21)

Lembre-se da Seção 8-3 que a energia de correlação de um átomo de hélio é

0,042 Eh = 110 kJ·mol-1. Embora as energias de correlação pareçam pequenas,
elas são significativas quando percebemos que muitas quantidades de interesse
químico, como forças de ligação e as energias associadas a muitas reações
químicas, são da ordem de 100 kJ·mol-1. Consequentemente, muitas pesquisas
químicas quânticas foram direcionadas para o cálculo das energias de correlação.
Por exemplo, foram desenvolvidos esquemas de perturbações que tratam os
orbitais de Hartree-Fock como uma função de onda de ordem zero, para que a
energia de correlação possa ser calculada pela teoria das perturbações.

8-8. Um símbolo de termo fornece uma descrição detalhada de uma

configuração eletrônica
As configurações eletrônicas dos átomos são ambíguas no sentido de que vários
conjuntos de ml e ms são consistentes com uma determinada configuração
eletrônica. Por exemplo, considere a configuração eletrônica de estado
fundamental de um átomo de carbono, ls22s22p2. Os dois elétrons 2p pode estar
em qualquer um dos três orbitais 2p (2px, 2py, 2pz) e ter rotações consistentes
com o Princípio de Exclusão de Pauli. As energias desses diferentes estados
podem diferir e, portanto, exigimos uma designação mais detalhada dos estados
eletrônicos dos átomos. O esquema que apresentaremos aqui é baseado na ideia
de determinar momento angular orbital total L e o momento angular de rotação
total S e, em seguida, adicionando L e S juntos vetorialmente para obter o
momento angular total J. O resultado desse cálculo, chamado acoplamento
Russell-Saunders, é apresentado como um símbolo de termo atômico, que tem o
formato

Em um símbolo de termo, L é o número quântico do momento angular total

orbital, S é o número quântico de spin total e J é o número quântico de momento
total. Veremos que L terá necessariamente valores como 0, 1, 2, ... Semelhante
à atribuição das letras s, p, d, f aos valores l = 0, 1, 2, 3 do momento angular
orbital para o átomo de hidrogênio, faremos a correspondência

Também veremos que o número quântico de spin total S necessariamente terá

valores como 0, ½, 1, 3⁄2, ... e, portanto, o 2S + 1 sobrescrito à esquerda em um
símbolo de termo terá valores como 1, 2, 3 , .... A quantidade 2S + 1 é chamada
multiplicidade de spin. Assim, ignorando por enquanto o J subscrito, os símbolos
de termos serão do tipo

O momento angular orbital total e o momento angular total de rotação são dados
pelas somas vetoriais

onde as somas estão sobre os elétrons no átomo. Os componentes z de L e S são

dados pelas somas escalares
Assim, embora o momento angular seja adicionado vetorialmente como nas
Equações 8.47 e 8.48, os componentes z são adicionados como escalares (Figura
8.2). Assim como o componente z de l pode assumir os valores 21 + 1 m1 = l, l-
1, ..., 0, ..., -l, o componente z de L pode assumir os valores 2L + 1 M L = L , L-
1, ..., 0, ..., -L. Da mesma forma, Ms pode assumir os valores 2S + 1 S, S-1, ..., -
S+1, -S. Assim, a multiplicidade de spin é simplesmente as projeções 2S + 1 que
o componente z de S pode assumir.
FIGURA 8.2: Uma ilustração esquemática da adição de vetores de momento
angular.
Vamos considerar a configuração eletrônica ns2 (dois elétrons em um orbital ns).
Existe apenas um conjunto possível de valores de m11, ms1, m12 e ms2:
O fato de que o único valor de ML é ML = 0 implica que L = 0. Da mesma forma,
o fato de que o único valor de MS é MS = 0 implica que S = 0. O momento angular
total J é dado por

