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Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)

Instituto de Ciências Exatas


Depto. de Química

QUI 102 – Metodologia Analítica

Amostragem - Aula 1

Prof. Julio C. J. Silva

Juiz de Fora, 2012


Cronograma
Semanas Datas Aulas Teóricas Aulas de Laboratório
S .1 21/11 Amostragem/Preparo de Amostra – Júlio + colóquio
S .2 28/11 Amostragem/Preparo de Amostra – Júlio + Teste Fotometria de chama – Patrícia (TA)
S .3 05/12 Amostragem/Preparo de Amostra – Júlio + Teste Fotometria de chama – Melina (TB)
S .4 12/12 Não haverá aula
S .5 19/12 Prova 1
S .6 09/01/13 Colóquio
S .7 16/01 P1, P2, P3, P4
S .8 23/01 P1, P2, P3, P4
S .9 30/01 P1, P2, P3, P4
S .10 06/02 P1, P2, P3, P4
S .11 13/02 Recesso Recesso
S .12 20/02 Prova 2
S .13 27/02 Apresentação de projetos
S .14 06/03 Execução – Projetos
S .15 13/03 Execução – Projetos
S .16 20/03 Execução – Projetos
S .17 27/03 Execução – Projetos
S .18 03/04 Seminários e Monografias Projetos
Cronograma
 Horário: Quarta-feira (14:00 – 18:00 hs)

 Nota Final (NF) = testinho (4 pontos) + Prova 1 (16 pontos) + Prova


2 (20 pontos) + Relatório Prática (10 pontos) + Apresentação
Projeto (10 pontos) + Defesa Projeto (20 pontos) + Relatório do
Projeto (20 pontos) = 100 pontos

 Testinho:
 Teste 1 (referente a aula a ser dada no dia 28/11)
 Teste 2 (referente ao assunto a ser abordado no dia 05/12)

 Critérios de Aprovação: NF ≥ 60 pontos


Cronograma
 Horário: Quarta-feira (14:00 – 18:00 hs)

 Nota Final (NF) = testinho (4 pontos) + Prova 1 (16 pontos) + Prova


2 (20 pontos) + Relatório Prática (10 pontos) + Apresentação
Projeto (10 pontos) + Defesa Projeto (20 pontos) + Relatório do
Projeto (20 pontos) = 100 pontos

 Testinho:
 Teste 1 (referente a aula a ser dada no dia 28/11)
 Teste 2 (referente ao assunto a ser abordado no dia 05/12)

 Critérios de Aprovação: NF ≥ 60 pontos


Cronograma
Matéria para a prova 1 (teoria)
1) Harris:
Cap. 0 (0-1 a 0-2)
Cap. 28 (28-1 a 28-3)

2) Skoog:
Cap. 8 (8A a 8B (até 8B-6)
Cap. 35
Cap. 36

3) Otto Alcides Ohlweiler (V1, 3a Ed.)


Cap. 11 (até 11.6)
Cap. 12
Cronograma

Código Aula Responsável


P1 Fotometria de chama / Eletroforese capilar Patrícia
P2 HPLC Mellina
P3 UV-VIS Denise/Renato
P4 FAAS Julio

Biografia sugerida
1. Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, Editora LTC, 5a Ed., 2001
2. Skoog, Holler, Nieman. Princípios de Análise Instrumental, Editora Bookman, 5a Ed., 2002
3. Skoog, West, Holler, Crouch. Fundamentos de Química Analítica, Editora Thomson, 8a Ed., 2006
4. Bassett, Vogel. Análise Química Quantitativa, Editora LTC, 6a Ed., 2002
5. Collins, Braga, Bonato. Fundamentos de Cromatografia, Editora UNICAMP, 2004
6. Ciola, Remolo. Fundamentos da Cromatografia a Líquido de Alto Desempenho – HPLC. 1ª edição,
Editora Edgard Blucher, 2000
7. Stoeppler, M. Sampling and Sample Preparation, Editora Springer, 1997.
O PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA

“A química analítica é uma ciência de medição


que consiste em um conjunto de idéias e
métodos poderosos que são úteis em todos
os campos das ciências e medicina”
Métodos Analíticos

 Análises Qualitativas

 Métodos Clássicos (gravimetria e volumetria)

