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POLÍMEROS
Tópicos Incluídos:
1. Histórico 02
2. Definição 03
3. Teoria da Funcionalidade 04
4. Matérias-primas para os polímeros 04
5. Classificação dos polímeros 04
6. Processos de Obtenção de Polímeros 08
7. Características e Propriedades 09
• Propriedades dos plásticos como materiais construção 12
• Fatores que afetam as propriedades dos polímeros 13
• Temperaturas de Transição Vítrea (Tg) e de Fusão Cristalina (Tm). 14
8. Polímeros de Importância Industrial 15
9 – Vulcanização e Grafitização 22
10. Sistemas poliméricos mistos 22
11. Processamento de Materiais Poliméricos 25
12. RECICLAGEM 27
1. Histórico
• 1839: Handcock e Goodyear – vulcanização da borracha natural com enxofre. O material mole e pegajoso a
baixas temperaturas e, rígido e áspero a elevadas temperaturas tornava-se seco e flexível a qq temperatura.
• 1862: Parker - celulóide – (algodão com HNO3, H2SO4 e óleo de rícino) - custo elevado.
• 1868: Hyatt - celulóide plastificado com Cânfora
- primeiro produto natural modificado com valor comercial
- produção de bolas de bilhar e filmes fotográficos, entre outros
• 1877: Friedrich A. Kekulé: hipóteses para desvender estrutura dos polímeros
• 1893: Emil Fisher: celulose é formada por glicose e polipeptídeos por aminoácidos
• 1894: Cross e Bevan: patenteiam o acetato de celulose
• 1907: Backeland: - patenteou o baquelite (resina fenol-formaldeído Adolf von Bayer)
- primeiro polímero totalmente artificial
- Carcaças de telefone. Abandonada por permitir pouca variação de cor.
• 1930: Staundinger – macromoléculas – resultado do encadeamento de 1000 ou + átomos de C.
Carothers: macromolécular resultam de estruturas repetidas unitárias, chamadas de monômeros. Descobriu
o Náilon e o neoprene. DuPont.
• Segunda Guerra Mundial: - Pick and Mix
- silicones, teflon, poliésteres, polietileno, acrílico, PVC, SBR.
• 1950: catalisadores estéreo-específicos, descobertos por Karl Ziegler e Giulio Natta – Com isso tornou-se
possível a produção de polietileno de alta densidade.
• 1960: - surgimento de novos polímeros, blendas poliméricas, compósitos
- indústria têxtil: fibras sintéticas
• Século XXI: - substituição de metais por novos polímeros (busca-se adequar propriedades)
- Produção de polímeros por via bacteriana – PHAs – PHB, PHV, PHB-PHV (Ralstonia eutropha
e Escherichia coli recombinante) – Frasco de Shamppo Wella e aparelhos de barbear.
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Preparado por Rosane Costa Beber – Agosto de 2008
com diferentes formas, tamanhos e cores peças quebradas
Calçados Peso reduzido Termicamente instáveis
Automóveis Resistência à corrosão Maciez/ dureza
Construção civil Isolamento térmico e elétrico Odores (possuem ou adquirem)
Cinematografia Baixa permeabilidade a vapores Degradação lenta
Possibilidade de reciclagem
2. Definições
Polímeros: macromolécula formada pela repetição de pequenas moléculas, chamadas monômeros, através de
ligações químicas covalentes. São geralmente orgânicas.
Monômero Polímero
Etileno polietileno (PE) --[CH2 – CH2-]-n
n = grau de polimerização
Homopolímeros: polímero de adição formado pela repetição de um tipo de monômero apenas
(cadeia homogênea (– A – A – A – A – A )n )
• Monofuncionais: M-
realizam apenas uma ligação química entre si.
Não formam polímeros, no máximo um dímero.
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Ex.: metanol
• Bifuncionais: -M-
Podem realizam duas ligações entre si.
Formam polímeros de estrutura linear ou ramificada
Ex.: etileno – polietileno
• Trifuncionais: -M-
Podem realizam até três ligações entre si.
Formam polímeros com estrutura final tridimensional com ligações cruzadas
Ex.: glicerina
• Polifuncionais:
Podem realizam quatro ou mais ligações químicas entre si.
Formam polímeros com estrutura final tridimensional com ligações cruzadas.
Ex.: butadieno-1,3
Celulose
NaOH, CS2 Ac2O HNO3
Alcali Celulose Acetato de Celulose Nitrocelulose
Fibras (Rauon) Fibras Plásticos
Celofane Plásticos Filmes
Filmes Verniz
Explosivos
a) Polímeros naturais materiais encontrados na natureza. Ex.: seda, algodão, borracha natural, lã, celulose, linho,
amido, etc.
b) Polímeros artificiais, semi-sintéticos ou naturais modificados Obtidos por transformação química dos
polímeros naturais, sem modificações apreciáveis.
Ex.: Nitrocelulose (celulóide), acetato e triacetato de celulose (rayon), borracha natural clorada, viscose.
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Preparado por Rosane Costa Beber – Agosto de 2008
c) Polímeros sintéticos São obtidos por processo de polimerização a partir de substâncias de baixo peso
molecular.
• Ex.: PE, PP, PS, PVC, SBR.
a) Homopolímeros
• polímero de adição formado pela repetição de um tipo de monômero apenas
• (cadeia homogênea (– A – A – A – A – A )n )
• Ex.: polietileno, PE
b) Copolímero:
• polímero de adição formado pela repetição de dois monômero diferentes.
• cadeia heterogênea (– A – B – A – B – A – B )n )
• reação: copolimerização e monômeros: comonômeros
• variando os comonômeros e suas quantidades, os polímeros adquirem propriedades químicas e físicas
diferentes.
