Cronograma Semanas Datas Aulas Teóricas Aulas de Laboratório S .1 21/11 Amostragem/Preparo de Amostra – Júlio + colóquio S .2 28/11 Amostragem/Preparo de Amostra – Júlio + Teste Fotometria de chama – Patrícia (TA) S .3 05/12 Amostragem/Preparo de Amostra – Júlio + Teste Fotometria de chama – Melina (TB) S .4 12/12 Não haverá aula S .5 19/12 Prova 1 S .6 09/01/13 Colóquio S .7 16/01 P1, P2, P3, P4 S .8 23/01 P1, P2, P3, P4 S .9 30/01 P1, P2, P3, P4 S .10 06/02 P1, P2, P3, P4 S .11 13/02 Recesso Recesso S .12 20/02 Prova 2 S .13 27/02 Apresentação de projetos S .14 06/03 Execução – Projetos S .15 13/03 Execução – Projetos S .16 20/03 Execução – Projetos S .17 27/03 Execução – Projetos S .18 03/04 Seminários e Monografias Projetos Cronograma Horário: Quarta-feira (14:00 – 18:00 hs)
Nota Final (NF) = testinho (4 pontos) + Prova 1 (16 pontos) + Prova
2 (20 pontos) + Relatório Prática (10 pontos) + Apresentação Projeto (10 pontos) + Defesa Projeto (20 pontos) + Relatório do Projeto (20 pontos) = 100 pontos
Testinho: Teste 1 (referente a aula a ser dada no dia 28/11) Teste 2 (referente ao assunto a ser abordado no dia 05/12)
P1 Fotometria de chama / Eletroforese capilar Patrícia P2 HPLC Mellina P3 UV-VIS Denise/Renato P4 FAAS Julio
Biografia sugerida 1. Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, Editora LTC, 5a Ed., 2001 2. Skoog, Holler, Nieman. Princípios de Análise Instrumental, Editora Bookman, 5a Ed., 2002 3. Skoog, West, Holler, Crouch. Fundamentos de Química Analítica, Editora Thomson, 8a Ed., 2006 4. Bassett, Vogel. Análise Química Quantitativa, Editora LTC, 6a Ed., 2002 5. Collins, Braga, Bonato. Fundamentos de Cromatografia, Editora UNICAMP, 2004 6. Ciola, Remolo. Fundamentos da Cromatografia a Líquido de Alto Desempenho – HPLC. 1ª edição, Editora Edgard Blucher, 2000 7. Stoeppler, M. Sampling and Sample Preparation, Editora Springer, 1997. O PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA
“A química analítica é uma ciência de medição
que consiste em um conjunto de idéias e métodos poderosos que são úteis em todos os campos das ciências e medicina” Métodos Analíticos
Análises Qualitativas
Métodos Clássicos (gravimetria e volumetria)
Métodos Instrumentais
Analitos ANÁLISE QUANTITATIVA 1. Definição do problema
2. Escolha do método
3. Obtenção da amostra
4. O processamento da amostra Preparação da amostra de laboratório
Definição das réplicas de amostra
Preparo das soluções
5. Eliminação das interferências
6. Calibração e medida da calibração
7. Cálculo dos resultados
8. Ação Escolha do Método
Obtenção da Amostra AMOSTRAS • Tipos de amostras e métodos quanto a dimensão da amostra AMOSTRAS • Tipos de amostras e métodos Quanto aos tipos de constituintes
Raio-X/Volumetria
AAS/ICP
AAS/Eletroquímico/ICP
ICP/GC AMOSTRAS
Skoog Ambiente livre de contaminação AMOSTRAS E MÉTODOS ANALÍTICOS DA QUÍMICA • Amostras reais: • Efeitos de matriz • Determinação • Análise
Erros interlaboratorias em função da concentração do analito
AMOSTRAGEM
“O objetivo da amostragem é coletar uma porção representativa para
análise, cujo resultado fornecerá uma imagem mais próxima do universo estudado”
“Não importando que a amostragem seja simples ou complexa,
todavia, o analista deve ter a certeza de que a amostra de laboratório é representativa do todo antes de realizar a análise”
“Freqüentemente, a amostragem é a etapa mais difícil e a fonte dos
maiores erros. A confiabilidade dos resultados finais da análise nunca será maior que a confiabilidade da etapa de amostragem” AMOSTRAGEM
• Representatividade da amostra AMOSTRAGEM
TEMPO Amostragem 61%
Outros 39% ERROS
Outros Amostragem 70% 30% AMOSTRAGEM AMOSTRAGEM AMOSTRAGEM • Representatividade da amostra
Unidades de amostragem AMOSTRAGEM • Objetivos da amostragem
1. Obter um valor médio que seja uma estimativa sem tendências da
média da população. Esse objetivo pode ser atingido apenas se todos os membros da população tiverem uma probabilidade igual de estarem incluídos na amostra.