e seu componente z é

o que implica que J = 0. Consequentemente, para uma configuração de elétron

ns2, L = 0, S = 0 e J = 0. O valor L = 0 é escrito como S no termo símbolo e,
portanto, descobrimos que o termo símbolo correspondente a uma configuração
de elétron ns2 é 1S0 (singleto S zero). Como os dois elétrons têm rotações opostas,
o momento angular total da rotação é zero. Ambos os elétrons também ocupam
um orbital que não possui momento angular; portanto, o momento angular total
deve ser zero, o que o termo 1S0 indica.
Uma configuração eletrônica np6 também terá um símbolo de termo 1S0. Para
entender isso, perceba que os seis elétrons nos três orbitais np têm os números
quânticos (n, 1, 1, ± 1/2), (n, 1, 0, ± 1/2) e (n, 1, -1, ± 1/2) Portanto, quando
somarmos todo o mli; e msi 'obtemos ML = 0 e MS = 0 e temos 1S0.
EXEMPLO 8-4
Mostre que o símbolo do termo correspondente a uma configuração eletrônica
nd10 é 1 S0.
SOLUÇÃO: Os dez elétrons nos orbitais d têm os números quânticos (n, 2, 2,
±1/2), (n, 2, 1, ± 1/2), (n, 2, 0, ± 1/2), (n, 2 , -1, ± 1/2) e (n, 2, -2, ± 1/2). Portanto,
ML = 0 e MS= 0, como nas configurações eletrônicas ns2 e np6, e o termo símbolo
é 1S0.
Observe que ML e MS são necessariamente iguais a zero para subcamadas
completamente cheias, porque para cada elétron com um valor negativo de mli,
há outro elétron com um valor positivo correspondente para cancelá-lo; o mesmo
vale para os valores de msi. Assim, podemos ignorar os elétrons em subcamadas
completamente preenchidas quando consideramos outras configurações de
elétrons. Por exemplo, podemos ignorar as contribuições dos orbitais 1s22s2 para
as configurações eletrônicas 1s22s22p2 de um átomo de carbono quando
discutirmos um átomo de carbono posteriormente.
Uma configuração eletrônica que possui um símbolo diferente de 1S0 é ns1n's1
em que n≠n’. Um exemplo é um átomo de hélio com a configuração eletrônica
de estado excitado 1s12s1. Para determinar os possíveis valores de ml1, msl,m12 e
ms2, configuramos uma tabela da seguinte maneira: Como m11 e ml2 podem ter
no máximo valor 0, o valor máximo de ML é 0 (consulte a Equação 8.49) e 0 é
seu único valor possível. Da mesma forma, como ms1 e ms2 podem ter valores de
± 1/2, MS pode ser -1, 0 ou 1. Agora, configuramos uma tabela com suas colunas
encabeçadas pelos possíveis valores de MS e suas linhas encabeçadas pelos
possíveis valores de ML e, em seguida, preenchemos os conjuntos de valores de
ml1, msl, ml2 e ms2 que são consistentes com cada valor de ML e MS, como
mostrado

A notação 0+ significa que ml = 0 e ms = + 1/2 e 0- significa que ml = 0 e ms = -

1/2. Os possíveis conjuntos de valores de ml1, ms1, m12 e ms2 que são consistentes
com cada valor de ML e MS são chamados de microestados.
Existem quatro microestados nesta tabela porque existem duas rotações
possíveis (± 1/2) para o elétron no orbital ns e duas rotações possíveis para o
elétron no orbital n’s.
Observe que incluímos 0+, 0- e 0-,0+ porque os elétrons estão em orbitais não
equivalentes (por exemplo, 1s e 2s). Observe que todos os valores de M L na
tabela acima são zero, portanto todos devem corresponder a L = 0. Além disso,
o maior valor de MS é 1. Consequentemente, S deve ser igual a 1 e os valores
MS= 1, 0, e -1 correspondem a L = 0, S = 1, correspondendo a um estado 3S.
Esse estado 3S representa um microestado de cada coluna na tabela acima. A
coluna do meio contém dois microestados, mas não faz diferença qual deles
escolhemos. Depois de eliminar um microestado de cada coluna (0+, 0+; 0-, 0-; e
0+, 0- ou 0-, 0+), resta apenas a entrada com ML = 0, MS = 0 (0-, 0+ ou 0+, 0-), o
que implica que L = 0 e S = 0, correspondente a um estado 1 S. Esses dois pares
de L = 0, S = 1 e L = 0, S = 0, juntamente com seus possíveis valores de MJ,
podem ser resumidos como

Os valores de MJ aqui implicam que J = 1 para o caso L = 0, S = 1 e que J = 0

para o caso L = 0, S = 0. Os dois símbolos correspondentes à configuração
eletrônica ns1n's1 são