• Ex.SAN, NBR, SBR
Etilenoglicol + tereftalato de dimetila poli(tereftalato de etileno) (PET)
• Copolímeros estatísticos (ou aleatórios): meros dispostos de forma desordenada na cadeia do polímero.
(A – A – B – A – B – B – B – A – A – B)
• Copolímeros em blocos: copolímero formado por seqüências de meros iguais de comprimentos variados.
(A – A – A – A – B – B – B – B – A – A – A – A – B – B – B – B )
• Copolímeros grafitizados (ou enxertados): a cadeia principal do copolímeros é formada por um tipo de
unidade repetida, enquanto o outro mero forma a cadeia lateral (enxertada)
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A cadeia do polímero não possui ramificações.
Lineares Formada por monômeros bifuncionais;
Plasticidade aumenta com a temperatura
São termoplásticos
1.) Termoplásticos
• Podem ser remoldados várias vezes
• Propriedades físicas reversíveis
• Cadeias lineares ou ramificadas
• Maior possibilidade de reciclagem
• Ex.: PE, PP, OS
b) Elastômeros
• Exibem elasticidade em larga faixa na temperatura ambiente
• Recuperam-se rápidamente e energicamente de grandes deformações
• Voltam ao normal após o esforço (tração) ser removido
• Ex.: borracha natural, SBR, neoprene (roupas)
c) Fibras
• Grande dutibilidade e resistência à tração
• Permitem obter elevada relação comprimento/diâmetro
• Ex.: Algodão, seda, viscose, PET, PS, etc.
b) Plásticos de engenharia
• Polímeros empregados em substituição de materiais clássicos usados na engenharia (madeira, metais).
• Ex.: policarbonatos (telhas transparentes, elevadores panorâmicos)
poli(tetrafluor-etileno) (revestimentos, engrenagens, peças)
silicone (hidro-repelentes, aditivos de tintas)
Plásticos de comodidade (commodieties) - Constituem a maioria dos plásticos fabricados no Mundo. Ex:
Polietileno, polipropileno, poliestireno, etc.
Plásticos de especialidade (specialities) - Plásticos que possuem um conjunto incomum de propriedades produzidos
em menor escala. Ex: Poli(óxido de metileno) e poli(cloreto de vinilideno).
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Iniciação
7. Características e Propriedades
Estão compostas pelas propriedades mecânicas, térmicas, elétricas e ópticas. As propriedades mecânicas
compreendem a totalidade das propriedades que determinam a resposta dos materiais às influências mecânicas
externas; são manifestadas pela capacidade de esses materiais desenvolverem deformações reversíveis e
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Preparado por Rosane Costa Beber – Agosto de 2008
irreversíveis, e resistirem à fratura (Higgins, 1982). Mesmo com os metais, ocorrem grandes desvios quando se
emprega temperatura e deformações elevadas. Também se conhecem os efeitos de fluência por longos períodos de
tempo. No entanto, com os plásticos esses desvios ocorrem mesmo em condições normais.
Assim, o estudo da estrutura dos polímeros, sua deformação é extremamente dependente do tempo. A
resposta molecular para se atingir o equilíbrio com as forças externas é lenta. Desta forma, o material continua a se
deformar, ou flui quase indefinidamente. Quando as forças aplicadas são removidas, pode ocorrer algum grau de
recuperação, mas também pode permanecer certo grau de deformação permanente.
Nos plásticos, as propriedades mecânicas são melhoradas polímeros formados por anéis aromáticos, de
alta cristalinidade ou materiais reticulados.
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Representa a tenacidade ou resistência de um material rígido à deformação à uma velocidade muito alta. Os
materiais quebradiços ou frágeis têm pouca ou nenhuma extensibilidade durante a aplicação da carga. Os materiais
tenazes ou resistentes possuem maior extensibilidade quando da aplicação da carga. O polímero mais resistente ao
impacto é o policarbonato, sendo superior à do alumínio, sendo utilizado como proteção contra impactos balísticos.
Dentre os outros polímeros, o polietileno de baixa densidade tem alta resistência, porém se deforma sem
rompimento; abaixo dele, o polietileno de alta densidade, mais cristalino, também é bastante resistente. Podemos de
certa forma afirmar, com exceção para os polímeros citados anteriormente que a resistência ao impacto dos
plásticos, se situa abaixo da dos metais, acima da dos vidros e intermediária com as cerâmicas.
7.1.7 - Dureza
Mede a resistência à penetração ou risco. As ligações cruzada aumentam a dureza, e a adição de
plastificantes ao polímero a diminuem. Os materiais poliméricos são menos duros que os materiais cerâmicos,
vítreos e metálicos.
7.1.8 - Resistência à fricção ou ao atrito
A força de atrito se opõe à força de deslizamento, e depende do acabamento da superfície do material. A
força de atrito é medida pelo coeficiente de atrito, o qual para a maioria dos plásticos, se situa entre 0,2 a 0,8. O
teflon (PTFE) exibe um coeficiente de atrito excepcionalmente baixo (abaixo de 0,02). As borrachas macias têm
um coeficiente de atrito muito alto (4 ou mais).
7.1.9 - Resistência à abrasão
Significa a capacidade de o material resistir ao desgaste pela ação do atrito. Os poliuretanos são os
plásticos que apresentam maior resistência à abrasão.
7.2 – Propriedades térmicas
Em princípio os polímeros são maus condutores de calor; e a relação dos materiais poliméricos com a
temperatura são medidas através de algumas propriedades:
7.2.1. A capacidade de transferir ou conduzir calor é medida pela condutividade e difusibilidade térmicas; temos
como exemplo as seguintes condutividades: plástico 10-3 cal/cm.s.ºC; ar 0,00006 cal/cm.s.ºC; cobre 1
cal/cm.s.ºC e alumínio 0,5 cal/cm.s.ºC.
