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FENÔMENOS DE
TRANSPORTE
APLICADOS À
METALURGIA
Notas de aula

Ouro Preto
2019
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FENÔMENOS DE TRANSPORTE APLICADOS À METALURGIA

ASSUNTOS
Introdução. Equação da continuidade. Balanço de quantidade de movimento.
Viscosidade de fluidos metalúrgicos. Fluxo turbulento. Leitos fixos e fluidizados.
Modos de transferência de calor. Transferência de calor com mudança de fase. Difusão
de massa. Transferência de massa em sistemas fluidos. Modelos reacionais para
sistemas fluido - partícula e fluido – fluido e outros. Classificação e análise da
performance de reatores.

BIBLIOGRAFIA:
1 - Transport Phenomena in Metallurgy; G. H. Geiger et al ; Addison- Wesley; 1980.
2 - Engenharia das Reações Químicas; Vol.  e ; O. Levenspiel; Edgar Blucher; 1974.
3 - The Mathematical and Physical Modeling of Primary Metals Processing Operations;
J. Szekely et al; John Wiley & Sons; 1988.
4- Fluidization Engineering; D. Kunii et al.; Krieger; 1987.
5 -An Introduction to Transport Phenomena in Materials Engineering; D. R. Gaskell;
McMillan; 1992
6 - Engineering in Process Metallurgy; R. I. L. Guthrie; Oxford University Press, 1989.
7 - Elements of chemical Reaction Engineering; H. S. Fogler; Prentice Hall; 1992.
8 - Kinetics of Metallurgical Reactions; H. Shanker Ray; Int. Science Publisher, 1993
9 - Transport and Chemical Rate Phenomena; N. J. Themelis; Gordon and Breach,
1995.
10 - Introduction to Mass and Heat Transfer; S. Midleman; John Wiley, 1997.
11 - Principles of Metal Refining; A. Engh; Oxford University Press, 1992
12 - Transport Phenomena in Materials Processing; G. H. Geiger; TMS, 1994.
13- Smithells Metals Reference Book; 7th edition; E.A. Brandes et al(editors);
Buttterworth-Heinemann, 1992.
14- Kinetics in Materials Science and Engineering; D.W.Readey ; CRC Press, 2017
15- Materials Kinetics Fundamentals: Principles, Processes and Applications,
R.O`Hayre; Wiley, 2015
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1 - INTRODUÇÃO:
Considere a fabricação de um determinado produto, a ser enfocada de acordo com as
ênfases seguintes, Figura 1-1:

1 - Aspecto ambiental, compreendendo a interação do processo produtivo com o meio


ambiente e do produto com o meio ambiente ao longo da sua vida útil e após descarte;
2 - Projeto, na qual se decide o que produzir, quais as características (propriedades)a
serem atendidas, qual o nível de qualidade;
3 - Caracterização do produto, a qual consiste na medição dos valores das propriedades
e avaliação do comportamento (performance) do produto em serviço;
4 - Processamento, a qual permite definir as rotas possíveis, as técnicas de controle de
processo, de modo “a fabricar o produto, com as propriedades requeridas, a custo
competitivo e impacto ambiental mínimo (desenvolvimento sustentável).”

O grau de importância ou a fração de tempo que um dado profissional dedica a cada


uma destas ênfases pode variar ao longo de sua trajetória mas, muito raramente, se
consegue ou se aconselha dedicação exclusiva a uma delas. No mínimo como fator de
segurança profissional ante à competição entre materiais diversos como: 1- Metais e
suas ligas (os “velhos” materiais); 2- Cerâmicos, vidros, plásticos, compósitos (os
“novos” materiais). A preponderância de uma ou outra classe não é absoluta nem
perene, sendo definida pela relação custo/benefício, a qual pode se alterar à luz de novos
conhecimentos e tecnologias.

Obviamente a divisão citada acima é de caráter arbitrário e pode ser, neste aspecto,
amplamente criticada. Seu principal mérito seria o de apresentar a motivação para o
estudo de Fenômenos de Transporte: “fabricar o produto, com as propriedades
requeridas, a custo competitivo e impacto ambiental mínimo”, o que pode ser alcançada
com a aplicação de suas ferramentas.

Também se deve considerar que outras disciplinas como Termodinâmica e Cinética


química devem ser envolvidas.

Figura 1-1: Ênfases de atuação em Engenharia de Materiais

Exemplo: A homogeneização térmica ou composicional de um “banho” de metal líquido


através de insuflação de gás é uma operação comum em metalurgia, figura seguinte. As bolhas
geradas na região do plugue poroso ao ascenderem – por força do empuxo – no seio do líquido
provocam a movimentação do mesmo. A turbulência e as correntes de convecção geradas da
interação entre as bolhas e o metal são os responsáveis principais pela dispersão de gradientes
de temperatura e de composição. Alternativamente os fenômenos de transferência de
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quantidade de movimento (movimentação do líquido), transferência de massa, transferência de


energia estão todos interligados e a otimização e/ou o controle do processo envolve quantificar
e/ou controlar estes fluxos.

Figura: Insuflação de gás inerte em líquido metálico.

Exemplo: Vários esquemas podem ser propostos para a reciclagem de lixo doméstico. Aquele
apresentado na figura a seguir é devido ao United States Bureau of Mines e apresenta como
principal característica incluir operações unitárias e equipamentos típicos de processamento
de minerais: ciclones, peneiras, separador magnético, etc. Claramente os princípios científicos
incluídos no projeto e operação destes equipamentos não mudam, quer se trate de minérios
quer se trate de rejeitos domésticos; entretanto os valores dos parâmetros operacionais podem
diferir. Muito dificilmente a descrição de cargos tradicional de um engenheiro de Minas ou
Metalurgia incluiria a reciclagem de rejeitos domésticos mas, claramente, as bases estão
lançadas.

Figura: Esquema para reciclagem de lixo doméstico, de acordo com o USBM


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Exemplo: Peças constituídas do composto intermetálico TiAl são do interesse da indústria


aeronáutica por apresentarem: baixa densidade; boas propriedades mecânicas em
temperaturas altas; resistência à oxidação.
Um procedimento de fabricação poderia envolver as operações: reunir Ti e Al, na proporção
1:1; fundir a mistura, obtendo líquido Ti - Al; vazar em molde apropriado; conformar
mecanicamente (extrusão, laminação, forjamento, etc.). A última etapa deste procedimento
estaria provavelmente fadada ao fracasso pois a liga Ti - Al se mostra extremamente frágil em
temperaturas baixas, o que contra-indica qualquer trabalho mecânico.
Outro procedimento compreenderia: reunir pós ou grânulos de Ti e Al obtidos separadamente,
na proporção 1:1; conformar à forma desejada da peça a mistura mecânica dos metais Al e Ti,
desde que, puros, são extremamente dúteis; provocar a interdifusão dos metais, a qual pode ser
grandemente acelerada pelo emprego de temperaturas altas, neste caso ligeiramente superiores
à temperatura de fusão do Al, de modo a formar o intermetálico. Este pode ser reconhecido
como típico na produção de cerâmicos a partir de precursores de alta temperatura de fusão.

Estes exemplos procuram ressaltar que os princípios que embasam disciplinas


fundamentais como termodinâmica,cinética química, fenômenos de transporte (e muitas
outras) são de aplicação generalizada e por tal merecem ser enfatizados.

Fenômenos de Transporte pode ser, claramente, traduzido como estudos em Mecânica


dos Fluidos, Transferência de Massa e Transferência de Calor, não necessariamente
nesta ordem. O escopo de cada uma delas pode ser abordado de maneira bastante
abrangente e profunda. A motivação para reuní-las em na disciplina Fenômenos de
Transporte se deve a dois fatores principais. Primeiro, como exemplificado, transporte
de calor, massa e quantidade de movimento podem ocorrer simultaneamente, um
influindo sobre o outro. Segundo, existem similaridades físicas e matemáticas que
podem abreviar um estudo conjunto.

Por exemplo denotando por 𝜙 a concentração volumétrica de uma dada grandeza, seja
ela massa, calor ou quantidade de movimento, se pode apontar ao menos duas
contribuições comuns ao transporte.

Convecção: Relacionada ao transporte da grandeza através de uma superfície de


controle (real ou imaginária) pelo movimento do meio. No caso da espécie (elemento ou
composto) A contida, em concentração 𝐶𝐴 [mol/m3] , em um meio que se move com
velocidade 𝑉𝑦 [m/s] ,a quantidade da mesma que atravessa uma superfície de controle
estática (imaginária ou real) de orientação perpendicular ao fluxo e área 𝑑𝑆 [m2] é dada,
vide Figura 1-2, por

𝑉𝑦 (𝑚⁄𝑠) 𝑑𝑆(𝑚2 )𝐶𝐴 (𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴⁄𝑚3 )

expressão que corresponde ao produto entre a vazão volumétrica do meio e a


concentração da grandeza.

Concentração volumétrica de calor e de quantidade de movimento podem ser definidas,


respectivamente, como 𝜙 igual a 𝜌 𝐶𝑝 𝑇 (𝐽⁄𝑚3 ) e 𝜌𝑉𝑖 (𝑘𝑔. 𝑚. 𝑠 −1 ⁄𝑚3 ) onde
representam : 𝜌 [kg/m3], a massa específica do meio; 𝐶𝑝 [J/kg.K], o calor específico do
meio; 𝑇 [K] a temperatura do meio; 𝑉𝑖 [m/s], a velocidade do meio na direção 𝑖. Deste
modo as equações de transporte (na direção OU por exemplo) são
𝑉𝑦 (𝑚⁄𝑠) 𝑑𝑆(𝑚2 ) 𝜙
𝑉𝑦 𝑑𝑆 {𝐶𝐴 }
6

𝑉𝑦 𝑑𝑆 {𝜌 𝐶𝑝 𝑇}
𝑉𝑦 𝑑𝑆 {𝜌𝑉𝑖 }

Figura 1-2: Transporte convectivo e por difusão.

Difusão: A força motriz de processos de transporte por difusão está relacionada à


existência de gradientes de uma dada grandeza. Por exemplo observa-se transporte de
uma dada espécie sob ação de gradientes de : Potencial gravitacional; Temperatura ;
Pressão; Potencial Elétrico; Potencial Químico e outros. Campos elétricos ou gradientes
de potencial elétrico são particularmente atuantes no caso de transporte de espécies
carregadas, por exemplo ións durante eletrólise ou eletrorefino. Gradientes de potencial
químico podem ser, numa dada fase, relacionados a gradientes de composição, e dão
origem à difusão ordinária (por ser a mais comum). A lei de Fick pode ser utilizada para
o cômputo da velocidade de transporte por difusão. A Termodinâmica requer que o
transporte seja espontâneo desde o ponto de mais alto potencial químico (maior
concentração) até o ponto de menor potencial químico(menor concentração), de modo
que, Figura 1-2,
𝑑 {𝐶𝐴 (𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐴⁄𝑚3 )}
𝑗𝐴 (𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴⁄𝑚2 𝑠) = − 𝐷𝐴 (𝑚2 ⁄𝑠)
𝑑𝑦(𝑚)
Lei de Fick

onde 𝐷𝐴 representa o coeficiente de difusão (ou difusividade de espécie) da espécie A


no meio, em geral determinado experimentalmente, como uma função de propriedades
do meio e da espécie A (isto é, da temperatura, pressão, composição, estado físico,
pressão, etc.).
𝑑𝐶
O termo 𝑑𝑦𝐴 representa o gradiente de grandeza ou força motriz do processo, medida
indireta do gradiente de Potencial Quimico (verdadeira causa da difusão quimica,
ordinária).

Expressões correspondentes para o transporte difusivo de calor e quantidade de


movimento são do tipo
𝑘 𝑑 {𝜌 𝐶𝑝 𝑇 (𝐽⁄𝑚3 )}
𝑞𝑥 (𝐽⁄𝑚2 𝑠) = − (𝑚2 ⁄𝑠)
𝜌 𝐶𝑝 𝑑𝑦(𝑚)
7

Lei de Fourier
2
𝜂 2
𝑑 {𝜌 𝑉𝑥 (𝑘𝑔⁄𝑚2 𝑠)}
𝜏𝑦𝑥 (𝑁⁄𝑚 ) = − (𝑚 ⁄𝑠)
𝜌 𝑑𝑦(𝑚)

Lei de Newton

onde representam: 𝜂 (kg.m-1.s-1), a viscosidade dinâmica; 𝑘 (J/m.s.K), a condutibilidade


térmica do meio. A razão 𝑘⁄𝜌 𝐶𝑝 é denominada difusividade térmica do meio, enquanto
𝜂⁄𝜌 é conhecida como viscosidade cinemática ou difusividade de quantidade de
movimento. As expressões anteriores representam, claramente, as Leis de Fourier (de
difusão ou condução de calor) e de Newton (de definição de viscosidade), Figura 1-3.

Figura 1-3: Fluxos difusivos de calor, espécie e quantidade de movimento

Em resumo, considerando os valores das contribuições difusiva e convectiva, por


unidade de área, se pode apontar as similaridades expostas na Tabela 1-I.
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Tabela 1-I : Similaridades entre expressões para cálculo de contribuições difusiva e


convectiva.
Grandeza 𝜙 Convecção Difusão
Espécie A 𝑉𝑦 {𝐶𝐴 } 𝑑 {𝐶𝐴 } Lei de Fick
𝑗𝐴 = − 𝐷𝐴
𝑑𝑦
Calor 𝑉𝑦 {𝜌 𝐶𝑝 𝑇} 𝑘 𝑑 {𝜌 𝐶𝑝 𝑇 } Lei de Fourier
𝑞𝑥 = −
𝜌 𝐶𝑝 𝑑𝑦

Quantidade de movimento 𝑉𝑦 {𝜌𝑉𝑖 } 𝜂 𝑑 {𝜌 𝑉𝑥 } Lei de Newton


𝜏𝑦𝑥 = −
𝜌 𝑑𝑦

Em qualquer das disciplinas, Mecânica dos Fluidos, Transferência de Calor,


Transferência de Massa, Balanços de Conservação são rotineiramente utilizados para a
análise dos problemas. Em termos de uma Grandeza genérica 𝜙, igual a 𝐶𝐴 , , ou 𝜌 𝐶𝑝 𝑇,
ou 𝜌 𝑉𝑖 , um Balanço de Conservação pode ser escrito como, vide Figura 1-4:

Taxa (ou Taxa (ou velocidade) Taxa líquida de


velocidade) de líquida de entrada entrada da
acumulação da (taxa de entrada Grandeza no
Grandeza no menos taxa de saída) V.C., através da Outras
interior do = da Grandeza no V.C., + S.C., por meio + Contribuições
Volume de através da Superfície do mecanismo
Controle (VC) de Controle (S.C.) por de Difusão
meio do mecanismo
de Convecção

Figura 1-4: Região de escolha para construção do Balanço de Conservação de 𝜙.

Deste modo se pode antever que as equações dos balanços de 𝜙, independente da


natureza da Grandeza em foco, serão estruturalmente e formalmente idênticas, de modo
que procedimentos analíticos e numéricos de solução apresentarão características
comuns. Este seria um atrativo extra do enfoque Fenômenos de Transporte, em
comparação com um estudo em separado de Mecânica dos Fluidos, Transferência de
Calor, Transferência de Massa.
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2- TRANSPORTE DE QUANTIDADE DE MOVIMENTO


Inicialmente se considera a dedução da Equação da Continuidade, que reflete o
princípio de conservação de massa. Esta equação em geral se emprega associada à
equação do balanço de Conservação de Quantidade de Movimento (QM) e a outras, de
acordo com as especificidades da situação em análise. O procedimento analítico de
construção da equação da continuidade – tanto a nível macroscópico quanto a nível
microscópico – pode ser empregado na dedução das equações dos balanços de
conservação. Então uma breve revisão pode ser útil.

Seja por exemplo um Volume de Controle (VC) na forma de um paralelepípedo


infinitesimal, estático, de faces paralelas aos planos coordenados de um sistema tri-
ortogonal OXYZ e apresentando arestas de comprimento ∆𝑥, ∆𝑦, ∆𝑧, vide Figura 2-1.
Um meio em movimento relativo a este volume de controle atravessa suas superfícies
de controle (SC), as faces do paralelepípedo, obliquamente de modo que podem ser
identificadas componentes locais do vetor velocidade, 𝑉𝑖=𝑥,𝑦,𝑧 = 𝑓(𝑡, 𝑥, 𝑦, 𝑧). Modo
geral, como indicado, a velocidade é função da posição e do tempo. Deste modo o
balanço de conservação de massa apresenta os termos seguintes:

a) Termo em acumulação, de massa no volume de controle:

𝑑 𝑑𝜌
{ ∆𝑥. ∆𝑦. ∆𝑧 . }  ∆𝑥. ∆𝑦. ∆𝑧.
𝑑𝑡 𝑑𝑡
onde ∆𝑥. ∆𝑦. ∆𝑧 (m3) representa o volume do V.C. e  (kg / m3) a massa específica.

b) Termo em contribuição ao acúmulo de massa no interior do VC, por meio de


convecção; este deve ser calculado levando-se em consideração as seis faces do VC e,
matematicamente, seriam equivalentes ao produto da vazão volumétrica e da massa
específica em cada face, portanto:

- relativa à face perpendicular ao eixo oy, paralela ao plano coordenado OX/OZ


{𝑉𝑦 . ∆𝑥. ∆𝑧}. 𝜌]𝑦=𝑦 − {𝑉𝑦 . ∆𝑥. ∆𝑧}. 𝜌]𝑦=𝑦+ ∆𝑦

onde representam : 𝑉𝑦 (m/s), a componente OY do vetor velocidade; ∆𝑥. ∆𝑧 (m2), a área


da superfície de fluxo; 𝜌 (kg/m3), a massa específica do meio.

Figura 2-1: Volume de controle para construção, a nível microscópico, de um balanço


de conservação de massa.
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Claramente o produto {𝑉𝑦 . ∆𝑥. ∆𝑧 } denota a vazão volumétrica e a expressão anterior


implica que os valores das varíáveis devem ser avaliados nos pontos específicos, por
serem função do tempo e da posição.

- relativa à face perpendicular ao eixo OX, paralela ao plano coordenado OZ/OY.


{𝑉𝑥 . ∆𝑦. ∆𝑧}. ]𝑥=𝑥 − {𝑉𝑥 . ∆𝑦. ∆𝑧}. ]𝑥=𝑥+ ∆𝑥

- relativa à face perpendicular ao eixo OZ, paralela ao plano coordenado OX/OY.

{𝑉𝑧 . ∆𝑦. ∆𝑥}. ]𝑧=𝑧 − {𝑉𝑧 . ∆𝑦. ∆𝑥}. ]𝑧=𝑧+ ∆𝑧

Finalmente, agrupando os termos, dividindo ambos os membros por ∆𝑥 . ∆𝑦. ∆𝑧,


𝑑𝜌 𝑉𝑥 . ]𝑥=𝑥 − 𝑉𝑥 . ]𝑥=𝑥+ ∆𝑥 𝑉𝑦 . 𝜌]𝑦=𝑦 − 𝑉𝑦 . 𝜌]𝑦=𝑦+ ∆𝑦
= +
𝑑𝑡 ∆𝑥 ∆𝑦
𝑉𝑧 . ]𝑧=𝑧 − 𝑉𝑧 . ]𝑧=𝑧+ ∆𝑧
+
∆𝑧

e tomando os limites, quando, simultaneamente, 𝑥, 𝑦 e 𝑧 tendem a zero, resulta a


forma infinitesimal da equação da continuidade ou forma microscópica do balanço,
𝜕𝜌 𝜕 𝜕 𝜕
− = 𝜌 𝑉𝑥 + 𝜌 𝑉𝑦 + 𝜌 𝑉𝑧
𝜕𝑡 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧

Procedimento análogo pode ser empregado para se expressar o princípio de conservação


de massa, para volumes de controle macroscópicos e/ou em outros sistemas de
coordenadas.

Conservação de Quantidade de Movimento

A expressão de conservação de quantidade de movimento pode ser escrita como:

Taxa de Taxa líquida de Taxa líquida de Outras


acumulação de = entrada de Q.M. no + entrada de Q.M. + Contribuições
Q.M. no V.C VC, através das SC, no VC, através
via Convecção das SC, via
Difusão

Matematicamente a Taxa de acumulação de Q.M. no V.C. pode ser descrita como a


⃗ ; portanto representa a força atuante sobre
derivada em relação ao tempo do produto 𝑚 𝑉
o VC, o que permite que o Balanço de Conservação de Q.M possa ser lido como uma
aplicação da Segunda lei de Newton:

Resultante das forças Forças de natureza Forças de Outras


que agem sobre o V.C = Convectiva + natureza + forças
Difusiva

Esta grafia pode ser mais conveniente porque, em geral, os engenheiros mantém mais
familiaridade com o conceito de força, em comparação com o conceito de fluxo de
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quantidade de movimento. Observe-se, por exemplo, que a lei de Newton, de definição


de viscosidade envolve tensão de cisalhamento, força por unidade de área..

Note-se também que, sendo a Q.M. uma grandeza vetorial (𝑉𝑥 , 𝑉𝑦 , 𝑉𝑧 ) o balanço de
conservação também apresentará esta característica.

Seguindo o tratamento, que interpreta fluxos de QM como forças atuantes sobre o


volume de controle, é importante identificar estas forças.

A força de natureza convectiva pode ser caracterizada considererando o movimento de


um fluido em um tubo, em regime permanente e laminar, tal como esquematizado na
Figura 2-2. O tubo apresenta seção reta variável e sua forma é qualquer. Deste modo a
velocidade do fluido pode variar ao longo de uma dada seção reta e ao longo do tubo.
De modo a permitir o cálculo das forças de natureza convectiva, pode ser isolado, no
interior do tubo, um outro tubo – desta feita imaginário – cujas paredes são linhas de
fluxo. Como por definição os vetores velocidades são tangentes às linhas de fluxo então,
por consequencia, não existe fluxo de matéria através das paredes deste tubo imaginário,
apenas através de sua seção reta. O tubo imaginário pode ser feito tão estreito que,
virtualmente, não se observam variações significativas de velocidade ao longo de uma
certa seção reta, de área 𝛿𝐴. Deste modo o vetor velocidade é também perpendicular a
esta área infinitesimal de fluxo, mas pode comportar variações em módulo e orientação
ao longo do tubo imaginário. A seguir escolhe-se um VC ainda mais restrito,
compreendido entre duas seções retas infintesimais, muito próximas; tal permite
desprezar as variações citadas.

Então, considerando o volume de controle destacado, que contém massa na quantidade


𝛿𝑚 = 𝑉. 𝛿𝐴. 𝛿𝑡 . 𝜌 , onde representam: 𝛿𝐴 (m2), a área de seção reta de fluxo; 𝑉 (m/s), a
velocidade do fluido; 𝛿𝑡(s), o intervalo de tempo necessário para preencher o VC; 𝜌
(kg/m3), a massa específica do fluido, se pode estimar a componente OY (por exemplo)
da força que age sobre o V.C. como se segue :

Figura 2-2: Esquema para cálculo de força de natureza convectiva.


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𝛿 𝑉𝑦 𝛿 𝑉𝑦
𝛿𝐹𝑦 = 𝛿𝑚 . = {𝑉. 𝛿𝐴. 𝛿𝑡 . 𝜌 }.
𝛿𝑡 𝛿𝑡
Desde que o valor de 𝛿𝑡 pode ser escolhido arbitrariamente vem
𝛿𝐹𝑦 = 𝑉. 𝛿𝐴. 𝜌 . 𝛿 𝑉𝑦 = 𝛿𝑄. 𝜌 . 𝛿 𝑉𝑦

onde 𝛿𝑄 (𝑚3 ⁄𝑠) representa a vazão volumétrica atraves do volume de controle.

Finalmente, a componente 𝐹𝑦 , que age sobre todo o tubo imaginário resulta da


integração:

𝑠𝑒çã𝑜 2 𝑠𝑒çã𝑜 2

𝐹𝑦 = ∫ 𝛿𝐹𝑦 = ∫ 𝛿𝑄. 𝜌 . 𝛿 𝑉𝑦
𝑠𝑒çã𝑜 1 𝑠𝑒çã𝑜 1

onde se considera o princípio de conservação de massa, isto é a constância do produto


𝛿𝑄. 𝜌 ao longo do tubo (em regime permanente), isto é:
𝑠𝑒çã𝑜 2
𝑠𝑒çã𝑜 2
𝐹𝑦 = 𝛿𝑄. 𝜌 ∫ 𝛿 𝑉𝑦 = 𝛿𝑄. 𝜌 𝑉𝑦 ]𝑠𝑒çã𝑜 1
𝑠𝑒çã𝑜 1

Portanto, de modo geral, para 𝑖 = 𝑥, 𝑦, 𝑧,

𝑠𝑒çã𝑜 2
𝐹𝑖 = 𝛿𝑄. 𝜌 𝑉𝑖 ]𝑠𝑒çã𝑜 1

expressão da forma “Força na direção i igual ao produto entre vazão volumétrica e


concentração de quantidade de movimento na direção i”, como antecipado.

A contribuição difusiva pode ser auferida a partir do análogo mecânico que permitiu a
Newton conceituar a propriedade Viscosidade Dinâmica de um fluido, vide Figura 2-3.
Neste caso considera-se o movimento unidirecional de um fluido, sobre uma placa
estática. O perfil esquematizado se desenvolve devido à ”condição de não
deslizamento”, a qual implica em que, no ponto de contato fluido/superfície, as
velocidades dos meios são iguais. Newton propôs visualizar o fluido como um conjunto
de placas imaginárias, superpostas e se movendo, todas, na direção oy, porém com
velocidades diferentes.

Figura 2-3: Fluxo uniderecional de um fluido sobre uma placa imaginária, estática.
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Então, devido ao movimento relativo entre duas placas contíguas se desenvolve uma
força de atrito, tal que:
𝑑 𝑉𝑦
𝜏𝑧𝑦 = − 𝜂
𝑑𝑧

onde representam : 𝜏𝑧𝑦 , a tensão de cisalhamento, força por unidade de área; 𝑧 (índice),
direção da superfície de atuação do esforço; 𝑦 (índice), direção da força; 𝜂, coeficiente
de viscosidade dinâmica; 𝑉𝑦 , componente de velocidade na direção OY.
𝑑 𝑉𝑦
O termo 𝑑𝑧 representa o gradiente de velocidade, causa da existência da força de atrito
entre as camadas imaginárias de fluido.

Nos casos mais simples estas relações são suficientes para a montagem de um balanço
de conservação de QM e para a determinação de parâmetros de engenharia como, valor
médio de velocidade, equação do perfil de velocidade, força de arraste, etc .

As equações completas serão abordadas posteriormente.

Exemplo: Considere o fluxo de um líquido (viscosidade igual a 1 cP ; massa específica igual a


1𝑔/𝑐𝑚3 ) em uma tubulação com 40 mm de diâmetro. A vazão é de 3 litros/min. Um trecho da
tubulação (toda horizontal), medindo 2m de comprimento, inclui, no meio deste, uma curva que
possibilita um desvio de 30𝑜 . Estime a componente OX da força de natureza convectiva que age
sobre todo o tubo.

Figura: descrição esquemática para cálculo de força convectiva em tubo, com mudança de
direção.

Admtindo um perfil plano de velocidades, tal como esquematixado na figura, se pode calcular a
velocidade média como
4𝑄
𝑉=
𝜋 𝑑2
Onde Q é a vazão volumétrica e d o diametro da tubulação.

Na primeira seção do tubo a componente OX de velocidade é igual à velocidade média; na


segunda seção a componente OX da velocidade é igual a 𝑉 𝑐𝑜𝑠𝜃. Daí a força a ser calculada,
𝑠𝑒çã𝑜 2
𝐹𝑥 = 𝑄. 𝜌 𝑉𝑥 ]𝑠𝑒çã𝑜 1
14

4𝑄
𝐹𝑥 = 𝑄. 𝜌 {𝑉 cos 𝜃 − 𝑉} = 𝑄. 𝜌 𝑉 {cos 𝜃 − 1} = 𝑄. 𝜌 [ ] {cos 𝜃 − 1}
𝜋 𝑑2
4𝜌 1000(𝑘𝑔⁄𝑚3 )
𝐹𝑥 = 𝑄 2 . [ 2 ] {cos 𝜃 − 1} = {5 𝑥 10−5 (𝑚3 ⁄𝑠)}2 𝑥 {cos 30 − 1}
𝜋𝑑 𝜋 {0,04(𝑚)}2
𝐹𝑥 = − 6,66 𝑥 10−5 𝑁

Como exemplo ilustrativo, da construção de um balanço de conservação de Quantidade


de Movimento, considere-se o fluxo de um fluido incompressível, Newtoniano, em
regime permanente, laminar e unidirecional no interior de uma ranhura, tal como
esquematizado na Figura 2-4. Como indicado a abertura da ranhura é igual a 2𝛿, valor
muito inferior à largura da mesma, 𝑊; deste modo os efeitos devidos ao atrito entre o
fluido e as paredes laterais da ranhura – que naturalmente devem existir como
contenção ao fluido – podem ser desprezados. A condição de não deslizamento, isto é a
consideração que “as velocidades de fluido e superfícies nos pontos de contato são
iguais”, sugere o perfil de velocidades esquematizado, desde que se possa admitir
simetria em relação a um plano paralelo às superfícies, situado à meia distância. As
causas, forças motrizes, para tal movimento podem ser várias, tais como gravidade,
diferença de pressão. Admita-se que, neste caso, para efeito de simplificação, apenas
esta última seja relevante. Por exemplo admita-se a orientação do vetor gravidade tal
como indicada (isto é, gravidade não influi no fluxo) e que a força motriz do fluxo seja
um diferencial de pressão representado por [𝑃𝐿 − 𝑃𝑜 ]⁄𝐿.

Figura 2-4: Diagrama esquemático para tratamento do fluxo em uma ranhura.

Embora qualquer sistema de coordenadas, orientado a bel-prazer, possa ser utilizado


para a descrição matemática do fluxo a escolha natural reside em definir um sistema tri-
ortogonal de referência, com um dos planos coordenados, por exemplo OXY,
coincidente com o plano de simetria de fluxo, localizado a meia distância entre as duas
placas fixas. A conseqüência mais visível (e frutífera) desta escolha -- que faz a direção
coordenada OY coincidir com a direção do fluxo – consiste em se obter componentes
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𝑉𝑥 𝑒 𝑉𝑧 nulas, em qualquer posição. Esta conseqüência se mantém para qualquer outro


sistema de coordenadas que resulte de uma operação de translação aplicada sobre o
anterior.

Com estes dados em mente e a partir da equação da continuidade se encontra


𝜕𝜌 𝜕 𝜕 𝜕
− = 𝜌 𝑉𝑥 + 𝜌 𝑉𝑦 + 𝜌 𝑉𝑧
𝜕𝑡 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧

𝜕
𝑉 =0
𝜕𝑦 𝑦
pois o fluido é incompressível (𝜌 não varia) e o fluxo é unidirecional (𝑉𝑥 𝑒 𝑉𝑧 são nulos).
A equação anterior informa que para um valor fixo de z, portanto de distância a uma das
placas, o valor da velocidade 𝑉𝑦 se mantém inalterado, independente do valor de 𝑦. É a
expressão matemática da condição de “fluxo completamente desenvolvido”, indicando
que o perfil de velocidades não se altera na direção do fluxo. Naturalmente implica,
também, 𝑉𝑦 (𝑧) ; isto é equações diferenciais ordinárias devem ser capazes de descrever
o fluxo.

De modo a realizar o balanço de conservação de Q.M. considera-se um V.C.


correspondente a uma fatia imaginária de fluido, situado entre as coordenadas 𝑦 = 0 e
𝑦 = 𝐿 , e entre dois planos, paralelos ao plano coordenado OXY e distantes entre si de
∆𝑧, ver Figura 2-4. Esta escolha de forma e orientação do V.C. reduz o número de
termos (contribuições) a serem considerados no balanço. Por exemplo os vetores
velocidade 𝑉𝑦 são paralelos (tangentes) às faces superior e inferior do VC; através destas
faces não existe fluxo de matéria e portanto nelas não atuam forças de natureza
convectivas.

Logo, na expressão do balanço de conservação de quantidade de movimento na direção


coordenada 𝑂𝑌 se identificam os termos:

Resultante das forças Forças de natureza Forças de Outras


que agem sobre o V.C = convectiva + natureza + forças
difusiva

isto é , como Taxa de Acumulação ,


𝑑
[∆𝑧 . 𝐿 . 𝑤. 𝜌 𝑉𝑦 ]
𝑑𝑡
onde : ∆𝑧 . 𝐿 . 𝑤 [m ], o volume do V.C.; 𝜌 [kg/m3], a massa específica do fluido; 𝑉𝑦
3

[m/s], a componente de velocidade na direção OY.

Além desta, termos em convecção do tipo 𝛿𝐹𝑖 = 𝛿𝑄 𝜌 𝑉𝑖 , que se calculam como:


𝜌 (∆𝑧 . 𝑤. 𝑉𝑦 ) 𝑉𝑦 ]𝑦=0 − 𝜌 (∆𝑧 . 𝑤. 𝑉𝑦 ) 𝑉𝑦 ]𝑦=𝐿

mas que se anulam em função das restrições: fluido incompressível e fluxo


completamente desenvolvido. Note-se que o valor de 𝑉𝑦 em 𝑦 = 0 é igual ao valor de
𝑉𝑦 em 𝑦 = 𝐿, e que o mesmo se aplica em relação a 𝜌.
16

Finalmente a geometria do problema permite a aplicação direta da analogia de Newton,


a qual permite identificar esforços cizalhantes aplicados sobre as faces inferior e
superior do VC na forma
𝑑 𝑉𝑦
𝜏𝑧𝑦 = − 𝜂
𝑑𝑧
Observe-se que o índice 𝑦 denota direção de atuação da força enquanto o índice 𝑧
denota a direção da superfície de atuação. Portanto, contabilizado sobre as duas
superfícies, inferior e superior,
𝜏𝑧𝑦 𝑤𝐿]𝑧=𝑧 − 𝜏𝑧𝑦 𝑤𝐿]𝑧=𝑧+ Δ𝑧

Finalmente, em outras contribuições ou forças, se considera a queda de pressão na


ranhura,
𝑃 𝑤. Δ𝑧]𝑦=0 − 𝑃 𝑤. Δ𝑧]𝑦=𝐿

de modo que, coletando e reordenando os termos resulta


𝑑
[∆𝑧 . 𝐿 . 𝑤. 𝜌 𝑉𝑦 ] = 𝜌 (∆𝑧 . 𝑤. 𝑉𝑦 ) 𝑉𝑦 ]𝑦=0 − 𝜌 (∆𝑧 . 𝑤. 𝑉𝑦 ) 𝑉𝑦 ]𝑦=𝐿 +
𝑑𝑡
+ 𝜏𝑧𝑦 𝑤𝐿]𝑧=𝑧 − 𝜏𝑧𝑦 𝑤𝐿]𝑧=𝑧+ Δ𝑧 + 𝑃 𝑤. Δ𝑧]𝑦=0 − 𝑃 𝑤. Δ𝑧]𝑦=𝐿

𝜏𝑧𝑦 ]𝑧=𝑧+Δ𝑧 − 𝜏𝑧𝑦 ]𝑧=𝑧 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿


0=− +
Δ𝑧 𝐿

desde que a Taxa de Acumulação e a Contribuição convectiva são nulas. Tomnado o


linite da expressão anterior quando Δ𝑧 tende a zero se encontra a equação diferencial
que descreve o fluxo
𝑑 𝜏𝑧𝑦 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
0=− +
d𝑧 𝐿
Ou, alternativamente, desde que o fluido é newtoniano
𝑑 𝑑 𝑉𝑦 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
0=− [− 𝜂 ]+
d𝑧 𝑑𝑧 𝐿
𝑑 2 𝑉𝑦 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
0=𝜂 +
𝑑𝑧 2 𝐿

a ser integrada com as condições de contorno

C.C.1: 𝑧 = ± 𝛿 ; 𝑉𝑦 = 0 ; Expressão matemática da condição de não


deslizamento
𝑑 𝑉𝑦
C.C.2: 𝑧 = 0; = 0; Plano coordenado OXY é plano de simetria.
𝑑𝑧

Resulta após separação de variáveis, duas seqüências de integração e aplicação das


condições de contorno,
𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 2
𝑉𝑦 = (𝛿 − 𝑧 2 )
2𝜂𝐿

a qual representa a equação relativa ao perfil de velocidades.


17

A vazão de fluido na ranhura se calcula considerando uma seção de fluxo infinitesimal,


de área 𝑤. 𝑑𝑧, localizada na posição z, Figura 2-5, isto é
𝑑𝑄 = 𝑉𝑦 𝑤 𝑑𝑧

𝑧= 𝛿
𝑤 [𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 ]
𝑄= ∫ (𝛿 2 − 𝑧 2 )𝑑𝑧
2𝜂𝐿
𝑧= − 𝛿

Figura 2-5: Volume de controle para cálculo de vazão na ranhura

Por outro lado a força cisalhante sobre um plano paralelo ao plano coordenado oxy,
situado na posição 𝑧
𝑑 𝑉𝑦
𝐹]𝑧=𝑧 = 𝜏𝑥𝑦 𝑤𝐿]𝑧=𝑧 = − 𝑤 𝐿 𝜂 ]
𝑑𝑧 𝑧=𝑧

onde 𝑦 representa a direção do esforço, 𝑧 representa a direção da superfície de atuação,


e 𝑤. 𝐿 a área de atuação. Para um plano qualquer
𝑑 𝑉𝑦 [𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 ] 𝑧
𝐹]𝑧=𝑧 = − 𝑤 𝐿 𝜂 ] = 𝑤𝐿𝜂
𝑑𝑧 𝑧=𝑧 𝜂𝐿

𝐹]𝑧=𝑧 = 𝑤𝑧 [𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 ]

e, especificamente, para o plano superior, em 𝑧 = 𝛿


𝐹]𝑧=𝛿 = 𝑤𝛿 [𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 ]

Desde que o regime é permanente então a resultante das forças que age sobre todo o
fluido contido entre as placas deve ser nula. Esta forças são duas: 1- a força devida à
diferença de pressão aplicada entre os extremos , causa do movimento; 2- o atrito do
fluido contra as superfícies da ranhura, resistência que se contrapõe ao movimento.
Como mostrado estas duas força se anulam.

Embora seja possível repetir este procedimento para outras situações e geometrias é
mais comum se partir das equações gerais de conservação de quantidade de movimento
e realizar as simplificações possíveis, com base em argumentos físicos, de modo a se
obter uma descrição matemática do caso particular. Esta abordagem será utilizada a
seguir.
18

Equação Geral de Conservação de Quantidade de Movimento:

Problemas relativos ao movimento de fluidos podem ser estudados através da


metodologia proposta de construção de balanço de QM, específico da situação.

Esta tarefa se complica nos casos em que o fluxo é oblíquo em relação aos eixos
coordenados, o que implica na necessidade de se construir balanços para cada direção
coordenada. Resulta também que as variáveis de interesse, por exemplo velocidade,
sejam funções de mais de uma coordenada espacial; logo as equações descritivas
seriam, potencialmente, em derivadas parciais. A descrição matemática da situação
física tratada anteriormente – fluxo em regime permanente e laminar, unidirecional, de
um fluido incompressível e Newtoniano em uma ranhura – seria significativamente
complicada pela escolha de um sistema de coordenadas tri-ortogonal com eixos
orientados aleatoriamente em relação à ranhura. Neste caso se nota, prontamente, que
apesar da unidirecionalidade do fluxo, todas as componentes da velocidade seriam não
nulas e dependentes das três coordenadas espaciais, 𝑉𝑖 (𝑥, 𝑦, 𝑧). Perdem-se também
todas as facilidades matemáticas que poderiam advir da condição de simetria em relação
ao plano médio da ranhura.

Nem sempre é possível escolher um sistema de coordenadas e sua orientação tal que a
descrição matemática de um dado fluxo resulte em equações que apresentem soluções
analíticas; entretanto é sempre possível, através de uma escolha inconveniente,
complicar.

Em qualquer dos casos outra possibilidade é lançar mão de equações gerais de


conservação, cujas expressões são facilmente encontráveis na literatura, que podem ser
devidamente simplificadas, com base em argumentos físicos, para retratar uma dada
situação. O processo de construção da equação geral, válida para o sistema triortogonal,
se apresenta a seguir.

Considere-se, vide Figura 2-6, um volume de controle estático, na forma de um


paralelepípedo, de faces paralelas aos planos coordenados e apresentando arestas de
comprimento ∆𝑥, ∆𝑦 𝑒 ∆𝑧. Um meio contínuo atravessa este volume de controle em
direção oblíqua ao mesmo, de modo que todas suas faces estão sujeitas a esforços, a
serem descritos por meio do Tensor de Esforços, 𝜏𝑖𝑗 , Figura 2-7. Este tensor resulta da
decomposição, nas três direções coordenadas, do esforço que atua sobre uma dada face
do volume de controle. Por convenção o primeiro sub-índice i representa a direção da
superfície de atuação do esforço enquanto o segundo sub-índice j representa a direção
do esforço. Por exemplo 𝜏𝑧𝑦 indica uma tensão de cizalhamento que atua na direção
OY, sobre uma superfície perpendicular ao eixo coordenado OZ; 𝜏𝑦𝑦 representa um
esforço de compressão/tração de direção OY, aplicado sobre superfície perpendicular ao
eixo coordenado OY. O tensor de esforços é simétrico, de modo que 𝜏𝑖𝑗 = 𝜏𝑗𝑖 e então
nem todas as nove componentes do tensor são independentes.

A título de exemplo as forças atuantes na direção coordenada OY são: 1 – convectivas,


na forma 𝛿𝐹𝑦 = 𝜌 𝛿𝑄 𝑉𝑦 sendo que a vazão deve ser calculada sobre as seis faces do
VC; 2- difusivas, ou esforços computados por meio das componentes 𝜏𝑧𝑦 , 𝜏𝑥𝑦 e 𝜏𝑦𝑦 do
tensor, também com contribuições em todas as seis faces do VC; a componente OY
19

devida à pressão, 𝑃𝑦 , desde que é praxe considerar (subtrair) pressão em separado das
componentes compressivas do tensor de esforços; a componente OY do peso do volume
de controle. Deste modo os termos do Balanço de Conservação de QM são:

a) Termo em acumulação de quantidade de movimento no VC, direção OY:


𝑑 𝑑
{∆𝑥 ∆𝑦 ∆𝑧 𝜌 𝑉𝑦 } = ∆𝑥 ∆𝑦 ∆𝑧 {𝜌 𝑉𝑦 }
𝑑𝑡 𝑑𝑡

Figura 2-6: Volume de controle estático empregado para balanço de conservação de


QM.

b) Termos em contribuição ao acúmulo de quantidade de movimento no interior do VC,


por meio de convecção; este deve ser calculado levando-se em consideração as seis
faces do VC e, matematicamente, seriam equivalentes a 𝛿𝐹𝑦 = 𝜌 𝛿𝑄 𝑉𝑦 . Uma das
contribuições compreende
{𝜌 ∆𝑦 ∆𝑧 𝑉𝑥 } 𝑉𝑦 ] − {𝜌 ∆𝑦 ∆𝑧 𝑉𝑥 } 𝑉𝑦 ]𝑥=𝑥+∆𝑥
𝑥=𝑥

o que engloba o efeito do fluxo de matéria que atravessa as duas faces do VC que são
perpendiculares ao eixo coordenado OX. Outras, de significado análogo são

{𝜌 ∆𝑦 ∆𝑥 𝑉𝑧 } 𝑉𝑦 ] − {𝜌 ∆𝑦 ∆𝑥 𝑉𝑧 } 𝑉𝑦 ]𝑧=𝑧+∆𝑧
𝑧=𝑧

{𝜌 ∆𝑥 ∆𝑧 𝑉𝑦 } 𝑉𝑦 ]𝑦=𝑦 − {𝜌 ∆𝑥 ∆𝑧 𝑉𝑦 } 𝑉𝑦 ]𝑦=𝑦+∆𝑦

c) termos difusivos, relativos às componentes 𝜏𝑧𝑦 , 𝜏𝑥𝑦 e 𝜏𝑦𝑦 , por exemplo


∆𝑥 ∆𝑦 𝜏𝑧𝑦 ]𝑧=𝑧 − ∆𝑥 ∆𝑦 𝜏𝑧𝑦 ]𝑧=𝑧+∆𝑧

o qual representa esforços de cizalhamento atuantes sobre as faces do VC


perpendiculares à direção coordenada OZ. Com interpretação semelhante,

∆𝑧 ∆𝑦 𝜏𝑥𝑦 ]𝑥=𝑥 − ∆𝑧 ∆𝑦 𝜏𝑥𝑦 ]𝑥=𝑥+∆𝑥


20

∆𝑥 ∆𝑧 𝜏𝑦𝑦 ]𝑦=𝑦 − ∆𝑥 ∆𝑧 𝜏𝑦𝑦 ]𝑦=𝑦+∆𝑦

d) as contribuições devidas à pressão, com atuação sobre as faces do VC


perpendiculares ao eixo coordenado OY,

∆𝑥 ∆𝑧 𝑃𝑦 ]𝑦=𝑦 − ∆𝑥 ∆𝑧 𝑃𝑦 ]𝑦=𝑦+∆𝑦

e) a força peso, resolvida na direção OY, isto é


∆𝑥 ∆𝑦 ∆𝑧 𝜌 𝑔𝑦

Finalmente, agrupando os termos, dividindo ambos os membros por ∆𝑥 ∆𝑦 ∆𝑧, e


tomando o limite quando as dimensões do VC se reduzem a zero se encontra

𝜕 𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
𝜌𝑉𝑦 = − 𝑃𝑦 − { 𝜌 𝑉𝑥 𝑉𝑦 + 𝜌 𝑉𝑦 𝑉𝑦 + 𝜌𝑉 𝑉}
𝜕𝑡 𝜕𝑦 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑧 𝑦
𝜕 𝜕 𝜕
− { 𝜏𝑥𝑦 + 𝜏𝑦𝑦 + 𝜏 } + 𝜌 𝑔𝑦
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑧𝑦

Note-se que o termo


𝜕 𝜕 𝜕
{ 𝜌 𝑉𝑥 𝑉𝑦 + 𝜌 𝑉𝑦 𝑉𝑦 + 𝜌𝑉 𝑉}
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑧 𝑦

após diferenciação se resume a

𝜕 𝜕 𝜕
{ 𝜌 𝑉𝑥 𝑉𝑦 + 𝜌 𝑉𝑦 𝑉𝑦 + 𝜌𝑉 𝑉}
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑧 𝑦
𝜕 𝜕 𝜕
= {𝜌 𝑉𝑥 𝑉𝑦 + 𝜌 𝑉𝑦 𝑉𝑦 + 𝜌 𝑉𝑧 𝑉}
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑦
𝜕 𝜕 𝜕
+ 𝑉𝑦 { 𝜌 𝑉𝑥 + 𝜌 𝑉𝑦 + 𝜌𝑉 }
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑧

Enuanto que o termo em acumulção se escreve

𝜕 𝜕 𝜕
𝜌𝑉𝑦 = 𝑉𝑦 𝜌+𝜌 𝑉
𝜕𝑡 𝜕𝑡 𝜕𝑡 𝑦

Desta forma a equação do balanço de conservação de quantidade de movimento na


direção OY, previamente deduzida, pode ser combinada com a equação da
Continuidade, resultando em:

𝜕 𝜕
𝑉𝑦 𝜌+𝜌 𝑉
𝜕𝑡 𝜕𝑡 𝑦
𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
= − 𝑃𝑦 − {𝜌 𝑉𝑥 𝑉𝑦 + 𝜌 𝑉𝑦 𝑉𝑦 + 𝜌 𝑉𝑧 𝑉}
𝜕𝑦 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑦
𝜕 𝜕 𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
− 𝑉𝑦 { 𝜌 𝑉𝑥 + 𝜌 𝑉𝑦 + 𝜌 𝑉𝑧 } − { 𝜏𝑥𝑦 + 𝜏𝑦𝑦 + 𝜏 }
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑧𝑦
+ 𝜌 𝑔𝑦
21

Isto é,
𝜕 𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
𝜌 𝑉𝑦 = − 𝑃𝑦 − 𝜌 { 𝑉𝑥 𝑉𝑦 + 𝑉𝑦 𝑉𝑦 + 𝑉𝑧 𝑉}
𝜕𝑡 𝜕𝑦 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑦
𝜕 𝜕 𝜕
− { 𝜏𝑥𝑦 + 𝜏𝑦𝑦 + 𝜏 } + 𝜌 𝑔𝑦
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑧𝑦

Este procedimento pode ser repetido, para as outras direções e em outros sistemas de
coordenadas. A Tabela 2-II apresenta um conjunto de equações de conservação de QM,
válidas para o sistema triortogonal: (A), (B) e (C) representam a forma mais geral; (C),
(D) e (E) o caso particular para o qual 𝜂 𝑒 𝜌 são constantes, isto é fluido Newtoniano e
imcompressível; as três últimas são também conhecidas como equações de Navier-
Stokes. As fórmulas de cálculo do tensor de esforços, necessárias quando a forma geral
precisa se empregada, estão expostas na tabela. As equações correspondentes aos
sistemas cilindríco e esférico estão apresentados nas Tabelas 2-III e 2-IV,
respectivamente. Finalmente a equação de continuidade nos três sistemas, na Tabela 2-
V.

Figura 2-7: Orientação relativa de alguns dos componentes do tensor de esforços.

Exemplo: Considere o fluxo de um fluido incompressível, Newtoniano, em regime permanente,


laminar e unidirecional no interior de uma ranhura, tal como esquematizado na Figura 2-5.
Considere fluxo completamente desenvolvido.

A única equação relevante do Balanço de Conservação de QM é aquela referente ao eixo


coordenadoOY; particularmente aquela para a qual se considera 𝜂 𝑒 𝜌 constantes. Então
analisando termo a termo a equação E, Tabela 2-II (Navier Stokes):

𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
𝜌{ 𝑉𝑦 + 𝑉𝑥 𝑉𝑦 + 𝑉𝑦 𝑉𝑦 + 𝑉𝑧 𝑉}
𝜕𝑡 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑦
𝜕 𝜕2 𝜕2 𝜕2
= − 𝑃𝑦 + 𝜂 { 2 𝑉𝑦 + 𝑉 + 𝑉 } + 𝜌 𝑔𝑦
𝜕𝑦 𝜕𝑥 𝜕𝑦 2 𝑦 𝜕𝑧 2 𝑦

𝜕
𝑉 é nulo; regime permanente;
𝜕𝑡 𝑦

𝜕
𝑉𝑥 𝜕𝑥 𝑉𝑦 é nulo; 𝑉𝑥 é nulo, fluxo é unidirecional; 𝑉𝑦 independe de x;
22

𝜕
𝑉𝑦 𝜕𝑦 𝑉𝑦 é nulo; fluxo é completamemnte desenvolvido;

𝜕
𝑉𝑧 𝑉𝑦 é nulo; 𝑉𝑧 é nulo, fluxo unidirecional;
𝜕𝑧

𝜕 𝜕 𝑃𝐿 − 𝑃𝑜
𝑃 , a se aproximar como 𝑃 = ;
𝜕𝑦 𝑦 𝜕𝑦 𝑦 𝐿−0

𝜕2
𝑉𝑦 é nulo; 𝑉𝑦 independe de x;
𝜕𝑥 2

𝜕2
𝑉𝑦 é nulo; fluxo completamente desenvolvido, 𝑉𝑦 não depende de y;
𝜕𝑦 2

𝜕2
𝑉𝑦 contém a informação desejada, ao permitir determinar a variação de velocidade ao
𝜕𝑧 2
longo da altura da ranhura, de uma placa a outra.

𝑔𝑦 = 𝑔 cos 𝜑, onde 𝜑 = 90 é o ângulo entre a direção do vetor gravidade e a direção OU.

Coletando os termos resulta a equação diferencial que descreve o fluxo:

𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 𝜕2
0= +𝜂 𝑉
𝐿 𝜕𝑧 2 𝑦
Exemplo: Considere o fluxo em regime laminar, permanente, de um fluido Newtoniano e
incompressível, no interior da ranhura, tal como esquematizado na figura seguinte. Observe-se
que a placa inferior é estática enquanto a placa superior se move à velocidade constante 𝑉𝑠 .
Assumindo vetor gravidade perpendicular à ranhura duas possíveis causas se destacam com
causa do movimento: o arraste que a placa superior em movimento exerce sobre o fluido; a
diferença de pressão entre entrada e saída da ranhura. É fácil notar que, para este sistema e
para esta escolha de eixos coordenados, a equação diferencial que descreve o fluxo é a mesma
do exemplo anterior :
𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 𝜕2
0= +𝜂 𝑉
𝐿 𝜕𝑧 2 𝑦
Esta equação deve ser integrada com as condiçoes de contorno:
C. C. 1: 𝑧 = 0 ( placa inferior ); 𝑉𝑦 = 0, devido à condição de não deslizamento.
C. C. 2: 𝑧 = 2𝛿 (placa superior ); 𝑉𝑦 = 𝑉𝑆 , devido à condição de não deslizamento.
23

Figura: Fluxo em ranhura definida por placa fixa e placa móvel.

Deste modo o perfil de velocidades traçado na figura é apenas esquemático. Este perfil pode
assumir uma das várias formas mostradas na figuraseguinte, a depender da influência relativa
entre arraste e queda de pressão. Observe-se ainda que a função 𝑉𝑦 (𝑧) não necessariamente
apresenta um máximo matemático na posição 𝑧 = 2𝛿 . De fato em 𝑧 = 2𝛿 a força de
interação entre fluido e superfície vale:
𝑑 𝑉𝑦
𝑤𝐿 𝜏𝑧𝑦 = 𝑤𝐿 [−𝜂 ]
𝑑𝑧 𝑧=2𝛿

isto é a força de arraste seria nula se houvesse um máximo matemático.

Figura : Possíveis perfis de velocidade para o caso do fluxo em ranhura delimitada por placa
móvel e placa estática.
24

Tabela 2-II: Equações de conservação de quantidade de movimento, sistema tri-


ortogonal.

