Universidade Federal do Piauí

Centro de Ciências da Natureza

Departamento de Química

ELETROQUÍMICA
Prof. Dr. Everson Thiago
 Eletroquímica
É o estudo das relações entre energia química e energia elétrica nos
processos redox (oxi-redução)

❖ Eletroquímica fundamental

Pilhas
Energia Energia
Química Elétrica

Eletrólise

Eletroquímica Prof. Everson Thiago

 Reações Redox

Oxidação (perde e-) Redução (ganha e-)

Ex.: Zn(s) + 2Ag+(aq) → Zn2+(aq) + 2 Ag(s)

❖ Semi-reações (meias-reações)

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e- Semi-reação de oxidação

Ag+(aq) + e- → Ag(s) Semi-reação de redução

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 Número de Oxidação (NOx)
É a carga do elemento química quando este realiza
uma ligação química.

❖ Composto iônico Exemplos:

CARGAS REAIS • NaCl

• H2 (ou O2)
• CH4
• C3H5OF
❖ Composto molecular (covalente)
CARGAS PARCIAIS (aparente)

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 Número de Oxidação (NOx)
• NaCl
• H2 (ou O2)
• CH4
• C3H5OF

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 Número de Oxidação (NOx)
❖ DICAS:
o SUBSTÂNCIA ISOLADA OU SIMPLES – NOx = 0 o FAMÍLIA 6A (CALCOGÊNEOS) – NOx = -2 (lado direito da fórmula)
(Na, H2, O2, Fe, ...) (H2S, ...)

o ÍON MONOATÔMICO – NOx = Carga do íon o FAMÍLIA 7A (HALOGÊNEOS) – NOx = -1 (lado direito da fórmula)
(Al3+, S2-, ...) (HCl, NaBr, ...)

o FAMÍLIA 1A (ALCALINOS) – NOx = +1 o HIDROGÊNIO – NOx = +1

(NaCl, K2SO4, ...) (HCl, ...) com exceção dos hidretos (Ex.: NaH, CaH2, ...)

o FAMÍLIA 2A (ALCALINOTERROSOS) – NOx = +2 o OXIGÊNIO – NOx = -2

(MgSO4, CaCO3, ...) (H2O, ...) Exceções: Peróxido – NOx = -1 (Ex: H2O2)
Superóxido – NOx = -1/2 (Ex: NaO2)
Fluoreto – NOx = +2 (Ex: OF2)

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 Número de Oxidação (NOx)
❖ Encontre o NOx dos compostos a seguir:
• HNO3
• H2SO4
• Al2(SO4)3
• K2MnO4
• NH4+
• NO3-
• K3[Fe(CN)6]
• K4[Fe(CN)6]
• CaC2O4

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 Balanceamento Redox
❖ Regras gerais
ETAPA 1: Identificar os compostos que estão oxidando e os que estão reduzindo

ETAPA 2: Montar as semi-reações de redução e oxidação (sem os elétrons envolvidos)

ETAPA 3: Fazer o balanceamento dos elementos diferentes de O e H

ETAPA 4: Balancear o O adicionando H2O

ETAPA 5: Balancear o H adicionando H+ (meio ácido) ou H2O/OH- (meio básico)

ETAPA 6: Realizar balanceamento de cargas adicionando os elétrons (e-)

ETAPA 7: Igualar os elétrons das duas semi-reações e soma-las para obter a reação global

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 Balanceamento Redox
❖ Exemplo (meio ácido)

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 Balanceamento Redox
❖ Exemplo (meio alcalino)
� −
+ ���− → ��� + � �−

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 Balanceamento Redox
❖ Vamos praticar:
Fe2+(aq) + Cr2O72-(aq) → Fe3+(aq) + Cr3+(aq) (em solução ácida)

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 Balanceamento Redox
❖ Vamos praticar:
(a) Reação do ácido sulfídrico com cloro:
H2S(aq) + Cl2(g) → S(s) + Cl- (em solução ácida)

(b) Reação do fósforo elementar para formar fosfina, PH3, um gás venenoso com odor de peixes em decomposição:
P4(s) → H2PO2-(aq) + PH3(g) (em solução básica)