7.2.3. As alterações de dimensões, devido à temperatura são estimadas através da expansão térmica.
Os polímeros 2,3x10-4 /ºC (muito elevado) enquanto as borrachas de silicone o coeficiente chega ao dobro.
As modificações observadas nos materiais quando sujeitas a variações de temperatura incluem a temperatura de
fusão cristalina, Tm e de transição vítrea, Tg.
Fusão cristalina Tm
Transição vítrea Tg
Materiais poliméricos são maus condutores de eletricidade e a maioria das propriedades elétricas desses isolantes é
função da temperatura.
1. Rigidez dielétrica : Indica em que grau um material é isolante; É a medida pela tensão elétrica que um
material suporta antes de perder suas propriedades. Nos polimeros, cerâmicas e vidro a rigidez dielétrica está na
faixa de 10-40 V/mm. O polietileno é superior aos demais polimeros.
4. Fator de Potência : É uma medida relativa da perda dielétrica do material, quando o sistema age como
isolante, e é comumente usada como medida de qualidade do isolante.
Podem informar sobre a estrutura e ordenação moleculares, bem como sobre a existência de tensões ou regiões
sob deformação.
1. Transparência: A transparência à luz visível é apresentada por polímeros amorfos ou com muito baixo grau de
cristalinidade. É expressa pela transmitância podendo alcançar até 92 % nos plásticos.
A presença de inclusões, ou de cristalitos, torna o material semitransparente, pois essas partículas atuam
espalhando a luz. Polímeros muito cristalinos tornam-se translúcidos, semitransparentes, ou opacos.
2. Índice de refração: Determina-se a diminuição da velocidade da luz no vácuo para um meio. É adimensional e
seu valor é importante para o emprego dos materiais em fibras óticas.
Ex: polímeros tem índice de refração na faixa 1,45 -1,60; PET: 1,6; Vidro: 1,5 a 2,0
3. Birrefringência:Ocorre em materiais anisotrópicos e é a diferença entre dois dos três índices de refração,
segundo as três direções do espaço.
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7.5 OUTRAS PROPRIEDADES FÍSICAS
1. Densidade: Reflete a estrutura química e a sua organização molecular, as regiões cristalinas são mais
compactas, Regiões amorfas são mais volumosas. Os materiais poliméricos são todos leves, densidades na faixa
0,9-1,5. A presença de halogênios aumenta a densidade. Para PTFE (politetraflúor-etileno), a densidade atinge 2,3.
2. Estabilidade dimensional: Polímero cristalino apresenta estabilidade dimensional elevada, (coesão molecular),
fator importante para aplicações térmicas (engrenagens, peças de encaixe, etc), neste estão incluídos polímeros sem
grupos hidroxila ou grupos amina.
1. Resistência à oxidação: É maior nas poliolefinas (PE, PP). Em polímeros insaturados (borrachas), a oxidação
pode ocorrer nas insaturações, rompendo as cadeias, e diminuindo a resistência mecânica do material. A presença
de átomos de carbono terciário na cadeia diminui a resistência à oxidação.
2. Resistência à degradação térmica: A exposição de polímeros ao calor em presença de ar causa a sua maior
degradação, envolve reações químicas às vezes bastante complexas. Essas reações são causadas pela formação de
radicais livres na molécula, pela presença do oxigênio, causando a cisão das ligações covalentes carbono-carbono.
Além da alteração nas propriedades, ocorre mudança de coloração da peça, por oxidação.
Os polímeros clorados, como o PVC e o poli(cloreto de vinilideno), são muito sensíveis à degradação térmica no
processamento, devido à fácil ruptura das ligações carbono-cloro.
4. Resistência à água: É avaliada pela absorção de umidade pela peça, o que prejudica a aplicação em trabalhos de
precisão, podendo também provocar a formação de uma rede de microfraturas na superfície, o que altera as
propriedades elétricas e mecânicas.
A sensibilidade à água permite avaliar o grau de cura de resinas fenólicas;
7. Resistência a solventes e reagentes: A solubilidade depende da interação das moléculas do soluto com o
solvente. Quando as moléculas do solvente são mais afins com o polímero do que com elas próprias, podem
penetrar entre as cadeias macromoleculares, gerando interações. A resistência a solventes pode ser aumentada nas
macromoléculas muito cristalinas, os cristalitos dificultam a penetração dos solventes. Se o polímero tem estrutura
reticulada, adquirida após a cura, a macromolécula torna-se gigantesca e a dispersão molecular é impossível.
Estrutura aromática ou saturada também oferece resistência a solventes e reagentes.
8. Inflamabilidade: Quando um polímero orgânico é aquecido ele vai progressivamente sofrendo modificações a
princípio físicas e depois químicas, terminando pela decomposição total em produtos voláteis. A combustão total
não deixa cinzas. Conforme a natureza química do polímero, a decomposição térmica pode ser facilitada ou
dificultada. Neste caso, materiais termorrígidos, como as resinas fenólicas, apresentam maior dificuldade de
combustão, e por isso são usados na confecção de peças para uso elétrico. Polímero com anéis aromáticos e
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Preparado por Rosane Costa Beber – Agosto de 2008
ausência de cadeias parafínicas, há um auto-retardamento da sua inflamabilidade, sem manutenção de chama;
forma-se resíduo negro, grafítico, com liberação de pouca fumaça. A existência de grupos éster favorece o
desprendimento de CO2 por aquecimento, contribuindo para o auto-retardamento da chama.
1. Permeabilidade a gases e vapores: Importante para sua aplicação em embalagens. Os polímeros exibem
pequena permeabilidade a gases e vapores, quando ocorre, sua permeação se dá nas regiões amorfas (cadeias
macromoleculares mais afastadas). Domínios cristalinos diminuem bastante a permeabilidade. Por exemplo, a
borracha butírica (copolímero de isobutileno e isopreno) é mais impermeável a gases, sendo usada em câmaras de
ar de pneus.