Em termos do tensor de esforços


A) componente x:
𝜕 𝜕 𝜕 𝜕 𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
𝜌{ 𝑉𝑥 + 𝑉𝑥 𝑉𝑥 + 𝑉𝑦 𝑉𝑥 + 𝑉𝑧 𝑉𝑥 } = − 𝑃𝑥 − { 𝜏𝑥𝑥 + 𝜏𝑦𝑥 + 𝜏 } + 𝜌 𝑔𝑥
𝜕𝑡 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝜕𝑥 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑧𝑥

B) componente y:
𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
𝜌{ 𝑉 + 𝑉𝑥 𝑉 + 𝑉𝑦 𝑉 + 𝑉𝑧 𝑉}
𝜕𝑡 𝑦 𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑦 𝜕𝑧 𝑦
𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
= − 𝑃𝑦 − { 𝜏𝑥𝑦 + 𝜏𝑦𝑦 + 𝜏 } + 𝜌 𝑔𝑦
𝜕𝑦 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑧𝑦
C) componente z:
𝜕 𝜕 𝜕 𝜕 𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
𝜌{ 𝑉𝑧 + 𝑉𝑥 𝑉𝑧 + 𝑉𝑦 𝑉𝑧 + 𝑉𝑧 𝑉𝑧 } = − 𝑃𝑧 − { 𝜏𝑥𝑧 + 𝜏𝑦𝑧 + 𝜏 } + 𝜌 𝑔𝑧
𝜕𝑡 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝜕𝑧 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑧𝑧

Em termos dos gradientes de velocidade, para um fluido Newtoniano, de densidade e


viscosidade constantes; Equações de Navier - Stokes
D)componente x:
𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
𝜌 { 𝑉𝑥 + 𝑉𝑥 𝑉𝑥 + 𝑉𝑦 𝑉𝑥 + 𝑉𝑧 𝑉}
𝜕𝑡 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑥
𝜕 𝜕2 𝜕2 𝜕2
= − 𝑃𝑥 + 𝜂 { 2 𝑉𝑥 + 𝑉 + 𝑉 } + 𝜌 𝑔𝑥
𝜕𝑥 𝜕𝑥 𝜕𝑦 2 𝑥 𝜕𝑧 2 𝑥

E)componente y:
𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
𝜌 { 𝑉𝑦 + 𝑉𝑥 𝑉𝑦 + 𝑉𝑦 𝑉𝑦 + 𝑉𝑧 𝑉}
𝜕𝑡 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑦
𝜕 𝜕2 𝜕2 𝜕2
= − 𝑃𝑦 + 𝜂 { 2 𝑉𝑦 + 𝑉𝑦 + 𝑉 } + 𝜌 𝑔𝑦
𝜕𝑦 𝜕𝑥 𝜕𝑦 2 𝜕𝑧 2 𝑦

F)componente z:
𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
𝜌 { 𝑉𝑧 + 𝑉𝑥 𝑉𝑧 + 𝑉𝑦 𝑉𝑧 + 𝑉𝑧 𝑉}
𝜕𝑡 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑧
𝜕 𝜕2 𝜕2 𝜕2
= − 𝑃𝑧 + 𝜂 { 2 𝑉𝑧 + 𝑉 + 𝑉 } + 𝜌 𝑔𝑧
𝜕𝑧 𝜕𝑥 𝜕𝑦 2 𝑧 𝜕𝑧 2 𝑧

Expressões para cálculo dos tensores:

𝜕 2 𝜕 𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
𝜏𝑥𝑥 = −2𝜂 𝑉
𝜕𝑥 𝑥
+ 3 𝜂 (𝜕𝑥 𝑉𝑥 + 𝑉
𝜕𝑦 𝑦
+ 𝑉)
𝜕𝑧 𝑧
𝜏𝑦𝑥 = 𝜏𝑥𝑦 = − 𝜂 (𝜕𝑦 𝑉𝑥 + 𝑉)
𝜕𝑥 𝑦

𝜕 2 𝜕 𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
𝜏𝑦𝑦 = −2𝜂 𝑉
𝜕𝑦 𝑦
+ 3 𝜂 (𝜕𝑥 𝑉𝑥 + 𝑉
𝜕𝑦 𝑦
+ 𝑉)
𝜕𝑧 𝑧
𝜏𝑦𝑧 = 𝜏𝑧𝑦 = − 𝜂 (𝜕𝑦 𝑉𝑧 + 𝑉)
𝜕𝑧 𝑦

𝜕 2 𝜕 𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
𝜏𝑧𝑧 = −2𝜂 𝑉
𝜕𝑧 𝑧
+ 3 𝜂 (𝜕𝑥 𝑉𝑥 + 𝑉
𝜕𝑦 𝑦
+ 𝑉)
𝜕𝑧 𝑧
𝜏𝑧𝑥 = 𝜏𝑥𝑧 = − 𝜂 (𝜕𝑧 𝑉𝑥 + 𝑉)
𝜕𝑥 𝑧

Tabela 2-III: Equações de conservação de quantidade de movimento, sistema


cilíndrico.
.
Em termos do tensor de esforços:
A) componente r:
25

𝜕 𝜕 𝑉𝜃 𝜕 𝑉𝜃2 𝜕
𝜌( 𝑉𝑟 + 𝑉𝑟 𝑉𝑟 + 𝑉𝑟 − + 𝑉𝑧 𝑉)
𝜕𝑡 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝜃 𝑟 𝜕𝑧 𝑟

1 𝜕 1 𝜕 𝜏𝜃𝜃 𝜕 𝜕
= −( 𝑟 𝜏𝑟𝑟 + 𝜏𝜃𝑟 − + 𝜏𝑧𝑟 ) − 𝑃 + 𝜌 𝑔𝑟
𝑟 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝜃 𝑟 𝜕𝑧 𝜕𝑟

B)componente 𝜃:

𝜕 𝜕 𝑉𝜃 𝜕 𝑉𝜃 𝑉𝑟 𝜕
𝜌 ( 𝑉𝜃 + 𝑉𝑟 𝑉𝜃 + 𝑉𝜃 + + 𝑉𝑧 𝑉)
𝜕𝑡 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝜃 𝑟 𝜕𝑧 𝜃

1 𝜕 2 1 𝜕 𝜕 1 𝜕
= −( 𝑟 𝜏𝑟𝜃 + 𝜏 + 𝜏 )− 𝑃 + 𝜌 𝑔𝜃
𝑟 2 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝜃 𝜃𝜃 𝜕𝑧 𝑧𝜃 𝑟 𝜕𝜃

C)componente z:

𝜕 𝜕 𝑉𝜃 𝜕 𝜕
𝜌 ( 𝑉𝑧 + 𝑉𝑟 𝑉𝑧 + 𝑉𝑧 + 𝑉𝑧 𝑉)
𝜕𝑡 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝜃 𝜕𝑧 𝑧

1 𝜕 1 𝜕 𝜕 𝜕
= −( 𝑟 𝜏𝑟𝑧 + 𝜏𝜃𝑧 + 𝜏𝑧𝑧 ) − 𝑃 + 𝜌 𝑔𝑧
𝑟 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝜃 𝜕𝑧 𝜕𝑧

Em termos dos gradientes de velocidade, para um fluido Newtoniano, de densidade e


viscosidade constantes; Equações de Navier - Stokes
D) componente r

𝜕 𝜕 𝑉𝜃 𝜕 𝑉𝜃2 𝜕
𝜌 ( 𝑉𝑟 + 𝑉𝑟 𝑉𝑟 + 𝑉𝑟 − + 𝑉𝑧 𝑉)
𝜕𝑡 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝜃 𝑟 𝜕𝑧 𝑟

𝜕 1 𝜕 1 𝜕2 2 𝜕 𝜕2 𝜕
= 𝜂( ( 𝑟 𝑉𝑟 ) + 2 2
𝑉𝑟 − 2
𝑉𝜃 + 2
𝑉𝑟 ) − 𝑃 + 𝜌 𝑔𝑟
𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝜃 𝑟 𝜕𝜃 𝜕𝑧 𝜕𝑟

E) componente θ:

𝜕 𝜕 𝑉𝜃 𝜕 𝑉𝜃 𝑉𝑟 𝜕
𝜌( 𝑉𝜃 + 𝑉𝑟 𝑉𝜃 + 𝑉𝜃 + + 𝑉𝑧 𝑉)
𝜕𝑡 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝜃 𝑟 𝜕𝑧 𝜃

𝜕 1 𝜕 1 𝜕2 2 𝜕 𝜕2 1 𝜕
= 𝜂( ( 𝑟 𝑉𝜃 ) + 2 2
𝑉𝜃 + 2
𝑉𝑟 + 2
𝑉𝜃 ) − 𝑃 + 𝜌 𝑔𝜃
𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝜃 𝑟 𝜕𝜃 𝜕𝑧 𝑟 𝜕𝜃

F)componente z:

𝜕 𝜕 𝑉𝜃 𝜕 𝜕
𝜌( 𝑉 + 𝑉𝑟 𝑉 + 𝑉 + 𝑉𝑧 𝑉)
𝜕𝑡 𝑧 𝜕𝑟 𝑧 𝑟 𝜕𝜃 𝑧 𝜕𝑧 𝑧

1 𝜕 𝜕 1 𝜕2 𝜕2 𝜕
= 𝜂( ( 𝑟 𝑉𝑧 ) + 2 𝑉𝑧 + 𝑉𝑧 ) − 𝑃 + 𝜌 𝑔𝑧
𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝜃 2 𝜕𝑧 2 𝜕𝑧

Expressões para cálculo dos tensores:

𝜕 2 𝜕 𝜕
𝜏𝑟𝑟 = −𝜂 [2 𝜕𝑟
𝑉𝑟 − 3 (∇ ∙ 𝑉)] 𝜏𝑟𝑧 = 𝜏𝑧𝑟 = −𝜂 [𝜕𝑟 𝑉𝑧 + 𝜕𝑧
𝑉𝑟 ]
26

1 𝜕 𝑉 2 𝜕 1 𝜕
𝜏𝜃𝜃 = −𝜂 [2 (𝑟 𝜕𝜃
𝑉𝜃 + 𝑟𝑟 ) − 3 (∇ ∙ 𝑉)] 𝜏𝑧𝜃 = 𝜏𝜃𝑧 = −𝜂 [𝜕𝑧 𝑉𝜃 + 𝑟 𝜕𝜃
𝑉𝑧 ]

𝜕 2 𝜕 𝑉𝜃 1 𝜕
𝜏𝑧𝑧 = −𝜂 [2 𝑉𝑧 − (∇ ∙ 𝑉)] 𝜏𝑟𝜃 = 𝜏𝜃𝑟 = −𝜂 [𝑟 + 𝑉𝑟 ]
𝜕𝑧 3 𝜕𝑟 𝑟 𝑟 𝜕𝜃

1 𝜕 1 𝜕 𝜕
(∇ ∙ 𝑉) = 𝑟 𝑉𝑟 + 𝑉𝜃 + 𝑉
𝑟 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝜃 𝜕𝑧 𝑧

Tabela 2-IV: Equações de conservação de quantidade de movimento, sistema esférico.

Em termos do tensor de esforços


A)componente r

  
2
V +V  V  V r 
2

  V r +V r V r + V  V r -  + =
 t r r  r r sen   

1  2 1  1   r   +    P
- 2 ( r  rr ) + (  r sen ) + - - +  gr
 r r r sen   r sen   r  r

B)componente θ:

 V   V  V   V  V  cot 
2
V  V  V r V  
 +V r + - + + =
 t r r  r r sen   r 

1  2 1  1     r cot   1 P
- 2 ( r  r ) + (   sen  ) + + -    - +  g
 r r r sen   r sen   r r  r 

C)componente φ

 V  V  V  V  V  V  V  V r V  V  
 +V r + + + + cot   =
 t r r  r sen   r r 
:
1  1   1     r 2 cot   1 P
-  2 ( r 2  r ) + + + +    - +  g
 r r r  r sen   r r  r sen  

Em termos dos gradientes de velocidade, para um fluido Newtoniano, de densidade e


viscosidade constantes; Equações de Navier – Stokes

D)componente r:
27

 V r V r V  V r V  +V 
2 2
V  V r 
 +V r + - + =
 t r r  r r sen   

 2 2 V  2 2  V   P
-  2 V r - 2 V r - 2 - 2 V  cot  - 2 - +  gr
 r r  r r sen    r

E)componente θ:

 V   V  V   V  V  cot 
2
V  V  V r V  
 +V r + - + + =
 t r r  r r sen   r 

 2 V r V 2 cos   V   1 P
-  2 V  + 2 - 2 2 - 2 - +  g
 r  r sen  r sen    r 
2

F)componente φ:

 V   V  V  V  V  V  V  V r V  V  
 +V r + + + + cot   =
 t r r  r sen   r r 

 V 2  V r 2 cos   V   1 P
-  2 V  - 2 + 2 + 2  - +  g
 r sen  r sen   r sen    r sen  
2 2

Sendo

1   2  1     1  2 
2 = r + 2  sen + 2  2 
r r  r  r sen      r sen2    
2

Expressões para cálculo dos tensores

 V r 2 
 rr = -   2 - (   V)
 r 3 

  1 V Vr  2 
  = -   2    - (   V)
  r  r  3 

  1  V  V r V  cot   2 
  = -   2  + +  - (   V)
  r sen   r r  3 

   V   1 V r 
 r =  r = -   r  + 
 r  r  r  
28

 1 V r   V  
 r =  r = -   + r  
 r sen   r  r 

 sen    V  1 V  
  =   = -     + 
 r   sen   r sen   

Sendo

1  2 1  1  v
(   V) = ( r vr ) + ( v sen  ) +
r r
2
rsen   r sen  

Tabela 2-V: Equações de continuidade nos vários sistemas de coordenadas.

Tri-ortogonal
𝜕𝜌 𝜕 𝜕 𝜕
+ 𝜌 𝑉𝑥 + 𝜌 𝑉𝑦 + 𝜌 𝑉𝑧 = 0
𝜕𝑡 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧

Cilíndrico
𝜕𝜌 1𝜕 1𝜕 𝜕
+ 𝜌 𝑟 𝑉𝑟 + 𝜌 𝑉𝜃 + 𝜌 𝑉𝑧 = 0
𝜕𝑡 𝑟 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝜃 𝜕𝑧

Esférico
𝜕𝜌 1 𝜕 1 𝜕 1 𝜕
+ 2 ( 𝜌 𝑟 2 𝑉𝑟 ) + (𝜌 𝑉𝜃 𝑠𝑒𝑛𝜃) + 𝜌 𝑉𝜑 = 0
𝜕𝑡 𝑟 𝜕𝑟 𝑟 𝑠𝑒𝑛 𝜃 𝜕𝜃 𝑟 𝑠𝑒𝑛 𝜃 𝜕𝜑

Exemplo: Considere o fluxo laminar, em regime permanente, unidirecional, de uma camada de


escória( de viscosidade e massa específica constantes), em uma rampa inclinada, sob efeito
apenas do campo gravitacional, ver figura seguinte. Encontre a equação que fornece o perfil de
velocidades e estime a vazão.

De forma a realisticamente analisar uma região do fluido onde o fluxo é unidirecional é


necessário isolar uma porção afastada das extremidades de saída e entrada da rampa, por
exemplo a região identificada com o comprimento L. A escolha apresentada de sistema de
29

coordenadas triortogonal, com plano coordenado OXY coincidente com a interface escória-
atmosfera e direção de fluxo coincidente com a direção do eixo 𝑂𝑌 permite algumas
simplificações:
𝑉𝑧 = 0
𝑉𝑥 = 0

Esta condição associada àquela de fluido com viscosidade e densidade constantes permite
inferir que o fluxo é completamente desenvolvido
𝜕𝜌 𝜕 𝜕 𝜕
− = 𝜌 𝑉𝑥 + 𝜌 𝑉𝑦 + 𝜌 𝑉𝑧
𝜕𝑡 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧

𝜕
𝑉 =0
𝜕𝑦 𝑦
Daí a componente 𝑂𝑌 de velocidade se torna função apenas de z. Por outro lado análise termo
a termo da equação de conservação de quantidade de movimento, componente 𝑂𝑌,
𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
𝜌{ 𝑉𝑦 + 𝑉𝑥 𝑉𝑦 + 𝑉𝑦 𝑉𝑦 + 𝑉𝑧 𝑉}
𝜕𝑡 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑦
𝜕 𝜕2 𝜕2 𝜕2
= − 𝑃𝑦 + 𝜂 { 2 𝑉𝑦 + 𝑉 + 𝑉 } + 𝜌 𝑔𝑦
𝜕𝑦 𝜕𝑥 𝜕𝑦 2 𝑦 𝜕𝑧 2 𝑦

Permite identificar a 𝐸𝐷𝑂 que descreve o fluxo


𝑑2
0=𝜂 𝑉 + 𝜌 𝑔 𝑠𝑒𝑛 𝜑
𝑑𝑧 2 𝑦
Esta equação pode ser integrada com as condições de contorno seguintes. Na interface com a
fase gasosa o atrito é desprezível, o que faz com que, neste ponto a velocidade seja máxima
(CC1):
𝑑 𝑉𝑌
𝑧= 0 ; =0
𝑑𝑧
Esta condição precisa ser verificada a posteriori. Se para um dado conjunto de dados a
velocidade superficial resultar de alto valor com certeza o atrito não será negligenciável e os
cálculos precisarão ser refeitos. Na interface com a rampa a velocidade da escória é nula
(CC2), como resultado da aplicação da condição de não deslizamento:

𝑧 = 𝛿 ; 𝑉𝑦 = 0
Portanto
𝑑2 𝜌 𝑔 𝑠𝑒𝑛 𝜑
2
𝑉𝑦 = −
𝑑𝑧 𝜂

𝑑 𝜌 𝑔 𝑠𝑒𝑛 𝜑
𝑉𝑦 = − 𝑧 + 𝐶1
𝑑𝑧 𝜂

O valor desta constante de integração é nulo, em função da primeira condição de contorno.


𝑑 𝜌 𝑔 𝑠𝑒𝑛 𝜑
𝑉𝑦 = − 𝑧
𝑑𝑧 𝜂
𝜌 𝑔 𝑠𝑒𝑛 𝜑 2
𝑉𝑦 = − 𝑧 + 𝐶2
2𝜂

E de acordo com a segunda condição de contorno


𝜌 𝑔 𝑠𝑒𝑛 𝜑 2
𝐶2 = − 𝛿
2𝜂

Portanto o perfil de velocidades é dado por


30

𝜌 𝑔 𝑠𝑒𝑛 𝜑
𝑉𝑦 = (𝛿 2 − 𝑧 2 )
2𝜂

Agora considerando que a largura da lâmina de escória é 𝑤 , a força de cisalhamento em um


plano paralelo ao plano coordenado 𝑂𝑋𝑌 é
𝑑 𝑉𝑦 𝜌 𝑔 𝑠𝑒𝑛 𝜑
𝐹 = 𝑤𝐿 𝜏𝑧𝑦 = 𝑤𝐿 {−𝜂 } = 𝑤𝐿 {− 𝜂 (− 𝑧)}
𝑑𝑧 𝜂

𝐹 = 𝑤𝐿 𝑧 𝜌 𝑔 𝑠𝑒𝑛 𝜑
Particularmente na interface com a rampa , 𝑧 = 𝛿, o esforço de cisalhamento vale

𝐹 = (𝑤𝐿 𝛿) 𝜌 𝑔 𝑠𝑒𝑛 𝜑

É facil notar que este esforço é exatamente a componente do peso da camada de escória na
direção de movimento, 𝑂𝑌 . Isto é, força motriz de movimentoe força de reação imposta pelo
atrito contra a rampa se anulam, como condição de regime permanente.

Finalmente, a vazão de escória se calcula considerando uma seção de fluxo infinitesimal, de


área 𝑤. 𝑑𝑧, localizada na posição z , isto é
𝑑𝑄 = 𝑉𝑦 𝑤 𝑑𝑧

𝑧= 𝛿
𝑤 𝜌 𝑔 𝑠𝑒𝑛 𝜑
𝑄= ∫ (𝛿 2 − 𝑧 2 )𝑑𝑧
2𝜂
𝑧= 0

Exemplo: Os valores de viscosidade de uma escória de composição 40% 𝐶𝑎𝑂, 40 % 𝑆𝑖𝑂2 , 8%


𝑀𝑔𝑂, 12 % 𝐴𝑙2 𝑂3 correspondem a 2,1 𝑃 (1600 oC) e 3,6 𝑃 (1500 oC). Encontre uma expressão
numérica que retrate a dependência entre viscosidade e temperatura. Considere que tal escória
flui sobre um plano inclinado a 15 graus da horizontal, sob ação da gravidade e perfazendo
uma camada de 1,2 m de largura e 0,04 m de altura. Perdas térmicas por radiação ao meio
ambiente implicam que no interior da camada de escória se desenvolva um gradiente de
temperatura linear (1530 a 1580 oC). Encontre a expressão relativa ao perfil de velocidade na
camada de escória, assumindo como massa específica o valor 3000 𝑘𝑔⁄𝑚3 .

A dependência entre viscosidade e temperatura é comumente retrata pela equação de Arrhenius


𝜂 = 𝜂 𝑜 𝑒 Δ𝐸⁄𝑅𝑇

A energia de ativação pode ser obtida pela comparação de valores de viscosidade em duas
temperaturas diferentes,

𝜂2 𝛥𝐸 1 1
[ − ]
= 𝑒 𝑅 𝑇2 𝑇1
𝜂1

3,6 𝛥𝐸
[
1

1
]
= 𝑒 8,314 1773 1873
2,1

𝛥𝐸 = 148814 𝐽⁄𝑚𝑜𝑙

Desta forma o valor do fator pre-exponencial pode ser avaliado


𝜂 = 𝜂 𝑜 𝑒 𝛥𝐸⁄𝑅𝑇

0,21 (𝑃𝑎. 𝑠) = 𝜂 𝑜 𝑒 148814⁄8,314 𝑥 1873


31

𝜂 𝑜 = 1,485 𝑥 10−5 𝑃𝑎. 𝑠

O perfil de velocidades pode ser obtido ao se fazer as mesmas considerações do exemplo


anterior, exceto de constância de viscosidade; de fato a temperatura varia dentro da camada de
escória líquida de forma linear, isto é
𝑧 𝑧
𝑇 = 𝑇𝑜 − [𝑇𝑜 − 𝑇𝛿 ] = 1773 + 𝑥 100
𝛿 0,04

A equação pertinente é
𝜕 𝜕 𝜕 𝜕 𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
𝜌 𝜕𝑡 𝑉𝑦 = − 𝜕𝑦 𝑃𝑦 − 𝜌 { 𝑉𝑥 𝜕𝑥 𝑉𝑦 + 𝑉𝑦 𝜕𝑦 𝑉𝑦 + 𝑉𝑧 𝜕𝑧
𝑉𝑦 } − {𝜕𝑥 𝜏𝑥𝑦 + 𝜏
𝜕𝑦 𝑦𝑦
+ 𝜏 }+
𝜕𝑧 𝑧𝑦
𝜌 𝑔𝑦

Que se simplifica, como antes, em


𝜕
0= − 𝜏 + 𝜌 𝑔𝑦
𝜕𝑧 𝑧𝑦

𝜕
0= − 𝜏 + 𝜌 𝑔 𝑠𝑒𝑛 𝜑
𝜕𝑧 𝑧𝑦

Integrada com a condição de contorno que estabelece atrito desprezível na interface escória –
atmosfera, isto é 𝜏𝑧𝑦 = 0 em 𝑧 = 0 , vem
𝜏𝑧𝑦 = (𝜌 𝑔 𝑠𝑒𝑛 𝜑) 𝑧
Implica, como
𝑑𝑉𝑦
𝜏𝑧𝑦 = − 𝜂
𝑑𝑧
em
𝑑𝑉𝑦 𝜌 𝑔 𝑠𝑒𝑛 𝜑
= −( )𝑧
𝑑𝑧 𝜂
O que requer, neste caso, uma solução numérica, considerando a condição de contorno que
estabelece que na interface com a rampa a velocidade é nula, 𝑉𝑦 = 0, em 𝑧 = 𝛿.

A tabela e a figura seguintes apresentam alguns dados desta integração

Figura: resultados da integração numérica.


32

Tabela: valores parciais para a integração numérica


𝑧(𝑚) 𝑇(𝐾) 𝜂 (𝑃𝑎. 𝑠) 𝜏𝑧𝑦 𝑑𝑉𝑦 ⁄𝑑𝑧 𝑉(𝑚⁄𝑠)
0,04 1773 0,36 0,00 0,00 0,00
0,035 1785,5 0,34 38,09 -113,60 0,11
0,03 1798 0,31 76,17 -243,60 0,24
0,025 1810,5 0,29 114,26 -391,40 0,39
0,02 1823 0,27 152,34 -558,47 0,56
0,015 1835,5 0,26 190,43 -746,36 0,75
0,01 1848 0,24 228,51 -956,70 0,96
0,005 1860,5 0,22 266,60 -1191,20 1,19
0 1873 0,21 304,68 -1451,65 1,45

Exemplo: A figura seguinte apresenta um esquema do molde de lingotamento contínuo. Utiliza-


se uma escória líquida provinda da fusão de um pó, denominado pó fluxante e composto de
vários minerais em proporções definidas, para garantir a lubrificação entre a casca de aço
solidificado e a parede oscilante do molde. Outra função do pó (ou da escória formada a partir
do mesmo) é a de servir como meio de trocas térmicas pois a casca deve exibir espessura pré-
determinada na saída do molde, de modo a resistir à pressão ferrostática. Na literatura podem
ser encontrados vários critérios operacionais relacionados ao consumo específico de pó
fluxante mas, em geral, deve-se assegurar um consumo mínimo para se manter a estabilidade
da operação.

Calcule o consumo teórico de pó fluxante, considerando que o perfil de velocidades no gap seja
determinado pela ação da gravidade, pelo arraste proporcionado pela pele. Considere: 𝑉 =
1,5 𝑚⁄𝑚𝑖𝑛; 𝜌𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 = 3000 𝑘𝑔⁄𝑚3 ; 𝜂𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 = 0,3 Pa.s; 𝛿 = 0,2 mm.

Figura: Corte longitudinal em molde de lingotamento contínu; perfil esquemático de velocidade


no gap.
33

De acordo com este esquema e com esta escolha de disposição de eixos coordenados se pode
escrever que
𝑉𝑥 = 0
𝑉𝑦 = 0
Adicionalmente se for considerado regime permanente, fluxo unidirecional e fluido
incompressível(isto é fluxo completamente desenvolvido) se conclui que a velocidade no gap
depende apenas da distância coordenada Y.

𝑉𝑧 = 𝑓(𝑦)

É fácil mostrar que, sob estas condições, a equação diferencial referente à conservação de
quantidade de movimento na direção 𝑂𝑍

𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
𝜌{ 𝑉𝑧 + 𝑉𝑥 𝑉𝑧 + 𝑉𝑦 𝑉𝑧 + 𝑉𝑧 𝑉}
𝜕𝑡 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑧
𝜕 𝜕2 𝜕2 𝜕2
= − 𝑃𝑧 + 𝜂 { 2 𝑉𝑧 + 𝑉𝑧 + 𝑉 } + 𝜌 𝑔𝑧
𝜕𝑧 𝜕𝑥 𝜕𝑦 2 𝜕𝑧 2 𝑧
se resume a
𝜕2
0= 𝜂 𝑉 + 𝜌𝑔
𝜕𝑦 2 𝑧

Após integração se tem


𝑑2 𝜌𝑔
2
𝑉𝑧 = −
𝑑𝑦 𝜂
𝑑 𝜌𝑔
𝑉 = − 𝑦 + 𝐶1
𝑑𝑦 𝑧 𝜂
𝜌𝑔 2
𝑉𝑧 = − 𝑦 + 𝑦 𝐶1 + 𝐶2
2𝜂

E considerando as condições de contorno CC1 : molde estacionário, 𝑦 = 0 ; 𝑉𝑧 = 0


e CC2 : 𝑦 = 𝛿 ; 𝑉𝑧 = 𝑉𝑐 , resulta em
𝐶2 = 0
𝜌𝑔 2
𝐶1 = [𝑉𝑐 + 𝛿 ]⁄𝛿
2𝜂
𝜌𝑔 2 𝑉𝑐 𝜌𝑔
𝑉𝑧 = − 𝑦 +[ + 𝛿] 𝑦
2𝜂 𝛿 2𝜂

A vazão de escória no gap pode ser encontrada considerando-se uma seção de fluxo
infinitesimal, de largura L(L pode ser a largura da placa, L pode ser a espessura da placa), por
exemplo
𝛿

𝑄 = ∫(𝐿 𝑑𝑦) 𝑉𝑧
0
𝛿
3⁄ 3
𝑀 (𝑘𝑔⁄𝑠) = 𝑄(𝑚 𝑠)𝜌(𝑘𝑔⁄𝑚 ) = 𝜌 ∫(𝐿 𝑑𝑦) 𝑉𝑧
0
𝛿
𝜌𝑔 2 𝑉𝑐 𝜌𝑔
𝑀 (𝑘𝑔⁄𝑠) = 𝜌 ∫(𝐿 𝑑𝑦) {− 𝑦 +[ + 𝛿] 𝑦}
2𝜂 𝛿 2𝜂
0
34

𝛿
𝜌𝑔 2 𝑉𝑐 𝜌𝑔
𝑀 = 𝜌 𝐿 ∫ {− 𝑦 +[ + 𝛿] 𝑦} 𝑑𝑦
2𝜂 𝛿 2𝜂
0

𝜌𝑔 3 𝑉𝑐 𝜌𝑔 𝛿2
𝑀 = 𝜌 𝐿 {− 𝛿 +[ + 𝛿] }
6𝜂 𝛿 2𝜂 2
𝜌𝑔 3 𝛿𝑉𝑐
𝑀 = 𝜌𝐿 { 𝛿 + }
12 𝜂 2

A este consumo de escória corresponde uma área superficial gerada igual a 𝐿 𝑉𝑐 , e portanto o
consumo específico por unidade de área superficial de metal poder ser calculado como

𝑀 (𝑘𝑔⁄𝑠) 𝜌𝑔 𝛿
𝑄𝑠 = 2
= 𝜌 { 𝛿 3 + } 𝑘𝑔⁄𝑚2
𝐿 𝑉𝑐 (𝑚 ⁄𝑠) 12 𝜂 𝑉𝑐 2

Para os dados citados, 𝑉𝑐 = 0,025 𝑚⁄𝑠; 𝜌𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 = 3000 𝑘𝑔⁄𝑚3 ; 𝜂𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 = 0,3 Pa.s; 𝛿 =
2 𝑥 10 −4 𝑚, se tem que
3000 𝑥 9,81 2 𝑥 10−4
𝑄𝑠 = 3000 { ( 2 𝑥 10−4 )3 + }
12 𝑥 0,3 𝑥 0,025 2
𝑄𝑠 = 3000 { 2,616 𝑥 10−6 + 10−4 } = 0,308 𝑘𝑔⁄𝑚2

Nota-se que, na pratica a expressão de cálculo se resume a


𝛿
𝑄𝑠 = 𝜌
2

Para uma placa de dimensões w= 2,0m ; t =0,2m,ver figura seguinte, se calcula razão entre
área superficial e volume de lingotado como 𝑅 = 2(𝑤 + 𝑡)⁄𝑤𝑡 =11, se deve encontrar 𝑄𝑠 =
0,33𝑘𝑔⁄𝑚2 .

Figura: consumo específico de pó fluxante (w é a largura do molde; t a espessura do molde); R


ée a area superficial por unidade de volume (Mills et al; ISIJ International,vol43(2003), no 10,
1479-1486)
35

Uma outra maneira de se relatar o consumo é especificando a quantidade do mesmo por


tonelada de lingotado produzido. Neste caso

𝑀 (𝑘𝑔⁄𝑠) 𝜌 2(𝑤 + 𝑡) 𝜌 𝑔 3 𝛿𝑉𝑐 𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎


𝑄= = { 𝛿 + }
𝑤𝑡 (𝑚2 )𝑉𝑐 (𝑚⁄𝑠)𝜌𝑎ç𝑜 (𝑘𝑔⁄𝑚3 ) 𝑤𝑡 𝑉𝑐 𝜌𝑎ç𝑜 12 𝜂 2 𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝑎ç𝑜

3000 𝑥 2(2 + 0,2) 3000 𝑥 9,81 2 𝑥 10−4 𝑥 0,025 𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎


𝑄= { (2 𝑥 10−4 )3 + }
2 𝑥 0,2 𝑥 0,025 𝑥 7000 12 𝑥 0,3 2 𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝑎ç𝑜
𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎
𝑄 = 188,57{6,54 𝑥 10−8 + 2,5 𝑥 10−6 } = 4,838 𝑥 10−4
𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝑎ç𝑜
Novamente o termo de arraste é dominante, o que permite estimar o consumo como
𝜌 (𝑤 + 𝑡)𝛿 𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎
𝑄 = ( )
𝑤𝑡 𝜌𝑎ç𝑜 𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝑎ç𝑜

Exercício: Admite-se que, no interior do gap entre placa e molde de lingotamento contínuo o
perfil de velocidades seja linear. Estime o consumo específico de pó fluxante.

Se o perfil de velocidades é linear então, para 0 ≤ 𝑉𝑧 ≤ 𝑉𝑐 , a velocidade média no gap será


igual a 𝑉𝑐 ⁄2. Desta forma a vazão pelo gap é dada por

𝑉𝑐
𝑀 (𝑘𝑔⁄𝑠) = 𝜌 (𝐿𝛿)
2

E, se no mesmo intervalo de tempo a área superficial gerada no lingotamento é 𝐿 𝑉𝑐 (𝑚2 ⁄𝑠)


então o consumo específico é
𝑉
𝑀 𝜌 𝐿𝛿 𝑐
𝑄𝑠 = = 2 = 𝜌𝛿
𝐿 𝑉𝑐 𝐿 𝑉𝑐 2

Exemplo: Beam blank (ou dog bone) é uma das pré-formas utilizadas em lingotamento
contínuo de aços. As vantagens de se lingotar numa forma próxima da final, near net shape
(beam blank é uma pré-forma próxima da aparência e dimensões de trilhos ou vigas
estruturais) incluem menor custo de capital (menores necessidades de laminadores ou de
estação de soldagem, de fornos de reaquecimento) e de energia, mão de obra reduzida, menor
comprometimento ambiental.

A figura mostra um corte transversal de um beam blank e do molde empregado. A espessura do


gap, ocupado pela escória gerada pela fusão do pó fluxante é, em geral, pequena comparada
com as dimensões médias do produto (largura e espessura). Assuma que a razão de aspecto
seja favorável (𝛿 (𝑒𝑠𝑝𝑒𝑠𝑠𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑜 𝑔𝑎𝑝) ≪ 𝐿1 ~𝐿2 ) e que o fluxo possa ser considerado como
fluxo de um fluido entre duas paredes planas e paralelas, definindo uma ranhura de espessura
𝛿 (~0,2𝑚𝑚).
36

Assuma que o perfil de velocidade no gap seja linear, esquematize o mesmo deixando claras as
condições de contorno que aplicam sobre a superfície do beam blank e do molde. Determine a
velocidade média da escória que flui no gap, quando a velocidade de lingotamento é igual a
𝑉𝐶 (correspondente a 0,8 m/min). Encontre a vazão em massa de escória pelo gap, assumindo
que o perímetro do beam blank é dado por p e que a densidade da escória é dada por 𝜌 (cerca
de 3000 kg/m3). Estime o consumo de pó fluxante, por área superficial de material lingotado.

Dadas as condições propostas, independente da forma do lingotado, sendo a força motriz de


arraste pela pele do lingotado muito mais significativa que a contribuição de gravidade (o que
justifica o perfil linear), o consumo é dado por
𝜌𝛿 3000 𝑥 2 𝑥 104 𝑘𝑔
𝑄𝑠 = = = 0,3 2
2 2 𝑚

Exemplo: Escória e aço fluem, em camadas superpostas, em uma rampa inclinada, tal como
indicado na figura. Os fluidos podem ser considerados Newtonianos e incompressíveis; o fluxo,
laminar e em regime permanente. Encontre as equações diferenciais que descrevem os fluxos.
Estabeleça as condições de contorno. Encontre a equação do perfil de velocidades na camada
de escória e de aço. Considere 𝜑 = 5𝑜 , 𝜀 = 0,10 𝑚 ; 𝛿 = 0,03𝑚

Figura: Aço e escória escorrem em camadas sobrepostas.

Tal como esquematizado se escolhe um sistema triortogonal de referência, tal que o plano 𝑂𝑋𝑌
coincide com a interface entre os líquidos escória e aço; a direção 𝑂𝑌 coincide com a direção
do fluxo. Desta forma se tem, para qualquer dos fluidos
𝑉𝑥 = 0
37

𝑉𝑧 = 0

Além do mais os domínios de fluxo são definidos tais que, para a aço
−𝜀 ≤𝑧 ≤0
enquanto que, para a escória
0 ≤𝑧≤ 𝛿

A equação diferencial que descreve o fluxo, em cada camada, pode ser encontrada a partir da
simplificação da componente 𝑂𝑌 da equação de conservação de quantidade de movimento
𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
𝜌 { 𝑉𝑦 + 𝑉𝑥 𝑉𝑦 + 𝑉𝑦 𝑉𝑦 + 𝑉𝑧 𝑉}
𝜕𝑡 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑦
𝜕 𝜕2 𝜕2 𝜕2
= − 𝑃𝑦 + 𝜂 { 2 𝑉𝑦 + 𝑉 + 𝑉 } + 𝜌 𝑔𝑦
𝜕𝑦 𝜕𝑥 𝜕𝑦 2 𝑦 𝜕𝑧 2 𝑦

Sendo gravidade a força motriz e considerando as condições propostas


𝑑2
0=𝜂 𝑉 + 𝜌 𝑔 𝑠𝑒𝑛 𝜑
𝑑𝑧 2 𝑦
Que integrada resulta em
𝑑2 𝜌 𝑔 𝑠𝑒𝑛 𝜑
2
𝑉𝑦 = −
𝑑𝑧 𝜂

𝑑 𝜌 𝑔 𝑠𝑒𝑛 𝜑
𝑉𝑦 = − 𝑧 + 𝐶1
𝑑𝑧 𝜂
𝜌 𝑔 𝑠𝑒𝑛 𝜑 2
𝑉𝑦 = − 𝑧 + 𝑧 𝐶1 + 𝐶2
2𝜂
Esta expressão tem que ser considerada para cada camada e para as respectivas condições de
contorno. De forma que, para a camada de aço,

−𝜀 ≤𝑧 ≤0

𝑑 𝑎ç𝑜 𝜌𝑎ç𝑜 𝑔 𝑠𝑒𝑛 𝜑 𝑎ç𝑜


𝑉𝑦 = − 𝑧 + 𝐶1
𝑑𝑧 𝜂𝑎ç𝑜

𝑎ç𝑜 𝜌𝑎ç𝑜 𝑔 𝑠𝑒𝑛 𝜑 2 𝑎ç𝑜 𝑎ç𝑜


𝑉𝑦 = − 𝑧 + 𝑧 𝐶1 + 𝐶2
2𝜂𝑎ç𝑜

A condição de não deslizamento permite identificar uma condição de contorno válida para a
𝑎ç𝑜
camada de aço: para 𝑧 = −𝜀 ; 𝑉𝑦 = 0.

𝜌𝑎ç𝑜 𝑔 𝑠𝑒𝑛 𝜑 2 𝑎ç𝑜 𝑎ç𝑜


0= − 𝜀 − 𝜀 𝐶1 + 𝐶2
2𝜂𝑎ç𝑜
𝑎ç𝑜 𝑎ç𝑜
0 = − 4274,99 − 0,1 𝐶1 + 𝐶2

Para a camada de escória,


0≤𝑧 ≤𝛿

𝑑 𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 𝜌𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 𝑔 𝑠𝑒𝑛 𝜑


𝑉𝑦 = − 𝑧 + 𝐶1𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎
𝑑𝑧 𝜂𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎
𝜌𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 𝑔 𝑠𝑒𝑛 𝜑 2
𝑉𝑦𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 = − 𝑧 + 𝑧 𝐶1𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 + 𝐶2𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎
2𝜂𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎
38

Pode ser assumido que o atrito entre a camada de escória e a atmosfera é desprezível; nesta
interface a velocidade é máxima. Portanto, para 𝑧 = 𝛿

𝑑 𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 𝜌𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 𝑔 𝑠𝑒𝑛 𝜑


𝑉𝑦 = − 𝑧 + 𝐶1𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 = 0
𝑑𝑧 𝜂𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎
𝜌𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 𝑔 𝑠𝑒𝑛 𝜑
𝐶1𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 = 𝛿
𝜂𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎

𝐶1𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 = 641,25

Duas outras condições de contorno se aplicam na interface entre a camada de aço e de escória,
para 𝑧 = 0. A velocidade de aço e escória precisam ser iguais(não deslizamento)
𝜌𝑎ç𝑜 𝑔 𝑠𝑒𝑛 𝜑 2 𝑎ç𝑜 𝑎ç𝑜
𝑉]𝑧=0 = − 𝑧 + 𝑧 𝐶1 + 𝐶2
2𝜂𝑎ç𝑜
𝜌𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 𝑔 𝑠𝑒𝑛 𝜑 2
= − 𝑧 + 𝑧 𝐶1𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 + 𝐶2𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎
2𝜂𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎
O que implica em
𝑎ç𝑜
𝐶2 = 𝐶2𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎

Finalmente a tensão de cisalhamento na interface precisa ter valor único, seja medida do lado
da escória seja medida do lado do aço, para 𝑧 = 0

𝜌𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 𝑔 𝑠𝑒𝑛 𝜑 𝜌𝑎ç𝑜 𝑔 𝑠𝑒𝑛 𝜑 𝑎ç𝑜


𝜏𝑧𝑦 = − 𝜂𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 [− 𝑧 + 𝐶1𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 ] = − 𝜂𝑎ç𝑜 [− 𝑧 + 𝐶1 ]
𝜂𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 𝜂𝑎ç𝑜

𝑎ç𝑜
𝜂𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 𝐶1𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 = 𝜂𝑎ç𝑜 𝐶1
𝑎ç𝑜
17,14 𝐶1𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 = 𝐶1

Portanto os valores das constantes de integração podem ser facilmente encontrados


𝑎ç𝑜 𝑎ç𝑜
𝐶1𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 = 641,25 ; 𝐶1 = 10992,86 ; 𝐶2 = 5374,28 ; 𝐶2𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 = 5374,28

Exemplo: Três placas paralelas são separadas por dois fluidos, como mostrado na figura. Qual
deve ser o valor de Y2, para que placa central permaneça estacionária? Esquematize o perfil de
velocidades e especifique com clareza as condições de contorno.

Figura: Dois fluidos se movimentam em direção oposta, separados por uma divisória.

Admite-se que as placas sejam horizontais e que a força motriz para o movimento dos fluidos
seja o arraste propiciado pelas placas em movimento. O sistema de coordenadas foi escolhido
de forma a coincidir a placa central com o plano 𝑂𝑋𝑍 . Considera-se também fluxo laminar,
39

em regime permanente e unidirecional; portanto fluxo completamente desenvolvido. Assim a


componente 𝑂𝑋 da equação de Navier Stokes

𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
𝜌{ 𝑉𝑥 + 𝑉𝑥 𝑉𝑥 + 𝑉𝑦 𝑉𝑥 + 𝑉𝑧 𝑉}
𝜕𝑡 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑥
𝜕 𝜕2 𝜕2 𝜕2
= − 𝑃𝑥 + 𝜂 { 2 𝑉𝑥 + 𝑉 + 𝑉 } + 𝜌 𝑔𝑥
𝜕𝑥 𝜕𝑥 𝜕𝑦 2 𝑥 𝜕𝑧 2 𝑥
fica
𝜕2
0 = 𝜂 𝑉
𝜕𝑦 2 𝑥
O que implica em
𝑑
𝑉 = 𝐶1
𝑑𝑦 𝑥
𝑉𝑥 = 𝑦 𝐶1 + 𝐶2

Esta equação deve ser aplicada a ambas as camadas de líquido, ressaltando que, como
condição de contorno imposta se deve ter, em 𝑦 = 0 , 𝑉𝑥 = 0, isto é 𝐶2 = 0.
Portanto
𝑉𝑥 = 𝑦 𝐶1

E, para o liquido superior (fluido B) a condição de contorno 𝑦 = 𝑦2 , 𝑉𝑥 = −1 𝑚⁄𝑠, implica


em
𝑦
𝑉𝑥 = −
𝑦2

De forma semelhante para o líquido inferior (fluido A) a condição de contorno 𝑦 = 𝑦1 =


−0,05𝑚, 𝑉𝑥 = 2 𝑚⁄𝑠 resulta em
2𝑦
𝑉𝑥 = −
0,05
Como a tensão de cisalhamento medida na placa central deve ser a mesma, medida no fluido
superior ou no fluido inferior, em 𝑦 = 0
𝑑𝑉𝑥 𝐵 𝑑𝑉𝑥 𝐴
𝜏𝑥𝑦 = − 𝜂 𝐵 ] = − 𝜂𝐴 ]
𝑑𝑦 𝑑𝑦
−1 −2
𝜏𝑥𝑦 = − 𝜂 𝐵 = − 𝜂𝐴
𝑦2 0,05
1 2
0,8 = 1
𝑦2 0,05
𝑦2 = 0,02 𝑚

Exercício: A figura a seguir apresenta um esquema de um precipitador eletrostático de poeira.


Consiste de duas placas horizontais eletricamente carregadas e colocadas a uma distancia 𝐻.
Entre elas, o campo elétrico é igual a 𝐸. Considere um gás contendo partículas de massa 𝑚 e
carga 𝑒 fluindo no espaço entre as placas, de tal sorte que 𝑚 𝑎 = 𝐸 𝑞. Qual a equação da
trajetória na direção 𝑂𝑍? Se a pressão de entrada for igual a 𝑃𝑜 e a pressão de saída 𝑃𝑇 , e
sendo Δ𝑃 a força motriz para o fluxo do gás, qual a equação do perfil de velocidade do mesmo?
Assuma que a partícula se mova na direção horizontal com a mesma velocidade do gás e, na
direção vertical tal como ditado pelo campo elétrico: qual a distância horizontal percorrida,
quando a partícula estiver no plano central entre as placas?
40

Figura: Esquema de um precipitador elestrotático.

Exemplo: Dois fluidos imiscíveis, a e b, estão fluindo no interior de uma ranhura, tal como
esquematizado na figura. Encontre a equação do perfil de velocidade em cada camada de
fluido.

Figura: Dois fluidos imiscíveis fluindo em uma ranhura.

A figura mostra um possível perfil de velocidade; o qual não é simétrico em relação ao plano
central, em função das diferentes características dos fluidos. Mostra também o sistema
referencial adotado, triortogonal com plano central coincidente com plano coordenado 𝑂𝑌𝑋.
Admite-se que o fluxo seja laminar, em regime permanente, unidirecional. Como a densidade é
constante e 𝑉𝑧 = 0 , 𝑉𝑥 = 0 a equação de Continuidade fornece a restrição matemática que
confirma que o fluxo é completamente desenvolvido. Daí a equação de conservação de
quantidade de movimento, componente 𝑂𝑌

𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
𝜌{ 𝑉𝑦 + 𝑉𝑥 𝑉𝑦 + 𝑉𝑦 𝑉𝑦 + 𝑉𝑧 𝑉}
𝜕𝑡 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑦
𝜕 𝜕2 𝜕2 𝜕2
= − 𝑃𝑦 + 𝜂 { 2 𝑉𝑦 + 𝑉 + 𝑉 } + 𝜌 𝑔𝑦
𝜕𝑦 𝜕𝑥 𝜕𝑦 2 𝑦 𝜕𝑧 2 𝑦
Se resume a
𝜕 𝜕2
0= − 𝑃𝑦 + 𝜂 2 𝑉𝑦
𝜕𝑦 𝜕𝑧

𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 𝜕2
0= + 𝜂 2 𝑉𝑦
𝐿 𝜕𝑧
Esta equação pode ser integrada
𝑑2 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
2
𝑉𝑦 = −
𝑑𝑧 𝜂𝐿
41

𝑑 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
𝑉 =− 𝑧 + 𝐶1
𝑑𝑧 𝑦 𝜂𝐿

𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 2
𝑉𝑦 = − 𝑧 + 𝑧 𝐶1 + 𝐶2
2𝜂𝐿

Esta equação se aplica a ambos os fluidos, mas com valores específicos de propriedades e de
constantes de integração.

Para a camada superior, fluido 𝑎,

0 ≤ 𝑧 ≤ 𝑑 ⁄2

𝑑 𝑎 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
𝑉𝑦 = − 𝑧 + 𝐶1𝑎
𝑑𝑧 𝜂𝑎 𝐿

𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 2
𝑉𝑦𝑎 = − 𝑧 + 𝑧 𝐶1𝑎 + 𝐶2𝑎
2𝜂 𝑎 𝐿

A condição de não deslizamento permite identificar uma condição de contorno válida para a
camada de fluido superior: para 𝑧 = 𝑑/2 ; 𝑉𝑦𝑎 = 0.
𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 2 𝑑 𝑎
0= − 𝑑 + 𝐶1 + 𝐶2𝑎
8𝜂 𝑎 𝐿 2

Por outro lado, para a camada inferior, fluido b,


− 𝑑 ⁄2 ≤ 𝑧 ≤ 0
𝑑 𝑏 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
𝑉𝑦 = − 𝑧 + 𝐶1𝑏
𝑑𝑧 𝜂𝑏 𝐿

𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 2
𝑉𝑦𝑏 = − 𝑧 + 𝑧 𝐶1𝑏 + 𝐶2𝑏
2𝜂 𝑏 𝐿

De modo semelhante condição de não deslizamento permite identificar uma condição de


contorno válida para a camada de fluido inferior : para 𝑧 = − 𝑑/2 ; 𝑉𝑦𝑏 = 0.
𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 2 𝑑 𝑏
0= − 𝑑 − 𝐶1 + 𝐶2𝑏
8𝜂 𝑏 𝐿 2

Finalmente na interface entre os fluidos a velocidade apresenta valor único, não importa se
estimada no fluido superior ou se no fluido inferior; o mesmo para a tensão de cisalhamento.
Assim
𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 2 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 2
𝑉𝑦 = − 𝑎
𝑧 + 𝑧 𝐶1𝑎 + 𝐶2𝑎 = − 𝑧 + 𝑧 𝐶1𝑏 + 𝐶2𝑏
2𝜂 𝐿 2𝜂 𝑏 𝐿
𝐶2𝑎 = 𝐶2𝑏

𝑑 𝑎 𝑑 𝑏
𝜏𝑧𝑦 = − 𝜂 𝑎 𝑉𝑦 = − 𝜂 𝑏 𝑉
𝑑𝑧 𝑑𝑧 𝑦
𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
𝜏𝑧𝑦 = − 𝜂 𝑎 (− 𝑎
𝑧 + 𝐶1𝑎 ) = − 𝜂 𝑏 (− 𝑧 + 𝐶1𝑏 )
𝜂 𝐿 𝜂𝑏 𝐿

𝜂 𝑎 𝐶1𝑎 = 𝜂 𝑏 𝐶1𝑏

Portanto os valores das constantes de integração podem ser facilmente encontrados


42

Equação de Hagen Poiseuille:

Considere o fluxo unidirecional, laminar e permanente, de fluido Newtoniano e


incompressível, no interior de tubo de seção reta circular, vide Figuras 2-8 e 2-9:

Figura 2-8: Perfil de velocidades esquemático, no caso de fluxo em um tubo.

O perfil de velocidades traçado se baseia nas suposições: condição de não deslizamento


do fluido, junto às paredes do tubo, estáticas; simetria do fluxo em relação ao eixo
(geométrico) de simetria do tubo.

A escolha de um sistema de coordenadas cilindrico disposto tal como indicado na


Figura 29 – eixo 𝑂𝑍 do sistema de coordenadas coincidente com eixo de simetria do
tubo -- permite escrever:

𝑉𝑟 = 0 ; fluxo unidirecional.
𝑉𝜃 = 0 ; fluxo unidirecional.
𝑉𝑧 = 𝑉𝑧 (𝑟, 𝑧); pois devido à condição de simetria 𝑉𝑧 independe de .

Figura 2-9: Orientação relativa do tubo e sistema de coordenadas.


43

Informação adicional pode ser conseguida através da equação da continuidade, pois:


𝜕𝜌 1𝜕 1𝜕 𝜕
+ 𝜌 𝑟 𝑉𝑟 + 𝜌 𝑉𝜃 + 𝜌 𝑉𝑧 = 0
𝜕𝑡 𝑟 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝜃 𝜕𝑧
𝜕𝜌
= 0, regime permanente.
𝜕𝑡

1𝜕
𝜌 𝑟 𝑉𝑟 = 0, desde que 𝑉𝑟 é nulo.
𝑟 𝜕𝑟

1 𝜕
𝜌 𝑉𝜃 = 0, pois 𝑉𝜃 é nulo.
𝑟 𝜕𝜃

o que implica em
𝜕
𝜌 𝑉𝑧 ] =0
𝜕𝑧 𝑡 ,𝜃 ,𝑟

Esta restrição matemática implica que o perfil de velocidades se repete ao longo do


tubo, o que caracteriza a condição de “ fluxo completamente desenvolvido “ e, logo,
𝑉𝑧 = 𝑉𝑧 (𝑟).

Portanto, considerando termo a termo a equação de quantidade de movimento (Q.M.),


componente oz:
𝜕 𝜕 𝑉𝜃 𝜕 𝜕
𝜌 ( 𝑉𝑧 + 𝑉𝑟 𝑉𝑧 + 𝑉𝑧 + 𝑉𝑧 𝑉)
𝜕𝑡 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝜃 𝜕𝑧 𝑧

1 𝜕 𝜕 1 𝜕2 𝜕2 𝜕
= 𝜂( ( 𝑟 𝑉𝑧 ) + 2 2
𝑉𝑧 + 2
𝑉𝑧 ) − 𝑃 + 𝜌 𝑔𝑧
𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝜃 𝜕𝑧 𝜕𝑧

E analisando termo a termo esta equação,


𝜕
𝑉 = 0 ; regime permanente.
𝜕𝑡 𝑧

𝜕
𝑉𝑟 𝑉𝑧 = 0; 𝑉𝑟 é nulo, fluxo unidirecional.
𝜕𝑟

𝑉𝜃 𝜕
𝑉 = 0; 𝑉𝜃 é nulo, fluxo unidirecional e vz independe de , condição de simetria.
𝑟 𝜕𝜃 𝑧

𝜕
𝑉𝑧 𝑉𝑧 = 0 ; fluxo completamente desenvolvido.
𝜕𝑧

𝜕 ∆𝑃 𝑃𝐿 − 𝑃𝑜 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
𝑃 pode ser aproximado por ∆𝑧 = =−
𝜕𝑧 𝐿 𝐿
.
1 𝜕 𝜕
( 𝑟 𝜕𝑟 𝑉𝑧 ) contém a informação relevante, como a velocidade varia ao longo do
𝑟 𝜕𝑟
raio.

1 𝜕2
𝑉𝑧 = 0; condição de simetria.
𝑟 2 𝜕𝜃2

𝜕2
𝑉𝑧 = 0 ; fluxo completamente desenvolvido.
𝜕𝑧 2
44

𝜌 𝑔𝑧 = 𝜌 𝑔 cos 𝜑.

Resulta a equação diferencial ordinária que descreve o fluxo


1 𝑑 𝑑 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
0= 𝜂 ( 𝑟 𝑉𝑧 ) + + 𝜌 𝑔 cos 𝜑
𝑟 𝑑𝑟 𝑑𝑟 𝐿

1 𝑑 𝑑 1 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
( 𝑟 𝑉𝑧 ) = − { + 𝜌 𝑔 cos 𝜑}
𝑟 𝑑𝑟 𝑑𝑟 𝜂 𝐿

As condições de contorno pertinentes são:


C.C.1: 𝑟 = 𝑅 𝑉𝑧 = 0 parede do tubo, condição de não deslizamento.
𝑑
C.C.2: 𝑟 = 0 𝑉 =0 ponto de máximo, ponto de simetria.
𝑑𝑟 𝑧

De modo que se encontra, após separação de variáveis, intergração e aplicação das CC’s
1 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
𝑉𝑧 = { + 𝜌 𝑔 cos 𝜑} (𝑅 2 − 𝑟 2 )
4𝜂 𝐿

A vazão no interior do tubo pode ser encontrada em se considerando uma seção


infinitesimal de fluxo, de espessura dr e situada na posição genérica r, Figura 2-10.

Figura 2-10: Seção infinitesimal de fluxo para o cálculo de vazão em um tubo.

Logo
𝑟=𝑅 𝑟=𝑅

∫ 𝑑𝑄 = ∫ 𝑉𝑧 2 𝜋𝑟 𝑑𝑟
𝑟=0 𝑟=0
pode ser avaliada como
𝜋 𝑅 4 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
𝑄= { + 𝜌 𝑔 cos 𝜑}
8𝜂 𝐿
a qual representa a equação de Hagen-Poiseuille.

Por outro lado, a força de cisalhamento em uma posição genérica 𝑟 = 𝑟 pode ser
estimada como:
𝜕 𝜕 𝜕
𝜏𝑟𝑧 = −𝜂 [ 𝑉𝑧 + 𝑉𝑟 ] = −𝜂 𝑉
𝜕𝑟 𝜕𝑧 𝜕𝑟 𝑧
45

𝜕 𝜕 𝜕
𝜏𝑟𝑧 = −𝜂 [ 𝑉𝑧 + 𝑉𝑟 ] = −𝜂 𝑉
𝜕𝑟 𝜕𝑧 𝜕𝑟 𝑧

−2𝑟 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
𝜏𝑟𝑧 = −𝜂 { ( + 𝜌 𝑔 cos 𝜑)}
4𝜂 𝐿

𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
𝜏𝑟𝑧 = 𝑟 ( + 𝜌 𝑔 cos 𝜑)
𝐿
A força correspondente a esta tensão, que age sobre uma casca cilindrica imaginária, de
raio 𝑟, é dada como
𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
𝐹𝑟 = 𝑟 ( + 𝜌 𝑔 cos 𝜑) 2𝜋𝑟𝐿
𝐿
𝐹𝑟 = 𝜋 𝑟 2 (𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 ) + (𝜋 𝑟 2 𝐿) 𝜌 𝑔 cos 𝜑

Na interface fluido – tubo a força de cisalhamento se torna


𝐹 = 𝜋 𝑅 2 (𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 ) + (𝜋 𝑅 2 𝐿) 𝜌 𝑔 cos 𝜑

O que representa a força que o tubo exerce sobre o fluido. Para que o fluxo se mantenha
em regime permanente se faz necessário que as paredes do tubo se oponham ao
movimento e que a força por elas exercida sobre o fluido seja igual à somatória de
forças motrizes, como demonstrado.

Exemplo: Numa máquina de lingotamento contínuo são produzidas barras de seção reta
circular, de diâmetro igual a 300 mm. Utiliza-se pó fluxante para reduzir o atrito entre a pele,
extraída a 0,8 m/min, e o molde de cobre e para controlar a taxa de extração de calor. A
espessura do gap (pele / molde) é de cerca de 0,1 mm. Faça um balanço de conservação de
quantidade de movimento, estabeleça as condições de contorno e estime o consumo específico
de pó fluxante (em kg/m2) nesta operação.

Um corte de seção reta longitudinal do veio, apassando pelo eixo de simetria do lingote é
mostrado na figura, juntamente com um esquemático do perfil de velocidades no gap e o sitema
de cordenados escolhido (cilindrico, com exixo 𝑂𝑍 coindicente com o exo longitudinal.

Figura: desenho esquematico do gap, lingotamento de seção redonda


46

Admite-se regime permanente e laminar, fluxo unidirecional na direção 𝑂𝑍, simetria de fluxo
em relação a este eixo, e que as possíveis forças motrrizes para o fluxo seja ghravidade e o
arrate provido pela pele que se move com velocidade 𝑉𝑐 . A equação de conservação de
quantidade de movimento, componente 𝑂𝑍
𝜕 𝜕 𝑉𝜃 𝜕 𝜕
𝜌 ( 𝑉𝑧 + 𝑉𝑟 𝑉𝑧 + 𝑉𝑧 + 𝑉𝑧 𝑉)
𝜕𝑡 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝜃 𝜕𝑧 𝑧
1 𝜕 𝜕 1 𝜕2 𝜕2 𝜕
= 𝜂( ( 𝑟 𝑉𝑧 ) + 2 2
𝑉𝑧 + 2
𝑉𝑧 ) − 𝑃 + 𝜌 𝑔𝑧
𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝜃 𝜕𝑧 𝜕𝑧

Se simplifica, em decorrência das suposições citadas, a


1 𝜕 𝜕
0= 𝜂 ( 𝑟 𝑉𝑧 ) + 𝜌 𝑔
𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑟

A região de validade desta equação é a casca cilíndrica, tal que 𝑅 ≤ 𝑟 ≤ 𝑅 + 𝛿. As condições


de contorno aplicáveis a este problema decorrem da condição de não deslizamento,
CC1: em 𝑟 = 𝑅 ; o arraste pela pele ; 𝑉𝑧 = 𝑉𝑐
CC2: em 𝑟 = 𝑅 + 𝛿; escória solidária ao molde, estático ; 𝑉𝑧 = 0.