O 3S1 é chamado de estado tripleto S. Esses dois símbolos de termo

correspondem a dois estados eletrônicos diferentes com energias diferentes.
Veremos abaixo que o estado triplo (3S1) possui uma energia menor que o estado
singleto (1S0).
8-9. Os valores permitidos de J são L + S, L + S- 1, ..., |L- S|
Como exemplo final de dedução de símbolos atômicos, consideraremos um
átomo de carbono, cuja configuração eletrônica no estado fundamental é
ls22s22p2. Mostramos anteriormente que não precisamos considerar
subconjuntos completamente preenchidos porque ML e MS são necessariamente
zero para subconjuntos completamente preenchidos. Consequentemente,
podemos nos concentrar na configuração eletrônica np2. Como no caso do ns1
n's1 acima, criaremos uma tabela de valores possíveis de m11, ms1, ml2 e ms2.
Antes de fazer isso, no entanto, vamos ver quantas entradas haverá na tabela para
np2 . Vamos atribuir dois elétrons a dois dos seis orbitais de rotação possíveis
(2pxα, 2pxβ, 2pyα, 2pyβ, 2pzα, 2pzβ). Lá são 6 opções para o primeiro orbital de
rotação e 5 opções para o segundo, resultando em um total de 6 x 5 = 30 opções.
Como os elétrons são indistinguíveis, no entanto, a ordem dos dois orbitais de
rotação escolhidos são irrelevantes. Assim, devemos dividir as 30 opções por um
fator de 2 para dar 15 como o número de maneiras distintas de atribuir os dois
elétrons aos seis orbitais de rotação. Geralmente, o número de maneiras distintas
de atribuir N elétrons a orbitais de spin G pertencentes ao mesmo subcamada
(orbitais equivalentes) é dado por
Observe que a Equação 8.53 fornece 15 se G = 6 e N = 2.
EXEMPLO 8-5
Quantas maneiras distintas existem de atribuir dois elétrons aos orbitais nd? Em
outras palavras, quantos conjuntos de mli e msi existem para uma configuração
eletrônica nd2?
SOLUÇÃO: Existem cinco orbitais, ou dez orbitais de rotação. Assim, o
número de maneiras distintas de colocar dois elétrons nos orbitais nd é

Para determinar os 15 conjuntos possíveis de m11, ms1, m12 e ms2 para uma
configuração de elétron np2, primeiro determinamos os valores possíveis de ML
e MS. Como m11 e m12 podem ter um valor máximo de 1, o valor máximo de ML
é 2 (consulte a Equação 8.49) e, portanto, seus valores possíveis são 2, 1, 0, -1 e
-2. Da mesma forma, como ms1 e ms2 podem ter um valor máximo de 1/2, o valor
máximo de MS é 1 (consulte a Equação 8.50) e, portanto, seus valores possíveis
são 1, 0 e -1. Usando essas informações, configuramos uma tabela com suas
colunas encabeçadas pelos possíveis valores de MS e suas linhas encabeçadas
pelos possíveis valores de ML e, em seguida, preenchemos os microestados
consistentes com cada valor de ML e MS, conforme mostrado:

onde, por exemplo, a notação 1+, -1- significa que m11 = 1, ms1 = +1/2 e m12 = -
1, ms2 = - 1/2. Ao contrário do exemplo anterior em que tratamos orbitais não
equivalentes, nós não incluímos ambos 1+, 0- e 0-, 1+ na posição MS = 0, ML = 1
porque, nesse caso, os orbitais são equivalentes (dois orbitais 2p).
Consequentemente, os dois microestados 1+, 0- e 0-, 1+ são indistinguíveis. Os
seis microestados riscados na tabela acima violam o Princípio de Exclusão de
Pauli. Os 15 microestados restantes constituem todos os microestados possíveis
para uma configuração eletrônica np2.
Agora devemos deduzir os possíveis valores de L e S dos valores tabulados de
ML e MS. O maior valor de ML é 2, o que ocorre apenas com MS = 0. Portanto,
deve haver um estado com L = 2 e S = 0 (1D). Como L = 2, ML = 2, 1, 0, -1 e -2
e, portanto, o estado 1D será responsável por um microestado em cada linha da
coluna do meio da tabela acima. Para as linhas que contêm mais de um
microestado (a segunda, terceira e quarta linhas), não faz diferença qual
microestado é escolhido. Nós escolheremos arbitrariamente os microestados 1+,
0-; 1+, -1-; e 0+, -1-. Se eliminarmos esses microestados da tabela, ficaremos com
a tabela a seguir.