A obtenção de uma ou duas das características apontadas anteriormente não é difícil. O grande problema é
obter um plástico que satisfaça concomitantemente as quatro propriedades, pois a estrutura molecular formada para
melhorar determinadas características quase sempre prejudica as demais.
As propriedades dos polímeros dependem do tipo de monômero empregado em sua fabricação (natureza
química, peso molecular e estrutura macromolecular); dependem dos processos de preparação do polímero
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Preparado por Rosane Costa Beber – Agosto de 2008
(poliadição, policondensação, modificação, etc.); dependem das técnicas empregadas na polimerização: em
solução, em massa, em emulsão e em suspensão; se o polímero é predominantemente não-cristalino ou cristalino.
As forças atuantes no interior de uma molécula de um polímero são fortes ligações covalentes primárias.
Entre as moléculas adjacentes poderão se desenvolver ligações secundárias as quais conjuntamente são
denominadas de forças de Van der Waals. As ligações primárias governam as propriedades de resistência do
polímero.
Apesar de não haver conexão direta entre as cadeias individuais no polímero termoplástico, as força fracas
entre as cadeias vizinhas tendem a impedir o movimento das cadeias, sendo sensíveis ao calor, sendo mais fortes
em baixas temperaturas e fracas a altas temperaturas. Estas forças influenciam as propriedades de solubilidade,
viscosidade e propriedades de atrito. As forças intermoleculares são função da sexta potência do inverso da
distância entre as cadeias. Logo tanto o comprimento quanto a forma da cadeia são importantes. Ou seja, num
polímero que tem forma simétrica, haverá maior desenvolvimento de forças intermoleculares do que num não
simétrico. A conseqüência direta do aumento das forças intermoleculares é provocar um empacotamento mais
denso e um aumento de densidade do polímero. Os polímeros de alta simetria possuem poucas cadeias ramificadas,
estas poderiam diminuir a simetria molecular. Por outro lado, os polímeros que desenvolvem cadeias ramificadas
tenderão a ter menor simetria, portanto menores forças intermoleculares e empacotamento menos denso (menores
densidades). Uma outra importante conseqüência do desenvolvimento de forças intermoleculares é no aumento da
cristalinidade do polímero. À medida que as cadeias moleculares simétricas se aproximam umas das outras abaixo
de uma distância crítica, começam a aparecer áreas de empacotamento denso, formando regiões localizadas
cristalinas. Uma área cristalizada é mais rígida e possui maior resistência à tração. Os polímeros altamente
cristalinos possuem de 80 a 90 % de regiões cristalinas. Um polímero não cristalino por outro lado é mais flexível e
tem maior resistência ao impacto. Nos polietilenos de alta cristalinidade existe uma maior resistência à fluência, ao
calor e resistência à tração (stress cracking) Os polímeros cristalinos possuem maiores dificuldades em serem
processados, possuem maiores viscosidades na conformação e tendem a trincar e empenar mais do que os não
cristalinos. Os polímeros cristalinos, diferentemente dos amorfos, possuem um ponto de amolecimento definido
numa faixa bem estreita de temperatura, isto é, eles não amolecem gradualmente com o aumento da temperatura.
Eles permanecem rígidos com o aquecimento, até que bruscamente, eles amolecem diminuindo de modo notável a
sua viscosidade quando atingem a temperatura de amolecimento. Os polímeros cristalinos podem ser reforçados,
aumentando muito a sua tenacidade (resistência mecânica sob carga).
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Preparado por Rosane Costa Beber – Agosto de 2008
Os polímeros amorfos amolecem gradualmente quando aquecidos, mas a sua viscosidade diminui de modo
muito gradual no processamento de modo bem diverso dos cristalinos. O reforçamento dos polímeros amorfos não
melhoram de modo significativo a sua tenacidade (resistência mecânica sob carga).
Exemplos de polímeros não cristalinos: ABS, POLIESTIRENO, POLICARBONATO, POLISULFETOS,
E POLIETERIMIDA.
Exemplos de polímeros cristalinos: POLIETILENO, POLIPROPILENO, NAILON (NYLON), ACETAL E
POLIETERES.
Estrutura química
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Utilizam-se peróxidos como iniciadores
Aplicações: filmes e laminados, recipientes para uso doméstico, embalagens, produtos farmacêuticos,
químicos e alimentícios, brinquedos e isolamento de fios elétricos.
• Polietileno de alta densidade HDPE (PEAD):
Polietileno linear (baixa pressão)
Polímero rígido, resistente à tração
Utilizam-se catalisadores de Ziegles-Natta
Aplicações: Bombonas, contentores, recipientes para empacotamento de leite, sucos de frutas, água,
produtos líquidos industriais e alimentos, garrafas, materiais hospitalares, brinquedos, tanques de
combustível, lacres para embalagens.
• Polietileno de ultra-alto peso molecular UIIMWPE (PEUAPM):
Utilizam-se catalisadores de Ziegler-Natta
Propriedades: quimicamente inerte, elevada resistência ao impacto e à abrasão, baixo coef de atrito.
Difícil de ser processado.
Aplicações: Confecção de canos, engrenagens, componentes de bombas para líquidos corrosivos,
implantes de ossos artificiais, isolamente de fios e cabos, filmes, mancais, revestimento de pistas e
pisos de esporte, forros de pára-quedas, correias transportadoras e trilhos guias.
• Polietileno de linear de baixa densidade LLPDE:
Estrutura linear, mas com significativas ramificações.
Propriedades: igual ao polietileno de baixa densidade, mas com menor custo.
Aplicações: Embalagens de alimentos, confecção de bolsas de gelo, utensílios domésticos, canos e
tubos.