Daí, de
1 𝑑 𝑑 𝜌𝑔
( 𝑟 𝑉𝑧 ) = −
𝑟 𝑑𝑟 𝑑𝑟 𝜂
𝑑 𝜌𝑔 2
𝑟 𝑉𝑧 = − 𝑟 + 𝐶1
𝑑𝑟 2𝜂
𝑑 𝜌𝑔 𝐶1
𝑉𝑧 = − 𝑟+
𝑑𝑟 2𝜂 𝑟
𝜌𝑔 2
𝑉𝑧 = − 𝑟 + 𝐶1 𝑙𝑛 𝑟 + 𝐶2
4𝜂

As constantes 𝐶1 e 𝐶2 pode ser facilmente encontradas. Portanto a vazão de escória no gap,


um anel circular, é dada por
𝑟=𝑅+𝛿 𝑟=𝑅+𝛿

∫ 𝑑𝑄 = ∫ 𝑉𝑧 2 𝜋𝑟 𝑑𝑟
𝑟=𝑅 𝑟=𝑅
E a vazão mássica como
𝑟=𝑅+𝛿
𝜌𝑔 2
𝑀 = 𝜌𝑄 = 𝜌 ∫ (− 𝑟 + 𝐶1 𝑙𝑛 𝑟 + 𝐶2 ) 2 𝜋𝑟 𝑑𝑟
4𝜂
𝑟=𝑅
𝑟=𝑅+𝛿
𝜌𝑔 2
𝑀 = 2𝜋 𝜌 ∫ (− 𝑟 + 𝐶1 𝑙𝑛 𝑟 + 𝐶2 ) 𝑟 𝑑𝑟 (𝑘𝑔⁄𝑠)
4𝜂
𝑟=𝑅

No mesmo intervalo de tempo a área superficial lingotada corresponde a 2𝜋𝑅 𝑉𝑐 (𝑚2 ⁄𝑠) e logo
o consumo específico, por unidade de área de lingotado vale

𝑟=𝑅+𝛿
𝜌 𝜌𝑔 2
𝑄𝑠 = ∫ (− 𝑟 + 𝐶1 𝑙𝑛 𝑟 + 𝐶2 ) 𝑟 𝑑𝑟 (𝑘𝑔⁄𝑚2 )
𝑅 𝑉𝑐 4𝜂
𝑟=𝑅

As integrações acima não são particularmente difíceis, mas são tediosas. Como aproximação se
pode considerar que a razão de aspecto do sistema, 𝛿 ≪ 𝑅, permite assumir que o gap é um
espaçocompreendido entre placas planas e paralelas. Como consequência são factíveis as
aproximações,
47

𝜌 𝑔 3 𝛿𝑉𝑐
𝑀 = 𝜌 2𝜋𝑅 { 𝛿 + } (𝑘𝑔⁄𝑠)
12 𝜂 2

𝜌𝑔 𝛿
𝑄𝑠 = 𝜌 { 𝛿 3 + } (𝑘𝑔⁄𝑚2 )
12 𝜂 𝑉𝑐 2
𝛿
𝑄𝑠 = 𝜌 (𝑘𝑔⁄𝑚2 )
2

Exemplo: Gases são injetados em mate(solução Cu-S líquida), através de uma lança de corpo
duplo tal como a mostrada na figura. O gás 𝐶𝐻4 injetado no espaço anular entre os dois tubos
tem a função de refrigerante, o que aumenta a vida útil da lança e do refratário. À guisa de
simplificação considera-se regime permanente, viscosidade constante e massa específica do gás
praticamente invariante.

Sejam: 𝐿, o comprimento da lança;  , a massa específica do gás refrigerante;  a viscosidade


do gás refrigerante ; 𝑔, a aceleração da gravidade;𝑅1 , o raio externo do tubo interior;𝑅2 , o
raio interno do tubo exterior; 𝑃𝑜 , a pressão de admissão do gás; 𝑃𝐿 , a pressão no bico da
lança.

Figura: Esquema de lança de corpo duplo

Escolhendo sistema de coordenadas cilíndricas, tal que o eixo oz coincida com o eixo de
simetria, e assumindo fluxo unidirecional e simétrico em relação ao eixo oz resulta:
1 𝜕 𝜕 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
0= 𝜂 ( 𝑟 𝑉𝑧 ) + + 𝜌 𝑔𝑧
𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑟 𝐿

Note-se que, em geral, a componente gravitacional da força motriz pode ser desprezada em
comparação com a diferença de pressão, no caso de fluxo de gases. Após esta simplificação a
equação pode ser integrada com as condições de contorno:

C.C.1 𝑟 = 𝑅1 𝑉𝑧 = 0 ; condição de não deslizamento


C.C.2 𝑟 = 𝑅2 𝑉𝑧 = 0 ; condição de não deslizamento

Observe que não existe um máximo de velocidade em 𝑟 = (𝑅1 + 𝑅2 )⁄2; a superfície de atrito
sobre o tubo interior,2  𝑅1 𝐿, é inferior à superfície de atrito sobre o tubo exterior, 2  𝑅2 𝐿 .
Existe, naturalmente, um ponto de extremo, porém com posição a determinar.
48

Exemplo: Calcule a velocidade máxima de um fluido (isto é determine o ponto de extremo) que
flui para cima em um espaço anular entre dois tubos, de raios iguais a 0,01 m e 0,02 m,
comprimento igual a 2 m. Considere vazão de 3 x 10-6 m3 /s ; massa especifica 997 kg/ m3 e
viscosidade 8,57 x 10 -4Pa.s.

Adotando um referencial cilíndrico, com eixo 𝑂𝑍 orientado na direção vertical e com sentido
ascendente, e ainda tal que este eixo coincida com o eixo longitudinal, de simetria, dos dois
tubos, se tem(após simplificação da equação de Navier Stokes)
1 𝑑 𝑑 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
0= 𝜂 ( 𝑟 𝑉𝑧 ) + − 𝜌
𝑟 𝑑𝑟 𝑑𝑟 𝐿
As condições de contorno são
C.C.1 𝑟 = 𝑅1 𝑉𝑧 = 0 ; condição de não deslizamento cilindro interno
C.C.2 𝑟 = 𝑅2 𝑉𝑧 = 0 ; condição de não deslizamento cilindro externo.

Portanto
1 𝑑 𝑑 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
0= 𝜂 ( 𝑟 𝑉𝑧 ) + − 𝜌
𝑟 𝑑𝑟 𝑑𝑟 𝐿

𝑑 𝑑 1 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
( 𝑟 𝑉𝑧 ) = − { − 𝜌} 𝑟
𝑑𝑟 𝑑𝑟 𝜂 𝐿

𝑑 1 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
𝑟 𝑉𝑧 = − { − 𝜌} 𝑟 2 + 𝐶1
𝑑𝑟 2𝜂 𝐿
𝑑 1 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 𝐶1
𝑉𝑧 = − { − 𝜌} 𝑟 +
𝑑𝑟 2𝜂 𝐿 𝑟

Esta última expressão, igualada a zero, permite encontrar a posição de máximo,


1 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 𝐶1
0=− { − 𝜌} 𝑟 +
2𝜂 𝐿 𝑟
2
𝐶1
𝑟 =
1 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
− 𝜌}
2𝜂 { 𝐿

Encontrar o valor de raio onde o máximo pode ser observado requer conhecer os valores de
constante de integração e da queda de pressão capaz de assegurar a vazão citada. Portanto

𝑑 1 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 𝐶1
𝑉𝑧 = − { − 𝜌} 𝑟 +
𝑑𝑟 2𝜂 𝐿 𝑟
1 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
𝑉=− { − 𝜌} 𝑟 2 + 𝐶1 ln 𝑟 + 𝐶2
4𝜂 𝐿

Aplicando as condições de contorno


1 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
0=− { − 𝜌} (𝑅1 )2 + 𝐶1 ln 𝑅1 + 𝐶2
4𝜂 𝐿
1 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
0=− { − 𝜌} (𝑅2 )2 + 𝐶1 ln 𝑅2 + 𝐶2
4𝜂 𝐿
Encontra-se
1 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
{ − 𝜌} [(𝑅2 )2 − (𝑅1 )2 ] = 𝐶1 [ln 𝑅2 − ln 𝑅1 ]
4𝜂 𝐿

1 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
4𝜂 { 𝐿 − 𝜌} [(𝑅2 )2 − (𝑅1 )2 ]
𝐶1 =
[ln 𝑅2 − ln 𝑅1 ]
49

1 𝑃 −𝑃
−4 { 𝑜 2 𝐿 − 997} [(0,02)2 − (0,01)2 ]
4 𝑥 8,57 𝑥 10
𝐶1 =
[ln 0,02 − ln 0,01]

1 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
𝐶2 = −4 { − 997} (0,02)2
4 𝑥 8,57 𝑥 10 2
1 𝑃 −𝑃
{ 𝑜 2 𝐿 − 997} [(0,02)2 − (0,01)2 ]
4 𝑥 8,57 𝑥 10−4
− ln 0,02
[ln 0,02 − ln 0,01]

A vazão volumétrica é conhecida e pode ser calculada,


𝑟=𝑅2

𝑄= ∫ 𝑉𝑧 2 𝜋𝑟 𝑑𝑟
𝑟=𝑅1
𝑟=𝑅2
1 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
𝑄= ∫ {− { − 𝜌} 𝑟 2 + 𝐶1 ln 𝑟 + 𝐶2 } 2 𝜋𝑟 𝑑𝑟
4𝜂 𝐿
𝑟=𝑅1

𝑟=𝑅2
1 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
𝑄 = 2𝜋 ∫ {− { − 𝜌} 𝑟 2 + 𝐶1 ln 𝑟 + 𝐶2 } 𝑟 𝑑𝑟
4𝜂 𝐿
𝑟=𝑅1

𝑟=𝑅2
1 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
3 𝑥 10−6 = 2𝜋 ∫ {− −4 { − 997} 𝑟 2 + 𝐶1 ln 𝑟 + 𝐶2 } 𝑟 𝑑𝑟
4 𝑥 8,57 𝑥 10 2
𝑟=𝑅1

Como se nota a única variável de valor desconhecido é a queda de pressão.

Exemplo : Gases (75% N2 e 25% de Cl2 ) são borbulhados através de um tubo em Al líquido,
figura a seguir, para fins de refino. Vazões muito baixas prolongarão excessivamente o tempo
de tratamento, com implicações em termos de perdas térmicas, consumo de energia. Vazões
altas impedirão que todo o cloro, gás reativo e nocivo à saúde, seja reagido com as impurezas
do alumínio.

Admita-se ser válida a equação de Hagen-Poiseuille e estime a pressão de entrada na lança,


considerando:𝑃𝑎 , pressão sobre o banho ,1,03 𝑥 105 (𝑃𝑎) ; 𝑄 , vazão pretendida de gases,
6,6 𝑥 10−5 (𝑚3 ⁄𝑠) ;  , viscosidade média dos gases, 4 𝑥 10−5 (𝑃𝑎. 𝑠) ; 𝑑, diâmetro interno
do tubo, 1 𝑥 10−3 (𝑚) ; 𝐿, comprimento da lança , 0,9 (𝑚) ; 𝜌𝐴𝑙 , massa específica do alumínio,
2500 (𝑘𝑔⁄𝑚3 ) ; temperatura igual a 1100K.

A equação pertinente é
𝜋 𝑑4 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
𝑄 = { + 𝜌 𝑔}
128𝜂 𝐿

A pressão no bico da lança pode ser avaliada como


𝑃𝐿 = 𝑃𝑎 + 𝜌𝐴𝑙 𝑔 𝐿 = 1,013 𝑥 105 + 2500 𝑥 9,81 𝑥 0,9 = 123372,5 (𝑃𝑎)

A determinação da massa específica do gás é incerta por dois motivos: o gás é fluido
compressível e a pressão varia ao longo do tubo; o gás é aquecido ao longo do tubo. Como
aproximação se admite que o aquecimento é suficientemente rápido para se considerar fluxo
isotérmico a 1100K; e que a pressão média seja (𝑃𝑜 + 𝑃𝐿 )⁄2. Desta forma se tem, assumindo
que os gases sejam ideais
50

𝑃𝑀 𝑃𝑜 + 𝑃𝐿 𝑀
𝜌= =
𝑅𝑇 2 𝑅𝑇

𝜋 𝑑4 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 𝑃𝑜 + 𝑃𝐿 𝑀
𝑄 = { + 𝑔}
128𝜂 𝐿 2 𝑅𝑇

Onde M representa a massa molecular média dos gases

𝑀 = 𝑋𝐶𝑙2 𝑀𝐶𝑙2 + 𝑋𝑁2 𝑀𝑁2 = [0,25 𝑥 70,906 + 0,75 𝑥 28] 𝑥 10−3 (𝑘𝑔⁄𝑚𝑜𝑙)
𝑀 = 38,726 𝑥 10−3 (𝑘𝑔⁄𝑚𝑜𝑙)

Figura: Esquema para injeção de gás em alumínio líquido.

Logo, considerando os valores dados

𝜋 𝑑4 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 𝑃𝑜 + 𝑃𝐿 𝑀
𝑄= { + 𝑔}
128𝜂 𝐿 2 𝑅𝑇

𝜋 (0,002)4 𝑃𝑜 − 123372,5 𝑃𝑜 + 123372,5 38,726 𝑥 10−3


6,6 𝑥 10−5 = { + 𝑥 𝑥 9,81}
128 𝑥 4 𝑥 10−5 0,9 2 8,314 𝑥 1100
𝑃𝑜 = 129418,195 𝑃𝑎.

Uma das premissas para a utilização da equação de Hagen-Poiseuillle é de que o fluido possa
ser considerado incompressível; para um gás, então, apenas se a diferença de pressão entre as
extremidades do tubo for pequena. Neste caso se calcula a razão

𝑃𝑜 129418,195
= = 1,05
𝑃𝐿 123372,5

o que significa um erro da ordem de 5%, quanto a esta suposição. Assume-se que os cálculos
são válidos.

Na equação de Hagen-Poiseuille os termos referentes às forças motrizes são:


51

𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 129418−123372
Devida à pressão: 𝐿
; e, neste caso 0,9
= 6717,8

𝑃𝑜 + 𝑃𝐿 𝑀
Devida à gravidade: 𝜌𝑔= 2 𝑅𝑇
𝑔 ; e neste caso 0,5352 𝑥 9,81 = 5,25

Nota-se que o termo 𝜌𝑔 é desprezível. No caso de fluxo de gases este é, em geral,


desconsiderado. Então a equação de Hagen-Poiseuille fica
𝜋 𝑑4 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
𝑄= 𝑥
128𝜂 𝐿
E na forma diferencial
𝑑𝑃 𝑄 128𝜂

𝑑𝑥 𝜋 𝑑4

Exemplo: Faça uma adaptação da equação de Hagen-Poiseuille para o transporte de gases,


considerando que a força da gravidade pode ser desprezada face às forças devidas à pressão e
que o gás é um fluido compressível. Suponha gás ideal, regime permanente e vazão mássica
constante. Compare esta solução com a anterior, para uma vazão mássica igual a 3,53 x
10−5 (𝑘𝑔⁄𝑠)
.
Num tubo muito longo os efeitos de compressibilidade vão ser sentidos; a pressão de entrada
será diferente, de forma significativa, da pressão de saída. Em razão da compressibilidade a
vazão volumétrica do gás varia ao longo do tubo; naturalmente é menor no ponto de maior
pressão. Entretanto se for considerado regime permanente, de não acumulação de massa, a
vazão mássica deve ser a mesma em qualquer trecho do tubo:
𝐺 (𝑘𝑔⁄𝑠) = 𝜌 (𝑘𝑔⁄𝑚3 ) 𝑄(𝑚3 ⁄𝑠)

Isto é, à medida que a pressão varia densidade e vazão volumétrica se alteram em sentidos
contrários, como esperado pela lei do gás ideal, PV = nRT.
𝑀
𝜌= 𝑃=𝑘𝑃
𝑅𝑇
Se além do mais o tubo for de seção reta constante, se o fluxo for isotérmico, se tem que
𝑑𝑃 𝑄 128𝜂 128 𝐺 𝜂 128 𝑅𝑇 𝐺 𝜂 1
=− 4
= 4
=
𝑑𝑥 𝜋𝑑 𝜋𝜌 𝑑 𝜋 𝑀 𝑑4 𝑃

Expressão que pode ser facilmente integrada


128 𝑅𝑇 𝐺 𝜂
− 𝑃 𝑑𝑃 = 𝑑𝑥
𝜋 𝑀 𝑑4

𝑃𝑜2 − 𝑃𝐿2 128 𝑅𝑇 𝐺 𝜂


= 𝐿
2 𝜋 𝑀 𝑑4
No caso em questão

𝑃𝑜2 − 123372,52 128 𝑥 8,314 𝑥 1100 𝑥 3,53 𝑥 10−5 𝑥 4 𝑥 10−5


= 𝑥 0,9
2 𝜋 𝑥 38,726 𝑥 10−3 𝑥 0,0024

𝑃𝑜 = 129,418,73 (𝑃𝑎)

A diferença em relação ao cálculo anterior é mínima, pois o tubo é muito curto. Esta
abordagem só se justifica se a queda de pressão for alta.

Exemplo: O esquema da figura a seguir ilustra o princípio de um viscosímetro de capilar.


Basicamente se mede a quantidade de fluido que atravessa o capilar ao longo do experimento.
Como primeira aproximação se pode assumir fluxo unidirecional (no capilar), laminar e
52

permanente, fluido incompressível e Newtoniano, e, além do mais, que a força motriz seja a
gravidade. Neste caso a equação de Hagen – Poiseuille se aplica.

Considere-se, num dado experimento: 𝐿 = 0,3 (𝑚);𝑅 = 0,0125 (𝑚) ; 𝜌𝐿 =


1260 (𝑘𝑔⁄𝑚3 ) ; 2,4 𝑔 de líquido coletado por minuto. Então:
𝜋 𝑅 4 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
𝑄= { + 𝜌 𝑔 𝑐𝑜𝑠 𝜑}
8𝜂 𝐿
𝜋 𝑅4
𝑄 =𝜌𝑔
8𝜂
2,4 𝑥 10−3 3,1416 𝑥 0, 0125 4
= 1260 𝑥 9,81
60 𝑥 1260 8𝜂

o que permite calcular a viscosidade.

Figura: Viscosímetro de capilar

Exemplo: Calcule a velocidade máxima de um fluido (isto é determine o ponto de extremo) que
flui para baixo em um espaço anular entre dois tubos, de raios iguais a 0,01 m e 0,02 m,
comprimento igual a 2 m. Considere massa especifica 997 kg/m3 e viscosidade 8,57 x 10-4 Pa.s.
A força motriz é a gravidade.

Adotando um referencial cilíndrico, com eixo 𝑂𝑍 orientado na direção vertical e com sentido
descendente, e ainda tal que este eixo coincida com o eixo longitudinal, de simetria, dos dois tubos, se
tem(após simplificação da equação de Navier Stokes)
1 𝑑 𝑑
0= 𝜂 ( 𝑟 𝑉𝑧 ) + 𝜌𝑔
𝑟 𝑑𝑟 𝑑𝑟
As condições de contorno são
C.C.1 𝑟 = 𝑅1 𝑉𝑧 = 0 ; condição de não deslizamento cilindro interno
C.C.2 𝑟 = 𝑅2 𝑉𝑧 = 0 ; condição de não deslizamento cilindro externo.

Portanto
1 𝑑 𝑑
0= 𝜂 ( 𝑟 𝑉𝑧 ) + 𝜌𝑔
𝑟 𝑑𝑟 𝑑𝑟

𝑑 𝑑 1
( 𝑟 𝑉𝑧 ) = − 𝜌𝑔 𝑟
𝑑𝑟 𝑑𝑟 𝜂
53

𝑑 𝜌𝑔 2
𝑟 𝑉𝑧 = − 𝑟 + 𝐶1
𝑑𝑟 2𝜂
𝑑 𝜌𝑔 𝐶1
𝑉 =− 𝑟+
𝑑𝑟 𝑧 2𝜂 𝑟

Esta última expressão, igualada a zero, permite encontrar a posição de máximo,


𝜌𝑔 𝐶1
0=− 𝑟+
2𝜂 𝑟
2
𝐶1
𝑟 = 𝜌𝑔
2𝜂

Encontrar o valor de raio onde o máximo pode ser observado requer conhecer os valores de
constantes de integração. Portanto

𝜌𝑔 2
𝑉=− 𝑟 + 𝐶1 ln 𝑟 + 𝐶2
4𝜂

Aplicando as condições de contorno


𝜌𝑔
0=− (𝑅1 )2 + 𝐶1 ln 𝑅1 + 𝐶2
4𝜂
𝜌𝑔
0=− (𝑅2 )2 + 𝐶1 ln 𝑅2 + 𝐶2
4𝜂
Encontra-se
𝜌𝑔
[(𝑅2 )2 − (𝑅1 )2 ] = 𝐶1 [ln 𝑅2 − ln 𝑅1 ]
4𝜂
𝜌𝑔
[(𝑅2 )2 − (𝑅1 )2 ]
4𝜂
𝐶1 =
[ln 𝑅2 − ln 𝑅1 ]

997 𝑥 9,81
[(0,02)2 − (0,01)2 ]
4 𝑥 8,57 𝑥 10−4
𝐶1 =
[ln 0,02 − ln 0,01]

997𝑥9,81
997𝑥9,81 [(0,02)2 − (0,01)2 ]
2 4 𝑥 8,57 𝑥 10−4
𝐶2 = (0,02) − ln 0,02
4 𝑥 8,57 𝑥 10−4 [ln 0,02 − ln 0,01]

Exemplo: Um arame é resfriado depois de um tratamento térmico passando através de um tubo


que está imerso em um tanque de óleo. Encontre a equação que descreve o perfil de velocidades
do óleo, na região do tubo. Considere estado estacionário. O sistema é visto na figura
seguinte. A pressão do óleo no interior do tanque é uniforme.
54

Figura: Esquema para resfriamento de arame em banho de óleo.

Adotando um referencial cilíndrico, com eixo 𝑂𝑍 orientado na direção longitudinal do tubo - e


logo do fio - e ainda considerando que este eixo é um eixo de simetria, se tem (após
simplificação da equação de Navier Stokes)
1 𝑑 𝑑
0= 𝜂 ( 𝑟 𝑉𝑧 )
𝑟 𝑑𝑟 𝑑𝑟

Como a pressão é uniforme e arame e tubo estão orientados perpendicularmente ao vetor


gravidade a força motriz do fluxo é o arraste proporcionado pelo fio em movimento. Então as
condições de contorno são

C.C.1 𝑟 = 𝑅1 𝑉𝑧 = 𝑉 ; condição de não deslizamento, superfície do arame


C.C.2 𝑟 = 𝑅2 𝑉𝑧 = 0 ; condição de não deslizamento, parede interna do tubo.

Portanto
𝑑 𝑑
0= ( 𝑟 𝑉𝑧 )
𝑑𝑟 𝑑𝑟

𝑑
𝑟 𝑉 = 𝐶1
𝑑𝑟 𝑧
𝑑 𝐶1
𝑉𝑧 =
𝑑𝑟 𝑟

𝑉𝑧 = 𝐶1 ln 𝑟 + 𝐶2
Aplicando as condições de contorno

𝑉 = 𝐶1 𝑙𝑛 𝑅1 + 𝐶2

0 = 𝐶1 𝑙𝑛 𝑅2 + 𝐶2

Exemplo: Chumbo líquido a 450 oC ( 𝜂𝑜 = 0,4636 𝑚𝑃𝑎. 𝑠 , 𝛥𝐸 = 8610 𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 ; 𝜌= 10,678 –


1,3174 x 10−3 (𝑇 − 𝑇𝑓 ); 𝑇𝑓 = 327 𝑜𝐶 ) é bombeado desde o forno de refino até a estação de
lingotamento, através de tubulações revestidas, como indicado na figura. O trecho “a”
apresenta 75m de comprimento e diâmetro interno de 50 mm; o trecho “b” apresenta
comprimento de 75m e diâmetro interno de 75 mm; o trecho final, “c”, apresenta 100m de
comprimento e diâmetro interno de 100mm. Os trechos “a” e “ b” só são operados
simultaneamente se a vazão requerida no lingotamento é alta. Considerando que a seção de
lingotamento requer uma vazão contínua de 1lpm calcule: a pressão de bombeamento se
55

apenas os trechos “a” e “c” estão operando; a pressão de bombeamento quando os três estão
em operação.

Assumindo que as tubulações sejam horizontais e que a equação de Hagen – Poiseuille se


aplica
𝜋 𝑑4 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
𝑄= { }
128𝜂 𝐿

𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
𝑄=
8𝜂𝐿
𝜋 𝑑4

Nesta forma a equação permite identificar uma\ analogia elétrica; o fluxo, 𝑄, é proporcional a
força motriz, 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 , e inversamente proporcional a uma resistência, 8𝜂𝐿⁄𝜋 𝑅 4. Logo para
cada um dos trechos são definidas as resistências
128𝜂 𝐿𝑎 128 𝑥 1,942 𝑥 10−3 𝑥 75
𝑅𝑎 = = = 949488
𝜋 𝑑𝑎4 𝜋 0,0504

128𝜂 𝐿𝑏 128 𝑥 1,942 𝑥 10−3 𝑥 75


𝑅𝑏 = = = 250071
𝜋 𝑑𝑏4 𝜋 0,0754

128𝜂 𝐿𝑐 128 𝑥 1,942 𝑥 10−3 𝑥 100


𝑅𝑐 = = = 79124
𝜋 𝑑𝑐4 𝜋 0,1004

Quando os trechos a e c estão operando, duas resistências em serie, se tem

𝑃1 − 𝑃3
𝑄=
𝑅𝑎 + 𝑅𝑐

10−3 𝑃1 − 101300
=
60 949488 + 79124

Se os três trechos estão em operação


𝑃1 − 𝑃3
𝑄=
𝑅𝑎 𝑅𝑏
𝑅𝑎 + 𝑅𝑏 + 𝑅𝑐

10−3 𝑃1 − 101300
=
60 949488 𝑥 250071
+ 79124
949488 + 250071
56

Exercício: Considere o escoamento de uma película de um líquido com


massa específica ρ e viscosidade η, pelo lado externo de um tubo de
raio R. A espessura da lâmina de fluido é (k - 1)R e a superfície externa
do fluido (r = kR) encontra-se em contato com o ar. Encontre,
assumindo simetria cilíndrica, a EDO que descreve o fluxo bem como
as condições de contorno, para fluxo laminar e em regime permanente.
Mostre que o campo de velocidades é dado pela expressão abaixo e
determine a expressão para a vazão.
𝜌𝑔𝑅 2 𝑟 2 𝑟
𝑣𝑧 = [1 − ( ) + 2𝑘 2 𝑙𝑛 ( )]
4𝜂 𝑅 𝑅
57

Viscosímetro de cilindros concêntricos:

Considere o fluxo laminar, permanente, unidirecional, de fluido incompressível e New-


toniano, no espaço anular compreendido entre dois cilindros (de seção reta circular)
concêntricos, o externo estático e o interno em movimento de rotação, Figura 2-11.

Figura 2-11: Esquema básico do viscosímetro de cilindro rotativo.

O perfil de velocidades proposto se baseia na condição de não deslizamento. Observe-se


que atrito deve ser transmitido da parede do cilindro interno até a parede do cilindro
externo; da face inferior do cilindro interno até o fundo do copo constituído pelo cilin-
dro externo.

Deste modo cortes perpendiculares ao eixo longitudinal do sistema iriam revelar dife-
rentes perfis de velocidade, isto é haveria um efeito de extremidade importante. Tal
efeito pode ser desprezado se o sistema for longo o suficiente. Assumindo ser este o
caso, escolhendo um sistema de coordenadas cilíndrico de eixo 𝑂𝑍 coincidente com o
eixo de simetria (longitudinal) dos cilindros, Figura 2-12, se pode calcular o torque ne-
cessário para manter o sistema em regime permanente.

Em geral 𝑉𝜃 = 𝑉𝜃 (𝑡, 𝑟, 𝑧, 𝜃), mas neste caso podem ser feitas algumas simplificações:
1 - regime permanente, 𝑉𝜃 (𝑟, 𝑧, 𝜃);
𝜕𝑉
2- simetria do fluxo em relação ao eixo 𝑂𝑍, isto é 𝑉𝜃 não se altera com 𝜃, 𝜕𝜃𝜃 ] = 0;
𝑟,𝑧
3 - desprezíveis são os efeitos da extremidade, isto é, leva-se em conta apenas regiões
longe do fundo do aparelho e, portanto 𝑉𝜃 = 𝑉𝜃 (𝑟)

Analisando termo a termo a equação de conservação de Q.M., componente 𝜃, equação


E; Tabela 2-II,

𝜕 𝜕 𝑉𝜃 𝜕 𝑉𝜃 𝑉𝑟 𝜕
𝜌( 𝑉𝜃 + 𝑉𝑟 𝑉𝜃 + 𝑉𝜃 + + 𝑉𝑧 𝑉)
𝜕𝑡 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝜃 𝑟 𝜕𝑧 𝜃

𝜕 1 𝜕 1 𝜕2 2 𝜕 𝜕2 1 𝜕
= 𝜂( ( 𝑟 𝑉𝜃 ) + 2 2
𝑉𝜃 + 2
𝑉𝑟 + 2
𝑉𝜃 ) − 𝑃 + 𝜌 𝑔𝜃
𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝜃 𝑟 𝜕𝜃 𝜕𝑧 𝑟 𝜕𝜃
58

𝜕
𝑉
𝜕𝑡 𝜃
= 0; regime permanente;

𝜕
𝑉𝑟 𝜕𝑟
𝑉𝜃 = 0; 𝑉𝑟 é nulo, fluxo unidirecional;

𝑉𝜃 𝜕
𝑉
𝑟 𝜕𝜃 𝜃
= 0; condição de simetria;

𝑉𝜃 𝑉𝑟
𝑟
= 0; 𝑉𝑟 é nulo, fluxo unidirecional;

𝜕
𝑉𝑧 𝜕𝑧
𝑉𝜃 = 0 ; 𝑉𝑧 é nulo, fluxo unidirecional;

𝜕
𝑉𝜃 = 0; efeitos das extremidades são negligenciáveis;
𝜕𝑧

1 𝜕
𝑟 𝜕𝜃
𝑃 = 0; condição de simetria;

𝜕 1 𝜕
(
𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟
𝑟 𝑉𝜃 ) , termo que contem a informação requerida, como a velocidade varia ao
longo do raio.;

1 𝜕2
= 0; condição de simetria;
𝑟 2 𝜕𝜃2

2 𝜕
𝑟 2 𝜕𝜃
𝑉𝑟 = 0; 𝑉𝑟 é nulo;

𝜕2
𝑉𝜃 = 0; efeitos de extremidade são desprezíveis;
𝜕𝑧 2

𝜌 𝑔𝜃 = 0; orientação do campo gravitacional em relação ao sistema.

Resulta a equação diferencial que descreve o fluxo:


𝜕 1 𝜕
( 𝑟 𝑉𝜃 ) = 0
𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟

As condições de contorno pertinentes são:


𝑟 = 𝑅1 (cilindro interno) 𝑉𝜃 = 𝑤 (𝑟𝑎𝑑⁄𝑠)𝑅1 (𝑚)
𝑟 = 𝑅2 (cilindro externo) 𝑉𝜃 = 0.

De modo que, integrando sucessivamente se encontra


1 𝜕
𝑟 𝑉𝜃 = 𝐶1
𝑟 𝜕𝑟
𝜕
𝑟 𝑉𝜃 = 𝑟 𝐶1
𝜕𝑟

𝑟2
𝑟 𝑉𝜃 = 𝐶 + 𝐶2
2 1
𝑟 𝐶2
𝑉𝜃 = 𝐶1 +
2 𝑟
59

As constantes podem ser encontradas aplicando-se as condições de contorno, de modo


que:
2 𝑅12 𝑤
𝐶1 = 2
𝑅1 − 𝑅22

𝑅22 𝑅12 𝑤
𝐶2 = 2
𝑅2 − 𝑅12

Figura 2-12: orientação relativa do sistema físico e sistema de coordenadas.

Por outro lado a tensão de cisalhamento que age em casca cilíndrica de raio 𝑟 vale:
𝜕 𝑉𝜃 1 𝜕
𝜏𝑟𝜃 = −𝜂 [𝑟 + 𝑉]
𝜕𝑟 𝑟 𝑟 𝜕𝜃 𝑟

𝜕 𝑉𝜃 𝜕 𝐶2 𝜕 1
𝜏𝑟𝜃 = −𝜂 [𝑟 ] = −𝜂 [𝑟 2 ] = −𝜂 𝐶2 𝑟
𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 𝑟 2

𝜕 𝑉𝜃 𝜕 𝐶2 −2
𝜏𝑟𝜃 = −𝜂 [𝑟 ] = −𝜂 [𝑟 ] = −𝜂 𝐶2 𝑟 ( 3 )
𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 𝑟 2 𝑟
1
𝜏𝑟𝜃 = 2 𝜂 𝐶2
𝑟2

de modo que a força e o torque –força x braço da alavanca -- atuando sobre a mesma
superfície valem:
1 4𝜋 𝜂 𝐿 𝐶2
𝐹 = 𝜏𝑟𝜃 2𝜋𝑟𝐿 = 2 𝜂 𝐶2 2
𝑥 2𝜋𝑟𝐿 =
𝑟 𝑟

𝑅21 𝑤
𝑇 = 𝐹 𝑟 = 4𝜋 𝜂 𝐿 𝐶2 = 4𝜋 𝜂 𝐿 𝑅22 .
𝑅22 − 𝑅21
60

Isto é, o torque independe do valor de 𝑟 , condição de equilíbrio mecânico para que o


regime se mantenha permanente.

Um viscosímetro pode ser construído, baseado nas deduções precedentes. Entretanto, do


ponto de vista prático, o mesmo não pode ser feito longo o suficiente para que os efeitos
de extremidade sejam de fato desprezíveis. Assume-se a validade de uma equação do
tipo
2
𝑅22 𝑅1 𝑤
𝑇 = 𝛼 4𝜋 𝜂 𝐿
𝑅22 − 𝑅21

onde 𝛼representa uma constante de calibração do aparelho. Como se nota a constante


de calibração pode ser determinada para uma dada geometria, se houver a disponibili-
dade de um líquido de viscosidade conhecida e algum método de medição do torque.
Idealmente a constante deve ser independente da velocidade de rotação.

Exemplo: Um viscosímetro é constituído de dois cilindros verticais concêntricos, o interior


sendo fixo, enquanto o exterior gira a 100 rpm (10,472 𝑟𝑎𝑑⁄𝑠). O espaço anular entre os mes-
mo se preenche com um óleo de viscosidade igual a 3 𝑥 10−3 (𝑃𝑎. 𝑠) . Sabe-se que: o diâmetro
do cilindro interno vale 2,5 cm ; o espaço anular corresponde a 0,1 mm ; a altura dos cilindros
é igual a 4 cm. Encontre o perfil de velocidade do óleo no interior do espaço anular e o torque
necessário para assegurar o movimento.

É conveniente utilizar o mesmo sistema de coordenadas e a mesma orientação, conforme expos-


to acima. Desta forma a equação diferencial que descreve o fluxo é a mesma

𝜕 1 𝜕
( 𝑟 𝑉𝜃 ) = 0
𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟

Mas as condições de contorno agora são:


𝑟 = 𝑅1 (cilindro interno) 𝑉𝜃 = 0
𝑟 = 𝑅2 (cilindro externo) 𝑉𝜃 = 𝑤 (𝑟𝑎𝑑⁄𝑠)𝑅2 (𝑚).

De modo que, integrando sucessivamente se encontra


1 𝜕
𝑟 𝑉𝜃 = 𝐶1
𝑟 𝜕𝑟
𝜕
𝑟 𝑉𝜃 = 𝑟 𝐶1
𝜕𝑟

𝑟2
𝑟 𝑉𝜃 = 𝐶 + 𝐶2
2 1
𝑟 𝐶2
𝑉𝜃 = 𝐶1 +
2 𝑟
E daí
2 𝑅22 𝑤
𝐶1 =
𝑅22 − 𝑅12

𝑅22 𝑅12 𝑤
𝐶2 = −
𝑅12 − 𝑅22
E como antes
61

𝑅22 𝑅12 𝑤
𝑇 = 4𝜋 𝜂 𝐿 𝐶2 = − 4𝜋 𝜂 𝐿 .
𝑅22 − 𝑅12
0,0251 𝑥 0,025 2 𝑥 10,472
2
𝑇 = − 4𝜋 𝑥 3 𝑥 10−3 𝑥 0,04 (𝑁. 𝑚)
0,02512 − 0,025 2

Exercício: Yan et al (2019) mediram as viscosidades de escórias líquidas de MnO (0 a 55% em


massa) -CaO-SiO2-MgO (5% em massa) -Al2O3 (20% em massa) utilizando o método de cilin-
dro rotativo na faixa de temperatura de 1573K a 1873K. As medições foram realizadas varian-
do-se a temperatura (após fusão da escória) em atmosfera de mistura gasosa de CO/CO2 com
uma razão de volume de 99/1, e foram utilizados cadinho e o rotor de molibdênio.
O torque necessário para manter a rotação do rotor, nesta configuração de viscosímetro, é
𝑅2𝜔
dado por 𝑇𝑜𝑟𝑞𝑢𝑒 = 4𝜋𝜂𝐿𝑅22 𝑅21−𝑅2 , mas o cálculo de viscosidade requer a utilização de uma
2 1
constante de ajuste (neste caso determinada como igual a 41,75 utilizando-se um óleo de visco-
sidade conhecida, 495 dPa.s). Com base nas hipóteses que permitem estimar o Torque teórico e
a configuração física do aparelho porque a necessidade desta constante de ajuste? O viscosí-
metro citado fornecia a viscosidade de acordo com a seguinte equação: 𝜂 (𝑃𝑎. 𝑠) = 41,75 ∗
100
0,009373 ∗ %𝑇𝑜𝑟𝑞𝑢𝑒 . Para um %Torque = 0,1 e velocidade de rotação de 40rpm, calcule a
𝑅𝑃𝑀
viscosidade medida pelo equipamento. Nestas expressões R1 e R2 são os raios dos cilindros
internos e externos, respectivamente; ω é a velocidade de rotação (Hz); L é o nível de líquido
no cilindro; %Torque é o valor percentual do torque medido em relação à escala máxima do
equipamento.

Exemplo: Considere o esquema seguinte, que descreve o caso em que uma barra cilíndrica
(raio R)de aço gira com velocidade angular constante, 𝑤(𝑟𝑎𝑑/𝑠), em um grande reservatório
de escória. O fluxo é laminar, unidirecional, regime permanente e o fluido tem densidade e
viscosidades constantes. Encontre, com as devidas justificativas, a EDO que descreve o fluxo.
Estabeleça as condições de contorno, levando em consideração que, afastado bastante da barra
o fluido se encontra estático. Encontre os valores de constantes de integração o valor de tor-
que que garante regime permanente.
62

Para este sistema de coordenadas e esta orientação em relação à barra e, além do mais levan-
do em consideração as suposições citadas, a equação diferencial que descreve o fluxo é a mes-
ma

𝜕 1 𝜕
( 𝑟 𝑉𝜃 ) = 0
𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟

Mas as condições de contorno agora são:


𝑟 = 𝑅 (interface cilindro escória; condição de não deslizamento) 𝑉𝜃 = 𝑤 (𝑟𝑎𝑑 ⁄𝑠)𝑅(𝑚).
𝑟 = ∞ (posição afastada do cilindro) 𝑉𝜃 = 0

A intergração da equação acima resulta em


1 𝜕
𝑟 𝑉𝜃 = 𝐶1
𝑟 𝜕𝑟
𝜕
𝑟 𝑉𝜃 = 𝑟 𝐶1
𝜕𝑟

𝑟2
𝑟 𝑉𝜃 = 𝐶 + 𝐶2
2 1
𝑟 𝐶2
𝑉𝜃 = 𝐶1 +
2 𝑟
Analisando esta última equação se nota que o único valor de 𝐶1 que torna o valor de 𝑉𝜃 finito
em uma posição bastante afastada do cilindro é 𝐶1 = 0. Daí,

𝐶2
𝑉𝜃 =
𝑟
E pela CC1 se encontra
63

𝐶2
𝑤𝑅 =
𝑅

𝐶2 = 𝑤 𝑅 2
Finalmente o valor do torque é
𝑇 = 4𝜋 𝜂 𝐿 𝐶2 = − 4𝜋 𝜂 𝐿 𝑤 𝑅 2

Lei de Stokes:

Considera-se o movimento relativo entre um fluido, incompressível e Newtoniano, em


regime permanente e laminar, macroscopicamente unidirecional, e uma esfera, tal como
indica a Figura 2-13. Um sistema de coordenadas esféricas, centrado na esfera pode ser
utilizada para descrever o movimento do fluido. Pode-se mostrar que, para condição em
que:
2𝑅 𝜌𝑉
𝑅𝑒 = ≤1
𝜂
(onde representam: 𝑹𝒆 , o adimensional de Reynolds; 𝑹 , o raio da esfera; , a massa
específica do fluido; , a viscosidade do fluido; 𝑽 , a velocidade relativa entre a esfera
e o fluido), se desenvolve um campo de pressões dado por:
3 𝜂𝑉 𝑅 2
𝑃 = 𝑃𝑜 − 𝜌𝑔𝑧 − ( ) 𝑐𝑜𝑠𝜃
2 𝑅 𝑟

e um campo de velocidades específico, ao qual está associado o tensor:


3 𝜂𝑉 𝑅 4
𝜏𝑟𝜃 = ( ) 𝑠𝑒𝑛𝜃
2 𝑅 𝑟

Considerando a área de atuação de cada um destes esforços, a condição de simetria, e


integrando sobre a superfície da esfera, 𝑟 = 𝑅; resulta uma força de interação entre o
fluido e esfera, devida unicamente ao movimento relativo:

𝐹 = 6  𝑅 𝑉 𝑅𝑒 ≤ 1 ; Lei de Stokes.
64

Figura 2-13: Sistema de coordenada esférico, definido para o fluxo de um fluido em


torno de uma esfera.

Exemplo: Determine o tempo de repouso, necessário para que uma inclusão esférica de
alumina, 𝑨𝒍𝟐𝑶𝟑 = 𝟑𝟎𝟎𝟎( 𝒌𝒈⁄𝒎𝟑 ), 𝑹 = 𝟐𝟓 𝝁𝒎, flutue até o topo de um banho de aço
líquido , 1600 0C, 𝒂ç𝒐 = 7000 ( 𝒌𝒈⁄𝒎𝟑 ),  = 𝟕 𝒙 𝟏𝟎−𝟑 (𝑷𝒂. 𝒔), de profundidade igual a
𝟐𝒎. Esta condição representa uma condição limite de flotação, para a qual não se consideram
os efeitos benéficos oriundos do choques entre as inclusões, seguidos de coalescimento das
mesmas. Justamente por isto é instrutivo por ressaltar o efeito do tamanho da inclusão sobre a
velocidade de ascensão.

Neste caso o balanço de forças relativo ao movimento da esfera se escreve

𝑟𝑒𝑠𝑢𝑙𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 = ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑃𝑒𝑠𝑜 + ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝐸𝑚𝑝𝑢𝑥𝑜 + 𝐹𝑜𝑟ç𝑎 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑑𝑒 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑟𝑎çã𝑜
4 4 4
𝜋 𝑅 3 𝜌𝐴𝑙2𝑂3 𝑧̈ = − 𝜋 𝑅 3 𝜌𝐴𝑙2𝑂3 𝑔 + 𝜋 𝑅 3 𝜌𝑎ç𝑜 𝑔 − 6 𝜋𝜂 𝑅 𝑧̇
3 3 3

Nesta expressão 𝑧̈ representa a aceleração da inclusão e 𝑧̇ sua velocidade (velocidade relativa


em comparação ao aço estático). A força de interaçãofoi estimada pela Lei de Stokes, 6 𝜋𝜂 𝑅 𝑧̇ ,
mas esta hipótese precisa ser verificada, ao final dos cálculos.
Esta equação que pode ser facilmente integrada com as condições iniciais que expressam a
situação mais desfavorável à limpeza interna do aço; em 𝑡 = 0 a inclusão se encontra no fundo
da panela e estática, portanto : 𝑧̇ = 0 ; 𝑧 = 0.
65

Figura : Forças atuantes sobre uma inclusão imersa em aço líquido.

De fato se tem que


4 4
𝜋 𝑅 3 𝜌𝐴𝑙2𝑂3 𝑧̈ = 𝜋 𝑅 3 𝑔 (𝜌𝑎ç𝑜 − 𝜌𝐴𝑙2𝑂3 ) − 6 𝜋𝜂 𝑅 𝑧̇
3 3
𝑔 (𝜌𝑎ç𝑜 − 𝜌𝐴𝑙2𝑂3 ) 9𝜂
𝑧̈ = − 2
𝑧̇
𝜌𝐴𝑙2𝑂3 2 𝑅 𝜌𝐴𝑙2𝑂3
Esta equação é do tipo
𝑧̈ = 𝑎 − 𝑏 𝑧̇

−𝑏̈ 𝑧 = −𝑏(𝑎 − 𝑏 𝑧̇ )

𝑑
(𝑎 − 𝑏 𝑧̇ ) = −𝑏(𝑎 − 𝑏 𝑧̇ )
𝑑𝑡

𝑑 (𝑎 − 𝑏 𝑧̇ )
= −𝑏 𝑑𝑡
𝑎 − 𝑏 𝑧̇

O que resulta, desde que 𝑧̇ = 0 em t = 0,


𝑎 − 𝑏 𝑧̇
ln = −𝑏 𝑡
𝑎
𝑎 − 𝑏 𝑧̇
= 𝑒 −𝑏𝑡
𝑎
𝑎
𝑧̇ = (1 − 𝑒 −𝑏𝑡 )
𝑏

Algumas possíveis soluções são esquematizadas na figura seguinte. 𝑉𝑇 representa a velocidade


terminal de ascensão da partícula, velocidade máxima possível de ser atingida durante a
ascensão; portanto aquela que corresponde à aceleração nula:
𝑎
𝑉𝑇̇ =
𝑏

2 𝑅 2 𝑔 (𝜌𝑎ç𝑜 − 𝜌𝐴𝑙2𝑂3 )
𝑉𝑇̇ =
9𝜂

O período de tempo necessário para se alcançar tal velocidade pode ser excessivamente longo,
impraticável para as condições industriais, caso em que a trajetória da inclusão poderia ser --
facilmente – descrita após integração da equação precedente.
66

Figura: Velocidade da inclusão ao longo da altura.

Entretanto, no caso da solução (c) se realizar, se pode aproximar o movimento a um


movimento não acelerado, com valor de velocidade igual à velocidade terminal,
desde que a porção da trajetória onde ocorre a maior parte da aceleração seja pequena em relação à
altura total de líquido. Então

2 𝑥 (25 𝑥 10−6 )2 𝑥 9,81 𝑥 (7000 − 3000)


𝑉𝑇̇ = = 0,00077 (𝑚⁄𝑠)
9 𝑥 7 𝑥 10−3

que corresponde a um tempo de flutuação igual a

𝐿 2 (𝑚)
𝑡= = 2571 (𝑠)
𝑉𝑇 0,00077(𝑚⁄𝑠)

Esta resposta permanece válida se o número de Reynolds for inferior a 1: caso contrário outra
expressão para a força de interação precisa ser considerada.

2 𝑅 𝜌𝑎ç𝑜 𝑉𝑇 2 𝑥 25 𝑥 10−6 𝑥 7000 𝑥 0,00077


𝑅𝑒 = = = 0,0385
𝜂 7 𝑥 10−3

Exemplo: Aço, em repouso, se encontra numa panela, ao nível de 2 m. Qual a velocidade da


inclusão, 50 𝜇𝑚 de diâmetro, de alumina, e massa específica de 𝟑𝟎𝟎𝟎( 𝒌𝒈⁄𝒎𝟑 ), quando a
mesma chega à camada de escória (considere que não seja possível atingir velocidade termi-
nal).

Como a equação da velocidade é


𝑑𝑧 𝑎
= (1 − 𝑒 −𝑏𝑡 )
𝑑𝑡 𝑏
Vem, já´considerando a condição inicial, 𝑧̇ = 0 em t = 0
𝑎 1 1
𝑧 = (𝑡 + 𝑒 −𝑏𝑡 − )
𝑏 𝑏 𝑏

A tabela e o grafico seguintes ilustram as caracterisitcas desta trajetória, para os dados


fornecidos.Como se nota o intervalo de transiência é curto.
67

Figura: período de aceleração de uma inclusão de alumina em aço.

Choque e coalescimento de inclusões:

A análise anterior sugere tempos expressivos para que as inclusões se separem de um aço
em repouso. Poderia ser o caso em que, ao invés de em repouso, o aço estivesse sendo
agitado por meios eletromagnéticos ou por insuflação de gás, tal que a panela pudesse ser
considerada um sistema perfeitamente agitado; neste tipo de sistema não existe gradientes
e o conteúdo do mesmo é uniforme. Levando esta hipótese em consideração poderia ser
escrito um balanço de conservação de inclusões (utilizando o volume de aço como Volume
de Controle) na forma:

Taxa de Taxa de Taxa de remoção Taxa de remoção


acumulação de formação via na interface metal / na interface
inclusões no VC = reação química + refratários + metal / escória

Desprezando a formação de inclusões e sua retirada por acoplamento aos refratários;


assumindo que a taxa de remoção na interface metal escória seja proporcional à superfície
de contato e à probabilidade de choque das inclusões contra esta última (isto é, à
concentração de inclusões no aço), se pode escrever então:
𝑑𝐶
𝑉 = −𝐾 𝐴 𝐶
𝑑𝑡

expressão que prevê um decaimento exponencial do conteúdo de inclusões. A se fiar nesta


análise a agitação seria extremamente prejudicial no que toca ao grau de limpeza interna
dos aços; entretanto é prática corriqueira agitar o aço para facilitar a separação das
inclusões.

Esta aparente contradição se explica. A agitação promove o choque e o coalescimento das


inclusões (coalescimento de inclusões líquidas; formação de cachos ou clusters de
inclusões sólidas; de forma a minimizar a energia livre de interface), o que implica em
maior tamanho médio das mesmas e melhor separação.

Modelos podem ser construídos, para situações específicas, de modo a contabilizar o coa-
lescimento e flotação de inclusões. Por exemplo, de acordo com a teoria de Saffmann &
68

Turner o numero de choques entre inclusões de duas classes, por exemplo 𝑖 e 𝑖 + 𝑛 , é


proporcional às concentrações de inclusões em cada classe, 𝑁(𝑖) 𝑁(𝑖 + 𝑛) 𝑊, onde 𝑊
representa uma constante de proporcionalidade dependente do mecanismo de choque
atuante e, 𝑁(𝑖) e 𝑁(𝑖 + 𝑛) as concentrações de inclusões nas classes citadas. Como
sugere a Figura 2-14 o choque entre partículas de classe 𝑖 com partículas de classe 𝑖 + 𝑛
dá ensejo ao nascimento de partículas da classe 𝑘.

Figura 2-14 – Esquemático de distribuição de tamanho de inclusões.

Quando os choques são devidos unicamente à turbulência devida à agitação, a constante


de proporcionalidade citada é dada por
3
𝜀 0,5
𝑊1 = 1,3 𝛼 [𝑅(𝑖) + 𝑅(𝑖 + 𝑛)] ( )
𝜇
onde 𝜀 (𝑚2 ⁄𝑠 3 ) e 𝜇 (𝑚2 ⁄𝑠) representam, respectivamente, a taxa de dissipação de
energia cinética de turbulência e a viscosidade cinemática do aço. Outros mecanismos
podem estar ativos, por exemplo movimento browniano de inclusões pequenas; cho-
ques devidos à diferença de velocidade de ascensão propiciada pelo empuxo que age
sobre partículas de diferentes diâmetros (contribuição de Stokes). Propõe-se, para este
último mecanismo.
2 𝜋 Δ𝜌 𝑔
𝑊2 = [𝑅(𝑖) + 𝑅(𝑖 + 𝑛)]3 |𝑅(𝑖 + 𝑛) + 𝑅(𝑖)|
9𝜂

Onde, Δ𝜌 representa a diferença entre as massas específicas do aço e inclusão, 𝑔 a ace-


leração da gravidade e 𝜂 a viscosidade dinâmica do aço. Então, 𝑊 =  𝑊𝑖 .

A análise seguinte diz respeito à aplicação deste modelo ao caso do desgaseificador RH.
Neste reator, após o período de desgaseificação e de queima de carbono, o qual se dá
69

por meio de oxigênio soprado por lança na câmara de vácuo, adiciona-se alumínio para
desoxidação. O resultado é um elevado conteúdo de inclusões que precisam ser removi-
das; promove-se então a circulação do aço entre panela e câmara de vácuo, durante cer-
ca de 10 minutos, para obter a separação desejada.

De modo a contabilizar a separação das inclusões na interface metal/escória admite-se


que a panela pode ser sub-dividida em dois reatores, Figura 2-15; 1- o reator inferior, de
mistura perfeita, onde ocorre o choque e coalescimento de inclusões de acordo com o
modelo já descrito; 2- um reator superior, de volume restrito à proximidade da interface
metal-escória, que perde todas as inclusões nele contido num dado intervalo de tempo
de processamento.

Como primeira aproximação se admite eficiência completa de captura de inclusões na


interface. Além do mais, o volume deste reator virtual, e logo a quantidade de inclusões
efluentes, depende do tamanho de inclusão a ser considerado. Por exemplo inclusões
maiores flotam mais rápido o que implica em reator mais profundo.

Figura 2-15 – Divisão esquemática da panela em reator de coalescimento e de flotação.

No reator de flotação ou zona de captura as velocidades são significativamente menores,


caracterizando um fluxo laminar, o que permite estimar a velocidade de flotação a partir
da equação de Stokes.

O reator em questão compreende uma panela de 315 toneladas de capacidade e a taxa de


circulação é da ordem de 180 ton/min; a quantidade inicial de oxigênio (no instante de
adição de alumínio) era de cerca de 600 ppm. Para este aparelho se obteve
𝑄
𝜀 = 0,008714 + 0,00696 − 0,0162 𝑆 − 0,0066 𝐷
100

onde 𝑄 é a taxa de circulação (ton / min), S é o diâmetro da perna de subida (m) e 𝐷 é o


diâmetro da perna de descida(m).
70

Uma comparação entre resultados industriais e modelo de choque-coalescimento de


inclusões é mostrada na Figura 2-16. Sem a circulação (que responde pela agitação do
conteúdo da panela) não se atingiria o grau de limpeza almejado.

Figure 2-16 – Evolução do conteúdo médio de oxigênio; modelo vs industria.

Entretanto, agitação excessiva pode promover turbulência junto à interface metal-escória, o


que pode resultar em aumento do número de inclusões, Figura 2-17. Se, para as várias
operações retratadas, os tempos médios de tratamento forem da mesma ordem de
grandeza, então a variável no eixo das abcissas, 𝜀 𝑡 ( 𝑘𝐽⁄𝑡𝑜𝑛𝑒𝑙𝑎𝑑𝑎) poderá ser tomada
como uma medida direta do Aporte específico de Energia, 𝜀 (watts/tonelada), i.e. da
intensidade de agitação:

𝑛̇ 𝑅𝑇 ̇ 𝜌𝑎ç𝑜 𝑔 𝐿
𝜀= ln [1 + ]
𝑀𝑎ç𝑜 𝑃𝑎
Onde, 𝑛̇ (mols/s), vazão do gás; 𝑅 (J/K.mol) constante dos gases; 𝑇(K) temperatura absoluta; 𝜌𝑎ç𝑜
(kg/m3) massa específica do aço; 𝑔 (𝑚⁄𝑠 aceleração da gravidade; 𝐿 (m) profundidade de injeção; 𝑃𝑎
2)

(Pa) pressão ambiente ; 𝑀𝑎ç𝑜 (tons) massa de aço .

A Figura 2-17 sugere que, inicialmente, para valores pequenos e crescentes de intensidade
de agitação o grau de limpeza interno do aço aumenta. Isto se deveria às correntes de
convecção geradas pela injeção do gás, que arrastariam as inclusões na direção da camada
de escória de cobertura, onde seriam absorvidas. Adicionalmente, das colisões entre
inclusões de pequeno porte, também ensejada pela turbulência devida à injeção de gás,
resultariam inclusões de maior tamanho capazes de ascender no líquido com maior
velocidade. Entretanto, excesso de agitação poderia provocar turbulência em demasia na
interface metal/escória de cobertura. No evento desta última não ser capaz de resistir aos
esforços cisalhantes o efeito prático do excesso de agitação seria a emulsificação da
escória. Deste modo o aço seria contaminado por inclusões advindas da escória.
71

Figura 2-17: Influência da energia de agitação sobre o nível de limpeza interno.

O padrão de fluxo de gases, metais e escórias no interior dos restores metalúrgicos pode
ser determinante quanto à qualidade do produto. Por exemplo a qualidade do aço é
profundamente impactada pelo conteúdo de inclusões, de modo que a remoção destas é
sempre uma preocupação. Uma das últimas possibilidades de flotação de inclusões em
aço se encontra no distribuidor do lingotamento contínuo, Figura 2-18. Normalmente se
emprega uma camada de escória de proteção por sobre o aço. As propriedades desta
escória devem ser tais que atendam a uma série de objetivos: redução de perdas térmicas
por condução e radiação; isolamento químico contra a atmosfera circundante, de modo a
reduzir o pick-up de nitrogênio e oxigênio, isto é, reoxidação e consequente formação
de novas inclusões; capacidade de absorção de inclusões. Para atender este último
objetivo, que se traduz em maior nível de limpeza interna do aço, a composição da
escória precisa ser escolhida de modo que a mesma apresente algumas características,
por vezes conflitantes: a emulsificação da camada de escória deve ser evitada, o que
requer altos valores de tensão interfacial e altos valores de viscosidade; entretanto altos
valores de viscosidade dificultam o misturamento entre a escória e as inclusões
porventura capturadas. A escória deve ser líquida e de massa específica bastante
diferente da massa específica do aço, para que se mantenha a sepação entre os dois
líquidos. A escória deve apresentar afinidade química pela inclusão, o que indica, mais
simplesmente, que a escória não pode ser saturada nos componentes da inclusão, caso
em que não haveria força motriz termodinâmica para a dissolução da mesma. A
temperatura influencia todas as variáveis citadas mas, modo geral, alterar a temperatura
de processo de modo a controlá-la não representa uma opção viável.

Deste modo resta ainda modificar a geometria interna do distribuidor (posicionar


obstáculos direcionadores de fluxo) de modo a alterar a trajetória do aço (e logo das
inclusões) tal que curtos circuitos sejam evitados.
72

Figura 2-18: Esquema de um sistema de lingotamento contínuo.

Em um tratamento muito comum, o distribuidor é considerado uma combinação de rea-


tores idealizados, de Mistura Perfeita, de fluxo Piston e zona Morta, com características
parciais destes. Um reator de Mistura Perfeita é aquele no interior do qual a intensidade
de misturamento é tão pronunciada que inexistem gradientes da variável de interesse,
Figura 2-19. Esta restrição não implica em ausência de variação ao longo do tempo.

Quando uma quantidade finita e limitada de uma espécie química, alcunhada de traça-
dor, é adicionada na entrada do reator, esta se espalha instantaneamente no volume do
reator e se reporta diluída da na saída do reator. Portanto, tão logo é adicionado, começa
a sair do sistema.
73

Figura 2-19: esquemático de reator de mistura perfeita.