(c) Conversão do ferro(II) a ferro(III) pelo íon dicromato:

Fe2+(aq) + Cr2O72-(aq) → Fe3+(aq) + Cr3+(aq) (em solução ácida)

(d) Produção de íons clorito a partir de heptóxido de dicloro:

Cl2O7(g) + H2O2(aq) → ClO2-(aq) + O2(g) (em solução básica)

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 Balanceamento Redox
❖ Vamos praticar:
Cl2O7(g) + H2O2(aq) → ClO2-(aq) + O2(g) (em solução básica)

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 Balanceamento Redox
❖ Vamos praticar:
(b) Reação do fósforo elementar para formar fosfina, PH3, um gás venenoso com odor de peixes em decomposição:
P4(s) → H2PO2-(aq) + PH3(g) (em solução básica)

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 Balanceamento Redox
❖ Vamos praticar:
(b) Reação do fósforo elementar para formar fosfina, PH3, um gás venenoso com odor de peixes em decomposição:
P4(s) → H2PO2-(aq) + PH3(g) (em solução básica)

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 Eletroneutralidade

e- e- e- e-
Dissolução do Zn como Zn2+
e- e-
causa acúmulo de carga nas duas e- - e-
fases, o que inibe uma maior e Zn2+(aq)
dissolução do zinco
e- e-
e- e-
Zn2+(aq) Zn(s)

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 Eletroneutralidade
❖ A Dupla Camada Elétrica - d.c.e.
A transferência de carga NÃO ocorre
diretamente na interface, e sim na
região da dupla camada elétrica!

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 Eletroneutralidade
❖ A Dupla Camada Elétrica - d.c.e.
Helmholtz (1853)
Camadas paralelas de cargas opostas
- Modelo do capacitor de placas paralelas
- O potencial da carga superficial é dissipado linearmente
- Espessura da camada de 1nm
- FALHA: capacitância não varia linearmente com o potencial
Eletroquímica
Gouy-Chapman (1910-1913)
Dupla Camada Difusa
- Íons considerados cargas pontuais
- A distribuição dos íons depende da flutuação térmica (obedece à Lei de
distribuição de energia de Boltzmann e Lei eletrostática de Poisson)
- A distribuição dos íons obedece a Lei de Fick
- FALHA: superestima a capacitância em soluções concentradas
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 Eletroneutralidade
❖ A Dupla Camada Elétrica - d.c.e.
Stern (1924) Grahame (1947)

Combina as camadas compacta e difusa Modelo Moderno

- Os íons têm tamanho finito e incluem sua camada de solvatação - Plano de Helmholtz Interno (IHP)
- Existência de uma dupla-camada: uma compacta (Helmholtz) e - Plano de Helmholtz Externo (OHP)
outra difusa (Gouy-Chapman) - Camada Difusa (Gouy-Chapman)
- Dois capacitores em série definem a dupla-camada

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 Eletroneutralidade
❖ Constituintes da d.c.e.
a) Camada interna (Plano Interna de Helmholtz – IHP), onde o
Potencial varia linearmente com a distância.
Moléculas de água adsorvidas e, em alguns casos, íons também

b) Camada intermediária (Plano Externo de Helmholtz – OHP),

onde o Potencial também varia linearmente com a distância.
Íons hidratados (solvatados)

c) Camada externa difusa (Camada Guoy-Champman), onde o

Potencial varia exponencialmente com a distância.
Excesso de cátions ou ânions distribuídos em uma camada difusa
(gradiente de concentração)

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 Eletroneutralidade
❖ Aproveitamento dos elétrons

e- e- e- e-
e- e-
O elétron acumulado na
dissolução do Zn como Zn2+ é e- - e- Cu2+(aq)
capturado pelo Cu2+, reduzindo-o e
a Cu na superfície do Zn
e- Cu(s)
e-
e- e- Zn2+(aq)
Cu2+(aq) Zn(s)

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 A Pilha
❖ Alessandro Volta (1793)

ZINCO
+
� → � + 2 �−

ÁCIDO SULFÚRICO
2 �+ + 2 � − → �

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 A Pilha
❖ John Frederic Daniell (1836)

Daniel Cell
(Design Original)

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 A Pilha
❖ John Frederic Daniell (1836)