O maior valor de ML remanescente é ML = 1, implicando L = 1. Existem

microestados com ML = 1, 0, -1 associados a MS= 1 (0+, 1+; 1+, -1+; 0+, -1+), com
MS= 0, (1-, 0+; -1+, 1- ou 0+, 0-;0-, -1+) e com MS = -1 (0-, 1-; 1-, -1-; 0-, -1-).
Portanto, esses nove microestados correspondem a L = 1 e S = 1, ou um estado
3
P (tripleto P). Se eliminarmos esses nove microestados da tabela, ficaremos com
apenas um microestado com M L = 0 e MS = 0 no centro da tabela, o que implica
L = 0 e S = 0 (1S).
Até agora, encontramos os símbolos de termos parcialmente especificados, 1D,
3
P e 1S. Para concluir a especificação desses símbolos de termos, devemos
determinar os possíveis valores de J em cada caso. Lembre-se de que MJ = ML
+ MS. Para as cinco entradas correspondentes ao estado 1D, MS = 0 e, portanto,
os valores de MJ são 2, 1, 0, -1 e -2, o que implica que J = 2 Assim, o símbolo
completo do termo 1D é 1D2. Observe que a degenerescência desse estado é 5 ou
2J + 1. Os valores de MJ para as nove entradas do estado 3P são 2, 1, 1, 0; 0, -1,
0; -l e -2. Temos claramente um conjunto de 2, 1, 0, -1, -2 correspondente a 1 =
2. Se eliminarmos esses cinco valores, ficaremos com 1,0; 0, -1, que corresponde
a J = 1 e J = 0. Assim, o estado 3P possui três valores possíveis de J, portanto,
os termos símbolos são 3P2, 3P1 e 3P0. O estado 1S deve ser 1S0. Em resumo, então,
os estados eletrônicos associados a uma configuração np2 são

As degenerescências desses estados são 2J + 1 = 5, 1, 3, 5 e 1, respectivamente.

A Tabela 8.4 lista os termos que surgem de várias configurações eletrônicas.
Os valores de J para os símbolos dos termos na Tabela 8.4 podem ser
determinados em termos dos valores de L e S se lembrarmos que

TABELA 8.4: Os possíveis símbolos de termo (excluindo o índice J) para vários

configurações eletrônicas.
O maior valor que J pode ter é no caso em que L e S estão apontando na mesma
direção, de modo que J = L + S. O menor valor que J pode ter é quando L e S
estão apontando em direções opostas, portanto que J = |L – S|. Os valores de J
situados entre L + S e |L-S| são obtidos de

A equação 8.54 tem a seguinte representação pictórica. Os vetores L e S são

somados de todas as formas, para que sua soma seja um vetor de comprimento
0, 1, 2, ... se S for um número inteiro ou 1/2, 3/2, 5/2, .. se S for 1/2, 3/2, 5/2 e
assim por diante. Por exemplo, se L = 2 e S = 1, L e S podem ser adicionados
vetorialmente da seguinte maneira
Observe que o valor máximo de J corresponde a L e S apontando na mesma
direção e que o valor mínimo de J corresponde a L e S apontando em direções
opostas.
Se aplicarmos a Equação 8.54 ao símbolo do termo 3P acima, veremos que os
valores de J são dados por

e então J = 2, 1, 0, como deduzimos acima.

EXEMPLO 8-6
Use a Equação 8.54 para deduzir os valores de J associados aos termos 2S, 3D e
4
F.
SOLUÇÃO: Para um estado 2S, L = 0 e S = 1/2. De acordo com a Equação 8.54,
o único valor possível de J é 1/2 e, portanto, o símbolo do termo será 2S1/2. Para
um estado 3D, L = 2 e S = 1. Portanto, os valores de J serão 3, 2 e 1 e, portanto,
os termos símbolos serão

Para um estado 4F, L = 3 e S = 3/2. Portanto, os valores de J serão 9/2, 7/2, 5/2
e 3/2 e, portanto, os termos símbolos serão