8.2 – Polipropileno - PP
Estrutura química
8.3 – Poliestireno - PS
Estrutura química
Estrutura química
Estrutura química
Estrutura química
8.9 – Poli-isopreno NR e IR
Estrutura química
Principais Propriedades Elastômero com baixa histerese, elevada resiliência, alta resistência à abrasão e à
tração, baixa deformação permanente a compressão e elevada elasticidade
Aplicações Pneus para caminhões, tratores e aviões, composição de selantes e compostos para
calafetagem, fabricação de dutos, elásticos, calçados e artefatos para máquinas e
esporte.
Estrutura química
Copolímeros
8.11 – Copolímero de butadieno-acrilonitrila
Polímero Copolímero de butadieno-acrilonitrila (NBR ou Buna-N)
Monômero 1,3-butadieno e acrilonitrila
Estrutura química
Principais Elastômero de elevada resistência a óleos a diferentes temperaturas, baixa
Propriedades resistência ao ozônio, boa resistência ao calor e à abrasão, baixa resiliência, alta
histerese, boa aderência a metais, boa resistência a tração, fracas propriedades
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elétricas, pequena solubilidade
Aplicações Adesivos, carimbos, mangueiras de gasolina, gaxetas, válvulas, tanques de
combustível e calçados
Estrutura química
(CH2 – CH )n (CH2 – CH = CH – CH2)m
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Estrutura química
Principais Boa resistências mecânica, térmica e química, pode estar no estado altamente
Propriedades cristalino, parcialmente cristalino e orientado ou amorfo
Aplicações Fibras fortes, fitas magnéticas para gravação, monofilamentos, partes estruturais de
bagagens, mantas para filtros industriais, embalagens de alimentos, como
mostarda, picles, temperos, xaropes e víveres, cosméticos e produtos
farmacêuticos, suportes de filme metálico para estampagem em plásticos,
estruturas de molduras e painéis, filmes e placas para radiografia, fotografia e
reprografia, impermeabilização de superfícies e isolamento elétrico, frascos para
refrigerantes gaseificados, fibras têxteis, em grandes partes estruturais de
automóveis, carcaças de bombas, carburadores, limpadores de pára-brisas,
componentes elétricos de carros como sensores, soquetes, relés e bobina elétrica,
revestimentos de materiais e interiores de fornos de microondas, componentes de
móveis de escritório, conectores, transformadores de áudio e vídeo.
8.15 – Resinas Epóxi
Polímero
Monômero Condensação da epicloridrina com difenol (ex. bisfenol)
Estrutura química
8.16 – Poliuretanos - PU
Polímero
Monômero Condensação de di-isocianatos orgânicos com diálcoois.
Estrutura química
Principais Adesividade, grande resistência à abrasão, agentes atmosféricos, corrosão, calor,
Propriedades ataque químico e baixa contração após a cura.
Aplicações Adesivos, fabricação de tintas, vernizes e espuma de poliuretano (colchões).
8.17 – Policarbonatos - PC
Monômero
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Preparado por Rosane Costa Beber – Agosto de 2008
Estrutura química
Estrutura química
Estrutura química
Estrutura química
Propriedades Alta resistência mecânica e térmica, boa resistência química, dureza e menor custo
Aplicações Chapas de compensado para móveis, vernizes para revestimento de soalhos, adesivos
para madeira, moldados duros resistentes a compressão e impacto.
Características dos Plásticos de uso especial ou também chamados de alta performance
• Termoplasticidade: decorreente das estruturas lineares, não reticuladas e moldáveis;
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• Grande resistência mecânica: alta rigidez, elevado módulo, resistência tênsil, grande dureza, pequenas
deformações, decorrente da estrutura aromática, sem deformação.
• Resistência a temperaturas elevadas: estrutura aromática, energia de ligação (C-C aromático 520kJ/mol e
C-C alifática 335 kJ/mol)
• Resistência mecânica mantida em longa faixa de temperaturas: devido a difícil destruição da ordem
molecular
• Resistência a intempéries e oxidação devido a inexistência de insaturações.
• Efeito auto-retardamento da chama decorrente da estrutura aromática
• Boa estabilidade dimensional, decorrente da rigidez permanente da molécula.
• Resistência às radiações eletromagnéticas: não tem conjugação (alternância de lig saturada/insaturada)
Exemplos:
Poliarilatos
Propriedades Estrutura química Usos
Transparentes Ind. Automobilitica (base de faróis,
Resistência térmica maçanetas de portas, lanternas, espelhos..)
Auto-retardamento de chama Ind. eletro-eletrônica
Boa estabilidade
Durel
Poliamidas Aromáticas
Resistência térmica Fibra de reforço em compósitos,
excepcional (550ºC) materiais esportivos, vasos de alta
Auto-retardamento de chama pressão, jaquetas e capacetes a prova de
Altíssimo módulo bala; ind. Aeroespacial; isolamento
Usado como fibra elétrico de motores; substituição ao
Sensível a radiação asbesto em roupas para bombeiros
ultraviloeta
Poliimidas
Excelentes propriedades Substituindo vidro e metais em
mecânicas, estabilidade condições de alto desempenho na
dimensional e térmica, indústria eletroeletrônica, naval,
resistência à oxidação, boa automobilística, aeroespacial e
resistência química, embalagens, como encaixes, anéis de
excelente resistência ao pistão, sedes de válvulas, eixos, partes
desgaste. Auto- de motor, partes de circuito impresso
retardamento de chama. flexíveis. Vernizes anti-corrosivos.
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PK- Policetonas
Excelentes resistência Usado em compósitos de alto
térmica, boa resistência desempenho com até 40% de fibra.
mecânica mesmo a altas Partes de automóveis; placas de
temperaturas. Auto- compressor, partes estruturais de
retardante de chama, aeronaves; cabos para naves espaciais;
estabilidade Fácil filmes para circuito impresso flexível e
processamento a 340 -440ºC. termo-resistente; revestimento de cabos
PSF- Poli-sulfonas
Resistente a altas Substituição a metais, vidro e
temperaturas; rigidez, cerâmica; lâmpadas de projetor,
estbilidade dimensional. indicadores luminosos; conectores
Resistência ao escoamento. elétricos para temperaturas altas.