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 Células Eletroquímica
❖ Estrutura de uma célula galvânica
CORRENTE

o ÂNODO (-) → Ocorre Oxidação

M1(s) → M1n+(aq) + ne-

o CÁTODO (+) → Ocorre Redução

M2n+(aq) + ne- → M1(s)
Eletrólito

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 Pilha de Daniell

ÂNODO (-) Zn Cu CÁTODO (+)

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- Ponte salina
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)

Algodão

Zn(SO)4 Cu(SO)4

Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
________________________________

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)

Reação Global da Pilha

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 Pilha de Daniell

ÂNODO (-) Zn Cu CÁTODO (+)

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- Ponte salina
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)

Algodão

Zn(SO)4 Cu(SO)4

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 Pilha de Daniell
❖ Notação das Células

ÂNODO (-) Zn Cu CÁTODO (+)

Zn(s)| Zn2+(aq) Ponte salina
Cu2+(aq)|Cu(s)

Algodão

Zn(SO)4 Cu(SO)4

Ponte
salina

Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s)
Ânodo (-) Cátodo (+)

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 Pilha de Daniell
❖ Praticando Notação das Células...
❑ Escreva o diagrama de uma célula que tem um eletrodo de hidrogênio no compartimento anódico e um
eletrodo de Fe(II)-Fe(III) no compartimento catódico. Considere os dois compartimentos conectados por
uma ponte salina.
DADOS: Eletrodo de Fe(II)-Fe(III) = eletrodo de platina imerso em uma solução contendo os íons Fe2+ e Fe3+.

❑ Escreva o diagrama de uma célula que tem um eletrodo de prata no compartimento anódico, e um
eletrodo de hidrogênio no compartimento catódico. Considere os dois compartimentos conectados por
uma ponte salina.

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 Pilha de Daniell
❖ Praticando Notação das Células...
❑ Escreva a reação da célula Pt(s)|H2(g)|HCl(aq)||Hg2Cl2(s)|Hg(l)

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 Pilha de Daniell
❖ E a Ponte Salina?
Funções da Ponte Salina
- Fechar o circuito
- Manter a eletroneutralidade
Ponte salina

Algodão

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 Células Eletroquímica
Como saber quem tem maior tendência
❖ Outros Exemplos de Células Galvânicas de oxidar ou reduzir?

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 Diferença de Potencial - ddp
❖ Processos de eletrodo

Eletroquímica é o estudo de reações, onde partículas carregadas (íons ou

elétrons) atravessam a interface entre duas fases da matéria, tipicamente uma
fase metálica (eletrodo) e uma solução condutora (eletrólito).

A reação de transferência de elétrons que ocorre na superfície do

metal imerso na solução acontece muito próximo à superfície do
eletrodo. Assim, NÃO há equipamento capaz de medir a passagem de
corrente ou a voltagem produzida por esse eletrodo.

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 Potenciais padrão e a séria eletroquímica

❖ Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)

2H+(aq) + 2e- → H2(g) E0RED = 0,00 V

H2(g) → 2H+(aq) + 2e- E0RED = 0,00 V

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 Potenciais padrão e a séria eletroquímica

❖ Fatores que influenciam ECÉLULA

✓ Temperatura ✓ Concentração
✓ Pressão ✓ Natureza dos eletrodos

o Condições padrão (E0CÉLULA)

✓ T = 25 °C ✓ P = 1 atm ✓ [ ] = 1 mol L-1

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 Potenciais padrão e a séria eletroquímica

❖ Determinação do Potencial de Redução Padrão (E°)

ANODO CATODO CATODO ANODO

Nu a célula galv ica, o anodo se se p e o elet odo do ual os elét o s pa te .

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 Potenciais padrão e a séria eletroquímica

❖ Série eletroquímica

E0RED = - E0OXI

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 Potenciais padrão e a séria eletroquímica

❖ Série eletroquímica

E0RED, maior a capacidade de

sofrer redução
(Agente oxidante)

E0RED, menor a capacidade de

sofrer redução. Maior a
capacidade de sofrer oxidação
(Agente redutor)

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 Potenciais padrão e a séria eletroquímica

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 everson.thiago@ufpi.edu.br

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