 Métodos Instrumentais

 Analitos
ANÁLISE QUANTITATIVA
1. Definição do problema

2. Escolha do método

3. Obtenção da amostra

4. O processamento da amostra
 Preparação da amostra de laboratório

 Definição das réplicas de amostra

 Preparo das soluções

5. Eliminação das interferências

6. Calibração e medida da calibração

7. Cálculo dos resultados

8. Ação
Escolha do Método

Obtenção da Amostra
AMOSTRAS
• Tipos de amostras e métodos  quanto a dimensão da
amostra
AMOSTRAS
• Tipos de amostras e métodos  Quanto aos tipos de
constituintes

Raio-X/Volumetria

AAS/ICP

AAS/Eletroquímico/ICP

ICP/GC
AMOSTRAS

Skoog
Ambiente livre de contaminação
AMOSTRAS E MÉTODOS ANALÍTICOS DA QUÍMICA
• Amostras reais:
• Efeitos de matriz
• Determinação
• Análise

Erros interlaboratorias em função da concentração do analito


AMOSTRAGEM

“O objetivo da amostragem é coletar uma porção representativa para


análise, cujo resultado fornecerá uma imagem mais próxima do
universo estudado”

“Não importando que a amostragem seja simples ou complexa,


todavia, o analista deve ter a certeza de que a amostra de laboratório é
representativa do todo antes de realizar a análise”

“Freqüentemente, a amostragem é a etapa mais difícil e a fonte dos


maiores erros. A confiabilidade dos resultados finais da análise nunca
será maior que a confiabilidade da etapa de amostragem”
AMOSTRAGEM

• Representatividade da amostra
AMOSTRAGEM

TEMPO
Amostragem
61%

Outros
39%
ERROS

Outros Amostragem
70% 30%
AMOSTRAGEM
AMOSTRAGEM
AMOSTRAGEM
• Representatividade da amostra

Unidades de
amostragem
AMOSTRAGEM
• Objetivos da amostragem

1. Obter um valor médio que seja uma estimativa sem tendências da


média da população. Esse objetivo pode ser atingido apenas se
todos os membros da população tiverem uma probabilidade igual
de estarem incluídos na amostra.

2. Obter uma variância que seja uma estimativa sem vieses da


variância da população, para que os limites de confiança válidos
para a média possam ser encontrados e vários testes de hipóteses
possam ser aplicados. Esse objetivo pode ser alcançado apenas
se toda amostra possível puder ser igualmente coletada.
AMOSTRAGEM
• Amostragem
Amostra aleatória

Planilha para gerar números aleatórios entre 1 e 1000


NA NA ordem crescente
963 14
950 18
742 328
482 452
960 482
14 559
452 742
559 950
328 960
18 963
NA = números alatórios
CélulaA3=ALEATORIO()*(1000-1)+1

Amostragem de lotes

!
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Incertezas relacionadas a amostragem

• Erros aleatórios

• Erros Sistemáticos

• Erros de amostragem  Sg2 = Sa2 + Sm2

• Sg  desvio padrão geral

• Sa  desvio padrão da amostragem

• Sm  desvio padrão do método


AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta

• Dimensão da Amostra Bruta

1) Incerteza

2) Heterogeneidade

3) Tamanho da partícula:

- Líquidos e gases

- Solos

- Ligas
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta  Tamanho da amostra

A  desvio padrão absoluto da componente principal (A)


N  número de partículas retiradas
p  probabilidade para retirar partículas principais (A)
1 – p  probabilidade para retirar outras partículas (B)

r  desvio padrão relativo para o componente principal (A)


AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta  Tamanho da amostra

• Exemplo 1:

Seja um determinado fármaco que contenha 80% partículas do tipo A


(que contém o princípio ativo = analito) e partículas do tipo B (que
contém apenas um excipiente inativo). Qual o número de partículas
totais (N) que devem ser tomadas da amostra para que se tenha um
desvio padrão relativo (r ) de 1% ?

Resposta: 2.500 partículas


AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta  Tamanho da amostra

N = número de partículas a serem tomadas da amostra


PA = porcentagem do analito presente nas partículas tipo A
PB = porcentagem do analito presente nas partículas tipo B
dA e dB = densidades das partículas
d = densidade média do total de partículas
P = porcentagem média do analito presente na amostra, cujo desvio padrão
relativo r
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta  Tamanho da amostra

• Exemplo 2:

Um vagão de minério de chumbo contendo aproximadamente 4% de


partículas de galena (± 70% de Pb), cuja densidade é 7,6 g/cm3,
enquanto que outras partículas com pouco ou nenhum chumbo
possuem uma densidade de 3,5 g/cm3. Quantas gramas de minério
são necessárias para manter o erro relativo da amostragem menor que
0,5%. As partículas parecem ser esféricas com um raio de 5 mm.