Um traçador, no contexto desta discussão, não altera o campo de velocidades pré-


existente no reator. Idealmente, o mesmo material que constitui a alimentação, com al-
gum “gene” modificado. Por exemplo, um isótopo radioativo. Mais comumente em mo-
delagem a frio, envolvendo água como fluido de trabalho, soluções salinas ou ácidas;
em aciaria, um metal de baixo ponto de fusão e solúvel, como: cobre. Ou uma inclusão
pode ser considerada como traçador.

Outro reator idealizado é o de fluxo em Piston. Geralmente, representado na forma tu-


bular, com um piston a controlar o fluxo, Figura 2-20, para ressaltar a ausência de mis-
turamento no sentido radial e longitudinal. Portanto, um traçador adicionado na entrada
do reator só aparece, e se reporta de uma só vez na saída, após o intervalo de tempo re-
querido para o piston atravesse todo o comprimento do reator. Então, após o intervalo
de tempo 𝑇 = 𝑉𝑅⁄𝑄 , onde T representa o tempo nominal de residência.

Figura 2-20: esquemático do reator de fluxo piston.

A zona morta corresponde a uma parte do volume útil do reator que pouco interage do
ponto de vista físico-químico com as demais. Geralmente, associada a zonas de circula-
ção.

Técnicas de modelagem física sugerem metodologias para a divisão do reator em fração


de Fluxo em Piston, Mistura Perfeita e Zona Morta, por exemplo Figuras 2-21 e 2-22.
74

Figura 2-21: Divisão do distribuidor em volumes característicos.

Pelas próprias características de operação, zonas Mortas e de Mistura Perfeita são inevi-
táveis; em geral, procura-se determinar a configuração geométrica do distribuidor (bar-
reiras, diques e inibidores de turbulência) capaz garantir fluxo pistonado. Fluxo pisto-
nado é a característica que se procura para evitar mistura entre diferentes tipos de aço,
para se maximizar a separação (flotação de inclusões).

Figura 2-22: Os vários reatores em um distribuidor

Pode-se estimar a eficiencia de separação de inclusões num distribuidor admitindo uma


série de simplificações. Admite-se, no sentido longitudinal que a velocidade de inclusão
seja igual à velocidode média do aço. Não se considera choque das inclusões, seguido
de aglomeração; não se considera a formação de novas inclusões bem como o
crescimento devido à reação de reoxidação; de modo análogo não se leva em conta a
interação entre inclusões e paredes refratárias. Uma divisão esquemática do reator, em
região de mistura perfeita e região de fluxo piston, é apresentada na Figura 2-23.

Figura 2-23: divisão esquemática do distribuidor.


75

Então, Figura 2-24, na primeira porção do distribuidor, que se assemelha a um reator de


mistura perfeita, se admite que o gradiente de concentração de inclusões na direção
vertical seja nulo. Pode ser realizado um balanço de conservação de inclusões que
contempla o fato que as mesmas atravessam uma área de seção reta igual a 𝐻𝑤 em
função do arraste pelo aço e que, eventualmente, uma fração destas ascendam até a área
de interface ∆𝑧. 𝑤, com velocidade 𝑉𝑎𝑠𝑐 .

Figura 2-24: Volume de controle para balanço de inclusões.

Matemáticamente o balanço se escreve:


𝑑 −
{∆𝑧 𝐻 𝑤 (𝑚3 )𝐶 ( 3 )}
𝑑𝑡 𝑚
− −
= 𝑉𝑎ç𝑜 (𝑚⁄𝑠) 𝐻𝑤 (𝑚2 )𝐶 ( 3 )] − 𝑉𝑎ç𝑜 (𝑚⁄𝑠) 𝐻𝑤 (𝑚2 )𝐶 ( 3 )]
𝑚 𝑧 𝑚 𝑧+∆𝑧
2

− 𝑉𝑎𝑠𝑐 (𝑚⁄𝑠)∆𝑧 𝑤 (𝑚 ) 𝐶 ( 3 )
𝑚

𝑑
∆𝑧 𝐻 𝑤 𝐶 = 𝑉𝑎ç𝑜 𝐻𝑤 𝐶] − 𝑉𝑎ç𝑜 𝐻𝑤 𝐶] − 𝑉𝑎𝑠𝑐 ∆𝑧 𝑤 𝐶
𝑑𝑡 𝑧 𝑧+∆𝑧

onde C representa a concentração de inclusões. Note-se que este tratamento admite que
existe mistura perfeita no interior de cada volume infinitesimal de controle; neste a con-
centração é uniforme desde o fundo do distribuidor até a interface com a escória. Em
regime permanente:
0 = 𝐻 𝑉𝑎ç𝑜 𝐶] − 𝐻 𝑉𝑎ç𝑜 𝐶] − 𝑉𝑎𝑠𝑐 ∆𝑧 𝐶
𝑧 𝑧+∆𝑧

𝐻 𝑉𝑎ç𝑜 𝐶] − 𝐻 𝑉𝑎ç𝑜 𝐶] = − 𝑉𝑎𝑠𝑐 ∆𝑧 𝐶


𝑧+∆𝑧 𝑧
76

𝐶]𝑧+∆𝑧 − 𝐶]𝑧 𝑉𝑎𝑠𝑐


=− 𝐶
∆𝑧 𝐻 𝑉𝑎ç𝑜

a qual corresponde à equação diferencial


𝑑𝐶 𝑉𝑎𝑠𝑐
=− 𝐶
𝑑𝑧 𝐻 𝑉𝑎ç𝑜

Integrando com as condições de contorno (𝑧 = 0 ; 𝐶 = 𝐶𝑜 ) e (𝑧 = 𝐿 ; 𝐶 = 𝐶1 )


resulta
𝐶1 𝑉𝑎𝑠𝑐
ln = − (1 − 𝛼)𝐿
𝐶𝑜 𝐻 𝑉𝑎ç𝑜

𝑉
𝐶1 − 𝑎𝑠𝑐 (1−𝛼)𝐿
𝐻 𝑉𝑎ç𝑜
=𝑒
𝐶𝑜

De acordo com esta expressão a separação de iinclusões será tanto mais efetiva quanto:
1- maior a velocidade de ascensão, basicamente controlada pelo seu tamanho desde que
as outras variáveis estão usualmente fora de controle; 2 – maior o comprimento do
distribuidor; 3- menor a distância a ser vencida até a camada de escória; 4- menor a
velocidade de lingotamento, isto é maior o tempo de residência.

No caso em que o argumento da exponencial é bastante pequeno uma expansão por


meio de Série de Taylor, considerando-se apenas o primeiro termo da expansão, permite
aproximar,
𝐶1 𝑉𝑎𝑠𝑐
=1− (1 − 𝛼)𝐿
𝐶𝑜 𝐻 𝑉𝑎ç𝑜

Na segunda porção do reator inexiste mistura, seja na direção vertical, seja na direção
longitudinal. Admite-se o movimento composto da inclusão, Figura 2-25.

Figura 2-25: Composição de movimentos, na separaçào de inclusões.

No sentido longitudinal a velocidade de inclusão é igual à velocidade média do aço, e na


vertical igual à velocidade de ascensão em meio estático (Lei de Stokes, por exemplo).
Assim ao final do distribuidor pode ser observada uma camada inferior isenta de inclu-
sões (que se movimentaram par posições superiores) e uma camada contendo inclusões.
Esta situação se assemelha, já que não há movimento de aço na direção vertical, à sepa-
77

ração de inclusões em meio estático. A quantidade total de aço sugado pela


𝑆𝐸𝑁(submerged entry nozzle) é proporcional ao nível de aço no distribuidor, 𝐻; a
quantidade de aço isento de inclusões é proporcional a 𝐻𝑓 . Desta forma as
concentrações 𝐶2 e 𝐶1 estão relacionadas como se segue:
𝐶2 𝐻 − 𝐻𝑓 𝐻𝑓
= = 1−
𝐶1 𝐻 𝐻

Nesta expressão 𝐻𝑓 é a distância vertical percorrida pela inclusão, quando o aço atraves-
sa a segunda parte do reator. Logo,
𝛼𝐿
𝐻𝑓 = 𝑉𝑎𝑠𝑐
𝑉𝑎ç𝑜

𝐶2 𝑉𝑎𝑠𝑐
= 1− 𝛼𝐿
𝐶1 𝐻 𝑉𝑎ç𝑜

A quantidade de inclusões separadas no distribuidor pode ser encontrada pela composi-


ção destes dois cálculos. Note-se também que se pode definir um Tempo de Residência
médio do líquido em cada porção específica do distribuidor. Por exemplo
(1 − 𝛼)𝐿
𝑇𝑅 =
𝑉𝑎ç𝑜

𝛼𝐿
𝑇𝑅 =
𝑉𝑎ç𝑜
Desta formas as equações que permitem calcular a eficiência de separação de inclusões
ficam
𝐶𝑖+1 𝑉𝑎𝑠𝑐 𝑇𝑅
=1−
𝐶𝑖 𝐻

Exemplo: Um distribuidor de capacidade nominal de 30 toneladas tem a forma aproximada de


um paralelepípedo, tal que o nível de aço seja 𝐻 = 1,2 𝑚; a largura 𝑊 = 0,8 𝑚 e o compri-
mento 𝐿 = 4,5 𝑚; lingota com velocidade igual a 3 toneladas/minuto. Deste modo, o tempo
nominal de residência é dado por
30 𝑡𝑜𝑛𝑠
𝑇= = 10 𝑚𝑖𝑛𝑢𝑡𝑜𝑠
3 𝑡𝑜𝑛⁄𝑚𝑖𝑛

Este é o tempo que uma inclusão teria disponível para se separar do aço e ser absorvida pela
camada de escória se o distribuidor fosse um reator de Fluxo em Piston. Em geral a fração do
reator que se comporta como fluxo em piston é pequena; admita que, neste caso, seja de apenas
25% . Após um período de tempo de cerca de 0,25 𝑇 = 2,5 𝑚𝑖𝑛𝑢𝑡𝑜𝑠, inclusões não removidas
por flotação seriam remetidas ao molde. Nestas condições, inclusões de alumina, de cerca de
50 𝜇m de diâmetro seriam separadas?

Admite-se validade da lei de Stokes, para o cálculo da velocidade terminal de ascensão da in-
clusão no aço:
2 𝑅2𝑔
𝑉𝑇 = (𝜌𝑎ç𝑜 − 𝜌𝑖𝑛𝑐𝑙𝑢𝑠ã𝑜 )
9𝜂

Adotando 𝜂 = 6 𝑥 10−3 𝑃𝑎. 𝑠; 𝜌𝑎ç𝑜 = 7000 𝑘𝑔⁄𝑚3 ; 𝜌𝑖𝑛𝑐𝑙𝑢𝑠ã𝑜 = 3000 𝑘𝑔⁄𝑚3 , e desde
que 𝑔 = 9,81 𝑚⁄𝑠 2 e 𝑅 = 25 𝑥 10−6 𝑚, se observa que 𝑉𝑇 = 9,08 𝑥 10−4 𝑚⁄𝑠. Como o
78

trajeto da inclusão(na direção vertical) a ser percorrido é de 1,2 𝑚, o tempo necessário para
separação completa é
𝐻
𝑡𝑓𝑙𝑜𝑡𝑎çã𝑜 = = 22 𝑚𝑖𝑛𝑢𝑡𝑜𝑠 ≫ 2,5 𝑚𝑖𝑛𝑢𝑡𝑜𝑠
𝑉𝑇

Nestas condições parte das inclusões seria arrastada ao molde. A quantidade residual de inclu-
sões no aço, na saída do distribuidor, pode ser estimada
𝐶𝑠𝑎í𝑑𝑎 𝑉𝑎𝑠𝑐 𝑇𝑅 9,08 𝑥 10−4 𝑥 150
=1− = 1− = 1 − 0,1135 = 0,8865
𝐶𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝐻 1,2

Apenas 11% das inclusões flota até a escória.

Nota-se que o resultado deste tipo de estimativa é extremamente dependente do tamanho de


inclusão a ser considerado. Isto porque a velocidade terminal de ascensão da inclusão é pro-
porcional ao quadrado do raio. Pode ser determinado um tamanho crítico de inclusão a par-
tir(acima) do qual as inclusões não são arrastadas ao veio. Para este exemplo o tamanho críti-
co é dado por
𝐻 9 𝐻𝜂 1
0,25 𝑇 = =
𝑉𝑇 2 𝑔 (𝜌𝑎ç𝑜 − 𝜌𝑖𝑛𝑐𝑙𝑢𝑠ã𝑜 ) 𝑅 2

9 𝑥 1,2 𝑥 6 𝑥 10−3 1
150 =
2 𝑥 9,81 (7000 − 3000) 𝑅 2

Então, inclusões de raio maior que 75 𝜇𝑚 (𝑉𝑇 = 8 𝑥 10−3 𝑚⁄𝑠) teriam a oportunidade de
serem completamente absorvidas pela camada de escória de cobertura.

Exemplo: Considere-se que as dimensões de um distribuidor sejam 1,5 (profundidade) x 0,8


(largura) x 4,5 (comprimento) 𝑚3 , e que o mesmo lingota a 5 ton/minuto. A primeira terça par-
te do distribuidor se comporta como um reator no qual existe mistura perfeita no sentido verti-
cal, mas inexiste mistura no sentido longitudinal; o restante do mesmo como um reator no qual
não existe mistura nas direções longitudinal e vertical. Qual a fração de inclusões de 40 𝜇𝑚 de
diâmetro que é arrastada ao molde? A inclusão é de sílica, para a qual 𝜌𝑆𝑖𝑂2 = 2320 𝑘𝑔⁄𝑚3;
considere para o aço: 𝜂 = 7 𝑥 10−3 𝑃𝑎. 𝑠.

De acordo com a Lei de Stokes a velocidade terminal de ascensão da inclusão é:

2 𝑅2𝑔 2 𝑥 (20 𝑥 10−6 )2 𝑥 9,81


𝑉𝑇 = (𝜌𝑎ç𝑜 − 𝜌𝑆𝑖𝑂2 ) = (7000 − 2320) = 5,83 𝑥 10−4
9𝜂 9 𝑥 7 𝑥 10−3

2𝑅 𝜌𝑎ç𝑜 𝑉𝑇 40 𝑥 10−6 𝑥 7000 𝑥 5,83 𝑥 10−4


𝑅𝑒 = = = 0,023
𝜂 7 𝑥 10−3

A capacidade do distribuidor pode ser calculada como

𝑉𝑅 = 1,5 𝑥 0,8 𝑥 4,5 (𝑚3 )𝑥 7 (𝑡𝑜𝑛⁄𝑚3 ) = 37,8 𝑡𝑜𝑛

O que indica um tempo nominal de residência de

𝑉𝑅 (𝑡𝑜𝑛) 37,8
𝑇= = = 7,56 𝑚𝑖𝑛 = 453,6 𝑠
𝑄 (𝑡𝑜𝑛⁄𝑚𝑖𝑛) 5

A primeira terça parte do reator se comporta como reator de mistura perfeita,


79

𝑉 (1−𝛼)𝐿
𝐶1 − 𝑎𝑠𝑐 𝑉𝑎𝑠𝑐 1
=𝑒 𝐻 𝑉𝑎ç𝑜
= 𝑒− 𝐻 3
( 𝑇)
= 0,9429
𝐶𝑜

Na segunda porção, se se comporta como reator de fluxo em piston,

𝐶2 𝑉𝑎𝑠𝑐 𝛼𝐿 𝑉𝑎𝑠𝑐 2
= 1− = 1− ( 𝑇) = 0,8824
𝐶1 𝐻 𝑉𝑎ç𝑜 𝐻 3

Considerando o reator como um todo


𝐶2 𝐶1 𝐶2
= = 𝑥 = 0,83
𝐶𝑜 𝐶𝑜 𝐶1

Exemplo: A tabela seguinte diz respeito à flotação de inclusões de alumina (3000 𝑘𝑔⁄𝑚3 ) em
distribuidor com frações de mistura perfeita igual a 0,25 e 0,40, respectivamente. As dimensões
do distribuidor são L(comprimento) x W(largura) x H (profundidade) 4,5 𝑥 0,8 𝑥 1,2 𝑚3; a
produtividade alcança 4,5 𝑡𝑜𝑛/𝑚𝑖𝑛. Com estes dados, e considerando aço a 1600 oC (7000
𝑘𝑔⁄𝑚3 e 7 m𝑃𝑎. 𝑠), se calculou a velocidade de ascensão(coluna 3) , de acordo com o raio da
inclusão(coluna 2) e daí a fração flotada na primeira parte do reator (coluna 5 e 9 ; 𝐶1 ⁄𝐶𝑜 ).
Complete a tabela, calculando a fração separada na porção do reator na qual não existe mistu-
ra(colunas 6 e 10), para cada tamanho; levando em consideração a frequência (coluna 1) esti-
me quanto de cada tamanho é separado e o total de inclusões flotadas. Com base nestes resul-
tados, qual a melhor configuração?

1 2 3 4 5 6 8 9 10 11
FMP=0,25 FMP=0,40
Frequência Raio 𝜇𝑚 𝑉𝑇 m/s Re 𝐶1 ⁄𝐶𝑜 𝐶2 ⁄𝐶1 Flotado 𝐶1 ⁄𝐶𝑜 𝐶2 ⁄𝐶1 Flotado
0,17 20 0,0004982 0,0199 0,9590 0,8744 0,0274 0,9352 0,8995 0,0274
0,42 25 0,0007785 0,0389 0,9366 0,8040 0,1037 0,9006 0,8430 0,1011
0,31 30 0,0011211 0,0672 0,9101 0,7175 0,1076 0,8601 0,7734 0,1038
0,08 35 0,001526 0,1068 0,8796 0,6154 0,0367 0,8145 0,6923 0,0349
0,03 40 0,0019931 0,1594 0,8458 0,4977 0,0174 0,7650 0,5982 0,0163
Total 0,2928 Total 0,2835

A capacidade do distribuidor é

𝑉𝑅 = 4,5 𝑥 0,8 𝑥 1,2 (𝑚3 )𝑥 7 (𝑡𝑜𝑛⁄𝑚3 ) = 30,24 𝑡𝑜𝑛

O que indica um tempo nominal de residência de

𝑉𝑅 (𝑡𝑜𝑛) 30,24
𝑇= = = 6,72 𝑚𝑖𝑛 = 403,2 𝑠
𝑄 (𝑡𝑜𝑛⁄𝑚𝑖𝑛) 4,5

Os valores das colunas 6 e 10 se referem à porção de reator que se comporta como reator de
fluxo em piston,

𝐶2 𝑉𝑎𝑠𝑐 𝛼𝐿 𝑉𝑎𝑠𝑐
= 1− = 1− (𝛼 𝑇)
𝐶1 𝐻 𝑉𝑎ç𝑜 𝐻

A coluna Frequência, nesta tabela, indica a razão entre número de inclusões de uma dada clas-
se de tamanho e o total de inclusões. Então, para cada caso, a Fração Total de Inclusões Flo-
tadas se calcula como:
80

𝐶1 𝐶2
𝐹𝑙𝑜𝑡𝑎𝑑𝑜 = ∑ 𝐹𝑟𝑒𝑞𝑢ê𝑛𝑐𝑖𝑎 [1 − 𝑥 ]
𝐶𝑜 𝐶1

Exemplo: As dimensões de um distribuidor são 1,5 m(profundidade) x 0,8 m(largura) x 4,5


m(comprimento), e o mesmo lingota a 5 ton/min. O primeiro terço do distribuidor se comporta
como um reator no qual existe mistura na direção vertical(mas não na direção longitudinal) e o
restante como um reator sem mistura significativa. Sendo de sílica as inclusões, 2300 𝑘𝑔⁄𝑚3 e
considerando aço a 1600 oC (7000 𝑘𝑔⁄𝑚3 e 7 m𝑃𝑎. 𝑠)e a distribuição apresentada na tabela,
qual a fração global(considerando todos os tamanhos) de inclusões arrastada para o molde?
1 2 3 4 5 6 7
Frequência Diâmetro 𝑉𝑎𝑠𝑐𝑒𝑛𝑠ã𝑜 𝑉𝑎ç𝑜 Resi-
% 𝜇𝑚 (m/s) (m/s) 𝐶1 ⁄𝐶𝑜 𝐶2 ⁄𝐶1 𝐶2 ⁄𝐶𝑜 dual
10 15 8,1984 x 10−5 9,921 x 10−3 0,991778 0,983464 0,975378 0,097538
45 25 22,773 x 10−5 99,21 𝑥 10−3 0,977329 0,954066 0,932436 0,419596
35 35 44,636 x 10−5 9,921 x 10−3 0,956048 0,90997 0,869974 0,304491
10 45 73,785 x 10−5 9,921 x 10−3 0,928392 0,851175 0,790224 0,079022

Na tabela anterior os valores citados foram estimados como


2 𝑅2𝑔
𝑉𝑎𝑠𝑐𝑒𝑛𝑠ã𝑜 = (𝜌𝑎ç𝑜 − 𝜌𝑆𝑖𝑂2 )
9𝜂

𝑃 (𝑡𝑜𝑛⁄𝑠) 1
𝑉𝑎ç𝑜 =
𝜌 (𝑡𝑜𝑛⁄𝑚3 ) 𝑤𝐻 (𝑚2 )

𝑉𝑅 (𝑡𝑜𝑛) 𝑤𝐻𝐿 (𝑚3 ) 𝜌 (𝑡𝑜𝑛⁄𝑚3 )


𝑇= 𝑥 60 = 𝑥 60
𝑄 (𝑡𝑜𝑛⁄𝑚𝑖𝑛) 𝑄 (𝑡𝑜𝑛⁄𝑚𝑖𝑛)

𝑉 (1⁄3)𝐿
𝐶1 − 𝑎𝑠𝑐 𝑉𝑎𝑠𝑐 1
=𝑒 𝐻 𝑉𝑎ç𝑜
= 𝑒− 𝐻 3
( 𝑇)
𝐶𝑜

𝐶2 𝑉𝑎𝑠𝑐 (2⁄3)𝐿 𝑉𝑎𝑠𝑐 2


= 1− = 1− ( 𝑇)
𝐶1 𝐻 𝑉𝑎ç𝑜 𝐻 3

𝐶1 𝐶2
𝑅𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙 = ∑ 𝐹𝑟𝑒𝑞𝑢ê𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑥 𝑥
𝐶𝑜 𝐶1

Viscosidade dos fluidos mais comuns em metalurgia


A viscosidade de um fluido foi originalmente definida a partir da proposição de
Newton, para um fluxo laminar e unidirecional

𝑑𝑉𝑦
𝜏𝑧𝑦 = − 𝜂
𝑑𝑧

ou, “Tensão de cisalhamento = Viscosidade x Gradiente de velocidade”. Deste modo,


em termos de dimensões se encontra, no sistema internacional:
𝑚 𝑚
𝑘𝑔 [ 2 ] [𝑠]
𝑠 = [𝑣𝑖𝑠𝑐𝑜𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒]
𝑚2 𝑚
81

isto é, para unidade de viscosidade (𝑘𝑔. 𝑚−1 𝑠 −1 ) ou (Pa.s) .

De modo análogo, para o sistema cgs, (𝑔. 𝑐𝑚−1 𝑠 −1 ) ou Poise (P), o que permite
estabelecer para fins de transformação, (1000𝑔. (100𝑐𝑚)−1 𝑠 −1 ) = 10[g.cm-1.s-1] isto é
1 𝑃𝑎 . 𝑠 = 10 𝑃𝑜𝑖𝑠𝑒

A viscosidade da água a 200C e 1 atm de pressão é próxima de 1centi-poise, 1cP, o que


permite formar uma base a respeito da viscosidade relativa de gases e de outros fluidos.

Um fluido é dito ser Newtoniano se a viscosidade do mesmo é função de Estado, ou


seja, função apenas da Temperatura, Pressão e da Composição. Muitos fluidos ou mistu-
ras de importância industrial não o são; a Reologia trata dos casos mais complexos, o
que está fora do contexto destas anotações.

Observa-se, experimentalmente, ser pequena a influência das variações de pressão sobre


o valor da viscosidade. Os efeitos mais significativos são devidos à composição e tem-
peratura. Independente do fato da verdadeira relação funcional entre viscosidade e
temperatura (para uma dada compoisção do fluido) ser ou não do tipo exponencial é
comum a apresentação de dados na forma de equação de Arrhenius:
∆𝐸
𝜂 = 𝜂𝑜 𝑒 ± 𝑅𝑇

onde 𝜂 representa a viscosidade; 𝜂𝑜 um fator pré exponêncial; ∆𝐸 a energia de ativação


do fluxo viscoso; 𝑅 a constante dos gases; 𝑇 a temperatura absoluta.
Convencionalmente se escolhe o sinal do expoente de modo que a Energia de Ativação
resulte positiva.

Viscosidade de gases

A literatura apresenta valores experimentais de viscosidade de gases, na forma de tabela


ou gráficos, por exemplo Figura 2-26. Observe-se que: 1- que a viscosidade dos gases
aumenta com o aumento de temperatura; 2- que ordem de grandeza de viscosidade dos
gases ( ~ 3x10-2 cP) é duas vezes inferior à da água (1 cP).

Embora seja perfeitamente válido retratar a dependência experimental entre viscosidade


e temperatura por uma equação do tipo de Arrhenius, existem proposições para o
cálculo da mesma. Por exemplo (Bird, Geiger) a teoria do Potencial do Par, de Lennard-
Jones, permite estimar a Energia Potencial correspondente à aproximação de duas
partículas desde a distância infinita até uma distância genérica r, vide Figura 2-27 por
meio da equação
𝜎 12 𝜎 6
𝐸𝑃 = 4𝜀 [( ) − ( ) ]
𝑟 𝑟

onde 𝜎 representa o distanciamento entre as partículas para 𝐸𝑃 igual a zero, 𝜀 representa


o valor mínimo de energia ou valor de equilíbrio, o qual ocorre para interespaçamento
igual a 𝛿.
82

Figura 2-26: Viscosidade de alguns gases em pressões ordinárias.

Propõe-se calcular a viscosidade a partir de


2,67 𝑥 10−6 √𝑀𝑇
𝜂(𝑃𝑎. 𝑠) =
𝜎 2 Ω𝜂

onde representam: 𝑀 , a massa atômica do gás (g/mol); 𝑇 , a temperatura absoluta (K);


𝜎 , um parâmetro de Lennard-Jones [Angstrom], Tabela 2-VII; Ω𝜂 , a integral de colisão,
também um parâmetro advindo da teoria, a ser obtido em função da temperatura e das
características do gás, estas últimas expressas através do parâmetro de Lennard- Jones
𝜀 ⁄𝐾𝐵 , Tabela 2-VII. A Tabela 2-VIII permite estabelecer o relacionamento citado aci-
ma.

Figura 2-27 – Função Potencial de Lennard-Jones descrevendo a interação de duas


moléculas não polares.
83

Tabela 2-VII Parâmetros de Lennard – Jones para alguns gases

Gás Massa Parâmetros de Gás Massa Parâmetros de


Molecular Lennard Jones Molecular Lennard Jones
g/mol 𝜎 (𝐴̇) 𝜀 ⁄𝐾𝐵 (K) g/mol 𝜎 (𝐴̇) 𝜀 ⁄𝐾𝐵 (K)
Gases Poliatômicos
leves
𝐻2 2,016 2,915 38,0 𝐴𝑟 28,97 3,617 97,0
𝐻𝑒 4,003 2,576 10,2 𝑂2 32,00 3,433 113,0
Gases 𝑁2 28,01 3,798 71,4
Nobres
𝑁𝑒 20,183 2,789 35,7 𝐶𝑂 28,01 3,590 110,0
𝐴 39,944 3,418 124,0 𝐶𝑂2 44,01 3,996 190,0
𝐾𝑟 83,80 3,498 225,0 𝑆𝑂2 64,07 4,290 252,0
𝑋𝑒 131,3 4,055 229,0 𝐹2 38,00 3,653 112,0
𝐶𝑙2 70,91 4,115 357,0
𝐵𝑟2 159,83 4,268 520,0
𝐶𝐻4 16,04 3,822 137,0

Tabela2-VIII: Valores da Integral de colisão 𝛀𝜼 em função de 𝐾𝐵 𝑇/.


𝐾𝐵 𝑇/ 𝛀𝜼 𝐾𝐵 𝑇/ 𝛀𝜼
0,3 2,785 6,0 0,8963
0,4 2,492 8,0 0,8538
0,5 2,257 10 0,8242
0,6 2,065 20 0,7432
0,7 1,908 40 0,6718
0,8 1,780 60 0,6335
0,9 1,675 80 0,6076
1,0 1,587 100 0,5882
2,0 1,175 200 0,5320
4,0 0,9700 400 0,4811

−𝟎,𝟒𝟔𝟕𝟑𝟎
𝑻 𝑲𝑩 𝑻
𝛀𝜼 = 𝟏, 𝟔𝟏𝟏𝟕𝟖 [ 𝜺 ] ; < 𝟎, 𝟗
( ) 𝜺
𝑲𝑩

−𝟎,𝟑𝟏𝟐𝟒𝟑
𝑻 𝑲𝑩 𝑻
= 𝟏, 𝟓𝟓𝟗𝟕𝟔 [ 𝜺
] ; 𝟎, 𝟗 < < 𝟖
( ) 𝜺
𝑲𝑩

−𝟎,𝟏𝟒𝟔𝟐𝟗
𝑻 𝑲𝑩 𝑻
𝛀𝜼 = 𝟏, 𝟏𝟓𝟒𝟏𝟑 [ 𝜺
] ; >𝟖
( ) 𝜺
𝑲𝑩

Exemplo: Seja estimar a viscosidade do oxigênio a 800 K. Da Tabela 2-VII se tem 𝑴𝑶𝟐 =
𝟑𝟐, 𝟎𝟎 (𝒈⁄𝒎𝒐𝒍),  = 𝟑, 𝟒𝟑𝟑 (𝑨̇) , e, ainda, sendo 𝜺⁄𝑲𝑩 = 𝟏𝟏𝟑 se obtém, para T = 800 K
84

𝐾𝐵 𝑇/ 𝛀𝜼
6 0,8963
7,08 0,8734 Obtido por interpolação
8 0,8538

Portanto, para T = 800K


2,67 𝑥 10−6 √𝑀𝑇 2,67 𝑥 10−6 √32 𝑥 800
𝜂𝑂2 (𝑃𝑎. 𝑠) = 2
= = 4,15 𝑥 10−5
𝜎 Ω𝜂 2
3,433 𝑥 0,8734

Existem fórmulas para o cálculo da viscosidade de gases compostos, isto é, soluções


gasosas de dois ou mais constituintes. Uma que funciona razoavelmente bem sugere
estimar
∑ 𝑋𝑖 𝜂𝑖 𝑀𝑖1/2
𝜂=
∑ 𝑋𝑖 𝑀𝑖1/2

onde representam : i, o constituinte da fase gasosa ; 𝑋𝑖 , a fração molar da espécie i; 𝑀𝑖 ,


a massa atômica de i; 𝜂𝑖 , a viscosidade da espécie i pura.

Metais líquidos e suas ligas

A viscosidade de metais (puros) pode se encontrada em diversas fontes de literatura, por


exemplo Figura 2-28 e Tabela 2-IX . Observe-se que parece bastante razoável caracteri-
zar a dependência  versus T na forma:
∆𝐸
𝜂 = 𝜂𝑜 𝑒 𝑅𝑇
∆𝐸
log 𝜂 = log 𝜂𝑜 +
2,303 𝑅𝑇

e que a viscosidade dos metais decresce com o aumento de temperatura.

Figura 2-28: Valores experimentais de viscosidade de metais


85

Na ausência destes dados propõe-se calcular a viscosidade de metais líquidos e puros


[Geiger] a partir de Variáveis Reduzidas ou Adimensionais seguintes:

𝜂 𝛿2 𝑁
Viscosidade Reduzida: 𝜂 ∗ =
√𝑀𝑅𝑇

𝑻
Temperatura Reduzida: 𝑇 ∗ = 𝜺
( )
𝑲𝑩

1
Volume Reduzido: 𝑉 ∗ = 𝑛 𝛿3

onde representam: 𝜂 , a viscosidade do metal;  , o espaçamento interatômico no cristal


a 0𝐾, vide Tabela 2-X; 𝑁 , o número de Avogadro, 6,02 𝑥 1023 ; 𝑀 , a massa atômica
do metal; 𝑅, a constante dos gases; 𝑇, a temperatura absoluta; 𝜀 ⁄𝐾𝐵 , um parâmetro de
Lennard-Jones, Tabela 2-X; 𝑛, o número de átomos por unidade de volume. Sugere-se
ainda que existe uma relação, Figura 2-29, do tipo 𝜀 ⁄𝐾𝐵 = 5,20 𝑇𝑓𝑢𝑠ã𝑜 (𝐾).

Figura 2-29: Relação entre temperatura de fusão de metais e parâmetros de Lennard-


Jones.

De acordo com este método existe uma relação única, Universal, válida para todos os
metais, interligando as variáveis reduzidas definidas acima, do tipo 𝜂 ∗ (𝑉 ∗ )2 𝑣𝑠 𝑇 ∗ , tal
como mostrado na Figura 2-30.

1 1 1
𝜂 ∗ (𝑉 ∗ )2 = 0,5129 − 0,0679 + 0,0226
𝑇∗ (𝑇 ∗ )2 (𝑇 ∗ )3
86

Figura. 2-30: Curva de correlação para viscosidade de metais líquidos.

Como indica o exemplo a seguir a aplicação do método não deve apresentar qualquer
dificuldade.

Tabela 2-IX: Viscosidade de metais; 𝜂𝑚𝑝 viscosidade no ponto de fusão;


∆𝐸
𝜂 = 𝜂𝑜 𝑒 𝑅𝑇

𝜂𝑚𝑝 𝜂𝑜 Δ𝐸 𝜂𝑚𝑝 𝜂𝑜 Δ𝐸
Metal Metal
𝑚𝑖𝑙𝑖 𝑃𝑎. 𝑠 𝑚𝑖𝑙𝑖 𝑃𝑎. 𝑠 𝑘𝐽 ⁄ 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑖𝑙𝑖 𝑃𝑎. 𝑠 𝑚𝑖𝑙𝑖 𝑃𝑎. 𝑠 𝑘𝐽⁄𝑚𝑜𝑙
𝐴𝑔 3,88 0,4532 22,2 𝑁𝑏 -
𝐴𝑙 1,30 0,1492 16,5 𝑁𝑑 - -
𝐴𝑠 𝑁𝑖 4,90 0,1663 50,2
𝐴𝑢 5,0 1,132 15,9 𝑂𝑠 - -
𝐵 - 𝑃 1,71 - -
𝐵𝑎 - - 𝑃𝑏 2,65 0,4636 8,61
𝐵𝑒 - - 𝑃𝑑 - - -
𝐵𝑖 1,80 0,4458 6,45 𝑃r 2,80 - -
𝐶𝑎 1,22 0,0651 27,2 𝑃𝑡 - - -
𝐶𝑑 2,28 0,3001 10,9 𝑃𝑢 6,0 1,089 5,59
𝐶𝑒 2,88 - 𝑅𝑏 0,67 0,0940 5,15
𝐶𝑜 4,18 0,2550 44,4 𝑅𝑒 - - -
𝐶𝑟 - - 𝑅ℎ - - -
𝐶𝑠 0,68 0,1022 4,81 𝑅𝑢 - - -
𝐶𝑢 4,0 0,3009 30,5 S ~12 - -
𝐹𝑒 5,5 0,3699 41,4 𝑆𝑏 1,22 0,0812 22,0
𝐹𝑟 0,765 - - 𝑆𝑒 24,8 - -
𝐺𝑎 2,04 0,4359 4,00 𝑆𝑖 0,94 0,0816 28,24
𝐺𝑑 - - 𝑆𝑛 1,85 0,3794 7,07
𝐺𝑒 0,73 - 𝑆𝑟 - - -
87

𝐻𝑓 - 𝑇𝑎 - - -
𝐻𝑔 2,10 0,5565 2,51 𝑇𝑒 ~2,14 -
𝐼𝑛 1,89 0,3020 6,65 𝑇ℎ - - -
𝐼𝑟 - - 𝑇𝑖 5,2 - -
𝐾 0.51 0,1340 5,02 𝑇𝑙 2,64 0,2983 10,5
𝐿𝑎 2,45 - 𝑈 6,5 0,4848 30,4
𝐿𝑖 0,57 0,1456 5,56 𝑉 - - -
𝑀𝑔 1,25 0,0245 30,5 𝑊 - - -
𝑀𝑛 - - 𝑌𝑏 1,07 - -
𝑀𝑜 - 𝑍𝑛 3,85 0,4131 12,7
𝑁𝑎 0,68 0,1525 5,24 𝑍𝑟 8,0 - -

Tabela 2-X: Valores empiricamente determinados de 𝛿 (𝐴̇)e 𝜀 ⁄𝐾𝐵


Metais 𝛿 𝜀 ⁄𝐾𝐵 Metais 𝛿 𝜀 ⁄𝐾𝐵 Metais 𝛿 𝜀 ⁄𝐾𝐵
Al 2,86 4250 Cs 5,40 1550 Na 3,84 1970
Ag 2,88 6400 Fe 2,52 10900 Ni 2,50 9750
Au 2,88 6750 Hg 3,10 1250 Pb 3,50 2800
Ca 4,02 5250 In 3,14 2500 Pu 3,10 5550
Cd 3,04 3300 K 4,76 1760 Rb 5,04 1600
Cu 2,56 6600 Li 3,14 2350 Sn 3,16 2650
Co 2,32 9550 Mg 3,20 4300 Cr 2,336 5825

Exemplo: Estime a viscosidade do alumínio a 1000 0C, sabendo-se que a massa específica do
mesmo é igual a 2700 𝒌𝒈⁄𝒎𝟑 .

Da Tabela 2-X, se obtém 𝛿 = 2,86 𝑥 10−10 𝑚. Sendo 𝜌𝐴𝑙 = 2700 𝒌𝒈⁄𝒎𝟑 vem
𝜌𝐴𝑙 (𝒌𝒈⁄𝒎𝟑 )
𝑛= 𝑁
𝑀𝐴𝑙 (𝒌𝒈⁄𝑚𝑜𝑙 )

2700
𝑛= 𝑥 6,02 𝑥 1023 = 6,02 𝑥 1028
0,027

Portanto o Volume Reduzido vale:


1 1
𝑉∗ = 3
= = 0,71
𝑛𝛿 6,02 𝑥 10 𝑥 (2,86 𝑥 10−10 )3
28

A mesma Tabela 2-X, informa 𝜀 ⁄𝐾𝐵 = 4250, isto é

1 𝜀 ⁄𝐾𝐵 4250

= = = 3,339
𝑇 𝑇 1273

de modo que 𝜂 ∗ pode ser facilmente obtido da Figura 2-30, ou da relação

1 1 1
𝜂 ∗ (𝑉 ∗ )2 = 0,5129 ∗
− 0,0679 ∗ 2 + 0,0226 ∗ 3
𝑇 (𝑇 ) (𝑇 )

𝜂 ∗ 0,712 = 0,5129 𝑥 3,339 − 0,0679 𝑥 3,3392 + 0,0226 𝑥 3,3393

𝜂 ∗ = 3,5645
88

Então o valor de viscosidade vem de


𝜂 𝛿2 𝑁
𝜂∗ =
√𝑀𝑅𝑇

𝜂 (2,86 𝑥 10−10 )2 𝑥 6,02 𝑥 1023


3,5645 =
√0,027 𝑥 8,314 𝑥 1273

𝜂 = 1,223 𝑥 10−3 (𝑃𝑎. 𝑠)

Não existem proposições gerais, semelhantes à anterior, válidas para ligas metálicas,
mas é possível encontrar valores experimentais para alguns casos específicos, vide por
exemplo na Figura 2-31 dados do sistema Al - Si.

Observe-se, do diagrama de fases, que o rápido aumento de viscosidade, a partir e abai-


xo de uma certa temperatura crítica, pode ser creditado ao aparecimento de cristais pro-
vindos da solidificação. Abaixo desta temperatura crítica os dados são para viscosidade
aparente de uma mistura mecânica entre fase líquida e cristais dispersos na mesma; por-
tanto os valores de viscosidade aparente desta mistura são consideravelmente maiores e
crescentes quando cresce a proporção de sólidos. Polpas e lamas são materiais comu-
mente transportados em plantas metalúrgicas, de modo que situações como estas são de
interesse prático.

Figura 2-31: Precipitação de cristais em ligas e a resultante viscosidade aparente.

Exemplo: Um compósito de matriz metálica é para ser obtido a partir de uma dispersão de
partículas de carbeto em alumínio liquido, a 700 oC. Após solidificação no molde a matriz de Al
aporta tenacidade enquanto o reforço carbeto contribui para a rigidez da peca. Para garantir o
completo preenchimento do molde a viscosidade da mistura Al-carbeto não deve ultrapassar
em 37% a viscosidade do Al. Estime a fração de sólidos tolerável e a viscosidade da mistura.

Uma fórmula para a viscosidade de dispersão de sólido em líquido foi sugerida por Einstein.
Uma expansão da equação original de Einstein, com número maior de termos é
𝜂 = 𝜂 𝑜 (1 + 2,5 𝜙 + 5,2 𝜙 2 )

Onde 𝜙 é a fração volumétrica de sólidos. Para um acréscimo de 37% em relação à viscosida-


de do alumínio puro e líquido a fração volumétrica de sólidos é então da ordem de 0,1187.
Para estimar a viscosidade do alumínio utiliza-se dados da tabela 2-IX
𝜂 (𝑚𝑖𝑙𝑖. 𝑃𝑎𝑠) = 0,1492 𝑒 1984⁄𝑇
𝜂 = 0,408 𝑥 10−3 𝑃𝑎. 𝑠
89

Exercício: Os dados das figuras anexas são de “The Physical Properties of Liquid Metals; Iida
&Guthrie, 1988, Clarendon Press “. Compare os valores experimentais de viscosidade da liga binária
com aqueles previstos pela fórmula de Moelwyn-Hughes.

Δ𝐻
𝜂 = (𝑋𝐴 𝜂𝐴 + 𝑋𝐵 𝜂𝐵 ) (1 − 2 )
𝑅𝑇

onde Δ𝐻 (𝐽⁄𝑚𝑜𝑙) é a variação de entalpia de formação da solução.

Exemplo: Compare os valores de viscosidade de ferro, fornecidos na Tabela 2-IX, com aqueles
previstos pela formula de Hari
𝐵
𝜂 = 𝐴 𝑒 𝑅𝑇
1,27
𝐵 = 2,65 𝑇𝑚

1/2
1,7 𝑥 10−7 𝜌2/3 𝑇𝑚 𝑀−1/6
𝐴=
𝑒𝑥𝑝(𝐵⁄𝑅 𝑇𝑚 )
90

Onde 𝑇𝑚 (𝐾) é a temperatura de fusão; 𝜌 (𝑘𝑔⁄𝑚3 ) é a densidade; 𝑀(𝑘𝑔⁄𝑚𝑜𝑙) é a massa atô-


mica; 𝑅(𝐽⁄𝐾. 𝑚𝑜𝑙) é a constante dos gases; 𝜂(mili.Pas) é a viscosidade.

Tomando os valores específicos para o ferro, a saber, 𝑇𝑚 = 1810 (𝐾); 𝜌 = 7000 (𝑘𝑔⁄𝑚3 ) ;
𝑀 = 0,05585(𝑘𝑔⁄𝑚𝑜𝑙) se encontra
𝐴 = 0,384 (𝑚𝑖𝑙𝑖. 𝑃𝑎𝑠)
𝐵 = 36,35 (𝑘𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 )

Os valores previstos pela formula de Hari são cerca de 30% inferiores aos valores dados na
tabela, calculados com
𝐴 = 0,3699 (𝑚𝑖𝑙𝑖. 𝑃𝑎𝑠)
𝐵 = 41,4 (𝑘𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 )

Escórias:
As escórias mais comuns em metalurgia são aquelas em que a sílica toma parte impor-
tante. Portanto é comum realizar uma análise da influência da composição e temperatura
tomando como ponto de partida a estrutura da sílica. Por exemplo a Figura 2-32 apre-
senta representações bidimensionais de um cristal perfeito de sílica e de sílica líquida.
Observa-se que :

a “unidade estrutural” da sílica corresponde a um tetraedro onde os vértices são
ocupados por átomos de oxigênio e o centro é ocupado por um átomo de silício; um
átomo de oxigênio posicionado em um dado vértice é compartilhado por dois tetrae-
dros, formando uma rede tridimensional.

a estrutura do líquido é semelhante à do sólido, apenas com a introdução de descon-
tinuidades (de ligações) em função da agitação térmica; quanto maior a temperatura
maior o número de ligações entre tetraedros rompidas.

Resulta, em função da existência desta rede tridimensional, ainda que imperfeita, que a
viscosidade da sílica líquida (e por consequência de escórias silicatadas) é alta, compa-
rativamente a outros líquidos.

A Figura 2-33 apresenta um esquema relativo à introdução de um óxido básico na estru-


tura da sílica. Um óxido básico seria aquele capaz de se dissociar de acordo com a rea-
ção 𝑀𝑂 = 𝑀2+ + 𝑂2− , com relativa facilidade. A figura sugere que a adição do óxi-
do básico é capaz de romper as ligações entre tetraedros, reduzindo o grau de polimeri-
zação da rede, e, em consequência diminuir os valores de viscosidade.

A Tabela 2-XI apresenta, também em forma esquemática, a sequência de despolimeri-


zação da rede em função da adição do óxido básico perfeito – aquele que se dissocia
completamente.

Note-se a progressiva desvinculação dos tetraedros, até que para a composição referente
ao ortosilicato a escória é estruturalmente constituída por 𝑆𝑖𝑂44− , 𝑀2+ . Ainda que,
para razão 𝑂: 𝑆𝑖  4, é possível encontrar ânions 𝑂2− livres num banho constituído por
𝑆𝑖𝑂44− , 𝑀2+ e 𝑂2− .

Como a atividade de 𝑂2− é uma medida da basicidade implica, de acordo com este mo-
delo de dissociação, que escórias básicas seriam aquelas nas quais haveria ânions oxi-
gênio livres, isto é, sempre que 𝑂: 𝑆𝑖  4; por outro lado escórias ácidas seriam aquelas
para as quais 𝑂: 𝑆𝑖 < 4. A composição do ortosilicato – 2𝑀𝑂. 𝑆𝑖𝑂2- representa a situa-
ção limite de transição entre escórias acidas e básicas.
91

Figura 2-32: Representação esquemática da estrutura da sílica.

Figura 2-33: Representação qualitativa, bidimensional, dos efeitos da introdução de óxi-


do básico à estrutura da sílica.
.
92

Tabela 2-XI: Relações estruturais em líquidos do tipo óxido-silicato

𝑂⁄𝑆𝑖 Fórmula Estrutura Ion silicato equivalente


2:1 𝑆𝑖𝑂2 todos vértices do tetraedro compartilhados rede 3-D Infinita
5:2 𝑀𝑂. 2𝑆𝑖𝑂2 uma ligação rompida, por tetraedro (𝑆𝑖6 𝑂15 )6− 𝑜𝑢
(𝑆𝑖8 𝑂20 )8−
3:1 𝑀𝑂. 𝑆𝑖𝑂2 duas ligações rompidas, por tetraedro (𝑆𝑖3 𝑂9 )6− 𝑜𝑢
(𝑆𝑖4 𝑂12 )8−
7:2 3𝑀𝑂. 2𝑆𝑖𝑂2 três ligações rompidas, por tetraedro (𝑆𝑖2 𝑂7 )6−
4:1 2𝑀𝑂. 𝑆𝑖𝑂2 todas ligações rompidas Tetraedros 𝑆𝑖𝑂44−

Existem evidências experimentais de que este modelo de dissociação não é obedecido


com exatidão. Por exemplo escórias de altos fornos a coque apresentam composição
típica em torno de 10% 𝑀𝑔𝑂, 12% 𝐴𝑙2 𝑂3, 40% 𝐶𝑎𝑂, 36% 𝑆𝑖𝑂2, 1,5% 𝑆. Então tal es-
cória é capaz de absorver enxofre. Areação de dessulfuração pode ser representada por
𝑆 + 𝑂2− = 𝑂 + 𝑆 2− Δ𝐻 > 0 ; reação endotérmica

Como qualquer reação que requer contato entre várias fases(reações heterogêneas) esta
reação é favorecida por maior agitação; também se espera que maior o volume de escó-
ria em relação ao volume de metal maior a capacidade de retenção de enxofre; a reação
é favorecida em temperaturas altas, por ser endotérmica; a dessulfuração é mais efetiva
quando o metal se encontra desoxidado. Finalmente, como os ânions 𝑂2− são reagentes,
maior a atividade destes, isto é maior a basicidade da escória, maior a capacidade de
dessulfuração. Na ausência de ânions 𝑂2− a reação não deve ocorrer. A razão molar
∑ 𝑀𝑂
𝑆𝑖𝑂2

da escória citada é da ordem de 1,6; abaixo da composição do ortosilicato, a partir (aci-


ma) da qual seriam observados ânions livres 𝑂2− . Com é fato experimental que a rea-
ção de dessulfuração acontece, então, mesmo para esta composição de escória ânions
𝑂2− devem se fazer presentes. A proposta da tabela 2-XI precisa ser reformulada.

Na realidade, para uma dada atividade de 𝑂2− , coexistem as várias unidades estruturais,
a transformação é gradativa, sem solução de continuidade. Por exemplo, de acordo com
a teoria de Masson, as reações seguintes são responsáveis pela degradação de comple-
2(𝑛+1)−
xos aniônicos de Silício, de fórmula geral 𝑆𝑖𝑛 𝑂3𝑛+1 :

𝑆𝑖𝑂44− + 𝑆𝑖𝑂44− = 𝑆𝑖2 𝑂76− + 𝑂2−


8−
𝑆𝑖2 𝑂76− + 𝑆𝑖𝑂44− = 𝑆𝑖3 𝑂10 + 𝑂2−
8− 10−
𝑆𝑖3 𝑂10 + 𝑆𝑖𝑂44− = 𝑆𝑖4 𝑂13 + 𝑂2−

indicando a participação(relativa) maior das unidades estruturais mais simples com o


aumento da basicidade. O conhecimento da atividade de 𝑂2− , isto é, da basicidade, bem
como das constantes de equilíbrio permite calcular as atividades (concentrações) dos
ânions silicato.
93

Por outro lado não existem óxidos básicos perfeitos, a dissociação sendo sempre parcial,
o que sugere a necessidade de se medir o grau de basicidade-acidez dos mesmos. A Ta-
bela 2-XII oferece uma base de classificação de óxidos, quanto à basicidade, com refe-
rência à interação eletrostática cátion - oxigênio.

Tabela 2-XII Ligações e força de atração entre cátions e ânions 𝑂2−


Oxido 𝑧 fração iônica número de Caráter do óxido
(𝑅𝑎 + 𝑅𝑐 )2 coordena-
ção
𝑁𝑎2 𝑂 0.18 0.65 6 6 to 8 rompedores de redes ou
óxidos básicos
𝐵𝑎𝑂 0,27 0,65 8 8 to 12 ||
𝑆𝑟𝑂 0,32 0,61 8 ||
𝐶𝑎𝑂 0,35 0,61 6 ||
𝑀𝑛𝑂 0,42 0,47 6 6 to 8 ||
𝐹𝑒𝑂 0,44 0,38 6 6 ||
𝑍𝑛𝑂 0,44 0,44 6 ||
𝑀𝑔𝑂 0,48 0,54 6 ||
𝐵𝑒𝑂 0,69 0,44 4 ||
𝐶𝑟2 𝑂3 0,72 0,41 4 Anfóteros
𝐹𝑒2 𝑂3 0,75 0,36 4 ||
𝐴𝑙2 𝑂3 0,83 0,44 6 4 to 6 ||
𝑇𝑖𝑂2 0,93 0,41 4 ||
𝑆𝑖𝑂2 1,22 0,36 4 4 formadores de redes ou óxi-
dos ácidos
𝑃2 𝑂5 1,66 0,28 4 4 ||

Esta tabela é construída assumindo que a estabilidade estrutural do óxido pode ser me-
dida pela força de atração eletrostática entre o cátion e o ánion comum O2-,
𝑧
𝐹= 𝛼
(𝑅𝑎 + 𝑅𝑐 )2
Naturalmente quanto maior o valor de 𝐹 maior a afinidade M-O, menor o grau de dis-
sociação, maior o grau de acidez do óxido.

Após estas considerações se pode argumentar que um gráfico qualitativo expressando a


dependência entre viscosidade/basicidade e a composição de um silicato deve ser do
tipo mostrado na Figura 2-34.
94

Figura 2-34: Variação esquemática de viscosidade e basicidade de um banho MO:SiO2.

Valores de viscosidades de escórias estão disponíveis na literatura (por exemplo SLAG


ATLAS, segunda edição, 1995; Thermochemistry for Steelmaking, Addison-Wesley,
1963) na forma gráfica, Figura 2-35. 𝑆𝑖𝑂2 é um óxido ácido por excelência, 𝐶𝑎𝑂 é um
óxido básico por excelência, enquanto o 𝐴𝑙2 𝑂3 pode ser classificado como anfótero. Isto
significa que, em escórias relativamente básicas, a alumina se comporta como ácido,
formador de rede. Nesta situação seria razoável agrupar 𝑆𝑖𝑂2 e 𝐴𝑙2 𝑂3 como ácidos e
𝐶𝑎𝑂 como básico; deste modo o grau de polimerização da rede, a viscosidade do líqui-
do, seria definida pela quantidade relativa de 𝐶𝑎𝑂. Note-se, de fato, que as curvas de
isoviscosidade se assemelham, grosseiramente, às curvas de iso-composição em 𝐶𝑎𝑂.

Existem também relações analíticas entre viscosidade, temperatura e composição da


escória. Em geral estas relações empregam coeficientes que expressam o grau relativo
de acidez/basicidade de cada componente da escória, obtidos através da correlação entre
dados experimentais e composição. Muito comum é correlacionar a viscosidade a um
índice de basicidade, por exemplo a basicidade binária simples %𝐶𝑎𝑂/%𝑆𝑖𝑂2 , ou al-
gum outro índice de basicidade de definição diversa. Em geral a faixa de composição
em que estas expressões são aplicáveis é limitada, o que não conspira contra sua utilida-
de. Também é comum a utilização do conceito de Basicidade Ótica de óxidos. Nesta
escala o óxido de referência é o 𝐶𝑎𝑂, o qual apresenta basicidade ótica unitária De
acordo com a proposição original a basicidade ótica é uma medida direta da facilidade
do óxido em liberar elétrons,

𝑐𝑎𝑝𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑜 ó𝑥𝑖𝑑𝑜 𝑒𝑚 𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑎𝑟 𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠


(𝐵𝑎𝑠𝑖𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 Ó𝑡𝑖𝑐𝑎) =
𝑐𝑎𝑝𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑜 𝐶𝑎𝑂 𝑒𝑚 𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑎𝑟 𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠

e pode ser medida pelo desvio de frequência da banda de absorção associada com a
transição 6s-6p na região UV do espectro eletromagnético. A basicidade ótica assim
medida é independente da temperatura. Nem todo óxido se mostra passível de ter sua
basicidade ótica medida diretamente; deste modo em alguns casos a basicidade foi esti-
mada por meio da relação que interliga a mesma à eletronegatividade de Pauling (X),
95

0,74
Λ=
𝑋 − 0,26

Figura 2-35: Curvas de isoviscosidade – Poise -- em sistemas ternários SiO2 – Al2O3 –


CaO, a 1500 oC.

e mesmo através de correlações com dados experimentais. Deste modo existe alguma
divergência, para alguns óxidos, sobre qual valor de basicidade aplicar. Uma compila-
ção, retirada do Slag Atlas, é apresentada na Tabela 2-XII.

Tabela 2-XII : valores de basicidade ótica de alguns óxidos, calculados a partir dos va-
lores de Eletronegatividade de Pauling e recomendados(Slag Atlas, 1995).
Eletrone-
Eletronega-
gativida- Recomen- Recomenda-
Óxido Óxido tividade de
de de dado do
Pauling
Pauling
𝐿𝑖2 𝑂 1,0 1,0 𝑃2 𝑂5 0,40 0,40
𝑁𝑎2 𝑂 1,15 1,15 𝑀𝑛𝑂 0,59 1,0
𝐾2 𝑂 1,40 1,4 𝐹𝑒𝑂 0,51 1,0
𝐶𝑠2 𝑂 1,7 𝐶𝑜𝑂 0,475 0,95
𝐵𝑒𝑂 0,605 𝑁𝑖𝑂 0,475 0,95
𝑀𝑔𝑂 0,78 0,78 𝐶𝑢𝑂 0,43 0,9
𝐶𝑎𝑂 1,0 1,0 𝑍𝑛𝑂 0,55 0,9
𝑆𝑟𝑂 1,10 1,1 𝐶𝑑𝑂 0,51
𝐵𝑎𝑂 1,15 1,15 𝑃𝑏𝑂 0,48 1,15
96

𝐵2 𝑂3 0,42 0,42 𝐶𝑟2 𝑂3 0,8


𝐴𝑙2 𝑂3 0,60 0,605 𝐹𝑒2 𝑂3 0,48 0,8
𝑆𝑖𝑂2 0,48 𝐶𝑎𝐹2 0,43 ; 0,67
𝑇𝑖𝑂2 0,61

No caso de escórias a basicidade ótica pode ser calculada como


∑ 𝑛𝑖 𝑋𝑖 Λ 𝑖
Λ 𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 =
∑ 𝑛𝑖 𝑋𝑖

onde representam : 𝑋𝑖 , a fração molar do óxido i; 𝑛𝑖 , o número de átomos de oxigênio


por mol de óxido i; Λ 𝑖 , a basicidade ótica de i.

Argumenta-se que correlações envolvendo propriedades físico-químicas de escórias


apresentam faixa de aplicabilidade maior, são mais precisas, se realizadas em termos de
basicidade ótica, ao invés de outros índices. Por exemplo, Figura 2-36,

1 exp(−1,77 + 2,88⁄Λ 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑔𝑖𝑑𝑎 )


ln 𝜂 (𝑃𝑜𝑖𝑠𝑒) = +
0,15 − 0,44 Λ 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑔𝑖𝑑𝑎 𝑇⁄1000

A basicidade ótica corrigida deve ser estimada recalculando a contribuição dos óxidos
mais básicos, considerando a neutralização do elétron extra do 𝐴𝑙𝑂45− , por exemplo
𝑁𝑎+ + 𝐴𝑙𝑂45− = 𝑁𝑎𝐴𝑙𝑂44− , a qual reduz a concentração efetiva de espécies destruido-
res de rede. A neutralização parcial citada acima é necessária para a formação de espé-
cies do mesmo estado de oxidação que o elemento estrutural de formação de rede
𝑆𝑖𝑂44− .