Estabilidade química; auto- Materiais esterilizáveis para uso
retardante da chama, boas médico. Em compósitos com fibra
propriedaes elétricas. de vidro ou carbono para ind.
Aeronáutica.
9 – Vulcanização e Grafitização
Quando se parte de um monômero diênico obtém-se um polímero que ainda terá em sua cadeia milhares de
duplas ligações (insaturações). O polímero formado, embora tenha boa elasticidade, em virtude destas insaturações
oxida-se facilmente ao ar, torna-se resinoso e pegajoso pela ação do calor e é pouco resistente ao desgaste. O
aquecimento com enxofre ou carbono (negro de fumo) permite eliminar muitas insaturações e, ao mesmo tempo,
liga as macromoléculas lineares do polímero numa rede tridimensional.
No processo de vulcanização. A macromolécula reticulada produzida, de menor elasticidade, é mais estável
ao calor, aos agentes oxidantes e ao desgaste. É dessa forma que se obtém a borracha.
Para a obtenção de borracha natural usam-se teores de enxofre compreendidos entre 4 e 7%. Teores de enxofre
maiores, de 30 a 40%, produzem uma resina rija denominada de ebonite, que é usada como isolante elétrico.
Borrachas sintéticas
a) Neoprene
Resultante da polimerização do cloropreno
Tem ótima resistência a tensões, agentes atmosféricos e solventes
b) BUNA-N
Resultante da copolimerização do butadieno-1,3 e da acrilonitrila
É resistente a óleos minerais, sendo usado na fabricação de mangueiras destinadas ao transporte de
óleos lubrificantes em máquinas.
Adição de grafite finamente pulverizado pode trnasformá-lo em condutor elétrico. A grafite fornece
umcaminho através do qual os elétrons podem fluir.
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10. Sistemas poliméricos mistos
PPO/OS,
Mistura polimérica
Polímero/polímero PVC/NBR,
Miscível ou liga polimérica
Total PVC/MBS
(unifásico)
Polímero/não-
Mistura aditivada PVC/DOP
polímero
Imiscível PI/EPDM,
(multifásico) Mistura polimérica
PA/EPDM
Polímero/polímero
Interfacial Compósito PEEK/PA
Polímero/não- SI/Ácido
Compósito
polímero silícico
Mistura polimérica
Inexistente Polímero/polímero BR/NBR
incompatível
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Polímero/não
SBR/CaCO3
polímero
11.1 Compósitos Poliméricos
Materiais compósitos podem ser definidos como materiais formados de dois ou mais constituintes com distintas
composições, estruturas e propriedades e que estão separados por uma interface.
Objetivo Principal: combinar diferentes materiais para produzir um único dispositivo com propriedades superiores
às dos componentes unitários.
Dessa forma, compósitos com finalidades ópticas, estruturais, elétricas, opto-eletrônicas, químicas e outras são
facilmente encontrados em modernos dispositivos e sistemas.
Componente
Aplicações típicas
Estrutural (fibra) Matricial (resina)
Telhas corrugadas, carcaças de carro,
Vidro Poliéster insaturado cascos de barco, piscinas, tanques, silos,
reatores de pressão
Resina epoxídica, Material esportivo, aerofólios de carros
Carbono
ER de corrida, reatores industriais
Tubulações resistentes a pressões para
Poliamida aromática Resina epoxídica
a indústria de petróleo
Laminados para revestimento de
Celulose Resina fenólica móveis e divisórias, engrenagens,
circuitos impressos
Compósitos são materiais de moldagem estrutural, formados por uma fase contínua polimérica (matriz) e reforçada
por uma fase descontínua (fibras), que se agregam físico-quimicamente após um processo de crosslinking
polimérico (cura). Na moldagem destas duas fases ocorre um crosslinking polimérico através de um processo de
cura, que acopla as duas fases proporcionando ao material final propriedades especiais que definem sua moderna e
ampla aplicabilidade.
Leveza, flexibilidade, durabilidade, resistência, adaptabilidade são algumas das propriedades que garantem aos
compósitos o título de produto do futuro. Engenheiros, técnicos, procuram cada vez mais os compósitos como
solução para seus projetos de engenharia.
Leveza e facilidade de transporte: Devido ao peso específico das resinas e das fibras de reforço, os produtos
fabricados a partir dos compósitos apresentam um baixo peso específico. Devido a esta e a outras propriedades
características dos materiais compósitos é que eles são amplamente utilizados nos setores de aeronáutica, naval,
automobilístico e outros.
Resistência química: os compósitos apresentam excepcional inércia química, o que permite sua utilização em uma
ampla gama de ambientes agressivos quimicamente. Além disso, aditivos especiais e resinas específicas estão à
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disposição dos técnicos para solucionar aplicações que requeiram propriedades além das usuais.
Resistência às Intempéries: Umidade, vento, sol, oscilações térmicas tem baixa ação prejudicial sobre os
compósitos. E quando características não usuais são requeridas, aditivos como protetores de UV, agentes anti-dust,
resinas especiais são amplamente utilizáveis.
Flexibilidade Arquitetônica: Os compósitos têm uma grande vantagem sobre outros materiais estruturais, pois
moldes com formas complexas são facilmente adaptáveis aos processos em utilização. Curvas, formas
diferenciadas, detalhes arquitetônicos das empresas de materiais compósitos.
Durabilidade e fácil manutenbção: O compósito, devido à sua composição e ao crosslinking polimérico formado
durante o processo de moldagem, apresenta como característica uma alta durabilidade.