O Exemplo 8-6 mostra que a "parte L e S" de um símbolo de termo é suficiente

para deduzir o símbolo de termo completo.
Existe um teste de consistência útil entre a Equação 8.53 e os termos símbolos
associados a uma determinada configuração eletrônica. Um símbolo de termo
2S+1
L terá 2S + 1 entradas para cada valor de ML em uma tabela de valores
possíveis de mli e msi (consulte a tabela de entradas para np2). Como existem
2L+1 valores de ML para um determinado valor de L, o número total de entradas
para cada símbolo de termo (excluindo o índice J) é (2S + 1) (2L + 1). A
aplicação desse resultado ao caso np2 fornece

EXEMPLO 8-7
Mostre que a Equação 8.53 e os símbolos do termo para nd2 dados na Tabela 8.4
são consistentes.
SOLUÇÃO: O número total de entradas em uma tabela de valores possíveis de
mli e msi para uma configuração eletrônica nd2 é

Os termos símbolos apresentados na Tabela 8.4 são

8-10. As regras de Hund são usadas para determinar o termo símbolo do

estado eletrônico de aterramento
Cada um dos estados designados por um termo símbolo corresponde a uma
função de onda determinante que é uma função própria de L2 e Ŝ2 e cada estado
corresponde a uma determinada energia. Embora pudéssemos calcular a energia
associada a cada estado, na prática, os vários estados são ordenados de acordo
com três regras empíricas formuladas pelo espectroscopista alemão Friederich
Hund. As regras de Hund são as seguintes:
1. O estado com o maior valor de S é o mais estável (tem a menor energia), e a
estabilidade diminui com a diminuição de S;
2. Para estados com o mesmo valor de S, o estado com o maior valor de L é o
mais estável;
3. Se os estados tiverem o mesmo valor de L e S, então, para uma subcamada
que é menos da metade preenchida, o estado com o menor valor de J é o mais
estável, para uma subcamada que é mais da metade preenchida, o estado com o
maior valor de J é o mais estável.
EXEMPLO 8-8
Use as regras de Hund para deduzir o estado de energia mais baixo de um estado
excitado de um átomo de berílio cuja configuração eletrônica é (ls)22s13s1 e do
estado fundamental de um átomo de carbono.
SOLUÇÃO: Os termos dos símbolos para uma configuração 2s13s1 são
(consulte a Seção 8-8)

De acordo com a primeira regra de Hund, o estado mais estável é o estado 3S1.
A configuração eletrônica do estado fundamental de um átomo de carbono é p 2.
Os símbolos dos termos para uma configuração p2 são (consulte a Tabela 8.4)

De acordo com a primeira das regras de Hund, o estado fundamental é um dos

estados 3P. De acordo com a terceira regra de Hund, o estado mais estável é o
estado 3P0.

8-11. Símbolos de termo atômico são usados para descrever espectros

atômicos
Os símbolos de termo atômico são chamados de símbolos de termo
espectroscópicos porque as linhas espectrais atômicas podem ser atribuídas a
transições entre estados que são descritos por símbolos de termo atômico. Por
exemplo, os primeiros estados eletrônicos de hidrogênio atômico são
apresentados na Tabela 8.5. A configuração eletrônica 1s fornece o termo 2S1/2,
que é duplamente degenerado, correspondendo a MJ = + 1/2 e -1/2. O elétron 2s
também dá origem a um estado 2S1/2 duplamente degenerado. Um elétron em um
orbital 2p dá origem a dois estados, 2P1/2 e 2P3/2. O primeiro deles é degenerado
duas vezes e o segundo é quatro vezes degenerado (MJ = 3/2, 1/2, -1/2, -3/2). A
degeneração total do nível = 2 é oito vezes maior. Quando resolvemos a equação
de Schrodinger para o átomo de hidrogênio no Capítulo 6, descobrimos que a
energia eletrônica dependia apenas do número quântico principal, n (Equação
6.44). Os dados da Tabela 8.5, no entanto, mostram que os vários n níveis são
divididos em conjuntos de níveis de energia próximos. A razão para essa divisão
fina é o acoplamento de órbita giratória, que discutiremos apenas brevemente.
TABELA 8.5: Os primeiros estados eletrônicos de hidrogênio atômico.

