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TEORIA TRABAJO PRACTICO N° 5: VOLUMETRIA REDOX

Las reacciones químicas en donde ocurre una oxidaxción-reducción son muy


utilizadas en análisis volumétricos. Los iones de muchos elementos pueden existir
en diferentes estados de oxidación y de esto resulta la posibilidad de obtener una
gran cantidad de reacciones redox. Muchas de éstas satisfacen los requisitos
necesarios para utilizarlas en análisis volumétricos y sus aplicaciones son muy
numerosas.

Reactivos que se utilizan para reacciones redox preliminares

En muchos procedimientos analíticos, el analito está en más de un estado de


oxidación y debemos convertirla a un solo estado de oxidación antes de la
titulación. Un ejemplo común es la determinación de hierro en un mineral. Cuando
el mineral se disuelve, el hierro está presente en los estados de oxidación de +2 y
+3. Antes de llevar a cabo la titulación con un agente oxidante, el hierro se debe
reducir por completo al estado de +2. El reactivo redox que se emplea en esta
etapa preliminar debe ser capaz de convertir al analito en el estado de oxidación
deseado, por completo y con rapidez. Por lo general se adiciona un exceso de
reactivo y debe haber una forma de remover completamente este exceso para que
en la titulación subsecuente no reaccione con el titulante.
Los siguientes reactivos son algunos de los más comunes que se utilizan en
las etapas preliminares.

Agentes oxidantes

Peróxido de hidrógeno y de sodio

El peróxido de hidrógeno (agua oxigenada) es un buen agente oxidante que posee


un gran potencial estándar positivo:
H2O2 + 2 H+ + 2 e- ↔ 2 H2O E° = 1,77 V

En solución ácida oxidará el Fe(II) a Fe(III). En solución alcalina oxidará el Cr (III)


a CrO42- (cromato) y el Mn (II) a MnO2. El exceso de reactivo se elimina con
facilidad hirviendo la solución unos cuantos minutos:
2 H2O2 ↔ 2 H2O + O2 (g)

Agentes reductores

Dióxido de azufre y ácido sulfhídrico

Estos dos gases son agentes reductores relativamente moderados:


SO42- + 4 H+ + 2 e- ↔ H2SO3 + H2O E° = 0,17 V

S + 2 H+ + 2 e- ↔ H2S E° = 0,14 V
Se disuelven en agua fácilmente y el exceso de reactivo se elimina sin dificultad
hirviendo la solución. Reducen el Fe (III) a Fe (II), el V (V) a V (IV) y el Ce (IV) a
Ce (III). Los dos gases son tóxicos y tienen un olor desagradable. Rara vez se
utilizan en un laboratorio rudimentario.

PERMANGANATO DE POTASIO

Propiedades

El permanganato de potasio se ha utilizado mucho como agente oxidante


por más de 100 años. Es un reactivo que está disponible con facilidad, no es caro
y no requiere indicador a menos que se utilice en solución muy diluida. Una gota
de permanganato 0,1 N imparte un color rosa perceptible al volumen de solución
que por lo general se usa en una titulación. Este color se emplea para indicar el
exceso de reactivo. El permanganato participa en varias reacciones químicas, ya
que el manganeso puede existir en los estados de oxidación de +2, +3, +4, +6 y
+7. Estas reacciones se resumen a continuación:
MnO4- + 8 H+ + 5 e- ↔ Mn2+ + 4 H2O E° = 1,51 V (1)
Esta reacción tiene lugar en soluciones muy ácidas (0,1 N o mayor).

MnO4- + 4 H+ + 3 e- ↔ MnO2 (s) + 2 H2O E° = 1,70 V (2)


Esta reacción tiene lugar en soluciones de menor acidez. Predomina en el rango
de pH de 2 a 12.