Figura 2-36: parâmetros para cálculo de viscosidade

Exemplo: A figura seguinte representa esquematicamente as possíveis espécies silicatadas que


podem estar presentes em uma escória a base de Sílica. Com base nestas espécies escreva as
reações (𝑆𝑖𝑂44− e 𝑂2− participam das reações), que expressam a influência de 𝑎𝑂2− sobre o
97

processo de polimerização e justifique os efeitos sobre a viscosidade. Com base no parâmetro


𝑧⁄(𝑅𝑎 + 𝑅𝑐 )2 classifique os óxidos 𝑀𝑛𝑂(0,83) e 𝐵𝑎𝑂(0,53) em ordem de basicidade cres-
cente, e justifique esta classificação.

Figura: ânions em escória silicatada.

As reações podem ser escritas como


𝑆𝑖𝑂44− + 𝑆𝑖𝑂44− = 𝑆𝑖2 𝑂76− + 𝑂2−

𝑆𝑖2 𝑂76− + 𝑆𝑖𝑂44− = 𝑆𝑖3 𝑂96− + 2 𝑂2−

𝑆𝑖3 𝑂96− + 𝑆𝑖𝑂44− = 𝑆𝑖4 𝑂12


8−
+ 𝑂2−
8−
𝑆𝑖4 𝑂12 + 2 𝑆𝑖𝑂44− = 𝑆𝑖6 𝑂18
12−
+ 2 𝑂2−

Nota-se que a adição de óxidos básicos, que tem como resultante o aumento da disponibilidade
de ânions 𝑂2− , faz com que o grau de complexidade dos ânions silicato diminua; o equilíbrio
das reações citadas se desloca para a esquerda. Com a diminuição da complexidade da cadeia
de ânions silicato diminui também a viscosidade da escória. O óxido mais básico é aquele para
o qual o fator de estabilidade é menor, neste caso BaO.

Exercício: Determine, para uma escória ternária 𝐶𝑎𝑂 − 𝐴𝑙2 𝑂3 − 𝑆𝑖𝑂2 , a 1773 K, o valor de
viscosidade quando a basicidade ótica vale 0,6. Identifique, nos binários do sistema 𝐴𝑙2 𝑂3 −
𝐶𝑎𝑂 − 𝑆𝑖𝑂2 as composições referentes a este valor de basicidade ótica e trace então a curva de
isoviscosidade. Compare os valores preditos e experimentais. Considere como valores de basi-
cidade ótica 1,0 ; 0,605 e 0,48 para o 𝐶𝑎𝑂 , 𝐴𝑙2 𝑂3 𝑒 𝑆𝑖𝑂2 , respectivamente.

Assumindo validade da expressão


1 𝑒𝑥𝑝(−1,77 + 2,88⁄𝛬𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑔𝑖𝑑𝑎 )
𝑙𝑛 𝜂 (𝑃𝑜𝑖𝑠𝑒) = +
0,15 − 0,44 𝛬𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑔𝑖𝑑𝑎 𝑇⁄1000

1 𝑒𝑥𝑝(−1,77 + 2,88⁄0,6)
𝑙𝑛 𝜂 (𝑃𝑜𝑖𝑠𝑒) = +
0,15 − 0,44 𝑥 0,6 1773⁄1000

𝜂 = 18,2 𝑃𝑜𝑖𝑠𝑒
98

Figura: curva de isoviscosidade (Poise) a 1500 oC (Slag Atlas)

Basicidades binárias iguais a 0,6 podem ser encontradas nos binários 𝑆𝑖𝑂2 − 𝐴𝑙2 𝑂3 e
𝐶𝑎𝑂 − 𝑆𝑖𝑂2 . No binário 𝑆𝑖𝑂2 − 𝐴𝑙2 𝑂3 se tem

𝑛𝑂𝑆𝑖𝑂2 𝑋𝑆𝑖𝑂2 𝛬𝑆𝑖𝑂2 + 𝑛𝑂𝐴𝑙2𝑂3 𝑋𝐴𝑙2𝑂3 𝛬𝐴𝑙2𝑂3


𝛬=
𝑛𝑂𝑆𝑖𝑂2 𝑋𝑆𝑖𝑂2 + 𝑛𝑂𝐴𝑙2𝑂3 𝑋𝐴𝑙2𝑂3

0,96 𝑋𝑆𝑖𝑂2 + 1,815 𝑋𝐴𝑙2𝑂3


0,6 =
2 𝑋𝑆𝑖𝑂2 + 3 𝑋𝐴𝑙2𝑂3

Nesta escória binária se tem


𝑋𝑆𝑖𝑂2 + 𝑋𝐴𝑙2𝑂3 = 1

O que permite calcular (ponto A na figura)


𝑋𝑆𝑖𝑂2 = 0,05882 (3,55% 𝑒𝑚 𝑝𝑒𝑠𝑜)
𝑋𝐴𝑙2𝑂3 = 0,94117 (96,45% 𝑒𝑚 𝑝𝑒𝑠𝑜)

De forma análoga, no binário 𝐶𝑎𝑂 − 𝑆𝑖𝑂2 ,

𝑛𝑂𝐶𝑎𝑂 𝑋𝐶𝑎𝑂 𝛬𝐶𝑎𝑂 + 𝑛𝑂𝑆𝑖𝑂2 𝑋𝑆𝑖𝑂2 𝛬𝑆𝑖𝑂2


𝛬=
𝑛𝑂𝐶𝑎𝑂 𝑋𝐶𝑎𝑂 + 𝑛𝑂𝑆𝑖𝑂2 𝑋𝑆𝑖𝑂2

𝑋𝐶𝑎𝑂 + 0,96 𝑋𝑆𝑖𝑂2


0,6 =
𝑋𝐶𝑎𝑂 + 2 𝑋𝑆𝑖𝑂2

Nesta escória binária se tem


𝑋𝑆𝑖𝑂2 + 𝑋𝐶𝑎𝑂 = 1

O que permite calcular (ponto B na figura)


99

𝑋𝐶𝑎𝑂 = 0,3752 (35,90% 𝑒𝑚 𝑝𝑒𝑠𝑜)


𝑋𝑆𝑖𝑂2 = 0,6257 (64,10% 𝑒𝑚 𝑝𝑒𝑠𝑜)

A linha A-B, traçada na figura, é uma linha de isovalor de basicidade ótica, 𝛬 = 0,6; deveria
ser uma linha de isoviscosidade. Entretanto nota-se que a concordância é apenas parcial, na
região de menores concentrações de alumina.

Exemplo: Conceitue óxido básico e explique o efeito de sua adição sobre a estrutura e viscosi-
dade de uma escória silicatada. Considere uma escória ternária SiO2 – AO – BO, onde AO e
BO podem ser considerados óxidos básicos. Esboce um diagrama ternário apresentando, quali-
tativamente, a posição das linhas de isoviscosidade. Justifique o traçado.

Um óxido básico é capaz de se dissociar, com facilidade, de acordo com


𝐴𝑂 = 𝐴2+ + 𝑂2−

𝐵𝑂 = 𝐵2+ + 𝑂2−

Como resultado desta dissociação os ânions 𝑂2− incorporados à escória podem ser utilizados
para satisfazer as necessidades de ligação do Silício, que tende a se ordenar com o oxigênio na
forma do tetraedro 𝑆𝑖𝑂4−4 . Desta forma a cada ligação rompida entre os tetraedros a viscosi-
dade diminui.
Assumindo ser aplicável o modelo exposto na tabela 2-XI, e que AO e BO apresentem o mesmo
grau de liberdade então se conclui que para a composição binária 𝐴𝑂. 𝑆𝑖𝑂2 duas ligações por
tetraedro estariam rompidas; para a composição binária 𝐵𝑂. 𝑆𝑖𝑂2 também duas ligações por
tetraedro estariam rompidas. Portanto a reta que interliga estas duas composições é o lugar
geométrico dos pontos relativos a composições com duas ligações rompidas; representa uma
linha de isoviscosidade. O que justifica o esquema seguinte.

Figura : linhas de isoviscosidade no sistema 𝐴𝑂 − 𝐵𝑂 − 𝑆𝑖𝑂2

Exemplo: Os valores seguintes, de viscosidade de escórias no sistema 𝑀𝑛𝑂 − 𝑁𝑎2 𝑂 − 𝑆𝑖𝑂2 ,


foram encontrados
Composição em fração molar Viscosidade [Poise]
MnO Na2O SiO2 1300 oC 1200 oC
0,2 0,2 0,6 39 100
0,1 0,3 0,6 3,7 23

Explique os efeitos observados, de adição de Na2O, e de temperatura.


100

A viscosidade de líquidos diminui com o aumento de temperatura, como se observa para quais-
quer das duas composições. Entre os óxidos básicos, 𝑀𝑛𝑂 e 𝑁𝑎2 𝑂, seguramente este último é
o mais básico. Para a mesma concentração de 𝑆𝑖𝑂2 , quando 𝑁𝑎2 𝑂 substitui o 𝑀𝑛𝑂 a viscosi-
dade diminui.

Exemplo: A Figura 2-50 apresenta valores de viscosidade no sistema MnO-SiO2, líquido. Con-
sidere a solução com 40% em SiO2. Estime a energia de ativação de fluxo viscoso, a partir dos
valores a 1400 oC e 1600 oC. Estime a viscosidade a 1300 oC. Qual informação a ser retirada
de um diagrama de fases poderia corroborar ou invalidar o cálculo anterior? Porque a visco-
sidade cresce com o aumento do teor de 𝑆𝑖𝑂2 ?

Figura: Curvas de viscosidade no sistema MnO-SiO2; diagrama de fases.

De acordo com a figura as viscosidades das escórias com 40% de 𝑆𝑖𝑂2 são 0,96 P e 1,81 P, a
1873K e 1673K, respectivamente. Assumindo validade da equação de Arrhenius se pode esti-
mar a energia de ativação de fluxo viscoso
𝜂 𝑇2 Δ𝐸 1 1
= exp [ ( − )]
𝜂 𝑇1 𝑅 𝑇2 𝑇2

1,81 Δ𝐸 1 1
= exp [ ( − )]
0,96 8,314 1673 1873

Δ𝐸 = 82604 𝐽/𝑚𝑜𝑙

Da mesma forma, a 1573K,


𝜂1573 Δ𝐸 1 1
= exp [ ( − )]
𝜂 𝑇1 𝑅 1573 𝑇2

𝜂1573 82604 1 1
= exp [ ( − )]
0,96 8,314 1573 1873

𝜂1573 = 2,64 𝑃

A estimativa anterior só permanece válida se, mesmo com a alteração da temperatura, o siste-
ma permanece monofásico e líquido. A eventual precipitação de sólidos conduz a uma mistura
sólido-líquido, com viscosidade maior que a calculada. Como mostra o diagrama de fases
MnO-𝑆𝑖𝑂2 , para esta combinação de temperatura e composição o sistema é líquido.
101

Exemplo: Valores de basicidade ótica de CaO, MgO e SiO2 são, respectivamente, 1, 0,78 e
0,48. Considerando diagrama em anexo em anexo trace a curva de isobasicidade ótica igual a
0,65 e estime o valor de viscosidade; compare com os dados experimentais.

Figura: Curvas de viscosidade no sistema CaO-MgO-SiO2

Basicidades binárias iguais a 0,65 podem ser encontradas nos binários 𝐶𝑎𝑂 − 𝑆𝑖𝑂2 e
𝑀𝑔𝑂 − 𝑆𝑖𝑂2 . No binário 𝐶𝑎𝑂 − 𝑆𝑖𝑂2 se tem

𝑛𝑂𝐶𝑎𝑂 𝑋𝐶𝑎𝑂 𝛬𝐶𝑎𝑂 + 𝑛𝑂𝑆𝑖𝑂2 𝑋𝑆𝑖𝑂2 𝛬𝑆𝑖𝑂2


𝛬=
𝑛𝑂𝐶𝑎𝑂 𝑋𝐶𝑎𝑂 + 𝑛𝑂𝑆𝑖𝑂2 𝑋𝑆𝑖𝑂2

𝑋𝐶𝑎𝑂 + 0,96 𝑋𝑆𝑖𝑂2


0,65 =
𝑋𝐶𝑎𝑂 + 2 𝑋𝑆𝑖𝑂2

Portanto nesta escória binária se tem(ponto A na figura)


𝑋𝑆𝑖𝑂2 = 0,507 (52,42% 𝑒𝑚 𝑝𝑒𝑠𝑜)
𝑋𝐶𝑎𝑂 = 0,493 (47,58% 𝑒𝑚 𝑝𝑒𝑠𝑜)

De modo análogo, no binário 𝑀𝑔𝑂 − 𝑆𝑖𝑂2 se tem


𝑀𝑔𝑂
𝑛𝑂 𝑋𝑀𝑔𝑂 𝛬𝑀𝑔𝑂 + 𝑛𝑂𝑆𝑖𝑂2 𝑋𝑆𝑖𝑂2 𝛬𝑆𝑖𝑂2
𝛬= 𝑀𝑔𝑂
𝑛𝑂 𝑋𝑀𝑔𝑂 + 𝑛𝑂𝑆𝑖𝑂2 𝑋𝑆𝑖𝑂2

0,78 𝑋𝑀𝑔𝑂 + 0,96 𝑋𝑆𝑖𝑂2


0,65 =
𝑋𝑀𝑔𝑂 + 2 𝑋𝑆𝑖𝑂2

O que permite determinar (ponto B na figura)


𝑋𝑆𝑖𝑂2 = 0,277 (36,50% 𝑒𝑚 𝑝𝑒𝑠𝑜)
𝑋𝑀𝑔𝑂 = 0,723 (63,50% 𝑒𝑚 𝑝𝑒𝑠𝑜)

A linha A-B é o lugar dos pontos de basicidade ótica igual a 0,65. Se para um dado valor de
basicidade corresponde um único valor de viscosidade então esta linha deve coincidir com uma
linha de isoviscosidade. Assumindo validade da expressão seguinte se mostra que valores pre-
vistos pela formula e experimentais são próximos.
102

1 𝑒𝑥𝑝(−1,77 + 2,88⁄𝛬𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑔𝑖𝑑𝑎 )
𝑙𝑛 𝜂 (𝑃𝑜𝑖𝑠𝑒) = +
0,15 − 0,44 𝛬𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑔𝑖𝑑𝑎 𝑇⁄1000

1 𝑒𝑥𝑝(−1,77 + 2,88⁄0,65)
𝑙𝑛 𝜂 (𝑃𝑜𝑖𝑠𝑒) = +
0,15 − 0,44 𝑥 0,65 1773⁄1000

𝜂 = 2,05 𝑃𝑜𝑖𝑠𝑒

Exemplo: Persson realizou medidas de viscosidade de pós fluxantes(para lingotamento contí-


nuo) Os resultados estão sumarizados na figura. Considere apenas os componentes em maior
proporção dos pós fluxantes A e G, estime as basicidades óticas e, a partir destas, as viscosida-
des a 1500K. Existe uma boa concordância em relação a estes dados experimentais? Existe de
fato razão para que a escória provinda do pó G apresente muito maior viscosidade(porque)?
Estime a energia de ativação de fluxo viscoso para o pó G. Durante o lingotamento o pó fluxan-
te absorve inclusões de alumina (provenientes de etapa anterior de desoxidação do aço) o que
pode levar a alterações significativas de viscosidade, como exemplifica a figura. Qual a razão
deste efeito?

𝑆𝑖𝑂2 𝐶𝑎𝑂 𝑀𝑔𝑂 𝐴𝑙2 𝑂3 𝑇𝑖𝑂2 𝐹𝑒2 𝑂3 𝑀𝑛𝑂 𝑁𝑎2 𝑂 𝐾2 𝑂 F C(s) 𝐶𝑂2 BO
A % peso 28,8 36,5 1,3 6,5 0,3 0,8 3,3 7,2 0,1 5,9 1,5 8,8 0,742
𝑋𝑖 0,343 0,465 0,023 0,046 0,0026 0,0036 0,0332 0,083 0,0008
G % peso 25,5 22,7 0,97 12 0,46 2,86 0,04 2,62 1,43 4,42 17,7 9,4 0,682
𝑋𝑖 0,403 0,385 0,023 0,112 0,0055 0,017 0,0005 0,040 0,0144
B.O 0,48 1 0,78 0,605 0,61 0,8 1 1,15 1,4
M 60 56 40 102 79,87 160 71 61,98 94,2

T(K) 1675 1628 1567 1523 1498 1471 1446 1422 1395
𝜂 (dPa.s) 2,14 2,90 4,32 6,02 7,40 9,42 11,88 15,31 20,64

Como usual os valores de composição são apresentados em % em peso; daí foram convertidos
em frações molares de acordo com
%𝐴⁄𝑀𝐴
𝑋𝐴 =
∑ %𝑖 ⁄𝑀𝑖

Para esta conversão não foram considerados o carbono livre (que reage com o oxigênio da
atmosfera, produzindo 𝐶𝑂 e 𝐶𝑂2 ) ,a quantidade de 𝐶𝑂2 , que está ligada aos carbonatos que
serão decompostos; a quantidade de Flúor ligada na forma de 𝐶𝑎𝐹2 ; apenas os óxidos foram
levados em conta. A basicidade ótica da escória foi então avaliada da forma habitual

∑ 𝑛𝑖 𝑋𝑖 𝛬𝑖
𝛬𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 =
∑ 𝑛𝑖 𝑋𝑖

Resultando em BO igual a 0,742 para o pó A e 0,682 para o pó G; o pó A é claramente mais


básico, como se nota ao se comparar a razão (%𝐶𝑎𝑂 + %𝑁𝑎2 𝑂)⁄%𝑆𝑖𝑂2 . O que justifica mai-
ores valores de viscosidade para o pó G, mais ácido, com menor conteúdo de óxidos que con-
tribuem para romper as ligações entre tetraedros.

Assumindo que possa ser aplicada aos pós fluxantes (existem relações específicas, especialmen-
te determinadas para pós de lingotamento contínuo) a equação seguinte

1 𝑒𝑥𝑝(−1,77 + 2,88⁄𝛬𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑔𝑖𝑑𝑎 )
𝑙𝑛 𝜂 (𝑃𝑜𝑖𝑠𝑒) = +
0,15 − 0,44 𝛬𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑔𝑖𝑑𝑎 𝑇⁄1000
103

se encontra, por exemplo a 1500K (ver figura, para comparação)


,
𝜂𝐴 = 0,852 𝑃

𝜂𝐺 = 2,96 𝑃

Figura: Relação viscosidade versus temperatura para alguns pós fluxantes.

A energia de ativação pode ser encontrada por meio de uma regressão do tipo

𝛥𝐸
𝑙𝑛 𝜂 = 𝑙𝑛 𝜂𝑜 +
𝑅𝑇

𝑙𝑛 𝜂 = −10,474 + 18747⁄𝑇 𝑅² = 0,9975

𝛥𝐸 = 155862 𝐽⁄𝑚𝑜𝑙

Inclusões de Alumina, produto de desoxidação comum em aços acalmados (desoxidados) ao


alumínio, inicialmente dispersas no metal líquido, tendem a separar deste último devido à dife-
rença de densidades entre aço e inclusão. Para inclusões de pequeno porte a velocidade de
separação pode ser aproximada pela Lei de Stokes. Esta tendência de separação persiste no
interior do molde, de forma que a escória produzida pela fusão do pó fluxante absorve parte
das inclusões; de fato esta é uma de suas funções. Ao longo da sequencia de lingotamento a
concentração de alumina na escória tende a crescer e então estabilizar. Como resultado, sendo
a escória básica, a incorporação de alumina (óxido anfótero, que se comporta como ácido em
escória básica) faz crescer a viscosidade, diminuindo a capacidade de lubrificação.
104

Figura: Efeito da adição de alumina sobre a viscosidade de alguns pós fluxantes

Exemplo: A figura mostra valores de viscosidade no ternário SiO2 – CaO – FeO, a 1600 C. Os
o

valores de basicidade ótica destes óxidos são, respectivamente, 0,48 ; 1 ; 0,51( de acordo com a
formula envolvendo eletronegatividade de Pauling) ou 1,0(de acordo Slag Atlas)

Qual dos valores de basicidade ótica do FeO melhor explica os dados experimentais (justifi-
que)? Trace a curva de isoviscosidade para basicidade ótica de 0,75. Compare, para esta basi-
cidade, valores experimentais com aqueles previstos pela equação de regressão seguinte. Esti-
me a energia de ativação de fluxo viscoso.
105

As linhas de isoviscosidade se alinham, quase paralelamente, ao lado CaO – FeO do diagrama


de fases; indicando que, neste contexto, CaO e FeO apresentam o mesmo caráter: básico. Se os
valores de basicidade ótica forem escolhidos como 𝑆𝑖𝑂2 (0,48) – 𝐶𝑎𝑂 (1)– 𝐹𝑒𝑂(0,51) então
a linha de isoviscosidade referente à basicidade ótica igual a 0,75 deverá ser alinhada ao lado
𝑆𝑖𝑂2 – 𝐹𝑒𝑂, o que os resultados experimentais não mostram. Portanto a escolha mais adequa-
da corresponde a 𝑆𝑖𝑂2 (0,48) – 𝐶𝑎𝑂 (1)– 𝐹𝑒𝑂(1) . Para estes valores podem ser identifica-
dos os pontos seguintes, nos binários:
𝑆𝑖𝑂2 − 𝐶𝑎𝑂

𝑛𝑂𝐶𝑎𝑂 𝑋𝐶𝑎𝑂 𝛬𝐶𝑎𝑂 + 𝑛𝑂𝑆𝑖𝑂2 𝑋𝑆𝑖𝑂2 𝛬𝑆𝑖𝑂2


𝛬=
𝑛𝑂𝐶𝑎𝑂 𝑋𝐶𝑎𝑂 + 𝑛𝑂𝑆𝑖𝑂2 𝑋𝑆𝑖𝑂2

𝑋𝐶𝑎𝑂 + 0,96 𝑋𝑆𝑖𝑂2


0,75 =
𝑋𝐶𝑎𝑂 + 2 𝑋𝑆𝑖𝑂2

𝑋𝑆𝑖𝑂2 = 0,3165 (33,16% 𝑒𝑚 𝑝𝑒𝑠𝑜)


𝑋𝐶𝑎𝑂 = 0,6835 (66,84% 𝑒𝑚 𝑝𝑒𝑠𝑜)

𝑆𝑖𝑂2 − 𝐹𝑒𝑂

𝑛𝑂𝐹𝑒𝑂 𝑋𝐹𝑒𝑂 𝛬𝐹𝑒𝑂 + 𝑛𝑂𝑆𝑖𝑂2 𝑋𝑆𝑖𝑂2 𝛬𝑆𝑖𝑂2


𝛬=
𝑛𝑂𝐹𝑒𝑂 𝑋𝐹𝑒𝑂 + 𝑛𝑂𝑆𝑖𝑂2 𝑋𝑆𝑖𝑂2

𝑋𝐹𝑒𝑂 + 0,96 𝑋𝑆𝑖𝑂2


0,75 =
𝑋𝐹𝑒𝑂 + 2 𝑋𝑆𝑖𝑂2

𝑋𝑆𝑖𝑂2 = 0,3165 (27,84% 𝑒𝑚 𝑝𝑒𝑠𝑜)


𝑋𝐹𝑒𝑂 = 0,6835 (72,16% 𝑒𝑚 𝑝𝑒𝑠𝑜)

Ligados estes pontos representam a linha de isobasicidade ótica igual a 0,75, e então de isovis-
cosidade igual a
1 𝑒𝑥𝑝(−1,77 + 2,88⁄𝛬𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑔𝑖𝑑𝑎 )
𝑙𝑛 𝜂 (𝑃𝑜𝑖𝑠𝑒) = +
0,15 − 0,44 𝛬𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑔𝑖𝑑𝑎 𝑇⁄1000

1 𝑒𝑥𝑝(−1,77 + 2,88⁄0,75)
𝑙𝑛 𝜂 (𝑃𝑜𝑖𝑠𝑒) = +
0,15 − 0,44 𝑥 0,75 1873⁄1000

𝜂 = 0,012 𝑃𝑜𝑖𝑠𝑒

São valores condizentes com escórias básicas e líquidas. Embora da mesma ordem de grandeza
os valores experimentais são bastante superiores aos valores previstos pela fórmula.

Exemplo: A figura seguinte diz respeito a experiências em que as reações de dessulfuração e


desfosforação de gusa são conduzidas simultaneamente por contato com escória. Note-se a
adição fracionada de reagente e o sopro de oxigênio para garantir a disponibilidade deste :
𝑂2− + 𝑆 = 𝑆 2− + 𝑂 endotérmica, ∆𝐻 > 0
2− 3−
2𝑃 + 5𝑂 + 3𝑂 = 2 𝑃𝑂4 exotérmica, ∆𝐻 < 0

Do ponto de vista de se alcançar maior rendimento químico alguns dos requisitos termodinâmi-
cos são, como se nota, discrepantes. Quais são e porque o são? Como então se alcança simul-
tânea desfosforação e desulfuração?
106

Figura: dados experimentais par de-P e de-S de gusa simultâneas.

A tabela seguinte resume a influência de alguns fatores sobre as reações de desfosforação (de-
P) e desulfuração (de-S), por meio de escória líquida: o símbolo (+) significa que o valor do
parâmetro em análise deve aumentar, para que a reação seja favorecida
Reação Volume Agitação Grau de Temperatura Basicidade
de 𝑊 ⁄𝑡𝑜𝑛 oxidação 𝐾 𝑎𝑂2−
Escória do metal
𝑘𝑔⁄𝑡𝑜𝑛 ℎ𝑂
2− 2−
𝑂 + 𝑆= 𝑆 + 𝑂 + + - + +
2𝑃 + 5𝑂 + 3𝑂2− = 2 𝑃𝑂43− + + + - +

Quanto maior o volume de escória disponível maior o grau de de-P ou de-S, o que é devido à
maior diluição dos produtos da reação, o que rebaixa as atividade dos mesmos. Como ambas
as reações são heterogêneas, de contato metal-escória, são ambas favorecidas por maior agita-
ção. A reação de de-S requer ambiente com baixo potencial de oxigênio, metal desoxidado,
ambiente redutor; enquanto que a reação de de-P requer alto potencial de oxigênio, ambiente
oxidante. Por ser endotérmica a reação de de-S é favorecida pelo aumento de temperatura; o
contrário se espera para a reação de de-P. Como a presença de anions 𝑂2− é necessária para
que ambas as reações aconteçam, o anion 𝑂2− é um reagente em ambas, maior a basicidade da
escória mais efetiva é a de-S ou de-P.

A figura se refere a experimentos em que a de-P e a de-S ocorrem simultaneamente. Em função


da análise anterior algumas das condições que melhor atendem às reações citadas são confli-
tantes, não há como otimizá-las de maneira que as reações sejam igualmente beneficiadas. Se
procura então uma solução de compromisso. Injeta-se oxigênio (ou um agente oxidante como
carepa, minério de ferro pode ser adicionado) para garantir condições oxidantes (o metal é o
gusa de alto forno, naturalmente com baixo teor de oxigênio) e utiliza-se o óxido básico 𝑁𝑎2 𝑂
como fonte de anions 𝑶𝟐− ; 𝑁𝑎2 𝑂 é um óxido mais básico que o CaO, a disponibilidade de ani-
ons 𝑂2− será maior. Comparativamente a estabilidade do 𝑁𝑎2 𝑂 é menor que a de outros óxi-
dos, de forma que é favorável a decomposição de acordo com
𝑁𝑎2 𝑂 = 2𝑁𝑎+ + 𝑂2−

Por outro lado a instabilidade do óxido indica também propensão para que se decomponha de
acordo com
107

1
𝑁𝑎2 𝑂 = 2𝑁𝑎 (𝑔) + 𝑂2 (𝑔)
2

As perdas do reagente por volatilização podem ser importantes: “fumos” podem tomar conta
da área de produção se a exaustão não for eficiente. Quando do contato do Na(g) com o ar da
atmosfera, “frio”, a reação de decomposição se reverte, propiciando a deposição de 𝑁𝑎2 𝑂 nas
estruturas; o sódio metálico é pirofórico. Então existem desvantagens neste procedimentos.

Exemplo: Considere os dados de viscosidade de escórias do sistema CaO – Al2O3 –SiO2 –


MgO e sejam as escórias seguintes: A(10% Al2O3 ; 60% SiO2) B(10%Al2O3 ; 45% SiO2).
Calcule a basicidade ótica destas escórias. Trace uma curva que mostre como a viscosidade de
cada uma destas escórias varia com a adição de Al2O3( 10% , 15% e 20%) e explique a dife-
rença de comportamento. Valores individuais de basicidade ótica são: SiO2 (0,48), MgO(0,78),
Al2O3(0,605)

Para fins de análise três pontos, A, B e C foram identificados na figura. As basicidades óticas
foram calculadas seguindo a expressão:
𝑀𝑔𝑂
𝑛𝑂𝑆𝑖𝑂2 𝑋𝑆𝑖𝑂2 𝛬𝑆𝑖𝑂2 + 𝑛𝑂𝐶𝑎𝑂 𝑋𝐶𝑎𝑂 𝛬𝐶𝑎𝑂 + 𝑛𝑂 𝑋𝑀𝑔𝑂 𝛬𝑀𝑔𝑂 + 𝑛𝑂𝐴𝑙2𝑂3 𝑋𝐴𝑙2𝑂3 𝛬𝐴𝑙2𝑂3
𝛬= 𝑀𝑔𝑂
𝑛𝑂𝑆𝑖𝑂2 𝑋𝑆𝑖𝑂2 + 𝑛𝑂𝐶𝑎𝑂 𝑋𝐶𝑎𝑂 + 𝑛𝑂 𝑋𝑀𝑔𝑂 + 𝑛𝑂𝐴𝑙2𝑂3 𝑋𝐴𝑙2𝑂3

0,96 𝑋𝑆𝑖𝑂2 + 𝑋𝐶𝑎𝑂 + 0,78 𝑋𝑀𝑔𝑂 + 1,815 𝑋𝐴𝑙2𝑂3


𝛬=
2 𝑋𝑆𝑖𝑂2 + 𝑋𝐶𝑎𝑂 + 𝑋𝑀𝑔𝑂 + 3 𝑋𝐴𝑙2𝑂3

Como se esperava a basicidade cresce no sentido 𝐵 → 𝐴 → 𝐶. A composição de uma escória,


resultante da adição de Alumina pura à mesma, evolui tal que a composição final se situa
sobre o segmento de reta que liga o vértice do triangulo de Gibbs em 100% 𝐴𝑙2𝑂3 e a composi-
108

ção original Estes segmentos estão traçados na figura. Logo, para as concentrações citadas
podem ser determinados os valores de viscosidade (em Poise)

10% 𝐴𝑙2𝑂3 15% 𝐴𝑙2𝑂3 20% 𝐴𝑙2𝑂3 25% 𝐴𝑙2𝑂3 𝐵𝑂


𝐴 35 40 46 43 0,583
𝐵 4,2 6 9 12 0,644

20% 𝐴𝑙2𝑂3 23% 𝐴𝑙2𝑂3 27% 𝐴𝑙2𝑂3 𝐵𝑂


𝐶 500 300 200 0,543

A alumina é um óxido anfotérico. Adicionada a uma escória básica, escória B, faz aumentar a
viscosidade. Adicionada a uma escória ácida, por exemplo escória C, age como base, rompen-
do as ligações entre tetraedros e diminuindo a viscosidade,. Quanto a este aspecto a escória B
é uma escória de transição.

𝑆𝑖𝑂2 𝐶𝑎𝑂 𝑀𝑔𝑂 𝐴𝑙2 𝑂3 𝐵. 𝑂.


A % peso 60 20 10 10 0,583
𝑋𝑖 0,586 0,209 0,147 0,057
B % peso 45 35 10 10 0,644
𝑋𝑖 0,435 0,363 0,145 0,057
C % peso 65 5 10 20 0,543
𝑋𝑖 0,669 0,055 0,154 0,121
𝐵. 𝑂. 0,480 1,000 0,780 0,605
𝑀(𝑔⁄𝑚𝑜𝑙 ) 60 56 40 102

Exercício: Fornos elétricos de aciaria são aparelhos destinados à fusão de sucata, objetivando-
se o menor valor de tap to tap, desde que outras operações metalúrgicas serão realizadas no
refino secundário. Implica em alto consumo específico de energia (kWh/ton), que é atendido
com energia elétrica e queimadores de combustíveis fósseis, de alta intensidade. Para evitar
radiação direta a partir dos eletrodos aos painéis refratários(o que iria sobreaquece-los impli-
cando em desgaste prematuro) é prática comum se espumar a escória. A espuma recobre o
eletrodo e evita radiação direta. Desta forma se emprega, como ferramenta de controle, o foa-
ming index, para medir a capacidade de espumação da escória. O foaming index reflete o au-
mento da altura da camada de escória quando a mesma é atravessada por gás a uma dada
velocidade, 𝛴 = 𝛥ℎ ⁄𝑉; maior o valor do foaming index maior a capacidade de espumação.
Sugere-se que, por exemplo, para escórias básicas (Luz, A.P., Ceramics International (2018),
https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.02.186 )

𝜂 1,2
𝛴 = 115 𝛾 0,2𝜌 𝑑 0,9

onde 𝜂 , 𝛾, 𝜌, 𝑑 representam viscosidade aparente da escória, tensão interfacial escória – gás,


densidade da escória e diâmetro das bolhas, respectivamente. Argumenta-se que uma segunda
fase(sólida, partículas de carbono, cristais precipitados porque o limite de saturação foi exce-
dido) dispersa na escória poderia atuar como sítio de nucleação de bolhas de gás, entre outros
efeitos, aumentando a espumação. Justifique então o comportamento descrito na figura seguin-
te.
109

Figura: índice de espumação em função da fração de sólidos suspensos.

De acordo com uma formula derivada da equação original de Einstein a viscosidade cresce
monotonicamente com a fração de sólidos dispersos

𝜂 = 𝜂 𝑜 (1 + 2,5 𝜙 + 5,2 𝜙 2 )

Como indicado por Fruehan quanto maior a viscosidade aparente da escória maior a capaci-
dade de retenção das bolhas gasosas, maior o hold up, e maior o índice de espumação. Bolhas
de menor tamanho são individualmente sujeitas a menor empuxo; por isto maior propensão a
serem apreendidas pela escória, maior o hold-up. O que justifica o trecho ascendente da cur-
va. Por outro lado se a quantidade de sólidos dispersos é muito grande, se a viscosidade apa-
rente é muito alta, não se consegue que a coluna de escória seja atravessada por bolhas de
pequeno tamanho e distribuídas uniformemente; a emulsão entra em colapso ou não se forma
Como consequência destas tendências antagônica s se observa um ponto de máximo..

Com base nestes argumentos as composições sugeridas das escórias são aquelas da área iden-
tificada com a letra A, no corte isotérmico (1600 oC). São regiões vizinhas á curva Liquidus do
sistema, mas numa condição onde se espera a presença de líquido e uma pequena quantidade
de sólidos precipitados .Estes sólidos dispersos garantem maior valor de viscosidade e espuma-
ção.

Figura: região ótima para espumação a 1600 oC


110

Exercício: L. ŘEHÁČKOVÁ et al (EFFECT OF CaO/SiO2 RATIO ON VISCOSITY AND


STRUCTURE OF SLAG; METABK 54(3) 455-458 (2015)) realizaram medições de viscosidade
de escórias do sistema ternário CaO – SiO2 – Al2O3. Justificaram seus resultados argumen-
tando que: “A viscosidade de escórias depende principalmente da temperatura e composição e
como estas determinam sua estrutura interna. Maiores concentrações de substâncias ácidas
levam ao consumo de íons oxigênio livres 𝑂2− , aumentando a quantidade de átomos comparti-
lhados de oxigênio (bridging oxygen 𝑂0 ) e então a polimerização da escória, em função da
produção de estruturas complexas de silicatos, que por sua vez aumentam a viscosidade. A
adição de óxidos básicos (por exemplo CaO, Na2O, MnO) provê aníons oxigênio livres 𝑂2−
que reagem com os átomos de oxigênio compartilhados 𝑂0 presentes nos banhos de silicatos,
para produzir aníons oxigênio não compartilhados (non bridging oxygen 𝑂− ) , o que termina
por despolimerizar a estrutura da escória. Óxidos anfotéricos tais como Al2O3 podem se com-
portar seja como destruidores de rede ou como formadores de rede, a depender da presença de
outros óxidos básicos ou ácidos”, ver figura a seguir.

Figura: bridging e non bridging oxygen atoms numa estrutura de silicatos.

Tabela: composições (% em peso) de algumas escórias do sistema CaO – Al2O3 – SiO2.


Esco- % % % B = B.O viscosidade
ria SiO2 CaO Al2O3 CaO/%SiO2 .
1 47,20 36,90 15,90 0,78
2 44,96 39,90 15,14 0,89
3 42,71 42,90 14,39 1,00
4 40,47 45,90 13,63 1,13
5 39,72 46,90 13,38 1,18
6 38,97 47,90 13,12 1,23
7 38,22 48,90 12,88 1,28
8 35,98 51,90 12,12 1,44

Estime as composições das mesmas em termos de frações molares, determine a basicidade ótica
de cada uma e então os valores de viscosidade. Note, figura a seguir que, de acordo com os
autores os valores de viscosidade inicialmente diminuem com o aumento de basicidade e então
crescem novamente. Este comportamento contradita seus cálculos? E contradita a explicação
introdutória sobre estrutura e viscosidade de escórias? Os autores justificam esta inversão
argumentando que, a partir de “certain critical concentration of CaO a further increase of CaO
is not decisive and partial viscosity of CaO starts to show, which leads to the increase of viscos-
ity in the system.” O que poderia se entender por “viscosidade parcial de CaO”? Identifique as
111

composições citadas em um diagrama de fases CaO-Al2O3-SiO2 e encontre uma possível ex-


plicação para a anomalia encontrada.

Figura: Relação entre viscosidade, basicidade e temperatura.

Figura: Diagrama de fases CaO – SiO2 – Al2O3


112

Exercício: Ao final da operação de vazamento tanto aço como escória podem ser observados
no jato livre que cai do BOF à panela. Assuma que o jato seja de forma cilíndrica, ver figura
(R1 é o raio do núcleo contendo escória, de propriedades 𝜌𝑒 e 𝜂𝑒 ; R2 é o raio externo da casca
cilíndrica contendo metal, de propriedades 𝜌𝑚 e 𝜂𝑚 ). Estime o peso desta seção do jato. Assu-
ma, como simplificação, que o jato atinge velocidade terminal de queda, tal que o peso é sus-
tentado pelo atrito da superfície externa do mesmo com a atmosfera: qual a tensão de cisalha-
mento correspondente? Escreva as equações diferenciais que descrevem o fluxo (assumindo
regime permanente, fluxo completamente desenvolvido e laminar), tanto na porção com metal
como na porção com escória. Estabeleça as condições de contorno, que se aplicam nos pontos
r= 0, r=R1 e r=R2,com as devidas justificativas.

Exercício: Os dados seguintes são para escórias do sistema CaO – Al2O3 – SiO2, a 1873K.
Observe que as linhas de isobasicidade ótica são quase coincidentes com as linhas de isobasi-
cidade da cal. De fato se propõe que 𝑙𝑜𝑔 𝑎𝐶𝑎𝑂 = 12,5 𝛬 − 10. Escórias com alto valor de 𝑎𝐶𝑎𝑂
são desejáveis para fins de dessulfuração do aço. Com base na expressão que define basicidade
ótica de escórias a partir das basicidades óticas individuais trace a linha de isobasicidade que
leva à atividade de cal igual a 0,5. Outra preocupação recorrente é com a quantidade de água
estocada em refratários, fundentes e escórias, que podem levar ao aumento do teor de hidrogê-
nio no aço. Propõe-se, para a capacidade de retenção de água pela escória a expressão
𝑝𝑝𝑚 𝐻2𝑂
𝑙𝑜𝑔 0,5 = 12,04 − 32,63 𝛬 + 32,71 𝛬2 − 6,62 𝛬3, ver figura anexa. Qual o trecho da
𝑃𝐻2𝑂
curva se explica pelo equilíbrio 𝐻2 𝑂(𝑔) + 𝑂2− = 2 𝑂𝐻 − ? Justifique.
113

Exercício: A figura seguinte mostra a relação entre valores de dois parâmetros usualmente
utilizados para caracterizar a basicidade de um óxido. Com base na definição de basicidade,
como capacidade de liberar ánions 𝑂2− , como se justifica esta relação?

Exercício: A Capacidade Sulfídica de uma escória, simbolizada por 𝐶𝑆 , reflete a capacidade de


armazenamento de enxofre pela mesma. A vantagem de utilização deste índice, determinado
para condições de equilíbrio de acordo com a reação
1 1
𝑂2− + 𝑆2 = 𝑆 2− + 𝑂2
2 2
114

𝑃𝑂2 1/2
𝐶𝑆 = 𝐾𝑒𝑞 𝑎𝑂2− = 𝑎𝑆 2− [ ]
𝑃𝑆2
é que o valor do mesmo depende unicamente da temperatura e da composição da escória. Os
dados seguintes são de Sankar, A. et al( Physico chemical properties of high alumina blast
furnace slags; 2010 Seetharam Seminar pp58-67) . Com base nos efeitos esperados de variação
de basicidade de uma escória silicatada justifique o comportamento exposto.

Exercício: A recirculação de Potássio no AF (Effect of Alkalies on the Performance of Blast


Furnace; A. A. EL-GEASSY et al; Transactions ISIJ, Vol. 26, 1986, 865-874) pode resultar em
problemas relacionados ao desgaste prematuro dos refratários e inchamento excessivo das
pelotas, quando estes reagem com o vapor de Potássio. De maneira simplificada o ciclo refe-
rente à circulação pode ser explicado como se segue. Potássio é carregado no topo na forma de
óxido-silicatos (𝑁𝑎2 𝑂 . 𝑆𝑖𝑂2 ; 𝐾2 𝑂 . 𝑆𝑖𝑂2 ); estes compostos são transportados até as regiões de
alta temperatura e baixo potencial de oxigênio onde se decompõem. Na zona de elaboração,
onde o redutor sólido é ativo, a reação é do tipo
𝑁𝑎2 𝑂 . 𝑆𝑖𝑂2 + 𝐶 = 2𝑁𝑎(𝑔) + 𝐶𝑂 + 𝑆𝑖𝑂2
𝐾2 𝑂 . 𝑆𝑖𝑂2 + 𝐶 = 2𝐾(𝑔) + 𝐶𝑂 + 𝑆𝑖𝑂2
Parte do Sódio (e/ou Potássio) é arrastada pelos gases até as regiões superiores do forno, de
temperaturas menores e alto potencial de oxigênio, onde ocorre a reversão das reações citadas
ou a formação de óxido
2𝑁𝑎(𝑔) + 1⁄2 𝑂2 = 𝑁𝑎2 𝑂
O óxido assim formado se deposita na carga, sobre os refratários e eventualmente é arrastado
pelos gases. Porção dos óxidos pode ser reduzida ainda na cuba
𝑁𝑎2 𝑂 + 𝐶𝑂 = 2 𝑁𝑎 + 𝐶𝑂2
𝐾2 𝑂 + 𝐶𝑂 = 2 𝐾 + 𝐶𝑂2
Ou na zona de elaboração
𝑁𝑎2 𝑂 + 𝐶 = 2 𝑁𝑎 + 𝐶𝑂
𝐾2 𝑂 + 𝐶 = 2 𝐾 + 𝐶𝑂
Outra porção do vapor de Sódio(e/ou Potássio) entra em contato com a escória na zona de
gotejamento e no cadinho, podendo ser absorvida de acordo com a reação
𝐾(𝑔) + 0,25 𝑂2 (𝑔) = 𝐾 + + 0,5 𝑂2−
Considerando o conceito de basicidade, qual tipo de escória apresentaria maior capacidade de
retenção de álcalis: ácida ou básica (explique). Considere composições típicas de escórias de
AF, a coque e carvão vegetal: estime a basicidade ótica, a viscosidade e a capacidade de reten-
115

ção de álcalis (de acordo com Slag Atlas, pp 15, a saturação ocorre de acordo com
𝑙𝑜𝑔 %𝐾2𝑂 = −7,12 𝛬 + 5,49 )

Exercício: Considere a escória com composição química descrita na tabela seguinte. E stime a basici-
dade ótica e, a partir desta, a viscosidade a 1600ºC. Existe uma boa concordância em relação
ao resultado experimental (ηexp = 0,19Pa.s)?. Estime a energia de ativação de fluxo viscoso
para esta escória por meio de um gráfico de Arrhenius.

Composição da escória e propriedades dos óxidos.


Composição SiO2 CaO MgO Al2O3 MnO
(% em massa) 30,4 19,3 4,8 19,1 26,4
B.O (basicidade ótica) 0,48 1 0,78 0,605 1
MM (g/mol) 60 56 40 102 71
Xi 0,3311 0,2252 0,0784 0,1224 0,2430

Variação da viscosidade da escória em função da temperatura.


T(K) 1873 1848 1823 1798 1773 1748 1723 1698 1673 1648 1623 1598 1573
𝜂 (Pa.s) 0,190 0,217 0,246 0,280 0,320 0,369 0,433 0,520 0,628 0,748 0,922 1,195 1,568
1/T
Ln (𝜂)

Exercício: Linhas de isoviscosidade no sistema MnO-CaO-SiO2-Al2O3 (20% Al2O3- 5% MgO, % em


massa) a 1873K são mostradas na figura seguinte (Yan et al. (2019)). Explique os efeitos de adições de
MnO e CaO a estas escórias. Estime a viscosidade a 1873K das escórias A (XMnO = 0,1; XCaO = 0,20); B
(XMnO = 0,20; XCaO = 0,10); C (XMnO = 0,20; XCaO = 0,20) e D (XMnO = 0,29; XCaO = 0,10). Comente os
resultados encontrados, em função do comportamento de MnO e CaO na escória.
116
117

Turbulência
Nos exemplos abordados até aqui foi sempre ressaltada uma característica dos fluxos: o
de ser laminar. Parte considerável dos sistemas metalúrgicos envolve turbulência; como
ficará claro ao regime turbulento se associam altas taxas de transporte de quantidade de
movimento, de calor, de massa. Deste modo turbulência, em alguns casos, é desejável.

Portanto seria conveniente verificar se e como o tratamento dispensado aos fluxos lami-
nares pode ser aproveitado para analisar fluxos turbulentos.

Reynolds foi um dos pioneiros do estudo de fluxo turbulentos bem com da transição
entre os regimes laminar e turbulento. Numa experiência clássica introduziu um filete
de tinta junto ao eixo longitudinal de um tubo transparente e de seção reta constante o
qual transportava água. No caso de fluxo laminar observou a ausência de intermistura-
mento na direção radial; o filete se mantinha íntegro ao longo do tubo; no caso do fluxo
turbulento existia dispersão radial e longitudinal da tinta, o filete gradualmente se desfa-
zia.

A Figura 2-37 é relativa a um experimento no qual um cilindro é acelerado no interior


de um líquido estático (partículas suspensas no fluido permitem a visualização de “li-
nhas de fluxo”). Quando a velocidade relativa fluido/cilindro é pequena – instantes ini-
ciais da aceleração – o fluxo se mostra patentemente laminar; as linhas se fluxo se aco-
modam ao redor do cilindro, se partindo ao longo da linha central no ponto de impacto e
voltando a se encontrar na parte de trás do mesmo. Nesta situação uma série de partícu-
las colocadas num dado ponto perto da parte frontal descreve sempre a mesma trajetó-
ria, ou linha de fluxo. A partir de uma velocidade crítica o fluxo turbulento se instaura.
O conceito de linha de fluxo deixa de fazer sentido. Partículas colocadas sucessivamen-
te em um dado ponto perto da parte frontal não descrevem a mesma trajetória, embora
um caminho médio pudesse ser definido após a repetição do experimento por um núme-
ro elevado de vezes. Redemoinhos ou vórtices aparecem junto à parte posterior do cilin-
dro, e se mostram variáveis quanto ao tamanho, posição, intensidade; de fato, modo
geral, redemoinhos podem ser criados e destruídos continuamente.

Figura 2-37: Visualização de fluxo turbulento ao redor de um cilindro.


118

De modo análogo a Figura 2-38 corresponde ao fluxo turbulento de um líquido em um


canal. Como antes partículas, dispersas no fluido, permitem a visualização do fluxo;
uma câmera fotográfica percorre um trajeto ao lado do canal, com velocidade constante.

Os experimentos permitem identificar a superposição de dois movimentos principais:


um movimento médio global do fluido ao longo do canal, caracterizado pela vazão mé-
dia e área da seção reta; um movimento relativo rotatório de fluido, caracterizado por
redemoinhos, tal como se estes fossem transportados por convecção ao longo do canal.
Os redemoinhos ficam explícitos quando a velocidade de translação da câmera se faz
igual à velocidade de convecção do mesmo.

Figura 2-38 : Visualização de fluxo turbulento em um canal.

Como se nota caracteriza-se fisicamente a estrutura do fluxo turbulento em termos da


presença de redemoinhos, dinâmicos no espaço e tempo.

Valores experimentais de velocidade longitudinal, medida em um ponto fixo, quando


um fluido atravessa um tubo, em regime turbulento e macroscopicamente permanente,
são apresentados na Figura 2-39. Como citado anteriormente, fluxos turbulentos são
caracterizados pela presença de vórtices, os quais são, por natureza, dinâmicos no espa-
ço e no tempo; portanto fluxos turbulentos são inerentemente transientes. Neste caso,
por “fluxo turbulento e macroscopicamente permanente” se quer indicar um no qual a
vazão média no tubo é mantida constante. Os dados desta figura foram obtidos pra nú-
mero de Reynolds da ordem de
𝐷𝜌𝑉
𝑅𝑒 = = 6500
𝜂

e revelam a aparente erraticidade, caocidade da função 𝑉𝑥 ao longo do tempo. Note-se


como as flutuações em velocidade podem ser da mesma ordem de grandeza que o valor
médio de velocidade.

Este comportamento pode ser qualitativamente explicado, Figura 2-40, admitindo a


translação de redemoinhos ao longo do tubo, à medida que as medições prosseguem. Do
ponto de vista mecânico ao vetor velocidade média do fluido se superpõe a velocidade
de rotação relativa ao vórtice. Portanto quando um redemoinho girando no sentido anti-
horário atinge o sensor este marca um valor de velocidade menor que o médio; quando
um redemoinho girando no sentido horário atinge o sensor este marca um valor de velo-
cidade maior que o médio.
119

Os redemoinhos podem ser responsabilizados pelo transporte convectivo {Quantidade


de Movimento, Calor, Massa} na direção radial, o que justifica a dispersão observada.

As equações de Navier Stokes e da continuidade continuam sendo aplicáveis a fluxos


turbulentos. Entretanto a presença de vórtices (por natureza tridimensionais, dinâmicos
no espaço e tempo) exclui, modo geral, uma solução analítica. Portanto a solução é, via
de regra, numérica, embora em alguns casos sejam possíveis aproximações que
permitem o cálculo de valores médios. Estas aproximações envolvem o emprego de
modelos macroscópicos de turbulencia e não serão tratadas aqui.

Figura 2-39 variação de velocidade instantânea em ponto fixo de medição, no interior de


um fluxo em regime turbulento.

Figura 2-40: Superposição de movimentos num fluxo turbulento


120

Existem outras complicações. Observa-se, num fluxo turbulento, vórtices de tamanhos


variados; em outras palavras uma distribuição de tamanhos ou um Espectro de Vórtices.
Considera-se que os redemoinhos deste espectros atuam em conjunto, tal como num
conjunto de engrenagens acopladas, Figura 2-41. Um processo turbulento é um processo
dissipativo de energia. Portanto se faz necessário o aporte constante de energia
mecânica para sustentar a turbulência (de outro modo a turbulência decai, desaparece);
eventualmete esta energia é transformada em calor.

Figura 2-41: Acoplamento de redemoinhos.

Admite-se então que a energia mecânica, cedida por alguma fonte externa aos maiores
redemoinhos, se transmite até os menores redemoínhos, de tamanho microscópico,
onde se dá dissipação em calor, por efeito viscoso.

Neste caso, para se descrever a estrutura do fluxo turbulento, se requer refinar a malha
de integração até que a mesma seja mais fina que o menor redemoinho a ser descrito.
Esta tarefa se mostra inviável no caso de sistemas macroscópicos, por exemplo : fluxo
no interior de gás e liquido no interior de um Alto Forno, num LD, num conversor de
refino de mate de cobre. Por extensão, notadamente inviável quando se procura
descrever o movimento do ar atmosférico, das gotículas dispersas, da nuvens, necessário
para a previsão do tempo. Como o método numérico exige, modo geral, esquemas
iterativos nos quais os valores das variáveis em um dado estágio de simulação sejam
armazenados nos nós da malha, a capacidade de computação (memória para
armazenamento e velocidade de cálculo) exigida é proibitiva.

A turbulência não é um processo caótico, probabilístico; a turbulência é um processo


determinístico no sentido em que existem e se conhecem as equações capazes de
descrever a estrutura do mesmo. Isto é, sendo conhecidas exatamente as condições
iniciais e de contorno. A determinação experimental do valor exato de qualquer variável
é impossível; em qualquer processo de medição existem, sempre, erros aletórios e fixos.
A equação de conservação de quantidade de movimento é do tipo não linear, o que
indica que alguns dos coeficentes das variáveis envolvidas não são constantes e isto
impõe dificuldades adicionais. Compare-se, por exemplo o cálculo do fluxo de calor
undirecional e em regime permanente através de uma parede plana simples:
condutibilidade térmica constante vs condutividade térmica dependente da temperatura.
121

No caso de fluxos turbulentos as equações descritivas, não lineares, se mostram


extremamente sensíveis aos valores impostos de condições iniciais e de contorno. Como
sugere a Figura 2-42 os erros inerentes à determinação dos valores de contorno e iniciais
se propagam durante o processo de cálculo; existem incertezas quanto aos dados de
entrada, existem incertezas quanto aos resultados. Na situações normais a incerteza é
aceitável.

Figura 2-42: Propagação de erros em sistemas comuns de Engenharia

No caso de sistemas sistemas dinâmicos não lineares, turbulência, a propagação dos


erros é catastrófica, Figura 2-43. Portanto é preciso conhecer quase com exatidão os
valores de condições de contorno e iniciais, para tornar os erros aceitáveis. Como o
fluxo é turbulento as condições de contorno e iniciais devem ser transientes, se o
objetivo é reproduzir a exata natureza do mesmo; também esta transiência se transmite,
via procedimento de cálculo, à resposta.

Figura 2-43: Propagação de erros no caso de turbulência.


122

Como resultado a Simulação Numérica Direta (SND), que consiste da resolução


numérica das equações de conservação de quantidade de movimento e da continuidade,
para fluxos turbulentos, só é viável em sistemas de pequenas dimensões. Na maior parte
dos casos a Engenharia, por consequência, se contenta em conhecer valores médios
correspondentes ao fluxo, em lugar do valor real, instântaneo.

Exemplo: Como demonstração da instabilidade de algumas soluções matemáticas, mesmo as


mais simples, considere o problema da população de peixes em um poço . Pode-se argumentar
que quanto maior a população do ano anterior maior a probabilidade de acasalamento e
procriação; por outro lado(de acordo com Malthus) quanto maior a população maior será a
competição por alimentos e outros insumos, o que representa um freio natural ao crescimento
desordenado. Portanto um modelo simples, que permite calcular a população de um ano, 𝑋𝑖+1 ,
a partir da população do ano anterior, 𝑋𝑖 , é 𝑋𝑖+1 = 𝐾 𝑋𝑖 (1 − 𝑋𝑖 ) . Utilize uma planilha para
construir gráficos que fornecem a população anual, para valores diferentes de K.

O resultado da implementação da formula proposta é mostrado na figura. Como se espera após


um periodo de crescimento a populaçãose estabiliza(valores de K menores que 2). Para valores
um pouco superiores a estabilização só ocorrre após um período de oscilação.A oscilação se
torna mais intensa quando o valor de K cresce ainda mais. A aprente desordem não é caos, é
deterministica.

Figura: ilustração do problema do tanque de peixes

Este tratamento envolve a aplicação do Operador Média sobre todos os termos das
equações que descrevem o fenômeno em estudo. Se 𝐴(𝑡) representa uma variável
qualquer (função de t), em um processo que decorre em regime quase-permanente (
neste caso um fluxo turbulento que, em média, não varia com o tempo, Figura 2-44) ,
então, por definição, o Operador Média aplicado sobre a mesma produz como resultado:
𝑡2
1
𝐴̅ = ∫ 𝐴(𝑡)𝑑𝑡
𝑡2 − 𝑡1
𝑡1
123

onde 𝐴̅ representa o valor médio de 𝐴(𝑡)no intervalo 𝑡1 < 𝑡 < 𝑡2 .

Figura 2-44: Representação das flutuações de velocidade em um fluxo turbulento


estacionário.

A partir deste valor médio se pode calcular a Flutuação de A(t) em torno da média, isto
é

Valor real, instântaneo = Valor médio + Flutuação

𝐴 = 𝐴̅ + 𝐴′

Decorre da aplicação do Operador Média sobre ambos os membros da equação


precedente

𝐴̅ = ̅̅̅̅̅̅̅̅̅
𝐴̅ + 𝐴′ = 𝐴̿ + 𝐴̅′

𝐴̅′ = 0

que a média das Flutuações é igual a zero. Para se atingir este resultado levou-se em
consideração duas propriedades do Operador:

1- a propriedade Distributiva, isto é, ” a média de uma soma é igual à soma das médias
das parcelas ”;
2- “ a média de uma constante é igual à própria constante”.

Outras propriedades convenientes do Operador média são:

3- “ a média do produto entre uma constante e uma variável é igual ao produto da


constante pela média da variável”
4- os operadores média e derivada são intercambiáveis na ordem, ou “a média da
derivada de uma função é igual à derivada da média”.
124

Quando o regime é turbulento e não estacionário(isto é, as médias das variáveis se


alteram com o tempo), tal como exemplificado na Figura 2-45, se recorre à Média de
conjunto.

Figura 2-45: Representação das flutuações de velocidade em um fluxo turbulento não


estacionário.