2. Obter uma variância que seja uma estimativa sem vieses da
variância da população, para que os limites de confiança válidos para a média possam ser encontrados e vários testes de hipóteses possam ser aplicados. Esse objetivo pode ser alcançado apenas se toda amostra possível puder ser igualmente coletada. AMOSTRAGEM • Amostragem Amostra aleatória
Planilha para gerar números aleatórios entre 1 e 1000
NA NA ordem crescente 963 14 950 18 742 328 482 452 960 482 14 559 452 742 559 950 328 960 18 963 NA = números alatórios CélulaA3=ALEATORIO()*(1000-1)+1
Amostragem de lotes
! AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Incertezas relacionadas a amostragem
• Erros aleatórios
• Erros Sistemáticos
• Erros de amostragem Sg2 = Sa2 + Sm2
• Sg desvio padrão geral
• Sa desvio padrão da amostragem
• Sm desvio padrão do método
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Amostra Bruta
• Dimensão da Amostra Bruta
1) Incerteza
2) Heterogeneidade
3) Tamanho da partícula:
- Líquidos e gases
- Solos
- Ligas AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Amostra Bruta Tamanho da amostra
A desvio padrão absoluto da componente principal (A)
N número de partículas retiradas p probabilidade para retirar partículas principais (A) 1 – p probabilidade para retirar outras partículas (B)
r desvio padrão relativo para o componente principal (A)
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Amostra Bruta Tamanho da amostra
• Exemplo 1:
Seja um determinado fármaco que contenha 80% partículas do tipo A
(que contém o princípio ativo = analito) e partículas do tipo B (que contém apenas um excipiente inativo). Qual o número de partículas totais (N) que devem ser tomadas da amostra para que se tenha um desvio padrão relativo (r ) de 1% ?
Resposta: 2.500 partículas
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Amostra Bruta Tamanho da amostra
N = número de partículas a serem tomadas da amostra
PA = porcentagem do analito presente nas partículas tipo A PB = porcentagem do analito presente nas partículas tipo B dA e dB = densidades das partículas d = densidade média do total de partículas P = porcentagem média do analito presente na amostra, cujo desvio padrão relativo r AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Amostra Bruta Tamanho da amostra
• Exemplo 2:
Um vagão de minério de chumbo contendo aproximadamente 4% de
partículas de galena (± 70% de Pb), cuja densidade é 7,6 g/cm3, enquanto que outras partículas com pouco ou nenhum chumbo possuem uma densidade de 3,5 g/cm3. Quantas gramas de minério são necessárias para manter o erro relativo da amostragem menor que 0,5%. As partículas parecem ser esféricas com um raio de 5 mm.
Resposta: aproximadamente 1,7 x 106 gramas
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Amostra Bruta Tamanho da amostra
• Exemplo 3:
Queremos reduzir a amostra bruta do Exemplo 2 para uma amostra de
laboratório que pese cerca de 100 g. Como isso pode ser feito?
Resposta: a partícula deve ter um diâmetro de 0,4 mm.