Resistência Mecânica: Devido às suas características e à variedade de combinações que podem ser realizadas entre
as resinas e os materiais de reforço, os compósitos apresentam uma excelente resistência mecânica que possibilita a
sua utilização em aplicações no setor de aeronáutica, naval, automobilístico e outras.
O fator determinante no processamento dos materiais poliméricos está relacionado com as propriedades reológicas
do material e com a fusibilidade. Em geral o processamento ocorre seguindo as seguintes etapas:
• Fusão do polímero
• Aplicação de pressão forçando o material para dentro do molde
• Resfriamento
• Acabamento
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Desta forma teremos processamentos diferenciados ao trabalharmos com materiais termoplásticos que fluem com a
temperatura e os termofixos que sofrem cura por compressão. Na tabela XX temos estão citados os métodos mais
comuns de processamento de materiais poliméricos.
Processos de conformação
Os materiais plásticos são conformados através de processos de moldagem a quente ou por extrusão que,
em geral, fornece produtos intermediários para posterior processo.
Os materiais termoestáveis são moldados pelos processos de compressão ou transferência. Já os
termoplásticos são comumente moldados por injeção. Há ainda a possibilidade de os materiais serem usinados.
Peça e utensílios fabricados a partir de folhas ou laminas de termoplásticos, são moldados pelo processo a
vácuo. Recipientes são realizados em materiais termoplásticos, pelo processo de moldagem por sopro.
Na tabela a seguir estão demonstrados alguns métodos de processamento e suas características técnicas.
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Borrifamento O material fundido é jogado sobres o objeto Termoplástico Pó Para recobrir tanques, tubos, etc..
a ser recoberto pela aplicação de ar quente
fundido em alta pressão, onde assenta e
constitui uma camada contínua.
ADITIVOS
A maioria dos plásticos e borrachas comercializados são na realidade misturas de polímero + Aditivo. Uma
exceção é o PMMA que não é possível o uso de aditivos. Os principais aditivos estão listados a seguir:
1. Cargas
• Diluentes ou inertes: usadas para reduzir custos. Ex: talco serragem
• Reforçantes: Melhoram a resistência mecânica da peça. Ex: negro de fumo, fibra de vidro, fibra de
carbono.
Melhoram a estabilidade térmica, dimensional, escoamento, resistência mecânica, química, propriedades elétricas e
a superfície do produto final.
2. Plastificantes
Compostos não voláteis, com alto ponto de fusão, baixo peso molecular cuja função é aumentar a flexibilidade,
escoamento, processabilidade e diminuir a rigidez. O PVC é o polímero onde mais se usa plastificantes.
3. Modificadores de impacto
• Adiciona-se NR, NBR, ABS, EVA, para modificar a resistência ao impacto do OS e do PVC.
4. Antioxidantes
Retardam o processo degradativo por O2 ou calor.
5. Retardantes de Chama
PE, nylon, PS queimam facilmente. Compostos clorados ou bromados retardam a chama.
6. Lubrificantes
Melhoram o escoamento, diminui a aderência ao molde. Muito usados os ésteres, ácidos graxos, silicones, óleo
mineral.
7. Corantes
8. Agentes de Cura
Enxofre, peróxidos, óxidos metálicos.
9. Agentes de Expansão
Formam polímerios expandidos (isopor) pela formação de gas.
Compostos orgânicos nitrogenados (hidrazidas, azocompostos)
12. RECICLAGEM
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Reciclagem Química (Terciária)
Pirólise
Hidrogenação
Gaseificação
Quimólise
Reciclagem mecânica
A reciclagem mecânica pode ser viabilizada através do reprocessamento por extrusão, injeção,
termoformagem, moldagem por compressão, etc. Para este fim são necessários alguns procedimentos que incluem
as etapas: 1) separação do resíduo polimérico, 2) moagem, 3) lavagem, 4) secagem, 5) reprocessamento e,
finalmente, a transformação do polímero em produto acabado.
O processo de separação visa reduzir as impurezas no material, pois a menor concentração de qualquer tipo
de impureza altera as propriedades do polímero. A separação pode ser manual ou automatizada. A separação dos
polímeros pode ser feita através da identificação da simbologia no produto acabado (figura 1) e/ou através de testes
simples como o de odor dos vapores de queima, aparência da chama, temperatura de fusão e solubilidade, os quais
são baseados em suas características físicas e de degradação térmica, que são distintas. A separação automatizada
baseada na diferença de densidade é muito utilizada para PE, PP, PS, PVC e o PET e é realizada em tanques de
flotação ou hidrociclones. Além destes métodos de separação de polímeros também são utilizados a espectroscopia
Raman associada à análise multivariada ou espectroscopia na região do infravermelho próximo, que identificam
polímeros transparentes ou coloridos.
Depois da separação, os resíduos poliméricos devem ser moídos em moinhos de facas rotativas e
peneirados na forma aproximada de “pellets” antes do reprocessamento. Isto permite acomodar melhor o material
no equipamento de processamento, como a extrusora ou a injetora. O polímero depois de moído é lavado
normalmente em tanques contendo água ou solução de detergente aquecido. Nesta etapa é necessária a remoção de
resíduos de detergente. A secagem do material é importante, pois alguns polímeros, como os poliésteres ou as
poliamidas podem sofrer hidrólise durante o reprocessamento. O resíduo de detergente pode agir como catalisador
na hidrólise. A secagem pode ser feita por processo mecânico e/ou térmico.
Após a secagem, os polímeros são formulados, ou seja, são colocados aditivos como antioxidantes,
plastificantes, cargas de reforço, agentes de acoplamento, etc., dependendo da aplicação final.