Para se obter a média de conjunto se admite que a mesma experiência é realizada


repetidamente N vezes; a média é estimada para o mesmo valor de tempo entre estes
experimentos, isto é
𝑁
1
𝐴̅ = ∑ 𝐴(𝑡1 )
𝑁
1

Trabalha-se com a hipótese que os dois Operadores conduzem ao mesmo valor de


média

Considere-se então o fluxo turbulento de um fluido Newtoniano e incompressível, para


o qual se deseja determinar os valores médios de variáveis, como 𝑉̅𝑥 , 𝑉̅𝑦 , 𝑉̅𝑧 e 𝑃̅. As
equações de continuidade e Navier Stokes podem ser alteradas pela aplicação do
operador média. Por exemplo a equação de continuidade pode ser reescrita em termos
de Valor Médio e Flutuações:
𝑑𝜌 𝜕 𝜕 𝜕
− = 𝜌 [ 𝑉𝑥 + 𝑉𝑦 + 𝑉]
𝑑𝑡 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑧

𝑑𝜌 𝜕 𝜕 𝜕
− = 𝜌 [ (𝑉̅𝑥 + 𝑉𝑥′ ) + (𝑉̅𝑦 + 𝑉𝑦′ ) + (𝑉̅ + 𝑉𝑧′ )]
𝑑𝑡 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑧

Aplicando o Operador Média sobre ambos os membros da equação, considerando as


propriedades já citadas do operador se encontra, por exemplo,

̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅
𝜕 𝜕 ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ 𝜕 𝜕
(𝑉̅𝑥 + 𝑉𝑥′ ) = (𝑉̅𝑥 + 𝑉𝑥′ ) = (𝑉̅𝑥 + 𝑉
̅̅̅

𝑥) = 𝑉̅
𝜕𝑥 𝜕𝑥 𝜕𝑥 𝜕𝑥 𝑥

o que conduz a que a equação da continuidade em termos de valores médios mantém a


mesma forma da equação original,
𝜕 𝜕 𝜕
0= 𝑉̅𝑥 + 𝑉̅𝑦 + 𝑉̅
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑧
125

De modo análogo, a equação de Navier-Stokes, em termos de valores instântaneos:


𝜕 𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
𝜌 𝑉𝑥 = − 𝑃− 𝜌 [ 𝑉𝑥 𝑉𝑥 + 𝑉𝑥 𝑉𝑦 + 𝑉 𝑉 ] + 𝜂 ∇2 𝑉𝑥 + 𝜌 𝑔𝑥
𝜕𝑡 𝜕𝑥 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑥 𝑧

fornece, considerando as propriedades do operador média,


𝜕 𝜕
𝑉𝑥 𝑉𝑦 = (𝑉̅ + 𝑉𝑥′ )(𝑉̅𝑦 + 𝑉𝑦′ )
𝜕𝑦 𝜕𝑦 𝑥

𝜕 𝜕
𝑉𝑥 𝑉𝑦 = (𝑉̅ 𝑉̅ + 𝑉̅𝑥 𝑉𝑦′ + 𝑉̅𝑦 𝑉𝑥′ + 𝑉𝑥′ 𝑉𝑦′ )
𝜕𝑦 𝜕𝑦 𝑥 𝑦

̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅
𝜕 𝜕 ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅
𝑉𝑥 𝑉𝑦 = (𝑉̅ 𝑉̅ + 𝑉̅𝑥 𝑉𝑦′ + 𝑉̅𝑦 𝑉𝑥′ + 𝑉𝑥′ 𝑉𝑦′ )
𝜕𝑦 𝜕𝑦 𝑥 𝑦

̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅
𝜕 𝜕 ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅′ ̅̅̅̅̅̅′
𝑉𝑥 𝑉𝑦 = (𝑉̅ 𝑉̅ + 𝑉̅𝑥 𝑉𝑦 + 𝑉̅𝑦 𝑉𝑥 + ̅̅̅̅̅̅̅
𝑉𝑥′ 𝑉𝑦′ )
𝜕𝑦 𝜕𝑦 𝑥 𝑦

̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅
𝜕 𝜕
𝑉𝑥 𝑉𝑦 = (𝑉̅ 𝑉̅ + 𝑉̅𝑥 ̅̅̅̅
𝑉𝑦′ + 𝑉̅𝑦 ̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅̅
𝑉𝑥′ + 𝑉 ′ ′
𝑥 𝑉𝑦 )
𝜕𝑦 𝜕𝑦 𝑥 𝑦

̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅
𝜕 𝜕
𝑉𝑥 𝑉𝑦 = (𝑉̅ 𝑉̅ + ̅̅̅̅̅̅̅
𝑉𝑥′ 𝑉𝑦′ )
𝜕𝑦 𝜕𝑦 𝑥 𝑦

e então,
̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅
𝜕 𝜕 𝜕
𝑉𝑥 𝑉𝑦 = (𝑉̅𝑥 𝑉̅𝑦 ) + ( ̅̅̅̅̅̅̅
𝑉′ 𝑉′)
𝜕𝑦 𝜕𝑦 𝜕𝑦 𝑥 𝑦

Portanto é fácil notar que, quando este procedimento é aplicado a todos os termos, os
termos em produto de flutuações não se anulam, de modo que a equação de Navier-
Stokes adquire a forma,
𝜕 𝜕 𝜕 𝜕 𝜕
𝜌 𝑉̅𝑥 = − ̅𝑃 − 𝜌 [ ̅̅̅ 𝑉𝑥 𝑉̅𝑥 + 𝑉̅𝑥 𝑉̅𝑦 + 𝑉̅ 𝑉̅ ] + 𝜂 ∇2 𝑉̅𝑥 + 𝜌 𝑔𝑥
𝜕𝑡 𝜕𝑥 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑥 𝑧
𝜕 𝜕 𝜕
− 𝜌[ ( ̅̅̅̅̅̅̅
𝑉𝑥′ 𝑉𝑥′ ) + ( ̅̅̅̅̅̅̅
𝑉𝑥′ 𝑉𝑦′ ) + ( ̅̅̅̅̅̅̅
𝑉 ′ 𝑉 ′ )]
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑥 𝑧

A equação é identica à equação original, exceto por um termo adiconal,

𝜕 𝜕 𝜕
𝐷𝑖𝑠𝑠𝑖𝑝𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 = − 𝜌 [ ( ̅̅̅̅̅̅̅
𝑉𝑥′ 𝑉𝑥′ ) + ( ̅̅̅̅̅̅̅
𝑉𝑥′ 𝑉𝑦′ ) + ( ̅̅̅̅̅̅̅
𝑉 ′ 𝑉 ′ )]
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝑥 𝑧

Não fossem este termo extra em flutuações a equação em termos de valores médios
seria idêntica à original, de modo que a mesma metodologia empregada para a descrição
de fluxos laminares poderia ser empregada para a determinação de valores médios em
fluxos turbulentos. Claramente o termo em dissipação não pode ser desprezado pois as
126

flutuações são a tradução matemática da turbulência, figura 2-46; algum tipo de


formulação deve ser proposta para permitir que seja avaliado.

Figura 4-46: flutuações de velocidade num fluxo turbulento.

A contribuição turbulenta permite definir os tensores de Reynolds, relativos às


flutuações, por exemplo
𝑡𝑢𝑟𝑏𝑢𝑙ê𝑛𝑐𝑖𝑎
𝜏𝑦𝑥 𝑡
= 𝜏𝑦𝑥 = 𝜌 ̅̅̅̅̅̅̅
𝑉𝑥′ 𝑉𝑦′

e daí, por definição, um parâmetro denominado Viscosidade Turbulenta:


𝑑 𝑉̅𝑥
𝑡
𝜏𝑦𝑥 = 𝜌 ̅̅̅̅̅̅̅
𝑉𝑥′ 𝑉𝑦′ = −𝜂𝑡𝑢𝑟𝑏𝑢𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎
𝑑𝑦

Observe-se que:
1- a viscosidadade laminar, ou molecular, 𝜂 , é uma propriedade de estado do fluido,
função da Temperatura, Pressão, composição e estado físico;
2- a viscosidade turbulenta, 𝜂𝑡 , não é propriedade de estado do fluido, mas propriedade
do campo de velocidades do fluxo, de modo que seu valor não é, em geral,
conhecido a priori.

Apesar desta restrição a partir da definição de viscosidade turbulenta, 𝜂𝑡 , se permite


rescrever a equação de Navier Stokes como:

𝜕 𝜕
𝜌 𝑉̅𝑥 = − ̅𝑃 − 𝜌 [ 𝜕 ̅̅̅
𝑉 𝑉̅ +
𝜕
𝑉̅𝑥 𝑉̅𝑦 +
𝜕
𝑉̅𝑥 𝑉̅𝑧 ] + (𝜂 + 𝜂𝑡 ) ∇2 𝑉̅𝑥 + 𝜌 𝑔𝑥
𝜕𝑡 𝜕𝑥 𝜕𝑥 𝑥 𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧

também por definição se encontra a Viscosidade Efetiva,


𝜂𝑒𝑓𝑒𝑡𝑖𝑣𝑎 = 𝜂 + 𝜂𝑡
127

Este algebrismo permite reencontrar a forma original da equação de Navier Stokes,


porém em termos de valores médios. Tal algebrismo não representa nenhuma solução
pois a viscosidade efetiva, ou a turbulenta, não é conhecida.

Resulta que, de modo a determinar o campo de velocidades em regime turbulento se faz


necessário fornecer um Modelo de Viscosidade Turbulenta, um conjunto de equações
que permita calcular 𝜂𝑡 em termos de valores médios.

Por exemplo o modelo 𝑘 − 𝜀 , onde 𝑘 representa a energia cinética de turbulência,


1 ̅̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅̅2
[ (𝑉𝑥′ )2 + (𝑉𝑦′ ) + ̅̅̅̅̅̅̅
(𝑉𝑧′ )2 ]
2

e 𝜀 representa a taxa de dissipação de energia, fornece um método de cálculo de


viscosidade turbulenta
𝑘2
𝜂𝑡 = 𝐶𝜂 𝜌
𝜀
onde 𝐶𝜂 simboliza uma constante empírica, ajustável.

O modelo 𝑘 − 𝜀 fornece equações diferenciais para o cálculo destas grandezas, em


termos de valores médios, e portanto o procedimento de cálculo, iterativo, se assemelha
a:

1 – Definição de um campo inicial de velocidades médias; este campo pode ser


arbitrário porém deve ser proximo da solução de modo a apressar a convergência;
2 – Resolução simultânea das equações de Continuidade, de Navier-Stokes e do Modelo
de viscosidade, para a determinação um “novo” campo de velocidades médias;
3 – Repetição da etapa 2 até convergência.

Exemplo: A figuraseguinte apresenta o campo de velocidades médias no interior da panela de


contendo aço líquido, o qual se encontra agitado por meio de insuflação de gás inerte. O
elemento injetor se encontra posicionado no fundo da panela, no centro ou deslocado do centro
a 1/3 do raio. Destacam-se como produtos do modelo de turbulência, a direção de cada vetor
velocidade, seu sentido e magnitude. Poderiam ser fornecidos também mapas de 𝒌 𝒆 𝜺.

Figura: Campo de velocidades no interior de panela com insuflação de gás inerte, calculado
com auxílio do modelo 𝑘 − 𝜀.
128

Exemplo: Modelos baseados em equações diferenciais para avaliação da viscosidade


turbulenta são geralmente denominados modelos microscópicos. Podem ser oferecidos modelos
microscópicos de viscosidade turbulenta. Por exemplo SAHAI e GUTHRIE realizaram
medições do campo de velocidades no interior de uma panela (modelos de panelas, contendo
vários líquidos – água, metal de Wood, silicone...) agitados por gás, figura seguinte. Os valores
de velocidade medidos por sensores colocados em vários pontos da panela se mostraram
função de parametros como:
 Geometria da panela: 𝐿 , a altura de líquido; 𝐷, o diâmetro da panela.
 Propriedades do fluido : 𝜌 , a massa específica do líquido;𝜂  a viscosidade do líquido.
 Fluxo de gás de agitação : 𝑄 , a vazão do gás.


Figura: Esquema experimental de Sahai e Guthrie.

Em seguida, para cada combinação de variáveis, os autores ajustaram o valor de 𝜂 𝑡 tal que as
equações de continuidade e Navier-Stokes (em termos de valores médios) reproduzissem o
campo medido. Análise dimensional e estatística deste confronto permitiu sugerir uma fórmula
de cálculo de viscosidade turbulenta – em princípio válida apenas para este tipo de sistema- do
tipo:
𝑔 𝑄 1⁄3
𝜂 𝑡 = 5,5 𝑥 10−3 𝜌𝐿 ( )
𝐷

onde todas as variáveis devem ser cotadas no Sistema Internacional.

Exemplo: Considerando dados típicos de aciaria como 𝑳 = 𝟐, 𝟖 𝒎;


𝟑 ′ 𝟑 𝒕
𝝆𝒂ç𝒐 = 𝟕𝟎𝟎𝟎 𝒌𝒈⁄𝒎 ; 𝑫 = 𝟑, 𝟎 𝒎; 𝑸 = 𝟏 𝑵𝒎 ⁄𝒎𝒊𝒏; se encontra 𝜼 = 𝟔𝟐 𝒌𝒈⁄𝒎. 𝒔 ,
valor que pode ser comparado à propriedade do fluido 𝜼 = 𝟎, 𝟎𝟎𝟔 𝒌𝒈⁄𝒎. 𝒔 , isto é,
𝒕⁄
𝜼 𝜼 ~𝟏𝟎𝟎𝟎𝟎,
o que mostra ser, neste caso, a viscosidade turbulenta muito mais significativa que a laminar.
Ressaltando portanto que o termo em dissipação não pode ser desprezado.

Pelos menos nos casos mais simples, como exemplificado acima, se torna possível men-
surar o campo de velocidades, tanto em termos de valores médios como em termos de
flutuações.

Exemplo: Em um certo experimento sensores de velocidade foram imersos em água, contida em


recipiente de forma cilíndrica e agitada por injeção de ar. Foram produzidas medidas de velo-
cidade longitudinal, radial e azimutal as quais, após o tratamento matemático descrito anteri-
ormente, resultaram em valores médios e flutuações; estas se mostraram dependentes de variá-
129

veis como diâmetro do cilindro, nível de líquido, posição do sensor e vazão de gás. Uma amos-
tra dos resultados é apresentada na figura seguinte. Observe-se que embora a velocidade radi-
al média seja pequena comparada com a velocidade longitudinal média as intensidades das
flutuações nestes sentidos são da mesma ordem de grandeza; isto é as energias cinéticas de
turbulência, “quadrado das flutuações em velocidade”, são aproximadamente iguais. De novo
ressalta-se a importância das flutuações, típicas de regimes turbulentos

Figura: Energia cinética média vs Energia cinética de turbulência, em sistema particular.

De modo geral, em fluxos turbulentos se definem Propriedades de Transporte


características de regime de fluxo turbulento, tais como:

𝜂𝑡 ̅̅̅̅̅̅̅
em termos de 𝑉 ′ ′
𝑖 𝑉𝑗 ; Mecânica dos Fluidos, viscosidade;

𝑘𝑡 em termos de ̅̅̅̅̅̅̅
𝑉𝑖 ′ 𝑇 ′ ; Transferência de Calor, condutibilidade térmica;

𝐷𝑡 em termos de ̅̅̅̅̅̅̅
𝑉𝑖 ′ 𝐶 ′ ; Transferência de Massa; difusividade de massa.

e sendo único o mecanismo de transporte (convectivo via vórtices) responsável por estas
grandezas, se pode argumentar ser a contribuição turbulenta muito mais importante que
a laminar, em todos os casos. Como já comentado estas não são propriedades de estado
do fluido; seus valores são definidos pelas caracterisiticas do fluxo. Do ponto de vista
matemático estas definições permitem reescrever as equações dos respectivos balanços
de conservação, para regime turbulento, em termos de valores médios, mantendo-se a
mesma forma original das equações.

Em função do exposto é necessário, para fluxos turbulentos, especificar um modelo de


cálculo de turbulência; como ponto de partida é comum a suposição de que as
difusividades de turbulencia sejam iguais ou da mesma ordem de grandeza,

𝜂𝑡 𝑘𝑡
~𝐷𝑡 ~
𝜌 𝜌 𝐶𝑝

Exemplo: Inibidores de turbulência ou confinadores de turbulência são dispositivos colocados


no fundo do distribuidor de lingotamento contínuo, logo abaixo do jato de aço oriundo da pa-
nela, figura a seguir, com o objetivo de amenizar o estado de turbulência, redirecionar o fluxo
de aço na direção da escória de cobertura.
130

Figura: Distribuidor equipado com sistema modificador do estado de turbulência do jato da


panela

A motivação para o emprego de dispositivos supressores de turbulência é a de reduzir o espaço


da zona de turbulência ou região de mistura perfeita; decrescer a fração de regime de curto-
circuito, elevando volume da zona de fluxo pistonado – região de flotação e separação de in-
clusões não-metálicas. Computational Fluid Dynamics (CFD ou Mecânica dos Fluidos Compu-
tacional) pode ser utilizada para melhor entendimento de como o fluxo de aço no interior do
distribuidor pode afetar a qualidade do produto. Neste exemplo se utiliza o software CFX(da
ANSYS) e o modelo de turbulência 𝑘 − 𝜖 para determinar o padrão de fluxo e o estado de tur-
bulência no interior do distribuidor.

As figuras mostram o desenho de ¼ de um distribuidor de dois veios e como a distribuição de


velocidades se altera pelo posicionamento de barreiras e diques. Note-se, a reversão de fluxo,
após o encontro com a barreira e a formação de um vórtice interno na região de vazamento. O
fluxo é espiralado, como sugere a figura e os obstáculos representam uma barreira ao espa-
lhamento da turbulência.

Figura: Configuração geométrica de um distribuidor com barreiras e diques.


131

Figura: a)campo de velocidades no topo; b) campo de velocidades no plano de simetria;


c)Distribuição de energia cinética de turbulência no plano de simetria. Distribuidor com dique
e barreira.

O papel do confinador de turbulência é exemplificado nas figuras seguintes. Aqui o fluxo vindo
da válvula longa é redirecionado no sentido da superfície e, então o sentido de rotação do lí-
quido se mostra invertido. Observa-se que a turbulência se restringe à região próxima da vál-
vula longa, como se desejava.
132

Figura: Configuração geométrica de um distribuidor com confinador de turbulência.


133

Figura: a)campo de velocidades no topo; b) campo de velocidades no plano de simetria; c)


Distribuição de energia cinética de turbulência no plano de simetria. Distribuidor com confi-
nador de turbulência.

Exercício: Visite o site www.TMS.org, pertencente à The Minerals and Materials Society.
Clique no link da JOM (Journal of Materials) e então procure por artigos do autor B.J.
Thomas. Escolha aquele entitulado Transient Fluid Flow in a Continuous Steel-Slab Casting
Mold ; Brian G. Thomas, Quan Yuan, S. Sivaramakrishnan, and S.P. Vanka
(http://www.tms.org/pubs/journals/JOM/0201/Thomas/Thomas-0201.html)
133

Exemplo: O coeficiente de difusão do Mn, 𝐷𝑀𝑛 no ferro líquido é da ordem de 6 𝑥 10−8 𝑚2 ⁄𝑠


e a viscosidade molecular(laminar) do ferro é da ordem de 7 𝑥 10−3 𝑃𝑎. 𝑠. Assuma que o nú-
mero de Schmidt turbulento seja unitário e estime o valor da difusividade turbulenta do Man-
ganês no ferro líquido, para o caso em que o líquido é agitado pela insuflação de gás inerte em
uma panela de diâmetro, 𝐷, igual a 2 m e com nível de metal, 𝐿, a 2,5 m. A vazão de gás inerte,
𝑄 ′ , alcança 1 𝑁𝑚3 ⁄𝑚𝑖𝑛 e pode ser assumido que a viscosidade turbulenta seja dada por:
𝜂 = 5,5 𝑥 10−3 𝜌𝐿 (𝑔 𝑄 ⁄𝐷)1⁄3 unidades no 𝑆. 𝐼.

O numero de Schmidt turbulento é a razão entre as difusividades turbulentas, de quantidade de


movimento e de massa. Portanto
𝜂 𝑡 ⁄𝜌
𝑆𝑐 =
𝐷𝑡

5,5 𝑥 10−3 𝐿 (𝑔 𝑄 ⁄𝐷)1⁄3


𝑆𝑐 = ~1
𝐷𝑡

O que implica, neste caso, em


𝐷 𝑡 = 5,5 𝑥 10−3 𝐿 (𝑔 𝑄 ⁄𝐷 )1⁄3

Note-se que a difusividade turbulenta de massa independe da espécie química a ser transporta-
da; redemoinhos(convecção associada aos redemoinhos) são os responsáveis pelo transporte, o
que justifica a independência.

Como resultado, desde que


𝑁𝑚3 1 𝑇𝑎ç𝑜 (𝐾) 𝑃𝑎 (𝑃𝑎)
𝑄 = 𝑄′ ( ) = 0,068 (𝑚3 ⁄𝑠)
1
𝑚𝑖𝑛 60 (𝑠⁄𝑚𝑖𝑛) 273 (𝐾) 𝑃𝑎 + 𝜌 𝑔 𝐿 (𝑃𝑎)
2 𝑎ç𝑜
Vem

𝐷 𝑡 = 5,5 𝑥 10−3 𝑥 2 (9,81 𝑥 0,068⁄2)1⁄3 = 7,63 𝑥 10−3 (𝑚2 ⁄𝑠)

Computadores e softwares que permitem o cálculo do campo de velocidades, do campo


de pressões e outras variáveis em um determinado sistema são ferramentas relativamen-
te recentes em comparação às necessidades históricas da Engenharia. Naturalmente ou-
tros caminhos foram trilhados.

Considere a título de exemplo o fluxo relativo entre um fluido e um corpo nele submer-
so. De posse da descrição geométrica do sistema e de um software de Mecânica Compu-
tacional poderiam ser determinadas as distribuições dos esforços cisalhante e compres-
sivos sobre a superfície do corpo e daí a força de interação corpo/fluido. Para algumas
geometrias específicas a resposta é conhecida para baixos valores do número de Rey-
nolds de modo que estes cálculos seriam mais prementes em regime turbulento. Na au-
sência destas ferramentas “modernas” poderiam ser realizadas medições diretas desta
força de interação, Figura 2- 47.
134

Figura 2- 47: Esquema experimental para determinação do fator de fricção.

Argumentos baseados em análise dimensional mostram que os resultados deste tipo de


experimento podem ser compilados em termos de um parâmetro adimensional, denomi-
nado Fator (ou coeficiente) de Fricção, definido tal que:

1
𝐹 = 𝑓 ( 𝜌 𝑉 2 ) 𝐴𝑝
2

onde representam: 𝐹, a força de interação, mensurável experimentalmente; 𝑓 , o fator de


fricção;  , a massa específica do fluido que incide sobre o corpo; 𝑉, a velocidade média
relativa entre o corpo e o fluido; 𝐴𝑝 , a área projetada da partícula na direção do fluxo..
Então,
1
𝜌 𝑉2
2

é uma medida da energia cinética do fluido, por unidade de volume; ou da força de inér-
cia com a qual o fluido impacta sobre o corpo.

Argumenta-se ainda que, em geral, fatores de fricção podem ser apresentados como
função do número de Reynolds,
𝜌𝑉𝐿
𝑅𝑒 =
𝜂

tal como mostrado na Figura 2- 48 para o caso do fluxo em redor de uma esfera.
135

Figura 2- 48: Fator de fricção para fluxo ao redor de uma esfera.

Exemplo: Estime a velocidade terminal de flotação de uma partícula esférica de alumina


(3000 𝑘𝑔⁄𝑚3 ; 300 𝑚 de diâmetro) em aço líquido a 16000C (7𝑥10−3 𝑃𝑎 . 𝑠; 7000 𝑘𝑔⁄𝑚3)

Assumindo primeiramente ser válida a Lei de Stokes,


2 2
𝑉𝑇 = 𝑅 𝑔 (𝜌𝑎ç𝑜 – 𝜌𝑖𝑛𝑐𝑙𝑢𝑠ã𝑜 )
9𝜂

2
𝑉𝑇 = (150 𝑥 10−6 )2 𝑥 9,81 (7000 − 3000) = 0,028 (𝑚⁄𝑠)
9 𝑥 7 𝑥 10−3

Portanto
2𝑅 𝜌 𝑉 7000 𝑥 300 𝑥 10−6 𝑥 0,028
𝑅𝑒 = = = 8,4
𝜂 7𝑥10−3

o que mostra que a hipótese não é aplicável.

Por outro lado, o mesmo balanço de forças aplicado sobre a partícula em ascensão, mas consi-
derando o caso mais geral, de não observância da Lei de Stokes, rende quando a velocidade
terminal for atingida, figura a seguir:
4 1
𝜋𝑅 3 𝑔 (𝜌𝐿 − 𝜌𝑝 ) = 𝑓 ( 𝜌𝐿 𝑉 2 ) 𝜋 𝑅 2
3 2

Na equação anterior são desconhecidos os valores do fator de fricção, 𝑓, e da velocidade Ter-


minal, 𝑉; por outro lado a Figura 2- 48 apresenta uma relação independente, ainda que indi-
reta, entre estas duas variáveis; formalmente representam um conjunto de duas equações e
duas incógnitas. De modo a facilitar a resolução, a equação anterior pode ser reescrita, para
explicitar a dependência entre 𝑓 e 𝑅𝑒,
32 𝑅3 𝑔
𝜌𝐿 2 (𝜌𝐿 − 𝜌𝑝 ) = 𝑓 𝑅𝑒 2
3 𝜂
136

Deste modo, assumindo que a solução se encontra –hipótese que precisa ser posteriormente
comprovada -- no trecho no qual
18,5
𝑓 = 0,6 1 < 𝑅𝑒 < 1000
𝑅𝑒

se encontra:
32 (150 𝑥 10−6 )3 𝑥 9,81
𝑥 7000 𝑥 (7000 − 3000) = 𝑓 𝑅𝑒 2
3 (7 𝑥 10−3 )2

201,806 = 𝑓 𝑅𝑒 2
que combinada com
18,5 = 𝑓 𝑅𝑒 0,6

resulta em

𝑅𝑒 = 5,511

Então a velocidade terminal é


𝜂 7 𝑥 10−3
𝑉 = 𝑅𝑒 = 5,511 𝑥 = 0,0184 (𝑚⁄𝑠)
2𝑅 𝜌𝐿 300 𝑥 10−6 𝑥 7000

Figura: Balanço de forças sobre partícula esférica em ascensão.

Exemplo: Aço é alimentado em um distribuidor de 40 toneladas de capacidade, de 0,8 𝑚 de


largura e 1,2 𝑚 de nível metálico, com vazão de 4 𝑡𝑜𝑛/𝑚𝑖𝑛. O mesmo contém inclusões de
sílica, de 300 m de diâmetro e massa específica de 2650 𝑘𝑔⁄𝑚3 . Verifique se estas inclu-
sões seriam flotadas ou arrastadas ao molde.

O parâmetro
𝑇𝑅
𝐻
(𝑉 )
𝑎𝑠𝑐

permite comparar o tempo de residência do aço no distribuidor, o qual é o tempo disponível


para a flotação das inclusões, com o tempo necessário para que a inclusão atravesse a coluna
137

de aço e se encontre com a escória de cobertura do distribuidor. 𝑇𝑅 é o tempo de residência;


𝑉𝑎𝑠𝑐 é a velocidade terminal de ascensão das inclusões no aço ; H é o nível de aço no distribui-
dor.

O tempo de residência nominal, ou tempo médio, é o intervalo requerido para que um volume
do líquido do distribuidor seja substituído,

𝑉𝑅 (𝑡𝑜𝑛) 𝑠
𝑇𝑅 = 𝑥 60
𝑃 (𝑡𝑜𝑛⁄𝑚𝑖𝑛) 𝑚𝑖𝑛

40
𝑇𝑅 = 𝑥 60 = 600 𝑠
4

A velocidade de ascensão pode ser estimada considerando um balanço de forças aplicado a


uma partícula esférica,
32 𝑅3 𝑔
𝜌𝐿 2 (𝜌𝐿 − 𝜌𝑝 ) = 𝑓 𝑅𝑒 2
3 𝜂

32 (150 𝑥 10−6 )3 𝑥 9,81


𝑥 7000 𝑥 (7000 − 2650) = 𝑓 𝑅𝑒 2
3 (7 𝑥 10−3 )2

219,46 = 𝑓 𝑅𝑒 2

Assumindo que a solução se encontra –hipótese que precisa ser posteriormente comprovada --
no trecho no qual
18,5
𝑓 = 𝑅𝑒 0,6 1 < 𝑅𝑒 < 1000

se encontra, considerando que 18,5 = 𝑓 𝑅𝑒 0,6

𝑅𝑒 = 5,85

Portanto
𝜂 7 𝑥 10−3
𝑉𝑎𝑠𝑐 = 𝑅𝑒 = 5,85 𝑥 = 0,0195 (𝑚⁄𝑠)
2𝑅 𝜌𝐿 300 𝑥 10−6 𝑥 7000

O tempo necessário para que a inclusão flote até a camada de escória é,

𝐻 1,2
= = 61,53
𝑉𝑎𝑠𝑐 0,0195

Claramente, para inclusões deste tamanho, a flotação é rápida; todas seriam absorvidas pela
escória.

Exercício: Considere uma bolha de gás, Nitrogênio, inicialmente com 1 cm de diâmetro, a 2m


de profundidade em um banho de aço líquido a 1873K. Qual a velocidade terminal desta bo-
lha? O atrito com aço pode induzir correntes de circulação de gás no interior da bolha; neste
caso se espera que a velocidade real seja maior ou menor que a estimada anteriormente? Justi-
fique.
138

Exercício: Inclusões de cloretos (MgCl2, NaCl, CaCl2) são líquidas nas temperaturas de processamento
de alumínio líquido (2375 𝑘𝑔⁄𝑚3 ) e se transformam em cristais esféricos durante o resfriamento. Consi-
dere a 850 oC uma inclusão líquida de Cloreto de Cálcio (2375 𝑘𝑔⁄𝑚3 ), de diâmetro igual a 30 𝜇𝑚.
Estime o tempo necessário para separação, considerando um lingote de 1 m de altura e que a inclusão
possa ser considerada uma esfera rígida. Para o alumínio considere 𝜂𝑜 = 0,1492 𝑚𝑃𝑎𝑠 ; 𝛥𝐸 =
16500 𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 .

Exemplo: A vazão volumétrica de gás de topo (200 oC ; 2,1 atm ) medida em um Alto-forno de
diâmetro da goela igual a 9,3 m é de 7300 𝑚3 /𝑚𝑖𝑛. Sabe-se, também, que a viscosidade média
do mesmo (20% 𝐶𝑂2 , 24% 𝐶𝑂, 54% 𝑁2 ) é de 2,3 𝑥 10−5 𝑃𝑎. 𝑠. i - porque a velocidade termi-
nal da partícula no gás pode ser tomada como uma estimativa da velocidade mínima de elutria-
ção? ; ii - considere que a Lei de Stokes não se aplica e escreva o balanço de forças relativo à
condição de iminente elutriação; iii - estime o diâmetro de uma partícula de hematita (𝜌𝐻 =
5,25 𝑔/𝑐𝑚3 ) a partir do qual haverá elutriação da mesma.

A suposição citada se baseia na consideração que a partícula de matéria prima é lançada, na


direção vertical descendente, no topo do alto forno e em direção à linha de carga (stock line),
sem interagir com outras partículas. Esta condição, de partícula única interagindo com o gás
de topo, não corresponde à realidade; mas permite que uma solução aproximada seja alcança-
da.

A condição crítica é aquela para a qual a velocidade de queda da partícula no gás é exatamen-
te igual à velocidade (ascendente do gás); um observador externo ao Alto Forno teria a im-
pressão que a mesma estivesse em estado de levitação, em condição de elutriação (arraste pelo
gás) iminente. Se a velocidade de queda da partícula é maior que a velocidade ascendente do
gás a mesma é capaz de vencer a resistência do gás, se deposita na stock line e é processada, se
transformando em gusa.

A condição crítica, de levitação, é expressa por um balanço de forças (Peso – Empuxo = Força
de Interação)
4 1
𝜋𝑅 3 𝑔 (𝜌𝐻 − 𝜌) = 𝑓 ( 𝜌 𝑉 2 ) 𝜋 𝑅 2
3 2

A massa específica do gás pode ser estimada para as condições de temperatura e pressão de
topo, considerando uma massa molecular média de 30,64 x 10−3 (𝑘𝑔⁄𝑚𝑜𝑙 )

𝑃𝑀 (2,1 𝑥 1,013 𝑥 10 5 ) 𝑥 30,64 𝑥 10−3


𝜌= = = 1,658 (𝑘𝑔⁄𝑚3 )
𝑅𝑇 8,314 𝑥 473
139

A velocidade no topo pode ser estimada a partir da vazão de gás e área de seção reta da goela
do Alto Forno; então
4 𝑄 (𝑚3 ⁄𝑠) 4 𝑥 121,67
𝑉= = = 1,791 (𝑚⁄𝑠)
𝜋 𝐷2 𝜋 𝑥 9, 32

Desta forma as incógnitas na equação do balanço de forças são 𝑓 e 𝑅; esta equação pode ser
reescrita de modo a explicitar o número de Reynolds

4 1
𝜋𝑅 3 𝑔 (𝜌𝐻 − 𝜌) = 𝑓 ( 𝜌 𝑉 2 ) 𝜋 𝑅 2
3 2
8
𝑅 𝑔 (𝜌𝐻 − 𝜌) = 𝑓 𝜌 𝑉 2
3

4 2𝑅 𝜌 𝑉 𝑔 (𝜌𝐻 − 𝜌)𝜂
( ) = 𝑓
3 𝜂 𝜌2 𝑉 3

4 𝑔 (𝜌𝐻 − 𝜌)𝜂
𝑅𝑒 = 𝑓
3 𝜌2 𝑉 3
Neste caso
4 9,81 (5250 − 1,658) 𝑥 2,3 𝑥 10−5
𝑅𝑒 = 𝑓
3 1,6582 𝑥 1,7913

0,1 𝑅𝑒 = 𝑓

Assumindo que a solução se encontra no trecho no qual


18,5
𝑓 = 0,6 1 < 𝑅𝑒 < 1000
𝑅𝑒

se encontra, 𝑅𝑒 = 26,1205

Finalmente, como
2𝑅 𝜌 𝑉
𝑅𝑒 =
𝜂
2𝑅 𝑥 1,658 𝑥 1,791
26,1205 =
2,3 𝑥 10−5

𝑅 = 101 𝜇𝑚

Exemplo: De modo a permitir o esgotamento parcial do cadinho de um alto forno uma perfura-
triz realiza um furo no refratário, de 50 mm de diâmetro e 1120 mm de comprimento. O furo é
feito com inclinação de 10 graus em relação à horizontal. Considere massa específica e visco-
sidade do gusa iguais a 6300 𝑘𝑔⁄𝑚3 e 6,5 mili Pa.s e que a pressão interna na região do ca-
dinho seja cerca de 2,5 atm.
140

Figura: representação esquemática do furo de corrida de um Alto Forno.

Estime a vazão de gusa, utilizando a equação de Hagen-Poiseuille. Verifique a aplicabilidade


da mesma no que se refere à condição de fluxo laminar( assuma número de Reynolds crítico
igual a 6000). Se o fluxo for turbulento utilize a expressão referente ao escoamento num tubo
liso para estimar o fator de fricção:
1
= 4 𝑙𝑜𝑔{ 𝑅𝑒 √𝑓 } − 0,40
√𝑓

O fator de fricção permite estimar a força e atrito entre o gusa e o furo de corrida, pois, por
definição,
1
𝐹𝑎𝑡𝑟𝑖𝑡𝑜 = 2𝜋𝑅𝐿 𝑓 ( 𝜌𝑉 2 )
2
Esta força precisa ser exatamente contrabalançada pelas forças motrizes de fluxo, a força de-
vida à pressão e a força de gravidade. Desta forma estime a vazão através de um processo ite-
rativo.

De acordo com a equação de Hagen-Poiseuille (válida apenas para regime de fluxo laminar) a
vazão seria dada por
𝜋𝑅 4 𝛥𝑃
𝑄= ( − 𝜌𝑔 𝑠𝑒𝑛𝜙)
8𝜂 𝐿

Uma estimativa da vazão esperada pode ser encontrada considerando-se um forno com produ-
ção diária de 2500 ton/dia. Desta forma a vazão volumétrica média (assumindo vazamento
contínuo) é calculada como
𝑡𝑜𝑛
𝑃[ ] 1
𝑄= 𝑑𝑖𝑎
𝑡𝑜𝑛 𝑠 = 4,13 x 10-3 m3/s
𝜌[ 3 ] 86400[ ]
𝑚 𝑑𝑖𝑎
.
A esta vazão corresponde um valor médio de velocidade igual a
𝑄[𝑚3 /𝑠]
𝑉 = 𝜋𝑅2 [𝑚2 ] = 2,105 m/s

e a um valor de número de Reynolds


2𝑅 𝜌 𝑉
𝑅𝑒 = 𝜂 = 102022.

2𝑄 𝜌
𝑅𝑒 = 𝜋𝑅𝜂
= 102022.
141

Antecipa-se, de fato, um fluxo turbulento. A partir desta estimativa pode ser adotado um proce-
dimento iterativo de resolução, como se segue
.
Etapa 1: O valor anterior de número de Reynolds pode ser levado à equação de cálculo do
fator de fricção,
1
= 4 𝑙𝑜𝑔{ 𝑅𝑒 √𝑓 } − 0,40
√𝑓

o que permite calcular o valor de f como 0,004482.

Etapa 2: O balanço de forças, como citado, reflete o equilíbrio:

Força devida à pressão - Componente de peso na direção de movimento = Força de atrito.

Desta forma se tem que


1
{ 𝑃𝑠 − 𝑃𝑎 }𝜋𝑅 2 − 𝜋𝑅 2 𝐿 𝜌 𝑔 𝑠𝑒𝑛𝜙 = 2𝜋𝑅𝐿 𝑓 ( 𝜌𝑉 2 )
2
1
{ 𝑃𝑠 − 𝑃𝑎 }𝑅 − 𝑅 𝐿 𝜌 𝑔 𝑠𝑒𝑛𝜙 = 2𝐿 𝑓 ( 𝜌𝑉 2 )
2

(2,5-1,0) x 1,013 x 105 x 0,025 - 0,025 x 1,12 x 6300 x 9,81 x 0,1736 = 2 x 1,12 x 0,004482 (1/2
x 6300 𝑉 2 )

0,49578 = 𝑓 𝑉 2

o que permite recalcular a velocidade média como


V = 10,51 m/s

e logo
2𝑅 𝜌 𝑉
𝑅𝑒 = 𝜂 = 509698.
As etapas 1 e 2 podem ser repetidas, iterativamente, até convergência. Um resumo do procedi-
mento é mostrado na tabela
semente 1a iteração 2a iteração 3a iteração 4a iteração
Re 102022 509698 595806 604247 605006
F 0,004482 0,00328 0,003189 0,003181
V (m/s) 2,105 10,51 12,29 12,467 12,484

Assumindo como resposta aproximada um valor de velocidade igual a 12,50 [m/s] estima-se a
vazão em 0,0245 m3/s. Este valor foi provavelmente superavaliado, por se considerar que a
superfície do furo é lisa, sem rugosidade. Cálculos mais completos precisam levar em conside-
ração a rugosidade relativa do furo, definida pela razão

𝜖 (𝑟𝑢𝑔𝑜𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑎)
𝐷(𝑑𝑖𝑎𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑜 𝑓𝑢𝑟𝑜)

ver figura e tabela com valores experimentais de rugosidade absoluta.


142

Figura: Curva de fator de fricção para fluxo em tubos.

Tabela: Valores sugeridos de rugosidade absoluta 𝜖 (mm)


Tubos extrudados, bronze. chumbo, vidro, cimento centrigugado : 0,0015
tubos em aço comercial: 0,046
tubos em aço soldado: 0,046
tubos em ferro fundido recoberto de asfalto: 0,12
tubos em ferro galvanizado: 0,15
tubos em ferro fundido: 0,26
.

Leitos Fixos – Equação de Ergun:

Leitos fixos são, por definição, aqueles em que as posições relativas das partículas que o
constituem não mudam. São bastante empregados para promover o contato – portanto o
transporte de Quantidade de Movimento, Massa e Calor – entre um fluido e as partícu-
las constituintes. Quando um fluido percorre os canais, ou poros formados entre as par-
tículas de um leito, o mesmo interage com aquelas. Em função da inércia do fluido rela-
tiva ao leito, em consequência da condição de não deslizamento, se desenvolve um
campo de gradientes de velocidades, que se traduz resistência ao fluxo. Macroscopica-
mente esta resistência se manifesta como a queda de pressão necessária para garantir o
fluxo de uma quantidade determinada de fluido através do leito. Existem então algumas
justificativas que tornam clara a necessidade de avaliar esta queda de pressão.

Por exemplo a potência de um soprador, Figura 2.49, necessária para assegurar o fluxo
de um gás através do leito, pode ser estimada pela equação:
143

𝑃𝑠𝑜𝑝𝑟𝑎𝑑𝑜𝑟 (𝑃𝑎) 𝑄𝑔á𝑠 (𝑚3 ⁄𝑠)


𝒫 (𝑊) =
Ω

Nesta expressão a pressão de sopro equivale 𝑃𝑠𝑜𝑝𝑟𝑎𝑑𝑜𝑟 = 𝑃𝑡𝑜𝑝𝑜 + Δ𝑃𝑙𝑒𝑖𝑡𝑜 +


Δ𝑃𝑡𝑢𝑏𝑢𝑙𝑎çõ𝑒𝑠 ; 𝑃𝑡𝑜𝑝𝑜 , ou 𝑃𝐿 , é a pressão no topo do reator; Δ𝑃𝑡𝑢𝑏𝑢𝑙𝑎çõ𝑒𝑠 compreende a
perdas de carga em tubulações que ligam o conjunto eletromecânico responsável por
bombear o fluído até o reator e do sistema de distribuição de fluido; 𝑃𝑠𝑜𝑝𝑟𝑎𝑑𝑜𝑟 e 𝑄𝑔á𝑠
são medidos na saída do conjunto eletromecânico(bomba) e Ω representa o rendimento
do mesmo. A queda de pressão no leito é Δ𝑃𝑙𝑒𝑖𝑡𝑜 = 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 .

Figura 2.49: disposição esquemática de um leito fixo vertical

Das várias implicações possíveis, uma delas indica que, havendo um teto para a potên-
cia disponível ao soprador, a vazão de gás será tão maior quanto menor a queda de pres-
são no leito. Não existe, geralmente, uma relação linear entre vazão de gás e taxa de
transporte de massa e/ou de calor; entretanto maior a vazão maior a taxa de transferên-
cia, o que indica a importância de se controlar a queda de pressão.

De um balanço de forças aplicadas ao leito fixo resulta que a força resultante sobre a
grelha que o suporta, R, é igual à soma “peso do leito + empuxo provocado pelo fluido
+ atrito com as paredes do reator + interação fluido/leito devido ao fluxo”.

Escolhendo orientação positiva de referencial dirigida de baixo para cima se tem:


1- se R  0, o leito se apóia sobre a grelha e o mesmo é de fato um leito fixo.
2- se R = 0, o leito encontra-se em estado de flutuação, sendo denominado leito fluidi-
zado. Neste caso o gás levita a carga, porém a pressão dinâmica do fluxo gasoso é insu-
ficiente para promover o arraste das partículas para fora do reator.
3- se R  0, sob condições de velocidade do fluido bastante elevada, ocorre o fenômeno
de elutriação – as partículas do leito podem ser arrastadas para fora do reator (transporte
pneumático).

A situação crítica, para a fluidização do leito, pode ser estimada desconsiderando o atri-
to leito/reator:
144

−𝐴 𝐿 (1 − 𝑤)𝜌𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎 𝑔 + 𝐴 𝐿 (1 − 𝑤)𝜌𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑔 + Δ𝑃 𝐴 = 0

Δ𝑃 𝑃𝑜 − 𝑃𝐿
(1 − 𝑤)( 𝜌𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎 − 𝜌𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜 ) 𝑔 = =
𝐿 𝐿

Nesta expressão representam: 𝐴, a área da seção reta do reator; 𝐿, a altura do leito; 𝑤, a


fração do forno a ser ocupada pelo fluido; 𝜌𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎 , a massa específica das partículas
constituintes do leito; 𝜌𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜 , a massa específica do fluido; 𝑃𝑜 , a pressão do fluido na
entrada do leito; 𝑃𝐿 , a pressão do fluido na saída do leito; 𝑔, a aceleração da gravidade.
Atingir esta situação não seria recomendável nos casos em que o leito e o fluido preci-
sam se movimentar em contra-corrente, como nos Altos Fornos. Se a carga não desce
por ter sido atingido este equilíbrio diz-se que o forno se encontra engaiolado (por moti-
vos aerodinâmicos); quando eventualmente o gás força passagem por um caminho de
menor resistência, uma chaminé, a carga perde sustentação e desaba sobre as camadas
de líquido no cadinho. Este último fenômeno é denominado arriamento de carga e traz
distúrbios operacionais consideráveis: irregularidade da marcha; danos às ventaneiras se
a escória e/ou gusa as atingem.

Estes dois aspectos, do fluxo de um fluido através de um leito fixo, deixam claro a im-
portância de se estimar a queda de pressão; para tal pode ser utilizada a equação de ER-
GUN, cujos termos se descrevem a seguir.

Considera-se um leito de altura L, constituído de partículas uniformes de diâmetro 𝑑,


que ocupam um reator de área de seção reta 𝐴 Se o leito é atravessado por um fluxo de
um fluido incompressível e Newtoniano, sob condições isotérmicas e em regime perma-
nente então:

Δ𝑃 (1 − 𝑤)2 𝜆2 𝜂 (1 − 𝑤)𝜆 𝜌 2
= 150 𝑉𝑜 + 1,75 𝑉
𝐿 𝑤 3 𝑑 2 𝑤3 𝑑 𝑜

Δ𝑃 representa a queda de pressão no leito, caracterizada por uma força que age sobre o
leito 𝐹 = [𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 ] (𝑃𝑎) 𝐴 (𝑚2 ) a qual é devida ao campo de pressões e de tensões
cisalhantes que se desenvolve ao redor de todas as partículas que compõem o leito. 𝐹
representa, portanto, a força de reação ao fluxo;

𝐿 representa o comprimento do leito;

𝑑 simboliza o diâmetro das partículas, ou o diâmetro médio, no caso de distribuição não


uniforme de tamanhos. Sendo 𝑖 e 𝑖 + 1 duas peneiras consecutivas na série padrão, 𝑑𝑖 e
𝑑𝑖+1 as aberturas correspondentes da malhas e 𝑋𝑖 a fração de material retido entre as
mesmas então o diâmetro médio pode ser avaliado como

1 𝑋𝑖
= ∑
𝑑 [𝑑𝑖 𝑑𝑖+1 ]1⁄2

𝑤 é denominada “fração de vazios do leito” mas na realidade representa a fração do


reator que seria ocupado pelo fluido; naturalmente a fração complementar é ocupada
145

pelo sólido. Considere-se que 𝑉𝑝 , 𝑉𝐿 𝑒 𝑉𝑉 , representem o volume ocupado pelas partícu-


las, o volume total do leito (reator) e o volume de vazios, respectivamente. Então,
𝑉𝐿 = 𝑉𝑝 + 𝑉𝑉

e a fração de vazios (ou porosidade) pode ser calculada como:


𝑉𝑉 𝑉𝑝
𝑤= =1−
𝑉𝑝 + 𝑉𝑉 𝑉𝐿

No dia a dia distinguem-se em geral duas definições de massa específica. Uma delas é a
massa específica de uma partícula, razão entre a massa e o volume definido por sua su-
perfície externa; se a partícula é constituída de um único mineral a massa específica
pode ser encontrada em tabelas mineralógicas. Por outro lado, a massa específica a gra-
nel representa a massa específica aparente de um leito de partículas; leva em considera-
ção o volume ocupado pelas partículas e o volume ocupado pelos “vazios”. A primeira
pode ser facilmente determinada por em um picnômetro, a segunda medindo-se a massa
das partículas contidas em um recipiente de volume conhecido. Portanto um balanço de
conservação da massa de partículas pode facilmente interligar as duas definições de
massa específicas. Por exemplo, desde que 𝑀 represente a massa de partículas do leito,
por definição tem-se que:
𝑀
𝜌𝑔𝑟𝑎𝑛𝑒𝑙 =
𝑉𝐿

𝑀
𝜌𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎 =
𝑉𝑝

Logo
𝜌𝑔𝑟𝑎𝑛𝑒𝑙 𝑉𝑝
= = (1 − 𝑤)
𝜌𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎 𝑉𝐿

𝜌𝑔𝑟𝑎𝑛𝑒𝑙 = (1 − 𝑤)𝜌𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎

o que é uma relação conveniente, do ponto de vista da determinação da fração de vazios


do leito.

Pode-se ainda demonstrar que a porosidade ou a fração de vazios de um leito constituí-


do de partículas uniformes e que guardem distribuição espacial fixa independe do tama-
nho das mesmas. Para tanto, considere-se um leito de dimensões 𝐿1 , 𝐿2 e 𝐿3 , ocupado
por partículas de diâmetro 𝑑 distribuídas de acordo com um arranjo cúbico simples. O
número de partículas que pode ser acomodado ao longo da aresta de comprimento 𝐿1 é
dado por 𝐿1 ⁄𝑑 e, de modo análogo, ao longo das arestas restantes, 𝐿2 ⁄𝑑 e 𝐿3 ⁄𝑑 . Então,
sendo o volume das partículas no leito igual ao produto do volume de uma partícula
pelo número de partículas integrantes,

1 𝐿1 𝐿2 𝐿3
𝑉𝑃 = ( 𝜋 𝑑 3 ) ( )
6 𝑑 𝑑 𝑑

e como o volume aparente do leito é o produto das arestas, 𝑉𝐿 = 𝐿1 𝐿2 𝐿3 , resulta


𝜋
𝑤 = 1 − = 0,476
6
146

Deste resultado, mostra-se que a fração de vazios, em um leito de partículas esféricas


uniformes, é independente das dimensões das mesmas, sendo função apenas da distri-
buição ou arranjo espacial daquelas. As frações de vazio esperadas para arranjos de par-
tículas uniformes são: 0,26 para hexagonal compacta; 0,26 para cúbica de faces centra-
das; 0,32 para cúbica de corpo centrado e 0,48 para cúbica simples. Mantida a distri-
buição espacial se deve creditar a maior dificuldade de percolação em leitos constituídos
de partículas menores ao aumento da superfície específica e não à diminuição de poro-
sidade.

Contudo, quando partículas de dimensões diferentes compõem o leito, a fração de vazi-


os altera-se de acordo com a proporção relativa das mesmas. Pode-se observar, Figura
2-50, que quando da inserção de partículas de menores dimensões em uma estrutura
espacial de partículas de maiores dimensões a fração de vazios do leito decresce, uma
vez que as partículas menores tendem a ocupar os espaços intersticiais da rede formada
pelas partículas maiores. No entanto, quando as partículas menores passam a ser majori-
tárias, isto é, definidoras do arcabouço ou da rede, a fração de vazios eleva-se gradual-
mente. Valores maiores de fração de vazios podem ser alcançados pelo carregamento,
em separado, das partículas, em concordância com as diversas faixas granulométricas.

O fator forma de uma dada partícula, , é definido como a razão entre a área da superfí-
cie da partícula que compõe o leito e a área da superfície de uma esfera de igual volume.

Figura 2- 50: Fração resultante de vazios em mistura de partículas de dois tamanhos.

Partículas não esféricas apresentam, comparativamente, maior área superficial, indican-


do maior superfície de atrito e maior dificuldade de percolação pelo fluido; portanto
maiores quedas de pressão. A Tabela 2-XIV mostra valores de fator forma para alguns
tipos de partículas.

 simboliza a viscosidade dinâmica do fluido;

𝜌 representa a massa específica do fluido;

𝑉𝑜 é a velocidade em vazio. A distribuição espacial de velocidades no interior da rede


formada pelos poros entre as partículas que compõem o leito é muito complexa para ser
147

descrita com qualquer rigor. De qualquer modo o propósito da equação de Ergun é o de


caracterizar os efeitos desta distribuição em termos de parâmetros macroscópicos; daí a
introdução de um valor médio de velocidade, o qual seria observado se o reator estives-
se vazio. Portanto 𝑉𝑜 = 𝑄/𝐴 onde 𝑄 representa a vazão volumétrica e 𝐴 a área de se-
ção reta do reator.

Tabela 2-XIV: Exemplo de valores de fator de forma


Substância Tipo de técnica Fator de Substancia Tipo de técni- Fator de
forma, ca forma,
 
Areia (jigada) Permeabilidade 1,68 Pó de Tungste- Metalografia 1,12
nio
Areia (quase esférica) Permeabilidade 1,15 Esferas de Cobre Sedimentação 1,00
Areia (angular) Permeabilidade 1,49 Areia Sedimentação 1,59
Areia (flocos) Permeabilidade 2,54 Carvão Sedimentação 1,72
Areia (arredondada) Metalografia 1,24 Silimanita Sedimentação 1,72
Carvão (pulverizado) Metalografia 1,54 Calcário Sedimentação 2,20
Carvão (pulverized) Metalografia 1,37 Grafite em pó Sedimentação 7,96
Pó de carvão (até Metalografia 1,54 Minérios moídos 1,75
3/8”) e peneirados

O primeiro termo do segundo membro da equação de Ergun, o qual é função da viscosi-


dade, costuma ser denominado de contribuição de natureza viscosa à queda de pressão.
Por outro lado, o segundo termo, função do quadrado da velocidade costuma ser relaci-
onado a uma contribuição turbulenta (inercial, convectiva 𝑑𝐹 = 𝜌 𝑑𝑄 𝑉) à queda de
pressão.

Esquematicamente:
Δ𝑃 Δ𝑃 Δ𝑃
] = ] + ]
𝐿 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝐿 𝑣𝑖𝑠𝑐𝑜𝑠𝑎 𝐿 𝑡𝑢𝑟𝑏𝑢𝑙ê𝑛𝑐𝑖𝑎 ,𝑖𝑛é𝑟𝑐𝑖𝑎
Ou
Δ𝑃
= 𝑓1 (𝜂, 𝜆, 𝑤, 𝑑)𝑉𝑜 + 𝑓2 (𝜌, 𝜆, 𝑤, 𝑑) 𝑉𝑜2
𝐿

de modo que é fácil notar que a contribuição turbulenta adquire peso relativo crescente
com o aumento da velocidade ou vazão de fluido. Como sugere a Figura 2-51, é possí-
vel identificar faixas de velocidade específicas nas quais há predominância da contri-
buição viscosa (baixas velocidades, fluxo quase laminar, equação de Darcy) ou predo-
minância da contribuição turbulenta ou inercial (altas velocidades).
148

Figura 2- 51: Importância relativa dos termos da equação de Ergun.

A equação de Ergun, na sua forma original, se aplica a fluido incompressível e em re-


gime isotérmico, de modo que a viscosidade e massa específica do mesmo são conside-
radas constantes ao longo de todo o leito. Em geral os valores de propriedade do fluido
(viscosidade e massa específica) bem como os valores de propriedades do leito (porosi-
dade, fator forma e dimensões das partículas), podem sofrer variações ao longo do
mesmo, como exemplificado na Figura 2- 52. Neste caso é recomendável utilizar a
equação de Ergun na forma infinitesimal:
d𝑃 (1 − 𝑤)2 𝜆2 𝜂 (1 − 𝑤)𝜆 𝜌 2
± = 150 𝑉𝑜 + 1,75 𝑉
𝑑𝑧 𝑤 3 𝑑 2 𝑤3 𝑑 𝑜

Figura 2- 52: O caso geral, em que propriedades do fluido e do leito variam.


149

Exemplo: Considere-se o caso simplificado, de fluxo isotérmico, de fluido compressível (gás


ideal) através de um leito de propriedades constantes. Com base na Figura 2- 52 a equação de
Ergun se escreve
d𝑃 (1 − 𝑤)2 𝜆2 𝜂 (1 − 𝑤)𝜆 𝜌 2
− = 150 𝑉𝑜 + 1,75 𝑉
𝑑𝑧 𝑤3 𝑑2 𝑤3 𝑑 𝑜
Assumindo regime permanente e que a vazão mássica seja a mesma ao longo do leito, o que
supõe desprezar reações químicas que alterem a massa molecular média do gás ao longo da
coluna de carga, se pode escrever, para vazão mássica

𝐺 (𝑘𝑔⁄𝑠) = 𝜌 (𝑘𝑔⁄𝑚3 ) 𝐴 (𝑚2 )𝑉𝑜 (𝑚⁄𝑠)

Como se trata de um gás ideal se pode escrever

𝑃𝑀
𝜌= =𝑘𝑃
𝑅𝑇

onde 𝑅 representa a constante dos gases ideais e 𝑀 a massa molecular média do gás; existe
uma relação linear entre pressão e massa específica de um gás.