Além dos termos usuais de energia cinética e eletrostática no operador

hamiltoniano de um átomo multielétron, há vários termos magnéticos e de
rotação. O mais importante desses termos é o termo de interação spin-órbita, que
representa a interação do momento magnético associado ao spin de um elétron
com o campo magnético gerado pela corrente elétrica produzida pelo próprio
movimento orbital do elétron. Outros termos incluem interação spin-spin e
interação órbita-órbita, mas estes são numericamente menos importantes. O
operador hamiltoniano de um átomo multielétron pode ser escrito como
onde IJ e sJ são os momentos orbitais eletrônicos individuais e os momentos
angulares de rotação, respectivamente, e onde ξ(rJ) é uma função escalar de r,
cuja forma não é necessária aqui (consulte o Problema 8-46). Podemos abreviar
a Equação 8.55 escrevendo

Onde Ĥ0 representa os três primeiros termos que tratamos neste capítulo e Ĥ1S0
representa o quarto termo (acoplamento spin-órbita) na Equação 8.55. Quando
Ĥ1S0 é pequeno o suficiente para ser considerado uma pequena perturbação
(particularmente para átomos cujos números atômicos são inferiores a 30), a
teoria da perturbação leva à divisão que observamos na Tabela 8.5 (Problema 8-
46).
Vamos usar a Tabela 8.5 para examinar mais de perto o espectro atômico de
hidrogênio. Em particular, vejamos a série Lyman, que é a série de linhas que
surgem das transições dos estados com n≥2 para o n = 1 estado. (Veja a Figura
1.10.) Como fizemos no Capítulo 1, podemos usar a fórmula de Rydberg para
calcular as frequências das linhas da série Lyman. As frequências das linhas da
série Lyman são dadas por

Se expressarmos nossos resultados em termos de números de onda, obteremos o

seguinte:
Se usarmos a Tabela 8.5, veremos que há três estados para n = 2. Nem todos
esses estados podem fazer uma transição para o estado fundamental devido às
regras de seleção. Lembre-se do Capítulo 5 que regras de seleção são restrições
que governam as transições possíveis, ou permitidas, de um estado para outro.
No caso de espectros atômicos, as regras de seleção são

exceto que uma transição de um estado com J = 0 para outro estado com J = 0
não é permitida (proibida). As regras de seleção dadas pela Equação 8.57 foram
deduzidas experimentalmente e corroboradas teoricamente. Iremos derivar
algumas regras de seleção espectroscópica no Capítulo 13, mas aqui vamos
apenas aceitá-las. (A regra ΔL = ± 1 segue o princípio de conservação do
momento angular porque um fóton tem um momento angular de rotação de ħ).
As regras de seleção fornecidas nas Equações 8.57 nos dizem que as transições
2
P→ 2S são permitidas, mas que as transições 2S → 2S não são permitidas porque
ΔL = 0 e que as transições 2S → 2D e as transições 2F → 2P não são permitidas
porque ΔL = ± 2, respectivamente, nessas transições. Assim, se observarmos
atentamente a série Lyman de hidrogênio atômico, veremos que as transições
permitidas para o estado fundamental são
Nenhuma outra transição para o estado fundamental do 1s 2S1/2 é permitida.
As frequências associadas às transições 2 → 1 podem ser calculadas na Tabela
8.5; seus valores são

respectivamente. Vemos que a transição n = 2 para n = 1 ocorre com uma

frequência ῠ= 82 258,19 cm-1 se ignorarmos o acoplamento de órbita de rotação,
mas que consiste em duas linhas bem espaçadas cujas frequências são dadas
pelas Equações 8.58 se o acoplamento em órbita está incluído. Esse par de linhas
estreitamente espaçadas é chamado de dupleto e, portanto, vemos que, em alta
resolução, a primeira linha da série Lyman é um dupleto. A Tabela 8.5 mostra
que todas as linhas da série Lyman são dupletos e que a separação das linhas de
dupleto diminui com o aumento de n. O aumento da complexidade espectral
causada pelo acoplamento spin-órbita é chamado de estrutura fina.
EXEMPLO 8-9
Calcule as frequências das linhas na transição 3d 2D para 2p 2P para o hidrogênio
atômico.
SOLUÇÃO: Existem dois estados 2p2 P no hidrogênio atômico, 2p 2P1/2 e 2p
2
P3/2. A transição permitida dos estados 3d 2D para o estado 2p 2P1/2 é

e as transições 3d 2D → 2p 2P3/2 são

E

Essas três transições são ilustradas na Figura 8.3. Observe que a transição 3d
2
D5/2 → 2p 2P1/2 não é permitida porque ΔJ = 2 não é permitido.