Alguns trabalhos sobre reciclagem mecânica por extrusão convencional mostraram que existe um limite no
qual as propriedades dos polímeros são mantidas, por exemplo, no caso do PET após três ciclos de processamento
ocorre uma variação drástica nas propriedades mecânicas tornando-o duro e quebradiço e, portanto, não é possível
utilizá-lo para as mesmas aplicações do polímero virgem. Outros trabalhos mostraram que é possível reprocessar o
PP mais de dez vezes, sem que ocorra alteração significativa nas propriedades mecânicas, o que é desejável do
ponto de vista industrial. Existe uma grande preocupação com a reciclagem do PVC, devido à possibilidade da
liberação de HCl durante o reprocessamento.
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Apesar de apenas os termoplásticos serem considerados recicláveis por métodos mecânicos, também é
possível a reciclagem de termofixos e elastômeros. Os termofixos podem ser usados como carga de reforço, ou
incorporados para confecção de outros termofixos. Os elastômeros reticulados podem ser incorporados na matriz de
elastômero virgem ou pós-consumo desvulcanizados e misturados com termoplásticos, ou no caso específico de
luvas de látex, podem ser descontaminadas, processadas por “mastigação” e misturadas em cilindros, sendo
produzida uma manta que posteriormente pode ser utilizada como matéria-prima para as mesmas aplicações da
borracha natural.
Reciclagem química
A reciclagem química ocorre através de processos de despolimerização por solvólise (hidrólise, alcoólise,
amilose), ou por métodos térmicos (pirólise à baixa e alta temperatura, gaseificação, hidrogenação) ou ainda
métodos térmicos/catalíticos (pirólise e a utilização de catalisadores seletivos).
A solvólise é utilizada para polímeros como os poliésteres, as poliamidas e as poliuretanas107. Já os
métodos térmicos e/ou catalíticos são mais utilizados para poliolefinas. A hidrólise conduz à recuperação dos
monômeros de partida através de uma reação com excesso de água à alta temperatura na presença de um
catalisador.
A pirólise à baixa temperatura é a degradação térmica na ausência de ar ou deficiência de oxigênio. Neste
caso ocorre principalmente a despolimerização e formação de pequena quantidade de compostos aromáticos e
gases leves, como o metano, obtendo-se líquidos de alta temperatura de ebulição, como ceras e materiais de partida
para produção de poliolefinas. Na pirólise à alta temperatura ocorre a decomposição térmica na ausência de ar ou
deficiência
Reciclagem energética
Se o reuso do resíduo polimérico não é prático ou econômico, é possível fazer uso de seu conteúdo
energético através da incineração. O conteúdo de energia dos polímeros é alto e muito maior que de outros
materiais. O valor calórico de 1 kg de resíduo polimérico é comparável ao de 1L de óleo combustível e maior que o
do carvão. Os polímeros que contenham halogênios (cloro ou flúor) em suas cadeias podem causar problemas
durante a combustão devido à liberação de HCl ou HF, podendo também ser uma fonte de emissão de dioxinas133,
e os polímeros contendo nitrogênio em sua estrutura liberam NOx. Além disso, na combustão pode ocorrer a
liberação de metais, compostos orgânicos provenientes de tintas, pigmentos, cargas ou estabilizantes presentes nos
polímeros.
Plásticos Biodegradáveis
Plásticos biodegradáveis são polímeros que sofrem degradação microbiana em um curto espaço de tempo.
Dentre eles podemos citar os poli-hidroxialcanoatos, que além de ser biodegradável é produzido através de fontes
de recursos renováveis como açucares e ácidos graxos e também por possuir propriedades termoplásticas e
características físico-mecanicas semelhantes às do polipropileno. Outro polímero biodegradável é o
polihidroxibutirato (PHB), que é extraído da sacarose e é produzido apenas no Brasil.
Apesar de possuir uma grande vantagem ecológica (uma vez que eles transformam-se em gás carbônico no
espaço de 6 meses) sobre os outros plásticos os biodegradáveis ainda apresentam a desvantagem de terem um custo
de produção elevado em relação aos derivados do petróleo o que deixam eles com uma participação mínima no
mercado.
Ésteres alifáticos:
Possuem cadeias carbônicas hidrolisáveis, biodegradável por ação de enzimas
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Aplicações na biomedicina: cápsulas de liberação controlada de drogas em organismos vivos,
fixadores em cirurgias (suturas, clips, pinos para ossos) e embalagens especiais.
Polímeros mais usados: poli(ácido lático), PLA; poli(ácido glicólico), PGA; poli(ácido glicólico-
ácido lático), PGLA, poli(e-caprolactona), PCL.
Biopolímeros: polímeros formados durante o ciclo de crescimento de organismos vivos, sendo por
isso chamados de polímeros naturais
Plástico biodegradável (rápida decomposição por microrganismos), obtido de material e de fonte
renovável
Tempo de degradação de polímeros:
PET: 200 anos
Plásticos em geral: 100 anos
Bioplástico: 1 ano
Polissacarídeos: Formados basicamente por unidades de glicose, ligadas com anéis de grupos acetais
(aldeído e álcool) grande quantidade de grupos hidroxilas.
Ex.: celulose, amido, quitosana, quitina, xantana
Polihidroxialcanoatos (PHAs)
Armazenados por bactérias (Ralstona eutropha)
Matéria-prima: açúcar de fontes renováveis
Diferenciam-se na composição de seus monômeros
1 a 10 anos para se degradarem no meio ambiente
Não contribuem para o aumento de CO2 na Terra
Aplicações:
Manufatura de garrafas e embalagens
Filmes aplicados como revestimento em papéis ou papelão
Área médica: cápsulas gelatinosas para liberação de medicamentos, hormônios
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Produtos de rápido descarte: barbeadores, embalagens de cosméticos, copos e talheres
plásticos
Poly(HB-co-HV)
Material mais flexível, possibilitando ser processado por moldagem por injeção, extrusão.
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