Na equação de Ergun 𝑉𝑜 pode ser substituído por


𝐺
𝑉𝑜 =
𝜌𝐴

d𝑃 (1 − 𝑤)2 𝜆2 𝜂 𝐺 (1 − 𝑤)𝜆 𝜌 𝐺 2
− = 150 [ ] + 1,75 [ ]
𝑑𝑧 𝑤3 𝑑2 𝜌 𝐴 𝑤3 𝑑 𝜌𝐴

.
d𝑃 (1 − 𝑤)2 𝜆2 𝜂 𝐺 (1 − 𝑤)𝜆 1 𝐺2
− = 150 + 1,75
𝑑𝑧 𝑤3 𝐴 𝑑2 𝜌 𝑤3 𝐴2 𝑑 𝜌

Como 𝜌 = 𝑘 𝑃 resulta

d𝑃 (1 − 𝑤)2 𝜆2 𝜂 𝐺 (1 − 𝑤)𝜆 1 𝐺2
−𝑃 = 150 + 1,75
𝑑𝑧 𝑤3 𝐴 𝑑2 𝑘 𝑤3 𝐴2 𝑑 𝑘

Esta equação pode ser integrada, considerando as condições de contorno:


𝑧 = 0 𝑃 = 𝑃𝑜 ; 𝑧 = 𝐿 𝑃 = 𝑃𝐿

𝑃𝑜2 − 𝑃𝐿2 (1 − 𝑤)2 𝜆2 𝜂 (1 − 𝑤)𝜆 1


= {150 𝐺 + 1,75 𝐺2 } 𝐿
2 𝑤 3 𝑘𝐴𝑑 2 𝑤3 𝑘 𝐴2 𝑑

Exemplo: Ao longo da coluna de carga de um alto forno podem ser identificadas variações de
pressão e temperatura inerentes ao processo, bem com distribuições não uniformes das várias
propriedades do leito. Como citado, em geral, as várias matérias primas são carregadas na
forma estratificada, para minimizar a queda de pressão. A viscosidade e a massa específica do
gás variam também porque a composição do mesmo muda ao longo da coluna de carga, em
função das reações químicas, como redução, calcinação, secagem, etc. Controlar a queda de
pressão no leito é essencial para evitar engaiolamentos seguidos de arriamentos. Num alto
forno bem operado, com zona de reserva química bem desenvolvida, existe uma relação quase
linear entre quantidade de ar soprado, quantidade de gás redutor gerado, quantidade de mate-
150

rial aquecido e reduzido, produtividade do forno; de novo a queda de pressão se apresenta


como limitadora do rendimento da operação. Assuma que a equação de Ergun seja diretamente
aplicável a este caso e que valores de dados operacionais típicos de um Alto Forno de fabri-
cação de gusa indicam que contribuição turbulenta é predominante; desenvolva uma equação
que fornece a queda de pressão.

De fato cita-se (Biswas) para o cálculo da queda de pressão na cuba de um alto forno

∆𝑃 (1 − 𝑤)𝜆 𝜌 ~ 1,72
= 1,75 𝑄
𝐿 𝑤3 𝑑

Assumindo que a porção majoritária da cuba seja isotérmica e com temperatura igual à tempe-
ratura da zona de reserva térmica, que os valores de propriedades do leito possam ser substitu-
ídos por valores médios significativos, que os gases possam ser considerados ideais e que a
vazão mássica de gás seja constante se pode escrever:

𝑃𝑜2 − 𝑃𝐿2 (1 − 𝑤)2 𝜆2 𝜂 (1 − 𝑤)𝜆 1


= {150 𝐺 + 1,75 𝐺2 } 𝐿
2 𝑤3 𝑘 𝐴 𝑑2 𝑤3 𝑘 𝐴2 𝑑
E, se há predominância do termo inercial

𝑃𝑜2 − 𝑃𝐿2 1,75 (1 − 𝑤)𝜆 𝐿


= 𝐺2
2 𝑘 𝑤3 𝐴2 𝑑

Todas a suposições citadas anteriormente são criticáveis. Entretanto permitem um tratamento


analítico, ainda que aproximado, que fornece a queda de pressão na cuba do alto forno e per-
mite definir um índice de permeabilidade do leito,
𝑃𝑜 + 𝑃𝐿 1,75 (1 − 𝑤)𝜆 𝐿
(𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 ) = 𝐺2
2 𝑘 𝑤3 𝐴2 𝑑

1,75 1 (1 − 𝑤)𝜆 𝐿
(𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 ) = 𝐺2
𝑘 𝑃̅ 𝑤3 2
𝐴 𝑑

Nesta equação o valor da constante K deve ser estimado para a s condições da cuba, 𝑘 =
𝑀⁄𝑅 𝑇𝑍𝑅𝑇 e se define uma valor de pressão média na cuba como
𝑃𝑜 + 𝑃𝐿
𝑃̅ =
2
Quanto maior a permeabilidade do leito menor a queda de pressão. Então é conveniente rees-
crever a equação de queda de pressão, agrupando os termos relativos ao leito,
1,75 1 1
(𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 ) = 𝐺2
𝑘 𝑃̅ 𝑤3 𝐴2 𝑑
(1 − 𝑤)𝜆 𝐿
E definir a permeabilidade do leito como

𝑤 3 𝐴2 𝑑
ℙ=
(1 − 𝑤)𝜆 𝐿

1,75 1 1 2
(𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 ) = 𝐺
𝑘 𝑃̅ ℙ
151

A queda de pressão cresce com o quadrado da vazão de ar. Tal fato mostra a sensibilidade do
forno, em termos de engaiolamento, à taxa de sopro. A mesma queda de pressão pode ser man-
tida para maiores taxas de sopro, pelo controle (aumento) da permeabilidade do leito, isto é
valores maiores de ℙ. Estes podem ser alcançados com menor fator forma das partículas (pelo-
tas, granulados), com maior tamanho das partículas e maior porosidade do leito (carregamento
em separado, em faixas granulométricas estreitas). A queda de pressão decresce (e portanto a
possibilidade de engaiolamento) quando aumenta a pressão média no forno; esta última con-
clusão fornece a fundamentação para o emprego de tecnologias capazes de sobre-pressurizar
o Alto Forno, como o “Bell less top” (topo sem sino, Paul Wurth) e o topo com vários sinos.

Exemplo: Alguns parâmetros operacionais de um alto forno de fabricação de gusa são como
segue:
Leito de fusão: massa especifica granel diâmetro Leito de fusão 𝑤 𝜆 𝐿
Coque 500 (𝑘𝑔⁄𝑚3 ) 5 cm 450 (𝑘𝑔⁄𝑡𝑜𝑛) 0,4 1 0,6
Minério 2000 (𝑘𝑔⁄𝑚3 ) 1,5 cm 1600 (𝑘𝑔⁄𝑡𝑜𝑛) 0,4 1

Produção diária 3800 𝑡/𝑑𝑖𝑎; vazão de gás na cuba 1700 𝑁𝑚3⁄𝑡𝑜𝑛; pressão de topo
3,5 𝑎𝑡𝑚; viscosidade do gás de cuba 0,04 𝑐𝑃; diâmetro médio da cuba 7,9 𝑚; altura da cuba
17 𝑚; carga alternada coque/minério sendo altura da camada de coque 0,6 𝑚; fração de vazi-
os 0,4.
Estime: 1- massa e volume de cada camada de coque; 2- massa, volume e espessura da camada
de minério; 3- O numero de camadas de coque e minério necessárias ao enchimento da cuba;
4- a relação entre a massa específica do gás de cuba, de composição média 25% 𝐶𝑂,
20% 𝐶𝑂2 , 𝑒 55% 𝑁2 e a pressão, considerando temperatura constante e igual a 1000 oC; 5- a
queda de pressão na cuba assumindo que a contribuição turbulenta seja dominante e que o gás
seja compressível; 6- Verifique se a queda de pressão na cuba seria grandemente afetada pela
injeção de carvão mineral pelas ventaneiras. Neste caso a uma taxa de injeção de 140 𝑘𝑔/𝑡 o
coque carregado no topo equivale a 330 𝑘𝑔/𝑡. Assuma que a espessura da camada de coque
permanece a mesma.

A figura mostra uma representação de uma das camadas de matéria prima; em termos esque-
máticos está compreendida entre os índice 𝑖 e 𝑖 + 1. Como se conhece a pressão no topo,
𝑃1 = 𝑃𝐿 = 354550 (𝑃𝑎) a equação de Ergun deve ser aplicada, desde o topo, camada por
camada, até o início da cuba.

Figura: representação esquemática das camadas de matérias prima na cuba de um Alto Forno.
152

Para a aplicação da expressão citada valore de 𝑘, 𝐴, 𝐺 e 𝐿 (minério) precisam ser determina-


dos. A área da seção reta da cuba pode ser aproximada como
𝜋 𝐷2 𝜋 7,92
𝐴= = = 49,02 𝑚2
4 4

Dados de produção permitem encontrar a vazão em massa


1
3800 (𝑡𝑜𝑛/𝑑𝑖𝑎) 𝑥 1700( 𝑁𝑚3 ⁄𝑡𝑜𝑛) 𝑥 = 74,768 ( 𝑁𝑚3 ⁄𝑠)
86400 (𝑠⁄𝑑𝑖𝑎)

Como 1 𝑘𝑚𝑜𝑙 de gás ideal ocupa 22,4 𝑁𝑚3 se tem que


74,768 ( 𝑁𝑚3 ⁄𝑠)
= 3,3379 𝑘𝑚𝑜𝑙⁄𝑠
22,4 (𝑁𝑚3 ⁄𝑘𝑚𝑜𝑙 )

Finamente como a massa molecular média do gás de topo é 𝑀 = 32(𝑔⁄𝑚𝑜𝑙 ) a vazão em


massa se estima como
𝐺 (𝑘𝑔⁄𝑠) = 3,3379 (𝑘𝑚𝑜𝑙⁄𝑠) 32(𝑔⁄𝑚𝑜𝑙 ) = 106,81 (𝑘𝑔⁄𝑠)

A espessura presumida da camada de minério pode ser estimada, por comparação com a espes-
sura fornecida de camada de coque; de fato, em regime permanente (com o forno apresentando
estabilidade térmica) as massas de cada camada devem ser proporcionais á quantidade de
cada matéria prima no leito de fusão. Portanto

𝐴(𝑚2 )𝐿𝑚𝑖𝑛é𝑟𝑖𝑜 (𝑚) 𝜌𝑚𝑖𝑛é𝑟𝑖𝑜 (𝑘𝑔⁄𝑚3 ) 1600 (𝑘𝑔⁄𝑡𝑜𝑛)


2 3
=
𝐴(𝑚 )𝐿𝑐𝑜𝑞𝑢𝑒 (𝑚) 𝜌𝑐𝑜𝑞𝑢𝑒 (𝑘𝑔⁄𝑚 ) 450 (𝑘𝑔⁄𝑡𝑜𝑛)

𝐿𝑚𝑖𝑛é𝑟𝑖𝑜 2000 1600


=
𝐿𝑐𝑜𝑞𝑢𝑒 500 450

𝐿𝑚𝑖𝑛é𝑟𝑖𝑜 = 0,533 𝑚

Camadas de minério e coque são empilhadas até preencher a cuba; o total delas será então
𝐿𝑐𝑢𝑏𝑎 17
𝑛(𝑐𝑎𝑚𝑎𝑑𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑞𝑢𝑒 𝑜𝑢 𝑚𝑖𝑛é𝑟𝑖𝑜) = = = 15
𝐿𝑚𝑖𝑛é𝑟𝑖𝑜 + 𝐿𝑐𝑜𝑞𝑢𝑒 0,6 + 0,533

Finalmente o valor da conste de proporcionalidade entre massa específica e pressão é


32 𝑥 10−3
𝑘 = 𝑀⁄𝑅 𝑇𝑍𝑅𝑇 = = 3,024 𝑥 10−6
8,314 𝑥 1273

A título de exemplo considere-se que a primeira camada seja de coque; então aplicando
2
𝑃𝑖+1 − 𝑃𝑖2 1,75 (1 − 𝑤)𝜆 𝐿
= 𝐺2
2 𝑘 𝑤3 𝐴2 𝑑

Com as propriedades do coque


𝑃22 − 3545502 1,75 (1 − 0,4) 0,6
= −6 3
106,812
2 3,024 𝑥 10 0,4 49,022 𝑥 0,05

𝑃2 = 355420,71
Δ𝑃𝑐𝑜𝑞𝑢𝑒 = 870,714 (𝑃𝑎)

De forma análoga, para a segunda camada, de minério


𝑃32 − 355420,712 1,75 (1 − 0,4) 0,533
= −6 3
106,812
2 3,024 𝑥 10 0,4 49,022 𝑥 0,015
153

𝑃3 = 357957,93

Δ𝑃𝑚𝑖𝑛é𝑟𝑖𝑜 = 2537,22 (𝑃𝑎)

Este procedimento precisa ser repetido, de maneira a considerar todas as camadas; como
aproximação a queda de pressão na cuba seria dada por

Δ𝑃 = 𝑛(Δ𝑃𝑐𝑜𝑞𝑢𝑒 + Δ𝑃𝑐𝑜𝑞𝑢𝑒 ) = 15 (870,714 + 2537,22) = 51109 (𝑃𝑎) = 0,5 𝑎𝑡𝑚

Como se nota a permeabilidade da camada de coque é superior à permeabilidade da camada


de minério. Substituir o coque carregado no topo por combustível auxiliar injetado nas venta-
neiras tem então o efeito de reduzir a permeabilidade da carga. Com as condições de injeção
citadas, mesma base de coque, mesma altura da camada de coque; mas com coke rate reduzido
a 330 kg/ton

Leito de fusão: massa especifica granel diâmetro Leito de fusão 𝑤 𝜆 𝐿


Coque 500 (𝑘𝑔⁄𝑚3 ) 5 cm 330 (𝑘𝑔⁄𝑡𝑜𝑛) 0,4 1 0,6
Minério 2000 (𝑘𝑔⁄𝑚3 ) 1,5 cm 1600 (𝑘𝑔⁄𝑡𝑜𝑛) 0,4 1

A nova espessura da camada de minério é


𝐴(𝑚2 )𝐿𝑚𝑖𝑛é𝑟𝑖𝑜 (𝑚) 𝜌𝑚𝑖𝑛é𝑟𝑖𝑜 (𝑘𝑔⁄𝑚3 ) 1600 (𝑘𝑔⁄𝑡𝑜𝑛)
2 3
=
𝐴(𝑚 )𝐿𝑐𝑜𝑞𝑢𝑒 (𝑚) 𝜌𝑐𝑜𝑞𝑢𝑒 (𝑘𝑔⁄𝑚 ) 330 (𝑘𝑔⁄𝑡𝑜𝑛)

𝐿𝑚𝑖𝑛é𝑟𝑖𝑜 = 0,727 𝑚

O numero de camadas será


𝐿𝑐𝑢𝑏𝑎 17
𝑛(𝑐𝑎𝑚𝑎𝑑𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑞𝑢𝑒 𝑜𝑢 𝑚𝑖𝑛é𝑟𝑖𝑜) = = = 12,8
𝐿𝑚𝑖𝑛é𝑟𝑖𝑜 + 𝐿𝑐𝑜𝑞𝑢𝑒 0,6 + 0,727

Enquanto a queda de pressão na camada de minério (a queda de pressão na camada de coque


não muda, pois não muda a base de coque) é

𝑃32 − 355420,712 1,75 (1 − 0,4) 0,727


= −6 3
106,812
2 3,024 𝑥 10 0,4 49,022 𝑥 0,015

𝑃3 = 358915,93

Δ𝑃𝑚𝑖𝑛é𝑟𝑖𝑜 = 3495,22 (𝑃𝑎)

Como aproximação a queda de pressão na cuba é dada por

Δ𝑃 = 𝑛(Δ𝑃𝑐𝑜𝑞𝑢𝑒 + Δ𝑃𝑐𝑜𝑞𝑢𝑒 ) = 12,8 (870,714 + 3495,22) = 55884 (𝑃𝑎) = 0,552 𝑎𝑡𝑚

Exercício: Considere um forno de cuba com diâmetro igual a 9,3 [𝑚]. As condições no topo
correspondem a 2,1 𝑎𝑡𝑚 e vazão de 4480 [𝑁𝑚3 /𝑚𝑖𝑛] de um gás de composição média 20%
de CO, 24% de 𝐶𝑂2 , sendo o restante 𝑁2 . O gás deve ser considerado compressível. Considere
apenas as duas primeiras camadas (coque e minério chapinha, alternadas) e estime a pressão
de gás no ponto de entrada e no ponto de saída de cada camada, assumindo temperatura média
de 900 oC. Realize seus cálculos considerando: 1- ambas as parcelas, laminar e turbulenta; 2-
turbulenta, e compare os resultados.
154

leito de fusão altura da camada


MP Massa especifica diâmetro  𝑤
500 (𝑘𝑔⁄𝑚3 ) 450 𝑘𝑔/𝑡𝑜𝑛
Coque 5,0 cm 1,00 0,45 0,5 m
2000 (𝑘𝑔⁄𝑚3 )
Chapinha 1,5 cm 1,45 0,37 1600 𝑘𝑔/𝑡𝑜𝑛

Exemplo: Um reator de 15 m de altura e 6 m de diâmetro se encontra preenchido por pelotas


de um óxido metálico, de diâmetro igual a 3 mm. Gás redutor é injetado através do leito, de
porosidade igual a 0,4 , apresentando vazão de 195 𝑘𝑔/𝑠. Assuma que se possa considerar : 1-
como propriedades do gás, 4,3 𝑥 10−5 𝑃𝑎. 𝑠 e 0,5 𝑘𝑔/𝑚3 , viscosidade e massa específica na
saída do reator, respectivamente ; 2- pressão de gás na saída do reator 1,2 𝑥 105 𝑃𝑎 . Estime:
a- a pressão na entrada do reator ; b - a contribuição percentual da parcela turbulenta ; c - o
efeito de um aumento de 100% em diâmetro da partícula sobre a porosidade e queda de pres-
são no leito. Utilize a equação de Ergun, para fluido compressível.

A equação relevante é
𝑃𝑜2 − 𝑃𝐿2 (1 − 𝑤)2 𝜆2 𝜂 (1 − 𝑤)𝜆 1
= {150 3 2
𝐺 + 1,75 2 𝐺2 } 𝐿
2 𝑤 𝑘𝐴𝑑 𝑤3 𝑘𝐴 𝑑
Onde
𝐿 = 15; 𝑤 = 0,4 ; G = 195 ; 𝜂 = 4,3 𝑥 10−5 ; 𝑑 = 0,003 ; 𝜆 = 1

𝜋 𝐷2 𝜋 62
𝐴= = = 28,27
4 4

E a relação entre pressão e massa específica é conhecida pois


𝜌=𝑘𝑃
0,5 = 𝑘 1,2 𝑥 105
𝑘 = 4,17 𝑥 10−6

Portanto, da equação precedente vem

2
𝑃𝑜2 − (1,2 𝑥 105 )
2
(1 − 0,4)2 4,3 𝑥 10−5
= {150 195
0,43 4,17 𝑥 10−6 𝑥 28,27 𝑥 0,0032
(1 − 0,4) 1
+ 1,75 3 2 1952 } 15
0,4 −6
4,17 𝑥 10 𝑥 28,27 𝑥 0,003
Isto é
2
𝑃𝑜2 − (1,2 𝑥 105)
= {6,668 𝑥 109 + 6,2398 𝑥 1010 } 15
2
Como se nota a contribuição de ordem turbulenta é cerca de 10 vezes a contribuição laminar.
De acordo com estes dados se tem
𝑃𝑜 = 1,444 𝑥 109 (𝑃𝑎) = 14,258 𝑎𝑡𝑚

Esta significativa queda de pressão se dá em função do pequeno valor de diâmetro da partícu-


la. Por outro lado, se o tamanho da partícula for 100% maior, 𝑑 = 0,006 𝑚, a porosidade do
leito não muda; a queda de pressão diminui porque a área superficial específica também dimi-
nui
155

2
𝑃𝑜2 − (1,2 𝑥 105 )
2
(1 − 0,4)2 4,3 𝑥 10−5
= {150 195
0,43 4,17 𝑥 10−6 𝑥 28,27 𝑥 0,0062
(1 − 0,4) 1
+ 1,75 3 2 1952 } 15
0,4 −6
4,17 𝑥 10 𝑥 28,27 𝑥 0,006

2
𝑃𝑜2 − (1,2 𝑥 105)
= {1,670 𝑥 109 + 3,1199 𝑥 1010 } 15
2
A redução da queda de pressão, como se esperava, é significativa, pois
𝑃𝑜 = 1 𝑥109 (𝑃𝑎) = 9,87 𝑎𝑡𝑚

Exemplo: Num reator de leito fixo (4,5 m de diâmetro, 18 m de altura) pelotas do óxido B for-
mam uma coluna central com diâmetro de 3,0 m, enquanto pelotas do óxido A preenchem o
anel entre o óxido A e as paredes do reator, figura seguinte. As pressões na saída e entrada do
reator são, respectivamente, 6,9 𝑥 104 𝑃𝑎 e 1,72 𝑥 105 𝑃𝑎. Estime a fração de gás que atra-
vessa a coluna central, assumindo comportamento ideal do gás, temperatura uniforme e condi-
ções prevalentemente turbulenta.

Figura: Leito misto, de partículas A e B.

A equação relevante é
𝑃𝑜2 − 𝑃𝐿2 (1 − 𝑤)𝜆 1
= 1,75 𝐺2 𝐿
2 𝑤3 𝑘 𝐴2 𝑑

A qual permite escrever para cada leito

[𝑃𝑜2 − 𝑃𝐿2 ] 𝑤 3 𝑘 𝐴2 𝑑 [𝑃𝑜2 − 𝑃𝐿2 ] 𝑘 𝑤 3 𝐴2 𝑑


𝐺2 = = { }
3,5 𝐿 (1 − 𝑤)𝜆 3,5 𝐿 𝜆 (1 − 𝑤)

Note-se que, alguns valores de variáveis são comuns a ambos os leitos. Assim ao se formar a
razão entre as vazões se encontra
156

𝑤 3 𝐴2 𝑑
[ ]
𝐺𝐴2 (1 − 𝑤)
= 3 2 𝐴
𝐺𝐵2 𝑤 𝐴 𝑑
[ ]
(1 − 𝑤) 𝐵

Como a área de seção reta do núcleo, preenchido por partículas de B, é


𝐴 = 𝜋 𝑅𝐼2 = 𝜋 1,52 = 7,07

Enquanto a área de seção reta do anel ocupado pelas partículas de A vale

𝐴 = 𝜋 𝑅22 − 𝜋 𝑅𝐼2 = 𝜋 2,252 − 𝜋 1,52 = 8,84

Resulta em
0,43 8,842 0,076
𝐺𝐴2 (1 − 0,4) 0,6335
= 3 2 = = 31,83
𝐺𝐵2 0,25 7,07 0,019 0,0199
(1 − 0,25)

𝐺𝐴
= 5,642
𝐺𝐵

Exemplo: Um forno de cuba, figura a seguir, com 6 𝑚 de altura e 1,5 𝑚 de diâmetro) é utiliza-
do para reduzir pelotas de hematita (5000 𝑘𝑔/𝑚3 ) por um gás (35% 𝐶𝑂, 65% 𝑁2 , 950°C). A
massa de pelotas no forno é de 34000 𝑘𝑔, de partículas com 2,5 𝑐𝑚 de diâmetro. Estime a
vazão de gás, sabendo-se que a pressão de sopro vale 3,5 𝑎𝑡𝑚 e a de topo 1,2 𝑎𝑡𝑚; Considere
a equação de Ergun, gás compressível e domínio da contribuição inercial.
Assumindo que se possa considerar:
 sistema isotérmico, 950°C, suposição razoável se houver um balanço entre a exotermia
das reações e perdas térmicas;
 que a vazão mássica do gás através do leito se conserva constante, o que obviamente é
discutível por ser objetivo do reator promover reações como:
CO + O = CO2
28 g/mol pelota 44 g/mol

Figura : Fluxo isotérmico de um gás através de um leito fixo.


157

se pode encontrar uma solução analítica para o cálculo da vazão:


𝑃𝑜2 − 𝑃𝐿2 (1 − 𝑤)𝜆 𝑅𝑇
= 1,75 𝐺2 𝐿
2 𝑤3 𝑀 𝐴2 𝑑
.
A fração de vazios pode ser estimada considerando-se a definição:
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐í𝑓𝑖𝑐𝑎
𝑤 =1− =1−
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑜 𝑙𝑒𝑖𝑡𝑜 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑜 𝑙𝑒𝑖𝑡𝑜
34000 (𝑘𝑔)
5000 (𝑘𝑔⁄𝑚3 )
𝑤 =1− 𝜋 = 0,359
2 (𝑚3 )
4 1,5 𝑥 6

o que permite calcular G a partir de:


3545502 − 1215602 (1 − 0,359) 8,314 𝑥 1223
= 1,75 𝑥 𝑥 6 𝐺2
2 0,3593 28 𝑥 10−3 1,772 𝑥 0,025

𝐺 = 9,01 (𝑘𝑔/𝑠)

Exemplo: Num experimento de laboratório utiliza-se um forno de 3 metros de altura e 0,5 me-
tros de diâmetro. A pressão no topo é de 1,3 atm e a densidade do gás neste ponto é de 1,3
𝑘𝑔/𝑚3 . 30% do forno é carregado com small sinter (1 cm) e existe a opção de carga em sepa-
rado ou em mistura, de dois tamanhos, na razão 2. Considere primeiro que, no carregamento
em separado, a pressão de entrada é o triplo da pressão na saída do forno. Qual seria a pres-
são no ponto intermediário entre as duas camadas? Qual a vazão de gás? O fluxo é, de fato,
turbulento( a viscosidade do gás é 5 𝑥 10−5 𝑃𝑎. 𝑠)? Para o carregamento misturado qual a
queda de pressão, mantida a vazão? Utilize os dados da figura seguinte.

Figura: Fração de vazios resultantes de misturas de Minério e Sinter.

Admite-se, inicialmente, que o fluxo seja predominantemente turbulento. Então se aplica, para
cada camada
158

𝑃𝑜2 − 𝑃𝐿2 (1 − 𝑤)𝜆 1


= 1,75 𝐺2 𝐿
2 𝑤3 𝑘 𝐴2 𝑑

A constante de proporcionalidade entre densidade do gás e pressão é conhecida, pois no topo


𝜌=𝑘𝑃

1,3 = 𝑘 (1,3 𝑥 1,013 𝑥 105 )

𝑘 = 9,87 𝑥 10−6
A área de seção reta do forno também o é,

𝜋 𝐷2 𝜋 0,52
𝐴= = = 0,196 𝑚2
4 4

Desde que se informa que os tamanhos de sínter estão na razão 2 os valores de fração de vazios
foram lidos sobre a curva relativa ao sínter, para 𝑑/𝐷 = 0,433. Se a primeira camada, a no
topo do forno, é de small sínter (100% de small sínter, d= 0,01 m 𝑤 = 0,44 ; 𝐿 = 0,3 𝑥 3 =
0,9 𝑚) então sendo 𝑃𝑡𝑜𝑝𝑜 = 1,3 𝑥 1,013 𝑥 105 𝑃𝑎, e 𝑃𝑖 a pressão intermediária entre as duas
camadas

𝑃𝑖2 − 𝑃𝑡𝑜𝑝𝑜
2
(1 − 𝑤)𝜆 1
= 1,75 𝐺2 𝐿
2 𝑤3 𝑘 𝐴2 𝑑

𝑃𝑖2 − 1316902 (1 − 0,44) 1


= 1,75 3
𝑥 0,9 𝐺 2
2 0,44 9,87 𝑥 10 𝑥 0,1962 𝑥 0,01
−6

𝑃𝑖2 − 1316902 = 5,461 𝑥 109 𝐺 2

De forma semelhante para a camada de fundo do forno, large sínter (100% de large sínter,
𝑑 = 0,02𝑚,𝑤 = 0,42;𝐿 = 0,7 𝑥 3 = 2,1 𝑚)então sendo 𝑃𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 = 3 𝑃𝑡𝑜𝑝𝑜 =
3 𝑥 1,3 𝑥 1,013 𝑥 105 𝑃𝑎 , e 𝑃𝑖 a pressão intermediária entre as duas camadas
2
𝑃𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 − 𝑃𝑖2 (1 − 𝑤)𝜆 1
= 1,75 𝐺2 𝐿
2 𝑤3 𝑘 𝐴2 𝑑

3950702 − 𝑃𝑖2 (1 − 0,42) 1


= 1,75 3
𝑥 2,7 𝐺 2
2 0,42 9,87 𝑥 10 𝑥 0,1962 𝑥 0,02
−6

3950702 − 𝑃𝑖2 = 9,756 𝑥 109 𝐺 2

Eliminando a pressão intermediária entre as expressões anteriores se encontra


𝐺 = 3,0195 𝑘𝑔/𝑠

𝑃𝑖 = 259098 𝑃𝑎 = 2.558 𝑎𝑡𝑚

Por outro lado, considerando o carregamento de small (30% em volume) e large sínter, mistu-
rados, se tem (𝑑 = 0,01 𝑥 0,02)0,5 = 0,014 𝑚, 𝑤 = 0,38 ; 𝐿 = 3 𝑚) então sendo 𝑃𝑡𝑜𝑝𝑜 =
1,3 𝑥 1,013 𝑥 105 𝑃𝑎 e 𝐺 = 1,566 𝑘𝑔/𝑠
2 2
𝑃𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 − 𝑃𝑡𝑜𝑝𝑜 (1 − 𝑤)𝜆 1
= 1,75 𝐺2 𝐿
2 𝑤3 𝑘 𝐴2 𝑑
2
𝑃𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 − 1316902 (1 − 0,38) 1
= 1,75 3
𝑥 3 𝑥 3,01952
2 0,38 9,87 𝑥 10 𝑥 0,1962 𝑥 0,014
−6
159

𝑃𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 = 470227 𝑃𝑎 = 4,642 𝑎𝑡𝑚

De acordo com os dados a queda de pressão com duas camadas chega a 2,6 atm; com carre-
gamento misturado 3,34 atm.

Finalmente podem ser comparadas as contribuições laminar e turbulenta, por exemplo de

𝑃𝑜2 − 𝑃𝐿2 (1 − 𝑤)2 𝜆2 𝜂 (1 − 𝑤)𝜆 1


= {150 3 2
𝐺 + 1,75 𝐺 2}
2𝐿 𝑤 𝑘𝐴𝑑 𝑤3 𝑘 𝐴2 𝑑

𝑃𝑜2 − 𝑃𝐿2 0,682 5 𝑥 10−5


= {150 𝑥 3,02
2𝐿 0,383 9,87 𝑥 10−6 𝑥 0,196 𝑥 0,0142
0,68 1
+ 1,75 3
𝑥 3,022 }
0,38 9,87 𝑥 10 𝑥 0,1962 𝑥 0,014
−6

𝑃𝑜2 − 𝑃𝐿2
= {0,503 𝑥 109 + 3,726 𝑥 1010 }
2𝐿
De fato a contribuição turbulenta é muito mais importante.

Exemplo: A figura diz respeito ao aquecimento e redução de partículas esféricas de um óxido


𝑀𝑂, por um gás 𝐶𝑂 − 𝐶𝑂2 , em um forno contínuo. Este forno é operado sob queda de pressão
constante. Esboce, considerando fluxo turbulento, a curva de vazão de gás e a curva de produ-
tividade do forno, com as devidas justificativas. Para partículas de 4 mm, a vazão é igual a 1 e
a produtividade igual a 2

Figura: Curva esquemática de redutibilidade de minério em função de diâmetro de partícula.

A título de aproximação, considerando apenas a contribuição turbulenta e a forma original da


equação de Ergun
𝛥𝑃 (1 − 𝑤)𝜆 𝜌
= 1,75 𝑄2
𝐿 𝑤3 𝐴2 𝑑
𝛥𝑃 𝑤 3 𝐴2 𝑑
= 𝑄2
1,75 𝐿 (1 − 𝑤)𝜆 𝜌

𝛥𝑃 𝑤 3 𝐴2
𝑄= √ 𝑑1⁄2
1,75 𝐿 (1 − 𝑤)𝜆 𝜌
160

Isto é, sob estas condições (de queda de pressão constante), a vazão cresce com a raiz quadra-
da do diâmetro das partículas. Como para partículas de 4 mm a vazão é igual a 1 então se tem
que 𝑄 = 0,5 𝑑1⁄2 , curva traçada no gráfico. Inicialmente a curva de produtividade segue a de
vazão: maior a vazão de gás redutor, maior a quantidade de óxido reduzido. Quando o tama-
nho da partícula supera um valor crítico começam a ser verificadas dificuldades crescentes
para que calor seja transferido até o centro da mesma (a redutibilidade depende da temperatu-
ra) e para que o gas redutor seja transferido através da camada de produto M(s) até a interface
de reação M/MO. Como consequência a redutibilidade diminui e a curva de produtividade dei-
xa de acompanhar a curva de vazão; a primeira pode, inclusive, decrescer.

Exemplo: Um resumo de dados operacionais de um certo AF são como se segue: produção


diária 3800 𝑡/𝑑𝑖𝑎; vazão de gás na cuba 1700 𝑁𝑚3 /𝑡; pressão de topo 3,5 𝑎𝑡𝑚; viscosidade
do gás 4𝑥 10−5 𝑃𝑎. 𝑠; diâmetro médio da cuba 7,9 m; altura da cuba 17 m; fração de vazios na
carga 0,4; diâmetro médio de 2 cm; fator de forma 1,2; composição média de gás 25% 𝐶𝑂,
20% 𝐶𝑂2, e 55% 𝑁2 ; temperatura média de 900 oC;. Determine qual a contribuição predomi-
nante para a perda de carga. Estime a potência mínima do soprador. Se a produção do forno
for aumentada em 5%, o que se espera em variação de queda de pressão? Cite duas variáveis
que podem (e o quanto devem) ser alteradas para que a perda de carga permaneça inalterada.

A equação relevante é

𝑃𝑜2 − 𝑃𝐿2 (1 − 𝑤)2 𝜆2 𝜂 (1 − 𝑤)𝜆 1


= {150 3 2
𝐺 + 1,75 𝐺 2} 𝐿
2 𝑤 𝑘𝐴𝑑 𝑤3 𝑘 𝐴2 𝑑

Como 𝐿 = 17 𝑚; M = 31,2 x 10−3 𝑘𝑔⁄𝑚𝑜𝑙; 𝑤 = 0,4 ; 𝑑 = 0,02𝑚 ; 𝜂 = 4𝑥 10−5 𝑃𝑎. 𝑠

𝜋 𝐷2 𝜋 7,92
𝐴= = = 49,02 𝑚2
4 4

𝑀 31,2 𝑥 10−3
𝜌= 𝑃= 𝑃 = 3,2 𝑥 10−6 𝑃 = 𝑘 𝑃
𝑅𝑇 8,314 𝑥 1173

3800 (𝑡/𝑑𝑖𝑎) 𝑥 1700 (𝑁𝑚3 /𝑡)


𝐺= 𝑥 31,2 (𝑔⁄𝑚𝑜𝑙) = 104,14 𝑘𝑔⁄𝑠
86400 (𝑠⁄𝑑𝑖𝑎) 22,4 (𝑁𝑚3 ⁄𝑘𝑚𝑜𝑙 )

Vem
𝑃𝑜2 − 𝑃𝐿2 0,62 𝑥 1,22 4𝑥 10−5
= {150 𝑥 104,14
2𝐿 0,43 3,2 𝑥 10−6 𝑥 49,02 𝑥 0,022
0,6 𝑥 1,2 1
+ 1,75 3
104,142 }
0,4 3,2 𝑥 10 𝑥 49,022 𝑥 0,02
−6

𝑃𝑜2 − 𝑃𝐿2
= {80,662 𝑥 106 + 1388,35 𝑥 106 }
2𝐿
O que sugere ser dominante a contribuição turbulenta.

Considere-se agora, com 𝑃𝐿 = 354550 𝑃𝑎,

𝑃𝑜2 − 𝑃𝐿2 (1 − 𝑤)𝜆 1


= {1,75 𝐺 2}
2𝐿 𝑤3 𝑘 𝐴2 𝑑
161

𝑃𝑜2 − 3545502
= 1388,35 𝑥 106
2 𝑥 17

𝑃𝑜 = 415824 𝑃𝑎 = 4,105 𝑎𝑡𝑚

A potência de um soprador pode ser estimada pela equação seguinte, sendo que os valores das
variáveis devem ser medidos na saída do mesmo. Note-se que a vazão de ar não é igual à vazão
de gás na cuba, mas que esta última poder estimada considerando a composição do gás de topo
(25% 𝐶𝑂, 20% 𝐶𝑂2 ), a vazão de gás de topo (74,77 𝑁𝑚3 ⁄𝑠) e uma produtividade de
41,78 𝑘𝑔/𝑠 a partir de hematita; então são 55,85 𝑁𝑚3 𝑑𝑒 𝑎𝑟 /𝑠 ou aproximadamente (a
300K e 4,1 atm) 15 𝑚3 /𝑠. Portanto :

𝑃𝑠𝑜𝑝𝑟𝑎𝑑𝑜𝑟 (𝑃𝑎) 𝑄𝑎𝑟 (𝑚3 ⁄𝑠)


𝒫 (𝑊) =
𝛺

4,1 𝑥 1,013 𝑥 105 𝑥 15 6,229 𝑥 103


𝒫 (𝑊) = =
𝛺 𝛺

Finalmente, se a produção for aumentada em 5% se espera que decorra de aumento correspon-


dente de vazão de gás redutor, para 104,14 x 1,05 = 109,347;

𝑃𝑜2 − 𝑃𝐿2 (1 − 𝑤)𝜆 1


= {1,75 𝐺 2}
2𝐿 𝑤3 𝑘 𝐴2 𝑑

𝑃𝑜2 − 𝑃𝐿2 0,6 𝑥 1,2 1


= {1,75 3
109,3472 }
2𝐿 0,4 3,2 𝑥 10 𝑥 49,022 𝑥 0,02
−6

𝑃𝑜2 − 3545502
= 1530,66 𝑥 106
2 𝑥 17

𝑃𝑜 = 421601 𝑃𝑎 = 4,162 𝑎𝑡𝑚

Com o aumento de 5% de vazão a queda de pressão na cuba passa de 0,605 atm para 0,662
atm, um aumento de 9,4%. De forma a evitar um aumento expressivo de queda de pressão, que
pode levar a engaiolamento fluidodinâmico, porem sem comprometer a meta de produção, a
permeabilidade da carga deve ser aumentada:
1,75 1 1
(𝑃𝑜 − 𝑃𝐿 ) = 𝐺2
𝑘 𝑃̅ 𝑤 𝐴2 𝑑
3
(1 − 𝑤)𝜆 𝐿

𝑤 3 𝐴2 𝑑
ℙ=
(1 − 𝑤)𝜆 𝐿

Portanto carregando material mais próximo da esfericidade (pelota, 𝜆 = 1) ; carregamento em


camadas superpostas, cada qual com granulometria diferente, isto é aumentar a porosidade do
leito (𝑤) evitando mistura de partículas de diferentes tamanhos; aumentar o diâmetro médio
das partículas (𝑑).

Exercício: Um compósito de matriz metálica é para ser obtido a partir de uma dispersão de
partículas de carbeto em alumínio liquido, a 700 0C. Após solidificação no molde a matriz de Al
aporta tenacidade enquanto o reforço carbeto contribui para a rigidez da peca. Para garantir o
162

completo preenchimento do molde a viscosidade da mistura Al-carbeto não deve ultrapassar


em 37% a viscosidade do Al. Estime a fração de sólidos tolerável e a viscosidade da mistura.
Num outro experimento propõe-se utilizar um molde cilíndrico de 30 cm de comprimento e 2 cm
de raio, preenchido com partículas de material não metálico (partículas esféricas de carbeto,
1mm). Pretende-se infiltrar alumínio líquido a 700 oC, de modo a obter uma matriz metálica
reforçada, que alie resistência mecânica e tenacidade. Estime a pressão que deve ser aplicada,
para garantir que a infiltração se dê em menos de 1 minuto, de maneira a evitar congelamento
prematuro.

A viscosidade do alumínio a 700 oC pode ser estima considerando (tabela 2-IX)


𝜂 (𝑃𝑎. 𝑠) = 1,30 𝑥 10−3 𝑒 1985⁄𝑇

𝜂 = 0,01 (𝑃𝑎. 𝑠)

Considerando a formula estendida de Einstein, para 37% de aumento de viscosidade, a fração


de sólidos deve ser igual a 0,1187:
𝜂 = 𝜂 𝑜 (1 + 2,5 𝜙 + 5,2 𝜙 2 )

Por outro lado preencher os espaços vazios entre as fibras (assumindo 𝑤 = 0,4)em 1 minuto
requer um fluxo de metal da ordem de
𝜋 𝑅2 𝐿 𝑤
(𝑚3 ⁄𝑠)
𝑡
E uma velocidade em vazio igual a
𝐿𝑤
𝑉= = 0,002(𝑚⁄𝑠)
𝑡
A equação de Ergun, para fluido incompressível

𝛥𝑃 (1 − 𝑤)2 𝜆2 𝜂 (1 − 𝑤)𝜆 𝜌 2
= 150 𝑉𝑜 + 1,75 𝑉
𝐿 𝑤 3 𝑑 2 𝑤3 𝑑 𝑜

𝛥𝑃 0,62 0,01 0,6 2700


= 150 𝑥 3
𝑥 2
𝑥 0,002 + 1,75 𝑥 𝑥 0,0022
0,3 0,4 0,001 0,43 0,001

𝛥𝑃 = 5062,5 + 53,15 = 5115,65 (𝑃𝑎)

Neste caso a contribuição devida à viscosidade é muito mais importante.

Exercício: Um alto forno opera com pressão de topo próxima da pressão atmosférica e com
vazão específica de gás igual a 2400 𝑁𝑚3⁄(𝑚2 . ℎ𝑜𝑟𝑎). De modo a manter afastada a possibi-
lidade de engaiolamento fluidodinâmico(seguido de formação de chaminé) a queda de pressão
deve ser de, no máximo, 1,4 atm. Pretende-se aumentar a produtividade, aumentando a vazão
de sopro em 40%; qual deve ser o novo valor de pressão de topo?

Exercício: A figura seguinte mostra, esquematicamente, o efeito de tamanho de partícula sobre


a resistência ao fluxo de gás no leito de um AF e sobre as velocidades de transferência de calor
e massa. Como se nota partículas pequenas são benéficas aos processos de transporte de calor
e massa, mas prejudiciais ao fluxo de gás.
163

Mas a resistência ao fluxo é determinada não só pelo tamanho médio das partículas mas tam-
bém pela forma que estão dispostas: carregamento em camadas; carregamento misturado.
Considere que a parcela turbulenta de perda de carga seja dominante. Na figura seguinte a
Resistência ao Fluxo é calculada como 𝛥𝑃 ⁄𝐿 𝜌 𝑉𝑜2 ; como se nota a carga é menos permeável
se o carregamento é feito com partículas de tamanhos diferentes e misturadas.
Encontre a expressão que permite calcular a Resistência ao Fluxo (que é o inverso de Perme-
abilidade) e estime os valores da mesma, para frações volumétricas de partículas de menor
tamanho igual a 0%, 20%, 40% , 60%, 89% e 100%; verifique se o comportamento citado se
justifica. Assuma que a carga de um AF seja de partículas de 5cm de diâmetro, e de partículas
de 1,0 cm de diâmetro.

Exercício: Estime a queda de pressão num alto forno, assumindo os dados seguintes: tempera-
tura média de 1000 oC; vazão específica de gás 4000 𝑁𝑚3 ⁄(𝑚2 . ℎ𝑜𝑟𝑎); densidade do gás nas
CNTP 1,5 𝑘𝑔⁄𝑚3 ; viscosidade do gás a 1000 oC 4,8 𝑥 10−5 𝑃𝑎. 𝑠; diâmetro médio de partícu-
la 3 cm; fração de vazios 0,35 ; pressão média de 1,6 atm.

Exercício: O Nomograma a seguir (Nomografia é um processo de cálculo pelo qual a relação


entre duas ou mais variáveis é representada por um sistema de linhas e pontos, e resolvida
através de uma construção geométrica simples) permite encontrar as condições operacionais
limites de um alto forno, relacionadas à possibilidade de fluidização e arraste de partículas
164

pelo gás de topo. Para as condições particulares de construção deste nomograma e conside-
rando um forno de 50 m2 de seção reta, produzindo 2500 ton/dia com coque rate de 550 kg/ton,
seria gerado um volume de gases tal que, se a pressão de topo é mantida em 1 atm, partículas
de minério (5000 kg/m3) menores que 6mm e partículas de coque (1000 kg/m3) menores que 23
mm seriam expelidas do forno. Considere condições típicas de composição e temperatura de
gás topo e estime a vazão e velocidade do mesmo no topo. Determine as condições críticas de
fluidização e elutriação do coque e compare com os dados do nomograma; estime o efeito de se
empregar pressão de topo maior, 2 atm.

Fluidização:

Como indica a equação de Ergun, a queda de pressão através do leito aumenta com o
aumento de vazão do fluido através do mesmo,

Δ𝑃
= 𝐾𝑣𝑖𝑠𝑐𝑜𝑠𝑎 𝑉𝑜 + 𝐾𝑖𝑛𝑒𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑉𝑜2
𝐿

de modo que, eventualmente, pode ser atingida uma vazão (velocidade) para o qual se
atinge o equilíbrio de forças, Figura 2- 53,

0 = ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑃𝑒𝑠𝑜 + ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝐸𝑚𝑝𝑢𝑥𝑜 + ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝐼𝑛𝑡𝑒𝑟𝑎çã𝑜
165

Figura 2- 53: Condição de flutuação do leito

Neste ponto o leito atinge o estado de fluidização, ao qual corresponde a uma velocida-
de crítica 𝑉𝑚𝑓 , tal que
𝑉𝑜 < 𝑉𝑚𝑓  Leito fixo
𝑉𝑜 ≥ 𝑉𝑚𝑓  Leito fluidizado

Processos metalúrgicos podem, em geral, serem realizados em leitos fixos ou fluidiza-


dos. A decisão de realizar uma determinada operação em leito fixo ou em leito fluidiza-
do depende de se considerar as vantagens e desvantagens de cada tipo de reator. Ku-
nii(1987) cita como vantagens de leitos fluidizados: 1- o movimento de partículas, co-
mo se fosse um líquido, permite fácil controle das operações de transporte; 2- a rápida
mistura dos sólidos leva a condições praticamente isotérmicas no leito; 3- a fácil circu-
lação de sólidos entre leitos permite que se obtenha uma grande taxa de transferência de
calor entre leitos; 4- pode ser utilizado em larga escala; 5- as taxas de transferência de
calor entre o leito e um objeto imerso no mesmo são altas. Kunii(1987) cita como des-
vantagens dos leitos fluidizados: 1- a dificuldade em se descrever o fluxo de gás, que
apresenta grande desvio em relação ao fluxo pistonado, a presença de bolsões de gás
que se desviam dos sólidos, o que pode representar uma situação de contato deficiente
entre gás e partículas; 2- a mistura rápida dos sólidos implica, em reatores de fluxo con-
tínuo, em uma distribuição não uniforme dos tempos de residência, o que acarreta em
variabilidade do grau de conversão das partículas capturadas na saída(o que não seria
observado em reatores de batelada); 3- sólidos friáveis podem ser pulverizados e entra-
nhados pelo fluxo de gás(líquido); 4- a erosão de tubos e outros equipamentos pode ser
considerável; 5- o leito pode entrar em colapso em função de fenômenos como aglome-
ração entre as partículas, o que pode exigir redução da temperatura e, por consequência
das velocidades de reação.

A Figura 2- 54 apresenta, comparativamente, alguns aspectos do comportamento das


partículas, em leitos fixos e fluidizados. Ressalta a movimentação das partículas em um
leito fluidizado com fossem parte de um líquido.
166

Figura 2- 54: Aspectos gerais do comportamento das partículas em leitos fixos e fluidi-
zados.

Em função da (relativamente ao caso gás-sólido) pequena diferença entre as densidades


de partículas e líquidos a fluidização líquido-sólido é esperada ser mais fácil e suave,
resultando em distribuição uniforme de partículas através do leito, Figura 2- 55; as velo-
cidades requeridas para fluidização são menores(relativamente). Em leitos fluidizados
gás-sólido podem ser observados bolsões de gás(“bolhas”) atravessando a coluna do
reator, o que pode implicar em contato deficiente entre sólidos e gás. Os bolsões de gás
podem ser grandes o suficiente para cobrir toda a seção reta do reator; o gás se move
como se estivesse tamponado entre camadas de partículas que “chovem” através dos
bolsões. A concentração de partículas pode variar amplamente, fornecendo desde leitos
densos(alta concentração de sólidos por unidade de volume) até leitos diluídos. Estes
aspectos de comportamento podem ser influenciados pela geometria do reator e do sis-
tema de distribuição de gás, Figura 2-56.

Figura 2-55: Comparativo esquemático entre os comportamentos na fluidização gás-


sólido e líquido-sólido.
167

Figura 2-56: Exemplo da relação entre qualidade de fluidização e geometria do distri-


buidor.

De modo a simplificar o tratamento dos leitos fluidizados fenômenos como formação de


canis, bolsões, tamponamento não serão considerados nas seções seguintes.

É fácil argumentar que quando a velocidade do fluido supera o valor crítico, 𝑉𝑚𝑓 , se
observa expansão do leito, mas não necessariamente a expulsão do mesmo de dentro do
recipiente. A experiência na qual se flutua uma bola de ping-pong em um funil ilustra
bem o caso: o aumento da vazão faz com que a bola seja deslocada para uma cota supe-
rior mas a mesma não é expelida do funil; ao se posicionar em cota superior o anel cor-
respondente à área de seção reta de fluxo, entre a bola e as paredes do funil aumenta, de
modo que a velocidade relativa se mantém praticamente constante, Figura 2- 57.

Este mesmo fenômeno ocorre em um leito em estado de fluidização. O aumento da va-


zão faz com que o espaçamento médio entre as partículas aumente; em consequência o
próprio leito se expande, mas a queda de pressão no leito expandido permanece constan-
te e igual à diferença entre peso e empuxo. Existem duas restrições a serem atendidas: o
reator deve ser longo o suficiente para acomodar o leito em expansão; o valor da veloci-
dade de arraste ou velocidade de elutriação não deve ser excedido.

Considerando uma expansão a ocorrer no interior de um reator de seção reta constante,


um balanço de conservação de massa das partículas fornece 𝐿𝑜 (1 − 𝑤𝑜 ) = 𝐿𝑖 (1 − 𝑤𝑖 ).
Aqui 𝐿𝑜 𝑒 𝑤𝑜 representam, respectivamente, a altura e a fração de vazios do leito fixo
168

que deu origem ao leito fluidizado, enquanto 𝐿𝑖 𝑒 𝑤𝑖 representam as mesmas caracterís-


ticas de um leito genérico, fluidizado.

Observa-se, experimentalmente, que a fração de vazios do leito na situação de fluidiza-


ção incipiente, isto é quando o valor de velocidade se iguala ao valor da velocidade mí-
nima de fluidização, 𝑉𝑚𝑓 , não é igual à fração de vazios do leito fixo. Portanto, modo
geral, 𝐿𝑜 (1 − 𝑤𝑜 ) = 𝐿𝑚𝑓 (1 − 𝑤𝑚𝑓 ) = 𝐿𝑖 (1 − 𝑤𝑖 ) onde 𝑤𝑜 ≠ 𝑤𝑚𝑓 e a equação de
Ergun poderia ser utilizada para estimar a velocidade mínima de fluidização na forma
2
Δ𝑃 (1 − 𝑤𝑚𝑓 ) 𝜆2 𝜂 (1 − 𝑤𝑚𝑓 )𝜆 𝜌 2
[ ] = 150 𝑉𝑚𝑓 + 1,75 𝑉
𝐿 𝑚𝑓 3
𝑤𝑚𝑓 𝑑 2 3
𝑤𝑚𝑓 𝑑 𝑚𝑓

O que dever ser igual a


(1 − 𝑤𝑚𝑓 )(𝜌𝑝 − 𝜌)𝑔

Note-se que, tal como 𝑉𝑚𝑓 , 𝑤𝑚𝑓 também não é conhecido.

Figura 2- 57: Expansão de um leito fluidizado com o aumento da vazão.


169

Entretanto, análise de dados experimentais referentes a condições diversas de fluidiza-


ção permitiram a WEN e YU propor as relações seguintes, para a condição de iminente
fluidização:
(1 − 𝑤𝑚𝑓 )𝜆2
3 = 11
𝑤𝑚𝑓
𝜆
3 = 14
𝑤𝑚𝑓

Daí a equação igualdade anterior fica


𝜂 𝜌 2
150 𝑥 11(1 − 𝑤𝑚𝑓 ) 2 𝑉𝑚𝑓 + 1,75 𝑥14(1 − 𝑤𝑚𝑓 ) 𝑉 = (1 − 𝑤𝑚𝑓 )(𝜌𝑝 − 𝜌)𝑔
𝑑 𝑑 𝑚𝑓
𝜂 𝜌 2
1650 𝑉𝑚𝑓 + 24,5 𝑉 = (𝜌𝑝 − 𝜌)𝑔
𝑑 2 𝑑 𝑚𝑓

Que é, essencialmente, uma equação de segundo grau em 𝑉𝑚𝑓 . Esta equação pode ser
adimensionalizada considerando os grupos seguintes, e resolvida:
𝑑 𝜌 𝑉𝑚𝑓
𝑅𝑒 =
𝜂
3
𝑑 (𝜌𝑝 − 𝜌)𝜌 𝑔
𝐺𝑎 =
𝜂2

Então se propõe:

1-Condição de iminente fluidização, determinação de 𝑉𝑚𝑓


𝑅𝑒 = (1134 + 0,0408 𝐺𝑎)1⁄2 − 11341⁄2

2-Para todo e qualquer leito fluidizado, inclusive na condição de iminente fluidização:


𝑤 4,7 𝐺𝑎 = 18 𝑅𝑒 + 2,70 𝑅𝑒 1,687

Exemplo: Estime a 𝑉𝑚𝑓 correspondente a um leito de partículas esféricas de Alumina


(𝜌𝐴𝑙2𝑂3 = 3990 𝑘𝑔⁄𝑚3 ; d = 0,001m). A fluidização deve ser realizada por fluxo de ar
(𝜌 = 1,177 𝑘𝑔⁄𝑚3 ,  = 1,85 𝑥 10−5 𝑃𝑎 . 𝑠).

Neste caso se tem


𝑑 3 (𝜌𝑝 − 𝜌)𝜌 𝑔 0,0013 (3990 − 1,117) 1,117 𝑥 9,81
𝐺𝑎 = = = 1,346 𝑥 105
𝜂 2 ( 1,85 x 10 )
−5 2

o que fornece de
𝑅𝑒 = (1134 + 0,0408 𝐺𝑎)1⁄2 − 11341⁄2

𝑅𝑒 = (1134 + 0,0408 𝑥 1,346 𝑥 105 )1⁄2 − 11341⁄2 = 47,7


Sendo
𝑑 𝜌 𝑉𝑚𝑓
𝑅𝑒 =
𝜂
0,001 𝑥 1,117 𝑉𝑚𝑓
47,7 =
1,85 x 10−5
170

𝑉𝑚𝑓 = 0,75 𝑚⁄𝑠

A fração de vazios nos vários estágios do leito fluidizado pode ser estimada
a partir da relação 𝑤 4,7 𝐺𝑎 = 18 𝑅𝑒 + 2,70 𝑅𝑒 1,687 , vide tabela seguinte.

Tabela: Fração de vazios de um leito fluidizado, em função da velocidade


V(m/s) 𝑑 𝜌 𝑉𝑚𝑓 18 𝑅𝑒 + 2,70 𝑅𝑒 1,687
1⁄4,7
𝑅𝑒 = 𝑤=[ ]
𝜂 𝐺𝑎
0,15 47,7 0,43
2 127 0,60
4 255 0,75
6 382 0,87
8 509 0,96
10 639 1

Exemplo: Considerando os dados do exercício anterior, qual a velocidade para a qual o grau
de expansão é igual a 3? Defina de maneira apropriada o Grau de Expansão a partir da equa-
ção de conservação 𝐿𝑜 (1 − 𝑤𝑜 ) = 𝐿𝑚𝑓 (1 − 𝑤𝑚𝑓 ) = 𝐿𝑖 (1 − 𝑤𝑖 )

Não tendo sido fornecida a fração de vazios do leito fixo original pode-se optar por definir o
grau de expansão por
𝐿𝑚𝑓 (1 − 𝑤𝑚𝑓 ) = 𝐿𝑖 (1 − 𝑤𝑖 )

(1 − 𝑤𝑚𝑓 ) 𝐿𝑖
= =3
(1 − 𝑤𝑖 ) 𝐿𝑚𝑓

Portanto se procura a condição para a qual


(1 − 0,43) 𝐿𝑖
= =3
(1 − 𝑤𝑖 ) 𝐿𝑚𝑓

𝑤𝑖 = 0,81
De acordo com a tabela anterior esta fração de vazios deve ser encontrada na faixa 255 <
𝑅𝑒 < 382. Um valor mais preciso pode ser encontrado(existem outros métodos a serem empre-
gados) por um procedimento iterativo, tal como representado na tabela seguinte:
1⁄1,687
Re (se- 𝑤 4,7 𝐺𝑎 − 18 𝑅𝑒
𝑅𝑒 = [ ]
mente) 2,70 Erro %
300 316,4079 5,185685
316,4079 315,1641 -0,39466
315,1641 315,2585 0,029947

Exemplo: Produz-se ferro esponja em leito fluidizado, através da redução de Fe2O3 (0,5𝑚𝑚
de diâmetro, 5000 𝑘𝑔/𝑚3, leito original com 𝑤 = 0,4 e 0,7 𝑚 de altura) a 1000 K e 1 atm,
por um gás constituído de 50% 𝐶𝑂, 50% 𝐻2, 𝜂 = 2𝑥10−5 𝑃𝑎. 𝑠. Determine: i- os valores das
variáveis na condição de iminente fluidização, 𝑉𝑚𝑓 , 𝑤𝑚𝑓 ; ii- ∆𝑃 na iminência de fluidização e
171

num leito com 70% de expansão; iii - Se a altura inicial do leito é de 0,7 m e a altura útil do
forno igual a 2,5 m, qual a velocidade máxima de operação?