MnO4- + e- ↔ MnO42- E° = 0,54 V (3)


Esta reacción tiene lugar sólo en reacciones muy alcalinas, a una concentración
de OH- de 1 M. En soluciones con pH más bajo ocurrirá la reacción (2).
La reacción más común con la que nos encontramos en el laboratorio es la (1),
que sucede en solución muy ácida. El permanganato reacciona rápidamente con
muchos agentes reductores de acuerdo con la reacción (1), pero algunas
sustancias requieren calentamiento o el uso de un catalizador para aumentar la
velocidad de reacción.
Se deben tomar precauciones especiales para la preparación de soluciones
de permanganato. El dióxido de manganeso cataliza la descomposición de las
soluciones de permanganato. Los vestigios de MnO2 presentes inicialmente en el
permanganato, o el que se forma por la reacción del permanganato con vestigios
de agentes reductores presentes en el agua, lo llevan a la descomposición. Las
instrucciones usualmente indican disolver los cristales, calentar para destruir las
sustancias que se pueden reducir y filtrar la solución a través de filtros no
reductores para remover el MnO2. Después de esto la solución se estandariza y si
se mantiene en la oscuridad y no se acidifica, su concentración no cambiará en
forma apreciable en un período de varios meses.
Las soluciones ácidas de permanganato no son estables porque el
permanganato se descompone de acuerdo a la ecuación:
4 MnO4- + 4 H+ ↔ 4 MnO2 (s) + 3 O2 (g) + 2 H2O
Esta reacción es lenta en soluciones diluidas que están a temperatura ambiente.
No obstante, nunca se debe adicionar un exceso de permanganato a un agente
reductor y después elevar la temperatura para acelerar la oxidación, porque
entonces ocurrirá la reacción anterior a una velocidad apreciable.

Estandarización

Oxalato de sodio

Este compuesto, Na2C2O4, es un buen estándar primario para el


permanganato en solución ácida. Se puede conseguir con un alto grado de
pureza, es estable al secado y no es higroscópico. La reacción con el
permanganato es lenta a temperatura ambiente y por ello la solución se calienta a
60°. Aún a temperatura elevada le reacción comienza con lentitud, pero la
velocidad se incrementa al irse formando el manganeso (II). El manganeso (II)
actúa como un catalizador y la reacción se denomina “autocatalítica”, ya que el
catalizador se produce en la misma reacción.
La ecuación para la reacción entre el oxalato y el permanganato es:

5 C2O42- + 2 MnO4- + 16 H+ ↔ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

DICROMATO DE POTASIO

El dicromato de potasio es un agente oxidante bastante fuerte; el potencial


estándar de la reacción

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- ↔ 2 Cr3+ + 7 H2O

Es 1,33 V. Sin embargo, no es tan fuerte como el permanganato de potasio. Tiene


las ventajas de ser barato, muy estable en solución y se encuentra disponible de
forma suficientemente pura para preparar soluciones estándar pesándolo
directamente. Con frecuencia se emplea como estándar primario para las
soluciones de tiosulfato de sodio.

YODO

El sistema redox yodo (triyoduro)-yoduro,


I3- + 2 e- ↔ 3 I-
tiene un potencial estándar de 0,54 V.

NOTA: La especie principal presente en una solución de yodo y yoduro de potasio es el


ion triyoduro, I3-, y muchos químicos se refieren a estas soluciones como soluciones
de triyoduro en vez de yodo. Por sencillez, se utiliza el término soluciones de yodo
y se escriben las ecuaciones empleando I2 en lugar de I3-.

El yodo es un agente oxidante más débil que el permanganato de potasio y el


dicromato de potasio. En los procesos analíticos, el yodo se emplea como una
agente oxidante (yodimetría) y el ion yoduro se utiliza como agente reductor
(yodometría). Relativamente pocas sustancias son agentes reductores lo bastante
fuertes como para titularlas con yodo directamente. Por ello, la cantidad de
determinaciones yodimétricas es pequeña. No obstante, muchos agentes
oxidantes tienen la fuerza necesaria para reaccionar por completo con el ion
yoduro y con esto hay muchas aplicaciones de los procesos yodométricos, en los
cuales se adiciona un exceso de yoduro al agente oxidante que se va a
determinar, así, se libera yodo y éste se titula con solución de tiosulfato de sodio.
La reacción entre el yodo y el tiosulfato se desplaza totalmente a la derecha.