FIGURA 8.3: A estrutura fina da linha espectral associada à transição 3d 2D →

2p 2P em hidrogênio atômico.
Os tipos de dados apresentados na Tabela 8.5 para hidrogênio atômico foram
tabulados para muitos átomos e íons na publicação Atomic Energy Levels, de
Charlotte E. Moore (consulte a nota de rodapé da Tabela 8.5). Os químicos
geralmente se referem a essas tabelas como "tabelas de Moore". A Tabela 8.6 é
uma cópia direta dos dados de nível de energia dos primeiros níveis de sódio
atômico, cuja configuração eletrônica no estado fundamental é ls22s22p63s1. A
Figura 8.4 é um diagrama de nível de energia de sódio atômico, mostrando as
transições eletrônicas permitidas. Os 3s, 3p etc. na frente do termo símbolos na
Tabela 8.6 indicam que a configuração eletrônica desses estados é [Ne]3s,
[Ne]3p etc.
TABELA 8.6: Reimpressão de uma página das "tabelas de Moore", fornecendo
as energias (em -l) dos primeiros estados do sódio atômico.

De C. E. Moore, "Níveis de energia atômica", Natl. Bur. Std. U.S. Circ. 467 (Gabinete de Impressão do Governo
dos EUA, Washington, D.C., 1949.
FIGURA 8.4: Diagrama de nível de energia do sódio atômico, mostrando
algumas das transições eletrônicas permitidas. Os números nas linhas são os
comprimentos de onda (medidos no ar) em angstroms (1Å=10-10m) das
transições.
EXEMPLO 8-10
Use a Tabela 8.6 para calcular os comprimentos de onda das duas linhas no
dupleto associado à transição 3p 2P → 3s 2S em sódio e compare seus resultados
com os da Figura 8.4.
SOLUÇÃO: As duas transições são

Os comprimentos de onda são dados por λ= 1/ῠ, ou

λ= 5897.6 Å e 5891.6 Å
onde Å representa a unidade não SI, mas comumente usada, Angstrom (1Å=10-
10
m).
Se compararmos esses comprimentos de onda com os da Figura 8.4, veremos
que há uma pequena discrepância. Essa discrepância é causada pelo fato de que
os comprimentos de onda determinados experimentalmente são medidos no ar,
enquanto os cálculos da Tabela 8.6 fornecem comprimentos de onda no vácuo.
Usamos o índice de refração no ar (1.00029) para converter de um comprimento
de onda para outro:

Se dividirmos cada um dos comprimentos de onda obtidos acima por 1.00029,

obteremos

em excelente concordância com a Figura 8.4. Esses comprimentos de onda

ocorrem na região amarela do espectro e representam o intenso dupleto amarelo,
chamado linha D de sódio, que é característica do espectro de emissão de átomos
de sódio.
A Figura 8.5 mostra o diagrama do nível de energia do hélio em uma resolução
na qual as splites de órbita de rotação não são significativas. A principal
característica do diagrama de nível de energia do hélio é que ele indica dois
conjuntos separados de transições. Observe na figura que um conjunto de
transições está entre os estados singleto (S = 0) e o outro está entre os estados
triplos (S = 1). Nenhuma transição ocorre entre os dois conjuntos de estados
devido à regra de seleção ΔS = 0. Assim, as únicas transições permitidas são
entre estados com a mesma multiplicidade de rotação. O espectro observado de
hélio consiste em dois conjuntos de linhas sobrepostas. Devemos ressaltar que
as regras de seleção apresentadas aqui são úteis apenas para pequenos
acoplamentos de órbita de rotação e, portanto, aplicam-se apenas a átomos com
pequenos números atômicos. À medida que o número atômico aumenta, as
regras de seleção são quebradas. Por exemplo, o mercúrio possui estados de
singleto e tripleto, como o hélio, mas muitas transições de estado de singleto e
tripleto são observadas no espectro atômico do mercúrio.

FIGURA 8.5: O diagrama do nível de energia do hélio, mostrando os dois

conjuntos separados de estados de singleto e tripleto.
Agora estamos prontos para discutir moléculas. Uma das grandes realizações da
mecânica quântica é uma explicação detalhada da estabilidade da ligação
química, como em H2. Como o H2 é a molécula mais simples, discutiremos isso
com alguns detalhes quantitativos, como fizemos com o hélio neste capítulo, e
discutiremos os resultados de cálculos semelhantes para moléculas mais
complicadas, mais qualitativamente.