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Reações na vizinhança do

equilíbrio

CINÉTICA DE MATERIAIS

Engenharia de Materiais

UFS

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Reação direta CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)

Dependência das
condições
termodinâmicas para
espontaneidade!

Reação direta/inversa CaCO3 (s) ↔ CaO (s) + CO2 (g)


Reações de 1ª Ordem

A↔B

d B
 k A Velocidade de formação de B
dt
d A
 k ' B Velocidade de formação de A
dt

A se reduz com a lei direta, mas aumenta com a lei inversa!

Qual a velocidade liquida da reação em relação a A?????

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d A
 k A  k '[ B]
dt
Redução relacionada Aumento relacionado a
a formação de B formação de A

No tempo t = 0
[A] = [A] 0
[B] = 0

Portanto, em qualquer instante


[A] + [B] = [A] 0
Se
[A] + [B] = [A] 0 → [B] = [A] 0 -[A]

d A
 k A  k ' [ A]0  [ A]  k  k '[ A]  k '[ A]0
dt
A solução da equação é:
 ( k  k ') t
k ' ke
A  A0
k ' k
A  k ' ke  ( k  k ') t

A0 k ' k
Como se comporta a curva [A]/[A]0 x t ?
Quando t→∞
[C] → eq.

Aeq 
k'
A0
k ' k

Beq  A0  A 


k
A0
k ' k
Como no equilíbrio
v A  vB

k[ A]eq  k '[ B]eq

Logo, a constante de equilíbrio da reação é

[ B]eq
k
K 
[ A]eq k '
Métodos de relaxação

Processo de retorno de um sistema ao seu estado de equilíbrio após


ter sido perturbado.

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Na temperatura inicial, as constantes de velocidade são k’a e k’b e a
velocidade de variação de A é

d A
 k 'a A  k 'b [ B]
dt
No equilíbrio

d A
?
dt
E as concentrações são [A]eq e [B]eq

0  k 'a Aeq  k 'b [ B]eq


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k 'a A'eq  k 'b [ B]'eq
Quando a temperatura muda, as constantes de velocidade mudam
para ka e kb, no entanto, as concentrações continuam inalteradas por
um certo período de tempo, entrando novamente no equilíbrio após
a perturbação inicial.
ka Aeq  kb [ B]eq
A velocidade desse reajuste depende dos valores das constantes de
velocidade.

Se considerarmos x como o valor de afastamento da concentração de


[A] em relação ao equilíbrio, temos

Aeq  A'eq  x
Beq  B'eq  x 10
d A
 k a A  kb [ B]
dt
d A
 k a A'eq  x   kb B 'eq  x 
dt

No equilíbrio
 ka A'eq  kb B'eq  ?

d A
 k a  kb x
dt
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d A dx

dt dt
 k a  kb x 
dx
dt

Solução:

x  x0e t / 1

 k a  kb