Indicador de almidón

El color de una solución 0,1 N de yodo tiene la suficiente intensidad para


que el yodo actúe como su propio indicador. El yodo también imparte un intenso
color púrpura a ciertos solventes como el tetracloruro de carbono y el cloroformo y
algunas veces éstos se utilizan para detectar el punto final de las titulaciones. Sin
embargo, es más común emplear una solución (dispersión coloidal) de almidón, ya
que el color azul intenso del complejo yodo-almidón funciona como una prueba
muy sensible para el yodo. La sensibilidad es mayor en soluciones ligeramente
ácidas y en presencia de iones yoduro, que en soluciones neutras.
No se conoce el mecanismo exacto de la formación de estos complejos
coloreados, aunque se piensa que las moléculas de yodo se retienen en la
superficie de la β-amilosa, un componente del almidón. La α-amilosa o
amilopectina, otro componente del almidón, forma complejos rojizos con el yodo y
éstos no se decoloran con facilidad. Por esta razón no se deben usar almidones
que contienen mucha amilopectina. El producto comercial “almidón soluble” es β-
amilosa casi en su totalidad.
Las soluciones de almidón se descomponen con facilidad debido al
crecimiento bacteriano pero este proceso se puede retardar esterilizando o
adicionando un conservador. Los productos de la descomposición reaccionan con
el yodo y dan una coloración rojiza. Se pueden emplear como conservadores el
yoduro de mercurio (II), ácido bórico o ácido furoico. Se deben evitar las
condiciones que llevan a la hidrólisis o a la coagulación del almidón. La
sensibilidad del indicador disminuye al aumentar la temperatura y con algunos
reactivos orgánicos como los alcoholes metílico y etílico.

Procesos yodométricos indirectos

Muchos agentes oxidantes se pueden analizar adicionando yoduro de


potasio en exceso y titulando el yodo que se libera. Ya que muchos agentes
oxidantes necesitan estar en solución ácida para reaccionar con yoduro el titulante
que se utiliza comúnmente es el tiosulfato de sodio.

Tiosulfato de sodio
El tiosulfato de sodio es la solución estándar que se utiliza en la mayoría de
los procesos yodométricos. Por lo general, esta sal se compra como pentahidrato,
Na2S2O3.5H2O. Las soluciones no se deben estandarizar pesando directamente ,
deben estandarizarse con un estándar primario.
Las soluciones de tiosulfato de sodio no son muy estables durante largos
períodos. Las bacterias que consumen azufre se encuentran en estas soluciones y
sus procesos metabólicos llevan a la formación de SO32-, SO42- y azufre coloidal.
La presencia de este último causa turbidez y su aparición justifica desechar la
solución. Normalmente se hierve el agua que se va a emplear para preparar la
solución para esterilizarla y con frecuencia se adicionan como conservadores
bórax o carbonato de sodio. La oxidación por el aire es lenta; sin embargo, algún
vestigio de cobre, que a veces está presente en el agua destilada, cataliza la
oxidación por el aire.
El tiosulfato se descompone en soluciones ácidas, formando azufre como
un precipitado lechoso:
S2O32- + 2 H+ → H2SO3 + S (s)
De cualquier modo la reacción es lenta y no sucede cuando el tiosulfato se titula
en soluciones ácidas de yodo con agitación. La reacción entre el yodo y el
tiosulfato es más rápida que la reacción de descomposición.
El yodo oxida al tiosulfato al ion tetrationato:
I2 + 2 S2O32- → 2 I- + S4O62-
La reacción es rápida y cuantitativa, y no hay reacciones colaterales. El peso
equivalente del Na2S2O3.5H2O es igual a su peso molecular, 248,17, ya que se
pierde un electrón por molécula. Si el pH de la solución está arriba de 9, el
tiosulfato se oxida parcialmente a sulfato:
4 I2 + S2O32- + 5 H2O → 8 I- + 2 SO42- + 10 H+
En solución neutra o ligeramente alcalina no ocurre la oxidación del tiosulfato a
sulfato, especialmente cuando se emplea yodo como titulante.