Resposta: aproximadamente 1,7 x 106 gramas


AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta  Tamanho da amostra

• Exemplo 3:

Queremos reduzir a amostra bruta do Exemplo 2 para uma amostra de


laboratório que pese cerca de 100 g. Como isso pode ser feito?

Resposta: a partícula deve ter um diâmetro de 0,4 mm.


AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta: Tamanho da amostra

• Farmacopéia:

• Exemplo 4: O limite máximo de Arsênio em alimentos é de 5 mg/kg. Qual massa de


amostra deve ser tomada para a realização da análise?

• Resposta: 4 gramas
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta: Tamanho da amostra

• Considerando a variabilidade sobre a maior concentração analisada de x amostras

• n = Tamanho necessário da amostra


• t = Student a 95%, graus de liberdade arbitrário e 10 amostras
• s2 = Variância conhecida de outros estudos ou estimada por s2=(R/4)2, onde R é o
maior valor estimado da concentração
• D = Variabilidade média aceitável

• Exemplo 5: Considere a média estimada de 1,5 mg/kg de cloranfenicol em 10


amostras e que a variação pode ser de “Não Detectado” a 13 mg/kg. Quantas
gramas de amostra devem ser pesadas ? Dados: t9 = 2,26 e t23 = 2,069.

• Resposta: 20 gramas
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta: Tamanho da amostra

• Considerando conhecida a variabiilidade da amostragem

• n = número de amostras tomadas


• t = fator de Student
• s = estimativa do desvio padrão das amostras
• E = erro de amostragem (na realidade o termo é a diferença entre a média da
amostra e o valor real)

• Exemplo 6: Verificou-se que a estimativa de variabilidade do teor de níquel num


carregamento de minério, com base em 16 determinações, era de ±1,5%. Quantas
amostras devem ser tomadas para ser obtido (a 95% de confiança) um erro de
amostragem menor que 0,5% de níquel?

• Resposta: 41 amostras.
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta
• Amostragem de Soluções Homogêneas de Líquidos e Gases
 A coleta de amostra representativa de água é bastante simples. O maior problema é a
estocagem sem riscos de contaminação e a preservação. É recomendável manter as amostras
congeladas ou em meio ácido no caso de amostras filtradas para determinação de elementos-
traço. Em alguns casos usa-se dicromato de potássio para complexação de íons garantindo
boas condições para análise posterior.

 A estocagem das amostras de água exige cuidados, especialmente com os problemas


relacionados com as possíveis perdas pela adsorção de íons nas paredes do frasco ou a
contaminação por íons presentes no frasco.

 O frasco deve ser lavado várias vezes com a amostra a ser coletada.

 Aparelhos específicos para coleta de água são bastante conhecidos. O amostrador de VAN
DORN é o mais comum.
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Amostra Bruta
• Amostragem de Soluções Homogêneas de Líquidos e Gases
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Amostra Bruta
• Amostragem de sólidos particulados

• Se refere, por exemplo, a amostragem de material particulado em fontes


estacionárias (chaminés). Os procedimentos nestes casos seguem o
princípio da coleta isocinética, onde é necessária a realização de controle de
fluxo e velocidade da fonte de emissão.

• Equipamentos de coleta isocinética estão disponíveis exclusivamente para


amostragem em fontes estacionárias. O principal objetivo destas
amostragens se refere a atividades de controle ambiental, principalmente em
regiões afetadas pela ação humana ou natural, especificamente em regiões
de alta densidade de atividades de mineração, industrial e etc.
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta
• Amostragem de Sólidos Particulados

• Amostragem de Metais e Ligas


AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Preparação de uma Amostra de Laboratório


AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Número de Amostras de Laboratório

2
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Número de Amostras de Laboratório

Exemplo 7: A determinação de cobre em uma amostra de água do mar fornece um


valor médio de 77,81 mg/L e um desvio padrão de amostragem de 1,74 mg/L. Quantas
amostras precisam ser analisadas para se obter um desvio padrão relativo de 1,7% no
resultado, a um nível de confiança de 95%? Dados: Dados: t = 1,96 t6 = 2,45, t9 = 2,26
e t8 = 2,3.

Resposta: aproximadamente 9 amostras.


Referências
James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry,
fourth edition. Person Education.

A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro.

D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER e S. R. CROUCH– Fundamentos de Química


Analítica. Tradução da 8a ed., Thomson, 2006.

Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, Editora LTC, 5a Ed., 2001

F. Leite. Revista Analítica, no. 6, 52-59, 2003.

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