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Amostra Bruta: Tamanho da amostra
• Farmacopéia:
• Exemplo 4: O limite máximo de Arsênio em alimentos é de 5 mg/kg. Qual massa de
amostra deve ser tomada para a realização da análise?
• Resposta: 4 gramas AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Amostra Bruta: Tamanho da amostra
• Considerando a variabilidade sobre a maior concentração analisada de x amostras
• n = Tamanho necessário da amostra
• t = Student a 95%, graus de liberdade arbitrário e 10 amostras • s2 = Variância conhecida de outros estudos ou estimada por s2=(R/4)2, onde R é o maior valor estimado da concentração • D = Variabilidade média aceitável
• Exemplo 5: Considere a média estimada de 1,5 mg/kg de cloranfenicol em 10
amostras e que a variação pode ser de “Não Detectado” a 13 mg/kg. Quantas gramas de amostra devem ser pesadas ? Dados: t9 = 2,26 e t23 = 2,069.
• Resposta: 20 gramas AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Amostra Bruta: Tamanho da amostra
• Considerando conhecida a variabiilidade da amostragem
• n = número de amostras tomadas
• t = fator de Student • s = estimativa do desvio padrão das amostras • E = erro de amostragem (na realidade o termo é a diferença entre a média da amostra e o valor real)
• Exemplo 6: Verificou-se que a estimativa de variabilidade do teor de níquel num
carregamento de minério, com base em 16 determinações, era de ±1,5%. Quantas amostras devem ser tomadas para ser obtido (a 95% de confiança) um erro de amostragem menor que 0,5% de níquel?
• Resposta: 41 amostras. AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Amostra Bruta • Amostragem de Soluções Homogêneas de Líquidos e Gases A coleta de amostra representativa de água é bastante simples. O maior problema é a estocagem sem riscos de contaminação e a preservação. É recomendável manter as amostras congeladas ou em meio ácido no caso de amostras filtradas para determinação de elementos- traço. Em alguns casos usa-se dicromato de potássio para complexação de íons garantindo boas condições para análise posterior.
A estocagem das amostras de água exige cuidados, especialmente com os problemas
relacionados com as possíveis perdas pela adsorção de íons nas paredes do frasco ou a contaminação por íons presentes no frasco.
O frasco deve ser lavado várias vezes com a amostra a ser coletada.
Aparelhos específicos para coleta de água são bastante conhecidos. O amostrador de VAN DORN é o mais comum. AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA • Amostra Bruta • Amostragem de Soluções Homogêneas de Líquidos e Gases AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA • Amostra Bruta • Amostragem de sólidos particulados
• Se refere, por exemplo, a amostragem de material particulado em fontes
estacionárias (chaminés). Os procedimentos nestes casos seguem o princípio da coleta isocinética, onde é necessária a realização de controle de fluxo e velocidade da fonte de emissão.
• Equipamentos de coleta isocinética estão disponíveis exclusivamente para
amostragem em fontes estacionárias. O principal objetivo destas amostragens se refere a atividades de controle ambiental, principalmente em regiões afetadas pela ação humana ou natural, especificamente em regiões de alta densidade de atividades de mineração, industrial e etc. AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Amostra Bruta • Amostragem de Sólidos Particulados
• Amostragem de Metais e Ligas
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA
• Preparação de uma Amostra de Laboratório
AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA • Número de Amostras de Laboratório
2 AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA • Número de Amostras de Laboratório
Exemplo 7: A determinação de cobre em uma amostra de água do mar fornece um
valor médio de 77,81 mg/L e um desvio padrão de amostragem de 1,74 mg/L. Quantas amostras precisam ser analisadas para se obter um desvio padrão relativo de 1,7% no resultado, a um nível de confiança de 95%? Dados: Dados: t = 1,96 t6 = 2,45, t9 = 2,26 e t8 = 2,3.
Resposta: aproximadamente 9 amostras.
Referências James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education.
A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro.
D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER e S. R. CROUCH– Fundamentos de Química