Estandarización de las soluciones de tiosulfato

Se pueden utilizar varias sustancias como estándar primario para las


soluciones de tiosulfato. El estándar más obvio es el yodo puro, pero rara vez se
utiliza porque es difícil manejarlo y pesarlo. Lo más común es emplear un proceso
yodométrico, un agente oxidante que liberará yodo a partir de yoduro.

Dicromato de potasio. Este compuesto se puede conseguir con un alto


grado de pureza. Tiene un peso equivalente bastante alto, no es higroscópico y el
sólido y sus soluciones son muy estables. La reacción con el yoduro se realiza en
ácido de 0,2 a 0,4 M y se completa en 5 o 10 minutos:
Cr2O72- + 6 I- + 14 H+ → 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O
El peso equivalente del dicromato de potasio es igual a un sexto de su peso
molecular o 49,03 g/eq. El aire oxida al yoduro de potasio en forma apreciable
cuando la concentración del ácido es mayor a 0,4 M. Para obtener mejores
resultados se añade al matraz de titulación un poco de bicarbonato de sodio o de
hielo seco. El dióxido de carbono que se genera desplaza al aire, después de esto
se deja reposar la mezcla hasta que la reacción se termina.
PREPARACION Y ESTANDARIZACION DE UNA SOLUCION DE TIOSULFATO
DE SODIO 0,1 N

Procedimiento

Disolver cerca de 25 g de cristales de tiosulfato de sodio pentahidratado en


1 litro de agua recientemente hervida y fría. Adicionar cerca de 0,2 g de carbonato
de sodio como conservador y almacenar en un frasco limpio.

Estandarización

Pesar tres porciones de dicromato de potasio puro y seco de cerca de 0,2 g


cada una en erlenmeyers de 500 ml.
NOTA: El mejor grado comercial de dicromato de potasio es lo bastante puro para la
mayoría de los propósitos. Secar a 150°C si es necesario.
Disolver cada muestra en cerca de 100 ml de agua y agregar 4 ml de ácido
sulfúrico concentrado. A la primera muestra adicionar con cuidado 2 g de
carbonato de sodio con una agitación suave con movimientos circulares para
liberar el dióxido de carbono.
NOTA: El propósito de esto es eliminar el aire del matraz y disminuir el peligro de la
oxidación del yodo por el aire. No agregar demasiado carbonato, sino se utilizará
demasiado ácido. La concentración final del ácido es de 0,4 M si se utilizan estas
cantidades.
Luego agregar 5 g de yoduro de potasio disueltos en cerca de 5 ml de agua.
NOTA: No dejar reposar la solución porque el aire puede oxidar el yodo. El yodo debe
estar libre de yodato o se debe determinar un blanco
Agitar, tapar el erlenmeyer con un vidrio de reloj y dejar reposar la solución
durante 3 min.
NOTA: La reacción es algo lenta pero debe completarse en este tiempo.
Diluir la solución hasta cerca de 200 ml y titular con solución de tiosulfato hasta
que casi desaparezca el color amarillo del yodo.
NOTA: No se debe agregar almidón a una solución que contiene una gran cantidad de
yodo. El almidón se puede coagular y el complejo con el yodo no se puede romper con
facilidad. Se obtendrá un punto final erróneo.
Después añadir 5 ml de solución de almidón y continuar la titulación hasta que 1
gota de titulante elimine el color azul del complejo almidón-yodo. La solución final
será transparente de color verde esmeralda, el color que le imparte el ion
cromo(III).
Tratar las otras muestras con el mismo procedimiento y calcular la normalidad de
la solución de tiosulfato. La desviación promedio debe ser de 1 a 3 ppmil
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