Então , como para um gás ideal de massa molecular média igual a 17 x 103 𝑘𝑔⁄𝑚𝑜𝑙 é

𝑃𝑀 1,013 𝑥 105 𝑥 17 𝑥 10−3


𝜌= = = 0,207 𝑘𝑔⁄𝑚3
𝑅𝑇 8,314 𝑥 1000

𝑑3 (𝜌𝑝 − 𝜌)𝜌 𝑔 0,00053 (5000 − 0,207) 0,207 𝑥 9,81


𝐺𝑎 = = = 3172,79
𝜂2 (2 𝑥 10−5 )2

o que fornece de
𝑅𝑒 = (1134 + 0,0408 𝐺𝑎)1⁄2 − 11341⁄2

𝑅𝑒 = (1134 + 0,0408 𝑥 3172,79)1⁄2 − 11341⁄2 = 1,87


sendo
𝑑 𝜌 𝑉𝑚𝑓
𝑅𝑒 =
𝜂
0,0005 𝑥 0,207 𝑉𝑚𝑓
1,87 =
2 𝑥 10−5

𝑉𝑚𝑓 = 0,361 𝑚⁄𝑠


e ainda
𝑤 4,7 𝐺𝑎 = 18 𝑅𝑒 + 2,70 𝑅𝑒 1,687

𝑤 4,7 3172,79 = 18 𝑥 1,87 + 2,70 𝑥 1,871,687

𝑤𝑚𝑓 = 0,391

A queda de pressão em um leito em estágio de fluidização contrabalança peso das partículas e


empuxo sobre elas
Δ𝑃 = 𝐿𝑜 (1 − 𝑤𝑜 )𝑔 (𝜌𝑝 − 𝜌) = 𝐿𝑚𝑓 (1 − 𝑤𝑚𝑓 )𝑔 (𝜌𝑝 − 𝜌) = 𝐿𝑖 (1 − 𝑤𝑖 ) 𝑔 (𝜌𝑝 − 𝜌)

Portanto apresenta valor único, independente do grau de expansão. Neste caso se pode calcu-
lar
Δ𝑃 = 𝐿𝑜 (1 − 𝑤𝑜 )𝑔 (𝜌𝑝 − 𝜌) = 0,7(1 − 0,4) 𝑥 9,81 𝑥(5000 − 0,207) = 20600 𝑃𝑎

Assumindo fluidização uniforme leito pode se expandir até atingir altura útil do forno, quando
𝑤 = 0,832, pois
𝐿 (1 − 𝑤𝑜 )
=
𝑙𝑜 (1 − 𝑤)

2,5 (1 − 0,4)
=
0,7 (1 − 𝑤)

O valor de velocidade para a qual isto ocorre pode ser obtido ao se determinar o valor corres-
pondente de número de Reynolds, que atende a restrição

𝑤 4,7 𝐺𝑎 = 18 𝑅𝑒 + 2,70 𝑅𝑒 1,687


.
172

O qual pode ser encontrado por um procedimento iterativo, representado na tabela seguinte:
1⁄1,687
Re (se- 𝑤 4,7 𝐺𝑎 − 18 𝑅𝑒
𝑅𝑒 = [ ]
mente) 2,70 Erro %
20 32,8493 39,11591
32,8493 27,98678 -17,3744
27,98678 29,89064 6,369429
29,89064 29,1554 -2,52181
29,1554 29,44083 0,969519
29,44083 29,33025 -0,37703

Finalmente vem,
𝑑𝜌𝑉
𝑅𝑒 =
𝜂

0,0005 𝑥 0,207 𝑉
29,33 =
2 𝑥 10−5

𝑉 = 5,67 𝑚⁄𝑠

É possível identificar as condições de operação de um leito fluidizado tal que se obede-


ça a restrição

𝑉𝑚𝑓 < 𝑉𝑜𝑝 < 𝑉𝑒𝑙𝑢𝑡𝑟𝑖𝑎çã𝑜

Escolhe-se a velocidade de elutriação como limite superior da faixa porque ela represen-
ta a condição de arraste (transporte pneumático) das partículas para fora do leito. O ar-
raste de partículas pode ser ou não desejável. Finos tendem a ser arrastados; mas tam-
bém partículas parcialmente processadas (secas, reduzidas, calcinadas), o que pode re-
presentar um mecanismo de separação. Quando uma partícula está a ponto de ser arras-
tada, elutriada, a distância média em relação a outras partículas do leito é grande, a fra-
ção de vazios do leito se aproxima de 1, caracterizando a condição de partícula única
envolta pelo fluido. Então, para 𝑤 = 1, a condição de elutriação é dada por

𝐺𝑎 = 18 𝑅𝑒 + 2,70 𝑅𝑒 1,687

Por outro lado, para a condição de iminente fluidização se aplica


𝑅𝑒 = (1134 + 0,0408 𝐺𝑎)1⁄2 − 11341⁄2

De sorte que, para um dado numero de Galileu a amplitude da faixa operacional pode
ser avaliada. Por exemplo, para 𝐺𝑎 = 10000

10000 = 18 𝑅𝑒 + 2,70 𝑅𝑒 1,687


𝑅𝑒(𝑒𝑙𝑢𝑡𝑟𝑖𝑎çã𝑜) = 113,851

𝑅𝑒 = (1134 + 0,0408 𝑥 10000)1⁄2 − 11341⁄2

𝑅𝑒(𝑖𝑚𝑖𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑖𝑧𝑎çã𝑜) = 5,593

Portanto, ver Figura 2-58,


173

𝑉𝑒𝑙𝑢𝑡𝑟𝑖𝑎çã𝑜 113,851
𝑅= = = 20,35
𝑉𝑚𝑓 5,593

Figura 2-58: amplitude da faixa de operação de um leito fluidizado em função de Gali-


leu.

Exercício: Clora-se Rutilo em reator de leito fluidizado. Uma análise granulométrica do mi-
nério indica a presença de partículas com diâmetros nas faixas: 106/150 µm (78%) e 75/106
µm. Encontre a velocidade mínima de fluidização. Estime a fração de vazios no leito quando a
velocidade de operação é o triplo da velocidade de iminente fluidização. Estime o grau de ex-
pansão do leito. Considere 𝜂 = 3 𝑥 10−5 𝑃𝑎. 𝑠 ; 𝜌 = 0,287 𝑘𝑔/𝑚3 ; 𝜌𝑝 = 3800 𝑘𝑔/𝑚3 .

Exercício: Um leito fixo é constituído de cubos com 0,02 m de aresta. A densidade a granel do
leito é de 980 𝑘𝑔/𝑚3, enquanto que a densidade das partículas chega a 1500 𝑘𝑔/𝑚3 . Estime a
fração de vazios do leito e o fator de forma das partículas. Estime o diâmetro das partículas
como sendo o diâmetro de uma partícula de igual volume e então determine as condições de
iminente fluidização com água a 38 oC (0,7 mPa.s).

Exercício: Considere partículas esféricas de areia (𝜌𝑝 = 2400 𝑘𝑔⁄𝑚3 ) , com distribuição de
tamanho seguinte
𝑑 (mm) 0,1 – 0,2 0,2 – 0,5 0,5 – 0,8 0,8 – 1,0 1,0 – 1,5 1,5 – 2,5
% 15 20 18 32 7 8

Estas devem ser fluidizadas em ar aquecido (500 K, 1 atm, 2,67 𝑥 10−5 𝑃𝑎. 𝑠), para fins de
secagem em um reator de 1 m de altura. Estime a faixa operacional de velocidades (tomando
como critério as velocidade de iminente fluidização e de elutriação).

Kunii(1987) fornece, ver Figura 2-59, expressões para o cálculo do coeficiente de trans-
ferência de calor entre partículas e gases.
174

Figura 2-59 : Correlações para cálculo de coeficientes de transferência de calor em lei-


tos, Kunii(1987)

Para partícula esférica e única imersa num fluido:


hd
Nu = k = 2 + 0,60 Pr1/3 Re1/2

Para um leito fixo de sólidos grosseiros:


hd
Nu = k = 2 + 1,80 Pr1/3 Re1/2 Re > 100

Para um leito fluidizado:


hd
Nu = = 0,30 Re1,30
k

Nesta expressões o número de Prandtl é calculado a partir das propriedades do fluido,


Cp η
Pr =
k
175

Enquanto que o número de Reynolds a partir da velocidade superficial (ou em vazio) do


fluido,
dρV
Re= η

Em geral se encontra grande variabilidade dos valores (reportados na literatura) de nú-


mero de Nusselt nestes sistemas, o que tem sido creditado à formação de chaminés e
canais, de bolsões e tamponamento, e mesmo em função das diferentes suposições feitas
para o tratamento de dados experimentais que levam à estimativa do coeficiente de
transferência de calor.

Exercício: Compare os intervalos de tempo requeridos para aquecer até 400 oC, pelotas de
hematita de 1 cm de diâmetro e finos de hematita de 100 𝜇𝑚 de diâmetro, por um gás contendo
5% de 𝐻2 (o restante sendo 𝑁2 ) a 700 oC. Considere que a velocidade do gás seja o dobro da
velocidade mínima de fluidização, e que o gradiente de temperatura no interior da partícula
possa ser desprezado.

Exemplo: Partículas de Hematita úmida, 𝜌 = 7000 (𝑘𝑔/𝑚3 ), com 50 (𝜇𝑚) de raio, são car-
regadas em um leito fluidizado (nitrogênio a 900oC ; 𝜌𝑁2 = 0,295 (𝑘𝑔/𝑚3 ),
𝜂 = 2,2 𝑥 10−5 (𝑃𝑎𝑠), para fins de secagem. A velocidade do gás é mantida em 1,5 𝑚/𝑠 . Nes-
tas condições a curva de secagem é dada por 𝜌 = 5250 + (7000 − 5250)𝑒 −𝑘𝑡 (𝑘𝑔⁄𝑚3 ),
sendo que para estas condições k alcança o valor de 2,59 𝑥 10−3 𝑠 −1 e t representa o tempo de
permanência no reator, em segundos. Depois de quanto tempo partículas de hematita começa-
rão a ser expelidas do forno?

As partículas começarão a ser expelidas quando a perda de massa(água evaporada, for tal que
se alcance a condição de elutriação. Para determinar esta condição avalia-se o numero de
Reynolds
2𝑅 𝜌𝑁2 𝑉 100 𝑥 10−6 𝑥 0,295 𝑥 1,5
𝑅𝑒 = = = 2,011
𝜂 2,2 𝑥 10−5
O que permite inferir que
18,5
𝑓= = 12,164
𝑅𝑒 0,6
O balanço de forças para a condição de elutriação é dado por

4 1
𝑅𝑔 (𝜌 − 𝜌𝑁2 ) = 𝑓 ( 𝜌𝑁2 𝑉 2 )
3 2
4 1
𝑥 50 𝑥 10−6 𝑥 9,81 (𝜌 − 0,295) = 12,164 ( 𝑥 0,295 𝑥 1,52 )
3 2

Resulta 𝜌 = 6172,967 (𝑘𝑔/𝑚3 )

6172,967 = 5250 + (7000 − 5250)𝑒 −0,00259 𝑡

𝑡 = 247 𝑠

Exemplo: Utiliza-se um leito fluidizado contínuo para a secagem de partículas esféricas e uni-
formes. É possível assumir que o leito fluidizado se comporta como um reator de mistura per-
feita, e que o processo de secagem seja controlado por transporte de calor através da camada
limite gás-partícula. Encontre a expressão correspondente a distribuição dos tempos de resi-
176

dência. Estime a fração media de umidade, se o tempo médio de residência for igual a três ve-
zes o tempo necessário para completa secagem de uma partícula.

Denominando por X [kg de água/kg de partícula] a fração em massa de água na partícula se


pode escrever um balanço de energia, que estabeleça que todo calor transportado na camada
limite ao redor da partícula é utilizado para evaporar a umidade:
𝑑 4
ℎ (𝑇𝑔 − 𝑇𝑝 ) 4𝜋𝑅 2 = −𝐻𝜌 𝑑𝑡 { 3 𝜋𝑅 3 𝑋}

onde ℎ (𝐽⁄𝑚2 . 𝐶 . 𝑠) é o coeficiente de transferência de calor, ; 𝑇𝑔 (𝐾) é a temperatura do


gás,; 𝑇𝑝 (𝐾) é a temperatura da partícula ; 𝑅(𝑚) é o raio da partícula,; 𝐻(𝐽⁄𝑘𝑔 𝑑𝑒 á𝑔𝑢𝑎) é
a necessidade entálpica de aquecimento e vaporização, ; 𝜌(𝑘𝑔/𝑚3 ) é a massa especifica da
partícula.

Integração desta equação permite determinar a evolução do grau de umidade ao longo do pro-
cesso,

4 𝑑
ℎ (𝑇𝑔 − 𝑇𝑝 ) 4𝜋𝑅 2 = −𝐻𝜌 3
𝜋𝑅 3 𝑑𝑡 𝑋

3ℎ (𝑇𝑔 − 𝑇𝑝 ) 𝑑𝑋
− =
𝑅𝐻𝜌 𝑑𝑡

3ℎ (𝑇𝑔 − 𝑇𝑝 )
𝑋𝑜 − 𝑋 = 𝑡
𝑅𝐻𝜌

Onde 𝑋𝑜 é o grau original de umidade da partícula.

Portanto o o tempo necessário para secar completamente cada partícula, seria dado como
𝑋𝑜 𝐻 𝜌 𝑅
𝑡𝑓 =
3 ℎ (𝑇𝑔 − 𝑇𝑝 )

Para um leito trabalhando em regime contínuo, como um reator de mistura perfeita, a curva de
decaimento de concentração de um traçador injetado em pulso na entrada obedece a uma rela-
ção do tipo
𝑡 𝑚 𝑡
𝐶= 𝐶𝑜 𝑒 − ⁄𝜏 = ( ) 𝑒 − ⁄𝜏
𝑉

Onde 𝐶𝑜 representa a concentração média ao instante de adição do traçador; m a massa de


traçador adicionado; V o volume do reator e 𝜏 o tempo de residência médio das partículas no
reator.

Neste caso, sendo 𝑀 (𝑘𝑔) a massa de partículas no leito; 𝐺(𝑘𝑔⁄𝑠) sendo o fluxo em massa de
partículas, se pode calcular que
𝑀
𝜏=
𝐺

Sabe-se também que, para um reator de mistura perfeita, a fração de elementos (partículas,
neste caso) com tempo de residência entre 𝑡 𝑒 𝑡 + 𝑑𝑡 pode ser encontrada como

1 −𝑡/𝜏
𝑓(𝑡) = 𝑒
𝜏
Expressão que representa a função de densidade de distribuição de tempos de residência. Fisi-
camente esta expressão indica que algumas partículas permanecem por intervalos de tempo
muito curtos no interior do reator e podem não experimentar a oportunidade de secagem com-
pleta; outras partículas permanecem no interior do reator por intervalos de tempo superiores
177

ao tempo requerido para secagem completa. Portanto uma amostra de partículas recolhida na
saída do reator contém partículas com grau de umidade entre 𝑋𝑜 e 𝑋.

O valor médio do grau de umidade, considerando que a amostra recolhida contem partículas
secas e partículas úmidas, e que partículas com tempo de residência superior a 𝑡𝑓 já se encon-
tram completamente secas pode ser calculado como
𝑡𝑓
𝑋𝑚 = ∫ 𝑋 𝑓(𝑡)𝑑𝑡
𝑜

𝑡𝑓 3ℎ (𝑇𝑔 − 𝑇𝑝 )
𝑋𝑚 = ∫ { 𝑋𝑜 − 𝑡 } 𝑓(𝑡)𝑑𝑡
𝑜 𝑅𝐻𝜌

𝑡𝑓 3ℎ (𝑇𝑔 − 𝑇𝑝 ) 1 −𝑡
𝑋𝑚 = ∫ { 𝑋𝑜 − 𝑡} 𝑒 𝜏 𝑑𝑡
𝑜 𝑅𝐻𝜌 𝜏

𝑡𝑓
𝑋𝑚 𝑡 1 −𝑡
= ∫ {1− } 𝑒 𝜏 𝑑𝑡
𝑋𝑜 𝑜 𝑡𝑓 𝜏

Por exemplo, mesmo quando o tempo médio de residência é três superior ao tempo de secagem,
isto é,
𝜏 = 3 𝑡𝑓
Se encontra que
𝑋𝑚
= 0,15
𝑋𝑜

Isto é, em média, 15% da umidade ainda se encontra nas partículas.

Exercício: Ustula-se sulfeto de zinco em reator de leito fluidizado, operando em regime conti-
nuo (entrada e saída dos sólidos). A área de seção reta do forno é de 40 𝑚2 ] e altura de leito
cerca de 2𝑚. As partículas se concentram, principalmente, na faixa 106/150 𝜇𝑚. Estime a fra-
ção de vazios e a velocidade de gás na condição de iminente fluidização (assuma propriedades
do ar a 900 oC e massa especifica dos sólidos igual a 3 𝑔/𝑐𝑚3 ). Estime a velocidade necessá-
ria para se atingir fração de vazios igual a 0,8. 0 engenheiro, futuro responsável pelo equipa-
mento, argumenta que para se atingir um grau de conversão mínimo seria necessário prever
um sistema de recirculação pois o padrão de fluxo dos sólidos se aproxima do padrão corres-
pondente a um reator de mistura perfeita. O fabricante contra-argumenta e afirma que uma
amostragem na saída revelaria que todas as partículas de sulfeto mostrariam igual grau de
oxidação. Qual deles teria razão, e sob que condições?

Considere-se agora um leito constituído de partículas de tamanho uniforme, porém em


duas fases, de distintas densidades (por exemplo 𝑆𝑖𝑂2 , 3000 𝑘𝑔/𝑚3 e Hematita,
5200 𝑘𝑔/𝑚3). Nas seções anteriores foram sugeridos métodos de cálculo dos valores
de Velocidade de Elutriação (ou velocidade de arraste), 𝑉𝑒𝑙𝑢𝑡𝑟𝑖𝑎çã𝑜 e de Velocidade Mí-
nima de Fluidização, 𝑉𝑚𝑓 . As partículas mais densas são mais difíceis de fluidizar e
mais difíceis de elutriar, de modo que pode ser esquematizada a relação mostrada na
Figura 2- 60.
178

Figura 2- 60: Condição de fluidização e elutriação de partículas de sílica e hematita, de


mesmo diâmetro.

Podem ser consideradas várias situações em termos de velocidade operacional do fluido,


𝑉𝑜𝑝 :
1 - Leito fixo, quando a velocidade operacional é inferior a ambos os valores de
𝑆𝑖𝑂2 𝐻𝑒𝑚𝑎𝑡𝑖𝑡𝑎
velocidade mínima de fluidização, 𝑉𝑜𝑝 < 𝑉𝑚𝑓 e 𝑉𝑜𝑝 < 𝑉𝑚𝑓
2 - Fluidização parcial, quando a velocidade operacional excede a velocidade de
fluidização da sílica, mas é inferior à velocidade de fluidização da hematita, ,
𝑆𝑖𝑂2 𝐻𝑒𝑚𝑎𝑡𝑖𝑡𝑎
𝑉𝑜𝑝 > 𝑉𝑚𝑓 e 𝑉𝑜𝑝 < 𝑉𝑚𝑓 . O aspecto macroscópico do leito depende da
proporção relativa entre os constituintes do leito, se assemelhando ao compor-
tamento que teria a porção em maior fração volumétrica.
3 - Leito fluidizado, quando ambos os valores de velocidade de fluidização são
𝑆𝑖𝑂2
excedidos, mas não se atinge capacidade de arraste, , 𝑉𝑜𝑝 > 𝑉𝑚𝑓 e 𝑉𝑜𝑝 >
𝐻𝑒𝑚𝑎𝑡𝑖𝑡𝑎
𝑉𝑚𝑓
4 – A velocidade do fluido é tal que se torna possível elutriar as partículas menos
densas enquanto as mais densas permanecem em estado de fluidização, ,
𝑆𝑖𝑂2 𝐻𝑒𝑚𝑎𝑡𝑖𝑡𝑎
𝑉𝑜𝑝 > 𝑉𝑒𝑙𝑢𝑡𝑟𝑖𝑎çã𝑜 e 𝑉𝑜𝑝 > 𝑉𝑚𝑓 .

Exemplo: Faz-se uma camada (10% hematita- 90% sílica ) de 0,3 m de altura em um forno. A
altura do forno é igual 2 𝑚. As partículas de hematita (5000 𝑘𝑔/𝑚3 ) e sílica(2700 𝑘𝑔/𝑚3 )
são de mesmo tamanho, 0,2 𝑚𝑚. Se o gás apresenta propriedades como 1 kg/m3 e 4,5 𝑥 10−5
Pa.s, qual a velocidade mínima de operação, para que o leito esteja totalmente fluidizado?
Qual a velocidade para a qual as duas fases começam a se separar?

Como se trata de um leito composto de dois materiais diferentes se faz necessário apontar al-
gumas suposições que facilitem o cálculo, por exemplo que uma espécie não influencia o com-
portamento da outra (dependendo das frações volumétricas de uma e outra, e de como foram
dispostas no leito fixo esta suposição pode ser criticada).

Primeiramente se calcula a velocidade de fluidização


𝑑 3 (𝜌𝑝 −𝜌)𝜌 𝑔 0,00023 (5000−1) 𝑥 1 𝑥 9,81
𝐺𝑎 = = = 193,74 ; hematita
𝜂2 (4,5 𝑥 10−5 )2
𝑑 3 (𝜌𝑝 −𝜌)𝜌 𝑔 3
0,0002 (2700−1) 𝑥 1 𝑥 9,81
𝐺𝑎 = 𝜂2
= (4,5 𝑥 10−5 )2
= 104,601 ; sílica
179

𝑅𝑒 = (1134 + 0,0408 𝑥 193,74)1⁄2 − 11341⁄2 = 0,117 ; hematita


𝑅𝑒 = (1134 + 0,0408 𝑥 104,60)1⁄2 − 11341⁄2 = 0,063 ; sílica

𝜂 𝑅𝑒 4,5 𝑥 10−5 𝑥 0,117


𝑉𝑚𝑓 = 𝑑𝜌
= 0,0002 𝑥 1
= 0,0263 𝑚⁄𝑠 ; hematita

𝜂 𝑅𝑒 4,5 𝑥 10−5 𝑥 0,063


𝑉𝑚𝑓 = 𝑑𝜌
= 0,0002 𝑥 1
= 0,0142 𝑚⁄𝑠 ; sílica

Portanto o limite inferior de velocidade operacional é 0,0263 𝑚⁄𝑠; para assegurar que a he-
matita também fluidize.

Para qualquer velocidade acima da velocidade de iminente fluidização leitos constituídos indi-
vidualmente de sílica ou hematita podem se expandir até a extremidade do reator. Uma camada
de 0,03m de hematita(10% de 0,3m) atinge a extremidade do reator com 2 m de altura quando
𝑤 = 0,992
𝐿 (1 − 𝑤𝑜 ) 2 (1 − 0,45)
= = =
𝑙𝑜 (1 − 𝑤) 0,03 (1 − 𝑤)

𝑤 4,7 𝐺𝑎 = 18 𝑅𝑒 + 2,70 𝑅𝑒 1,687

0,9924,7 𝑥 193,74 = 186,341 = 18 𝑅𝑒 + 2,70 𝑅𝑒1,687

𝑅𝑒 = 6,669

𝜂 𝑅𝑒 4,5 𝑥 10−5 𝑥 6,669


𝑉= = = 1,5 𝑚⁄𝑠
𝑑𝜌 0,0002 𝑥 1

Cálculos semelhantes para a sílica indicam 𝑤 = 0,926 , para uma camada de 0,27 m
𝐿 (1 − 𝑤𝑜 ) 2 (1 − 0,45)
= = =
𝑙𝑜 (1 − 𝑤) 0,27 (1 − 𝑤)

𝑤 4,7 𝐺𝑎 = 18 𝑅𝑒 + 2,70 𝑅𝑒 1,687

0,9264,7 𝑥 104,61 = 72,886 = 18 𝑅𝑒 + 2,70 𝑅𝑒 1,687

𝑅𝑒 = 3,06

𝜂 𝑅𝑒 4,5 𝑥 10−5 𝑥 3,06


𝑉= = = 0,68 𝑚⁄𝑠
𝑑𝜌 0,0002 𝑥 1

Se puder então feita a suposição de que as partículas se comportam independentemente haveria


margem para aumentar a velocidade gradativamente (acima de 0,68 m/s) e recolher sílica na
extremidade do reator, enquanto a hematita permanece no mesmo. Mas esta independência não
existe em função dos choques entre as partículas; partículas de hematita também deverão ser
arrastadas.

Exercício: Pretende-se calcinar calcário em um leito fluidizado, operando com nitrogênio. Os


cálculos seguintes se prestam a uma avaliação preliminar das condições operacionais. 1- Se a
massa específica do calcário é , 𝜌𝐶𝑎𝐶𝑂3 , 2,5 𝑔/𝑐𝑚3, qual seria a massa específica de uma par-
tícula de 𝐶𝑎𝑂 de mesmo volume? Qual seria uma estimativa da porosidade da cal assim produ-
zida? 2- Se ao leito fixo inicial correspondem altura 𝐿𝑜 =1,2 m e porosidade 𝑤𝑜 = 0,45, qual o
tamanho de partícula de 𝐶𝑎𝑂 tal que um leito fluidizado constituído das mesmas atinja o ponto
de descarga a 𝐿𝐹 = 5m, quando se opera com velocidade de gás, 𝑉𝑜𝑝 igual a 2 𝑚/𝑠? 3- A par-
180

te inferior do leito, constituída principalmente de 𝐶𝑎𝐶𝑂3 estaria fluidizada? A que altura? 4-


Assuma que a velocidade relativa entre gases e partículas seja a velocidade terminal. Qual o
valor desta? 5- Com base neste valor de velocidade qual o valor do coeficiente de transferência
de calor entre partículas e gases, de acordo com a relação de Ranz-Marshall? 6- Estime o tem-
po necessário para aquecer as partículas até 1000 oC (temperatura de calcinação), na ausência
de gradiente interno de temperatura. 7- Estime o tempo requerido para que a reação consuma
uma partícula, assumindo que transferência de calor através da camada de 𝐶𝑎𝑂 que se forma
ao redor do núcleo de 𝐶𝑎𝐶𝑂3 controle o processo. Neste caso o tempo  para que a reação
consuma uma partícula de raio R é dado por

𝜌𝑀 ∆𝐻 𝑅 2
𝜏=
𝑘𝐶𝑎𝑂 ∆𝑇
onde 𝜌𝑀 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑚3 ) é a densidade molar de 𝐶𝑎𝐶𝑂3 ; ∆𝐻(𝐽/𝑚𝑜𝑙) é a variação de entalpia da
reação 𝐶𝑎𝐶𝑂3 = 𝐶𝑎𝑂 + 𝐶𝑂2 ); 𝑘𝐶𝑎𝑂 (𝑊 ⁄𝑚. 𝐾 ) é a condutibilidade térmica do 𝐶𝑎𝑂 e
∆𝑇 (𝐾) é a diferença entre temperaturas dos gases e de calcinação.8- Qual deve ser a taxa de
alimentação de 𝐶𝑎𝐶𝑂3 requerida para manter estável a operação? Assuma que o intervalo de
tempo necessário para calcinar o calcário pode ser estimado como sendo a soma daquele re-
querido para aquecer a partícula até 1000 oC (temperatura teórica de calcinação) e daquele
necessário para a reação química.

Considere, para os gases, 𝜂 = 4,5 𝑥 10−5 𝑃𝑎. 𝑠 ; 𝐶𝑝 = 1150 𝐽/ 𝑘𝑔. 𝐾 ; 𝑘 = 0,075 𝑊/


𝑚2 . 𝐾 ; 𝐷𝐶𝑂2−𝑁2 = 4 𝑥10−4 𝑚2 /𝑠 ; para a cal: 𝑘𝐶𝑎𝑂 (𝑊 ⁄𝑚. 𝐾) = 1 ; e ainda que ∆𝐻(𝐽/
𝑚𝑜𝑙) =161400 , ∆𝑇 (K)= 200 . A relação de Ranz Marshall é
𝑁𝑢 = 2,0 + 0,6 𝑅𝑒 0,5 𝑃𝑟 1⁄3

𝑁𝑢 = 2𝑅 ℎ⁄𝑘 ; 𝑅𝑒 = 2𝑅 𝜌 𝑉⁄𝜂 ; Pr = 𝜂 𝐶𝑝 ⁄𝑘

Figura: Calcinação de calcário em leito fluidizado.

A experiência mostra que, em leitos fluidizados, as partículas que apresentam velocida-


de terminal, 𝑉𝑇 , menor que a velocidade em vazio, 𝑉𝑜𝑝 , não são elutriadas imediatamen-
te. As observações permitem assemelhar o movimento das partículas do leito fluidizado
ao das moléculas de um gás, isto é, choques múltiplos e aparente erraticidade, Figura 2-
61.
181

Então a interação (choques) entre partículas impede que a porção arrastável seja imedia-
tamente expulsa do aparelho. Se propõe escrever:
𝐸
= 𝑒 −𝐾𝐸 𝑡
𝐸𝑜

onde representam 𝐸 ⁄𝐸𝑜 , a fração RESIDUAL de partículas ELUTRIÁVEIS no leito; t,


o tempo; 𝐾𝐸 , a constante de elutriação, objeto de determinação experimental.

Figura 2-61: Partículas de Hematita(H) e Sílica (S), em movimento aparentemente errá-


tico, em um leito fluidizado.

Esta formulação é válida para leitos constituídos de duas frações granulométricas, sendo
a menor inferior a 0,2. Neste caso 𝐾𝐸 pode ser obtido a partir do gráfico exposto na Fi-
gura 2-62 (Kunii  Levenspiel, 1987).

log 𝜑 = −0,0475(log 𝑅𝑒)3 + 0,1265 (log 𝑅𝑒)2 + 1,175 log 𝑅𝑒 − 1,9993

Figura 2-62 Curva experimental para constante de elutriação.


/
182

Neste gráfico as variáveis apresentam os significados seguintes: 𝑑, o diâmetro das partí-


culas passíveis de elutriação, i.e., da classe de partículas para as quais 𝑉𝑇 < 𝑉𝑜𝑝 ; 𝑉𝑇 , a
velocidade terminal das partículas elutriáveis pelo gás; 𝑉𝑜𝑝 , a velocidade em vazio do
gás no reator, velocidade de operação;  , a massa específica do gás;𝜂, a viscosidade do
gás; 𝑚𝐵 , a massa inicial do leito, i.e., a massa total; 𝐴 , a área da seção reta do leito; 𝑔 ,
a aceleração da gravidade.

Exemplo: Estime a taxa de elutriação de partículas de hematita, reduzidas em leito fluidizado


por ação de um fluxo constante de hidrogênio, que opera sob velocidade de 2,0 𝑚/𝑠 em um
leito de 1 𝑚 de diâmetro. Dados complementares: Temperatura = 900 0C; Viscosidade do gás
𝜂 = 2,2 𝑥 10−5 𝑃𝑎. 𝑠; Massa específica do gás 𝜌 = 2,05 𝑥 10−2 𝑘𝑔/𝑚3 ; Massa específica da
hematita 𝜌 = 5250 𝑘𝑔/𝑚3 ; Raio da partícula da fração elutriável 𝑅 = 50 𝑚; Massa inicial
do leito 𝑚𝐵 = 3000 𝑘𝑔

O primeiro passo consiste em verificar se as partículas de raio 50 m são de fato elutriáveis.


Assumindo que seja válida a lei de Stokes, um balanço de forças para a condição de iminente
elutriação, fornece:

2 𝑅 2 𝑔( 𝜌𝑝 − 𝜌)
𝑉𝑇 =
9𝜂
2 (50 𝑥 10−5 )2 𝑥 9,81 𝑥 (5250 − 0,0205)
𝑉𝑇 = = 1,30 𝑚⁄𝑠
9 𝑥 2,2 x 10−5

Por outro lado a este valor de VT corresponde um número de Reynolds,


2𝑅 𝜌 𝑉 100 𝑥 10−6 𝑥 0,0205 𝑥 1,30
𝑅𝑒 = = = 0,121
𝜂 2,2 x 10−5

o que confirma a validade da lei de Stokes (caso contrário uma formulação mais geral, em ter-
mos de fator de fricção deveria ser adotada ) e, adicionalmente, que as partículas em questão
seriam de fato elutriáveis.

Ao valor da abcissa, Re, igual a 0,121, corresponde um valor de ordenada de 1,21 x 10−3 , por-
tanto:
𝑚𝐵 𝑔 𝑑2
𝜓 = 𝐾𝐸 ( ) = 1,21 x 10−3
𝐴 𝜂 (𝑉 − 𝑉 )2
𝑜𝑝 𝑇

3000 9,81 𝑥 (100 𝑥 10−6 )2


𝐾𝐸 ( ) = 1,21 x 10−3
𝜋 0,52 2,2 x 10−5 (2,0 − 1,3)2

o que resulta
𝐾𝐸 = 3,48 x 10−5 𝑠 −1

Então, por exemplo, após 1800 s de operação, encontra-se que

𝐸 ⁄𝐸𝑜 = exp( 3,48 x 10−5 𝑥 1800) = 0,94.

Exercício: Em anexo se encontra uma versão do diagrama de REH(Classification of


iron ores regarding their reduction behavior in fluidized bed technologies; M, Skorianz,
Thesis at Montanuniversitaet Leoben, 2012), que retrata as condições de fluidização,
em termos de Números Adimensionais. “Construa” diagrama similar adotando o pro-
183

cedimento seguinte. Para fração de vazios constante, w = 0,7, determine o número de


Galileu relacionado a cada valor de número de Reynolds da tabela. Mostre que a vari-
ável da ordenada no gráfico pode ser encontrada a partir da razão 𝑅𝑒 2 ⁄𝐺𝑎. Trace a
curva correspondente. Mostre que o adimensional 𝛺 está relacionado à razão 𝑅𝑒 3 ⁄𝐺𝑎
e calcule os valores desta grandeza. Complete a tabela.

𝑤 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7


𝑅𝑒 1 10 100 1000 1000
𝐺𝑎
𝐹𝑟𝑚𝑜𝑑 = 0,75 𝑅𝑒 2 ⁄𝐺𝑎
𝛺 = 𝑅𝑒 3 ⁄𝐺𝑎

Considere agora valores fixos de número de Galileu e diferentes valores de número de


Reynolds. Complete a tabela seguinte e lance aos valores ao gráfico.
𝑤
𝑅𝑒 1 10 100 1000 1000
𝐺𝑎 1000 1000 1000 1000 1000
2⁄
𝐹𝑟𝑚𝑜𝑑 = 0,75 𝑅𝑒 𝐺𝑎
𝛺 = 𝑅𝑒 3 ⁄𝐺𝑎
Sejam valores fixos de 𝛺, como exemplifica a tabela. Calcule os valores de adimensio-
nal de Galileu correspondentes. Complete a tabela.
𝑤
𝑅𝑒 1 10 100 1000 1000
𝐺𝑎
𝐹𝑟𝑚𝑜𝑑 = 0,75 𝑅𝑒 2 ⁄𝐺𝑎
𝛺 = 𝑅𝑒 3 ⁄𝐺𝑎 100 100 100 100 100

Inclua no gráfico os valores referentes à iminente Fluidização e Elutriação. Os grupos


adimensionais são definidos como:
𝑑𝜌𝑉 𝑑3 𝑔 (𝜌𝑝 − 𝜌)𝜌 𝑉2 𝜌2 𝑉 3 3 𝜌
𝑅𝑒 = ; 𝐺𝑎 = ; 𝐹𝑟 = ;𝛺= ; 𝐹𝑟𝑚𝑜𝑑 = 𝐹𝑟
𝜂 𝜂2 𝑑𝑔 (𝜌𝑝 −𝜌)𝑔 𝜂 4 (𝜌𝑝 −𝜌)

Exercício: Esferas de óxido de níquel, de densidade igual a 6600 𝑘𝑔⁄𝑚3 são fluidizadas com
ar quente, de densidade e viscosidade iguais a 0,8 𝑘𝑔⁄𝑚3 e 2,1 𝑥 10−5 𝑃𝑎. 𝑠. A velocidade do
ar é igual a 2,0 𝑚⁄𝑠 . Encontre o tamanho crítico a partir do qual as partículas se encontram
fluidizadas; qual o tamanho da partícula para a qual a fração de vazios é igual a 0,7? Estime
todos os adimensionais mencionados no diagrama de REH, em anexo; identifique as condições
operacionais no diagrama.
184

Exercício: Pretende-se construir um digrama operacional de um leito de partículas, para fins


de fluidização. Como pressuposto que são exigidos maiores valores de velocidade superficial
para manter constante a fração de vazios do leito quando o tamanho da partícula aumenta.
Defina Velocidade Característica como 𝑉 ∗ = 𝑅𝑒⁄𝐺𝑎1⁄3 e o Diâmetro Característico como
𝑑∗ = 𝐺𝑎1⁄3 . Construa tal diagrama (de GRACE) para frações de vazio iguais a 0,4(incipiente
fluidização), 0,5 , 0,6, 0,7 0,8, 0,9 e 1(elutriação). Considere que esferas de óxido de níquel, de
densidade igual a 6600 𝑘𝑔⁄𝑚3 e diâmetro igual a 2mm são fluidizadas com ar quente, de
densidade e viscosidade iguais a 0,8 𝑘𝑔⁄𝑚3 e 2,1 𝑥 10−5 𝑃𝑎. 𝑠. Qual a velocidade a ser em-
pregada para se atingir fração de vazios igual a 0,75? Os grupos adimensionais são:

1/3 1/3
𝜌2 𝜌(𝜌𝑝 − 𝜌)𝑔
𝑉 ∗ = 𝑉 [𝑔(𝜌 ] ; 𝑑∗ = 𝑑 [ 𝜂2
]
𝑝 − 𝜌)𝜂
185

Exercício: Assuma que para todo e qualquer leito fluidizado as forças Peso, Empuxo e de Inte-
ração Fluido – Partícula se anulam e, como tal se pode escrever:
𝛥𝑃 (1 − 𝑤)2 𝜆2 𝜂 (1 − 𝑤)𝜆 𝜌 2
= (1 − 𝑤)( 𝜌𝑝 − 𝜌) 𝑔 = 150 3 2
𝑉 + 1,75 𝑉
𝐿 𝑤 𝑑 𝑤3 𝑑

Mostre que a equação precedente pode ser rescrita em função dos adimensionais de Galileu e
de Reynolds,
𝑑𝜌𝑉 𝑑 3 (𝜌𝑝 −𝜌)𝜌 𝑔
𝑅𝑒 = 𝜂
; 𝐺𝑎 = 𝜂2
e ainda considerando partículas esféricas, na forma
(1 − 𝑤) 1,75 𝜌
𝐺𝑎 = 150 𝑅𝑒 + 𝑅𝑒 2
𝑤3 𝑤3 𝑑

Mostre que a condição de elutriação ocorre para


4
𝑓. 𝑅𝑒 2 = 3 𝐺𝑎.

Finalmente trace o diagrama de Reh, admitindo que incipiente fluidização se dá para w = 0,4.
Inclua nos cálculos valores para número de Reynolds igual a 1, 10, 100, 1000 e 10000 e valo-
res de fração de vazio iguais a 0,5 , 0,6, 0,7 0,8, e 0,9.
186

Exercício: Considere que o estado fluidodinâmico de um leito pode ser caracterizado por meio
do diagrama de Reh, figura seguinte.

Pretende-se reduzir minério de ferro (Fe2O3, 1mm), a 1 atm e 950 oC, empregando
gás(monóxido de carbono, 4,44 𝑥 10−5 𝑃𝑎. 𝑠). Encontre a velocidade mínima de fluidização; a
velocidade necessária para se alcançar fração de vazios igual a 0,7; a fração de vazios após
redução a wustita. Verifique, de posse dos adimensionais citados, de fato se define um ponto na
região R (recomendada para a operação destes reatores).

Exemplo: A produtividade específica de um AF é de cerca de 2500 𝑡𝑜𝑛⁄𝑚2 𝑑𝑖𝑎 e a quantidade


de gás gerado 80 𝑘𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑡𝑜𝑛. Considere que as condições de topo sejam 1,5 atm e 100 oC.
4
Mostre que a condição de elutriação ocorre para 𝑓. 𝑅𝑒 2 = 𝐺𝑎 e determine o tamanho crítico
3
a partir do qual se nota elutriação do coque (1000 𝑘𝑔⁄𝑚3 ). Com base neste tamanho crítico,
qual seria a produtividade possível se a pressão de topo for 3 atm? Considere viscosidade da
ordem de 2,3 𝑥 10−5 𝑃𝑎. 𝑠

O critério de arraste por elutriação vem do balanço de forças para a condição de sustentação
de partícula única:
⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑃𝑒𝑠𝑜 + ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝐸𝑚𝑝𝑢𝑥𝑜 = 𝐹𝑜𝑟ç𝑎 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑑𝑒 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑟𝑎çã𝑜
Isto é
𝜋 𝑑3 1 𝑑2
𝑔 (𝜌𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎 − 𝜌𝑔á𝑠 ) = 𝑓 𝜌𝑔á𝑠 𝑉 2 𝜋
6 2 4
Substituindo 𝑉 = 𝜂 𝑅𝑒⁄𝑑 𝜌𝑔á𝑠 vem que
2
𝜋 𝑑3 1 𝜂 𝑅𝑒 𝑑2
𝑔 (𝜌𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎 − 𝜌𝑔á𝑠 ) = 𝑓 𝜌𝑔á𝑠 [ ] 𝜋
6 2 𝑑 𝜌𝑔á𝑠 4
E após simplificações
4 𝑑3 𝑔 (𝜌𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎 − 𝜌𝑔á𝑠 ) 𝜌𝑔á𝑠
= 𝑓 𝑅𝑒 2
3 𝜂2
187

Assumindo que a solução esteja na faixa 1 ≤ 𝑅𝑒 ≤ 1000, o que implica em


18,5
𝑓=
𝑅𝑒 0,6
Vem que
1,4
4 𝑑3 𝑔 (𝜌𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎 − 𝜌𝑔á𝑠 ) 𝜌𝑔á𝑠 18,5 2 1,4
𝜌𝑔á𝑠 𝑑 𝑉
= 𝑅𝑒 = 18,5 𝑅𝑒 = 18,5 [ ]
3 𝜂2 𝑅𝑒 0,6 𝜂

A pressão e a temperatura do gás de topo são conhecidas. Então a densidade do gás no topo é
𝑃(𝑃𝑎) 𝑀(𝑘𝑔⁄𝑚𝑜𝑙 ) 1,5 𝑥 1,013 𝑥 105 𝑥 33 𝑥 10−3 𝑘𝑔
𝜌𝑔á𝑠 = 𝑅(𝐽⁄𝑚𝑜𝑙.𝐾) 𝑇(𝐾)
= 8,314 𝑥 373
= 1,618 𝑚3

A velocidade de gás topo pode ser estimada a partir da produtividade específica do forno (por
m2 de seção reta do forno)
25 (𝑡𝑜𝑛⁄𝑚2 . 𝑑𝑖𝑎) 𝑘𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑔á𝑠 𝑔
𝑉= 𝑥 80 ( ) 𝑥 33 ( )⁄1,618 (𝑘𝑔⁄𝑚3 ) = 0,472 𝑚/𝑠
86400 (𝑠⁄𝑑𝑖𝑎) 𝑡𝑜𝑛 𝑚𝑜𝑙

Inserindo estes valores na expressão do balanço de forças


1,4
4 𝑑3 𝑔 (𝜌𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎 − 𝜌𝑔á𝑠 ) 𝜌𝑔á𝑠 𝜌𝑔á𝑠 𝑑 𝑉
= 18,5 [ ]
3 𝜂2 𝜂
4 9,81 𝑥(1000− 1,618) 𝑥 1,618 1,618 𝑥 0,472 1,4
𝑑3 3
𝑥 (2,3 𝑥 10−5 )2
= 18,5 [𝑑 2,3 𝑥 10−5
]

Se encontra que 𝑑 = 1,766 𝑥 10−4 (𝑚) = 176 𝜇𝑚

Para pressão de topo igual a 3 atm (o dobro da anterior) a densidade do gás passa a ser (o
dobro da anterior)
𝑃(𝑃𝑎) 𝑀(𝑘𝑔⁄𝑚𝑜𝑙 ) 3,0 𝑥 1,013 𝑥 105 𝑥 33 𝑥 10−3 𝑘𝑔
𝜌𝑔á𝑠 = = = 3,236 3
𝑅(𝐽⁄𝑚𝑜𝑙. 𝐾) 𝑇(𝐾) 8,314 𝑥 373 𝑚

Considerando o tamanho de partícula determinado anteriormente, 𝑑 = 1,766 𝑥 10−4 (𝑚), a


velocidade crítica de elutriação passa a ser,
1,4
4 𝑑3 𝑔 (𝜌𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎 − 𝜌𝑔á𝑠 ) 𝜌𝑔á𝑠 𝜌𝑔á𝑠 𝑑 𝑉
2
= 18,5 [ ]
3 𝜂 𝜂
1,4
4 (1,766 𝑥 10−4 )3 𝑥 9,81 𝑥 (1000 − 3,236) 𝑥 3,236 3,236 𝑥 1,766 𝑥 10−4
= 18,5 [ 𝑉]
3 (2,3 𝑥 10−5 )2 2,3 𝑥 10−5
𝑉 = 0,3866 𝑚/𝑠

O novo valor de produtividade pode ser estimado a partir de


𝑃 (𝑡𝑜𝑛⁄𝑚2 . 𝑑𝑖𝑎) 𝑘𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑔á𝑠 𝑔
𝑉= 𝑥 80 ( ) 𝑥 33 ( )⁄𝜌𝑔á𝑠 (𝑘𝑔⁄𝑚3 )
86400 (𝑠⁄𝑑𝑖𝑎) 𝑡𝑜𝑛 𝑚𝑜𝑙

𝑃 (𝑡𝑜𝑛⁄𝑚2 . 𝑑𝑖𝑎) 𝑘𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑔á𝑠 𝑔


0,386 = 𝑥 80 ( ) 𝑥 33 ( )⁄3,236(𝑘𝑔⁄𝑚3 )
86400 (𝑠⁄𝑑𝑖𝑎) 𝑡𝑜𝑛 𝑚𝑜𝑙
𝑃 = 40,94 (𝑡𝑜𝑛⁄𝑚2 . 𝑑𝑖𝑎)
188

TRANSPORTE DE MASSA

Considere-se um meio em movimento, contendo várias espécies químicas. Se for possível


mensurar a velocidade (média) de uma dada espécie i então o fluxo desta espécie pode ser
obtido como:
𝑉𝑖 (𝑚⁄𝑠)𝐶𝑖 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑚3 )

Nesta expressão 𝑉𝑖 representa a velocidade da espécie i e 𝐶𝑖 sua concentração. O movimen-


to do meio como um todo, a convecção do meio, pode ser retratada em termos de uma ve-
locidade média 𝑉, da concentração total das espécies que compõem o meio,𝐶𝑇 , e dos flu-
xos individuais de cada espécie:
𝑉 (𝑚⁄𝑠) 𝐶𝑇 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑚3 ) = ∑ 𝑉𝑖 (𝑚⁄𝑠)𝐶𝑖 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑚3 )
𝐶𝑖
𝑉 = ∑ 𝑉𝑖
𝐶𝑇
𝑉 = ∑ 𝑉𝑖 𝑋𝑖

A expressão anterior é (uma possível, Cussler 1997) definição de velocidade média do


meio. Modo geral cada espécie se move com velocidade própria, que difere deste valor
médio:
∆𝑉 = 𝑉𝑖 − 𝑉

Portanto é conveniente calcular a velocidade de transporte de uma certa espécie A, imersa


em um meio determinado, como o resultado da contribuição de duas parcelas:

Taxa de transporte convectivo + Taxa de transporte difusivo

Nesta composição entende-se por contribuição:


a) convectiva, aquela devido ao movimento do meio, que contém a espécie A
𝑉 (𝑚⁄𝑠) 𝐶𝐴 (𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐴⁄𝑚3 )
onde V e 𝐶𝐴 representam a velocidade do meio e concentração da espécie A, respecti-
vamente.

b) difusiva, aquela devido à presença de GRADIENTES de campos de temperatura, pres-


são, gravidade, potencial químico, etc... De modo que, numa formulação fenomenoló-
gica se escreve
Taxa de transporte por difusão  Gradiente ou Força Motriz

No caso específico de Gradiente de Potencial Químico, ou de composição, se aplica a pri-


meira Lei de Fick, para a chamada difusão ordinária(mais comum):
𝑑 𝐶𝐴 (𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐴⁄𝑚3 )
𝑗𝐴,𝑥 (𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐴⁄𝑚2 𝑠) = − 𝐷𝐴,𝑥 (𝑚2 𝑠 −1 ) 𝑑𝑥 (𝑚)

𝑗𝐴,𝑋 representa o fluxo difusivo de espécie A, na direção coordenada OX.

D A ,X é o coeficiente de difusão ou difusividade da espécie A na direção OX; em geral


precisa ser determinado experimentalmente, sendo função de Temperatura, Pressão, Com-
posição do meio e História.
189

Por exemplo, um sólido pode ser monocristalino ou policristalino, a depender como foi
processado termomecanicamente (a história!); a difusão no monocristal é intragranular
enquanto que no policristal a mesma pode ser intragranular e intergranular; como a região
intergranular é por natureza de maior conteúdo de defeitos nesta a movimentação atômica
é mais fácil embora a área intergranular disponível para o fluxo possa ser menor, Figura 3-
1.

Figura 3-1: caminhos usuais de difusão em amostra policristalina.

O índice A, X sugere que a difusividade pode apresentar valores diferentes, de acordo com
a orientação coordenada; isto em geral decorre da textura do material sólido, por causas
naturais ou artificiais. A Figura 3-2 mostra um exemplo de material policristalino, com
textura de encruamento e a textura natural da madeira, exemplificando a direção preferen-
cial de fluxo.

𝑑𝐶
O termo 𝑑𝑥𝐴 é o gradiente de concentração, representativo do gradiente de potencial quí-
mico, força motriz da difusão ordinária.

Figura 3-2: Liga Ti-13V-11Cr-3Al com sinais de encruamento; textura da madeira

A difusividade pode ter uma interpretação meramente estatística. Por exemplo, na Figura
3-3 se representa uma imagem de um sólido, tal que existe na direção OX um gradiente de
concentração. 𝐶(á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠⁄𝑚2 ) é a concentração da espécie de interesse no plano cristalo-
gráfico, 𝛿(𝑚) representa o espaçamento entre os planos. Admite-se que, em função de
vibrações térmicas sempre presentes acima do zero grau absoluto, os átomos estão propen-
sos a saltar, nas três direções, com uma frequência Γ (𝑠 −1 ). Então, considerando na direção
190

OX os átomos podem trocar de posição por saltos à esquerda ou à direita, com igual pro-
babilidade, se pode estimar o fluxo como
´
𝑛𝐴,𝑥 = 0,5 [𝐶𝐴1 − 𝐶𝐴2 ] Γ (á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠⁄𝑚2 𝑠)

É comum se relatar o fluxo em 𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑚2 𝑠 e a concentração em 𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑚3 . A relação entre
concentrações pode ser escrita como
𝐶(á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠⁄𝑚2 )
= 𝐶(á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠⁄𝑚3 )
𝛿 (𝑚)
Enquanto a diferença entre concentrações pode ser expressa como
𝑑𝐶
Δ𝐶 = − 𝛿
𝑑𝑥
O que permite escrever

´ [𝐶𝐴1 − 𝐶𝐴2 ] Γ
𝑛𝐴,𝑥 𝑑𝐶𝐴 𝛿2 Γ
𝑛𝐴,𝑥 (𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑚2 𝑠) = = 0,5 =− [ 0,5 ]
𝑁 𝑁 𝑑𝑥 𝑁

Por analogia com a Lei de Fick, nesta interpretação puramente estatística do fenômeno, se
encontra que a difusividade está relacionada ao parâmetro
𝛿 2 Γ (𝑚2 𝑠 −1 )

Figura 3-3: representação esquemática de um gradiente de concentração em um sólido.

Um outro tratamento considera que a espécie 𝑖 a ser transportada está sujeita a uma força
que é a soma de forças oriundas de gradientes de potencial, químico, eletrostático, etc. E
que se movimenta com uma velocidade 𝑣𝑖 sob a ação destas forças de acordo com uma
mobilidade própria, 𝐵𝑖 , característica dela mesma e do meio. Então
𝑛𝐴,𝑥 = 𝑣𝑖 𝐶𝑖 = 𝐵𝑖 (∑ 𝐹𝑜𝑟ç𝑎𝑠) 𝐶𝑖
𝑑𝜇𝑖 𝑑𝜑
𝑛𝐴,𝑥 = 𝐵𝑖 (− − 𝑧𝑖 𝐹 ) 𝐶𝑖
𝑑𝑥 𝑑𝑥
191

Nesta expressão 𝑧𝑖 é a carga da espécie, F é a constante de Faraday, 𝜑 é o potencial ele-


trostático e 𝐸 = − 𝑑𝜑⁄𝑑𝑥 representa o campo elétrico.

Como o potencial químico(por átomo) da espécie pode ser avaliado como


𝜇𝑖 = 𝜇𝑖𝑜 + 𝐾𝐵 𝑇 ln 𝛾𝑖 𝐶𝑖

𝑑𝜇𝑖 𝑑 ln 𝛾𝑖 1 𝑑𝐶𝑖
= 𝐾𝐵 𝑇 [ + ]
𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝐶𝑖 𝑑𝑥
Resulta
𝑑𝜇𝑖 𝑑𝜑
𝑛𝐴,𝑥 = 𝐵𝑖 (− − 𝑧𝑖 𝐹 ) 𝐶𝑖
𝑑𝑥 𝑑𝑥

𝑑 ln 𝛾𝑖 1 𝑑𝐶𝑖 𝑑𝜑
𝑛𝐴,𝑥 = 𝐵𝑖 (− 𝐾𝐵 𝑇 [ + ] − 𝑧𝑖 𝐹 ) 𝐶𝑖
𝑑𝑥 𝐶𝑖 𝑑𝑥 𝑑𝑥
Numa situação particular em que o coeficiente de atividade é praticamente constante a ex-
pressão anterior se simplifica em

𝑑𝐶𝑖 𝑧𝑖 𝐹 𝑑𝜑
𝑛𝐴,𝑥 = − 𝐾𝐵 𝑇 𝐵𝑖 [ + 𝐶𝑖 ]
𝑑𝑥 𝐾𝐵 𝑇 𝑑𝑥

O que permite associar a difusividade ao parâmetro 𝐾𝐵 𝑇 𝐵𝑖 e identificar a contribuição ao


fluxo devida ao campo elétrico.

Exemplo: Considere o eletro-refino de cobre, a partir de uma solução diluída de sulfato de co-
bre. As espécies iônicas são o 𝐶𝑢2+ e 𝑆𝑂42− e o transporte de ambas é afetado por gradientes de
concentração e de campo elétrico. Se pode escrever
𝑑𝐶𝐶𝑢2+ 2𝐹 𝑑𝜑
𝑛𝐶𝑢2+ = − 𝐷𝐶𝑢2+ [ + 𝐶𝐶𝑢2+ ]
𝑑𝑥 𝐾𝐵 𝑇 𝑑𝑥

𝑑𝐶𝑆𝑂42− 2𝐹 𝑑𝜑
𝑛𝑆𝑂42− = − 𝐷𝑆𝑂42− [ − 𝐶𝑆𝑂42− ]
𝑑𝑥 𝐾𝐵 𝑇 𝑑𝑥

Entretanto não existe fluxo líquido de 𝑆𝑂42− , apenas de 𝐶𝑢2+ . Além do mais as concentrações de
𝐶𝑢2+ e 𝑆𝑂42− precisam ser iguais como condição de eletroneutralidade local. Desta forma a equa-
ção anterior se escreve
𝑑𝐶𝑆𝑂42− 2𝐹 𝑑𝜑
0 = − 𝐷𝑆𝑂42− [ − 𝐶𝑆𝑂42− ]
𝑑𝑥 𝐾𝐵 𝑇 𝑑𝑥

O gradiente de campo elétrico pode ser estimado a partir de


𝑑𝐶𝐶𝑢2+ 2𝐹 𝑑𝜑
= 𝐶𝐶𝑢2+
𝑑𝑥 𝐾𝐵 𝑇 𝑑𝑥

O que implica em fluxo de cobre igual a


𝑑𝐶𝐶𝑢2+
𝑛𝐶𝑢2+ = − 2 𝐷𝐶𝑢2+
𝑑𝑥

Considere-se novamente o caso em que apenas a difusão ordinária é atuante. Então a for-
mulação da velocidade de transporte resulta em:
𝑑𝐶
𝑁𝐴,𝑥 = 𝑉𝑥 𝐶𝐴 − 𝐷𝐴,𝑥 𝑑𝑥𝐴
192

Ressalte-se que a verdadeira força motriz para o transporte difusivo ordinário, à temperatu-
ra e pressão constantes, é o potencial químico. Entretanto potencial químico e composição
estão relacionados de acordo com, ver Figura 3.4:
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖𝑜 + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖 𝑋𝑖

Figura 3.4: variação esquemática de potencial químico com composição no interior de uma
fase.

de modo que, no interior de uma dada fase, gradientes de composição se traduzem em gra-
dientes de potencial químico. Entretanto no transporte entre fases o gradiente de potencial
químico como força motriz precisa estar explícito na formulação.
193

Modo geral várias espécies, i = A, B, C, ... estão presentes, de sorte que para cada uma
delas é necessário quantificar a taxa de transporte:
𝑑𝐶
𝑁𝑖,𝑥 = 𝑉𝑥 𝐶𝑖 − 𝐷𝑖,𝑥 𝑑𝑥 𝑖

Pode ser demonstrado que uma forma alternativa às expressões anteriores é:


𝑑 𝐶𝐴
𝑁𝐴,𝑥 = 𝑋𝐴 [𝑁𝐴,𝑥 + 𝑁𝐵,𝑥 + 𝑁𝐶,𝑥 + ⋯ ] − 𝐷𝐴,𝑥
𝑑𝑥
𝑑 𝐶𝐴
𝑁𝐴,𝑥 = 𝑋𝐴 ∑ 𝑁𝑖,𝑥 − 𝐷𝐴,𝑥
𝑑𝑥

onde 𝑋𝐴 representa a fração molar de A na fase.

EQUAÇÃO GERAL DE TRANSPORTE

Considere um balanço de conservação da espécie A, aplicado sobre um volume de controle


estático, de faces paralelas aos planos coordenados do sistema triortogonal OXYZ e de
arestas x, y e z. Este balanço se escreve, vide Figura 3-5

Taxa de Taxa líquida de Taxa líquida de Taxa de produ-


acumulação entrada de A no entrada de A no ção/consumo devido
de A no inte- = volume de con- + volume de controle + às reações químicas
rior do volu- trole através de através de convec-
me de con- difusão ção
trole

N A, x
Z

N A, y

N A, z
X

Figura 3-5: Volume de controle para dedução da equação geral de transporte.


194

As contribuições difusiva e convectiva estão contempladas nas equações de transporte,


𝑑 𝐶𝐴
𝑁𝐴,𝑥 = 𝑉𝑥 𝐶𝐴 − 𝐷𝐴
𝑑𝑥
𝑑 𝐶𝐴
𝑁𝐴,𝑦 = 𝑉𝑦 𝐶𝐴 − 𝐷𝐴
𝑑𝑦
𝑑 𝐶𝐴
𝑁𝐴,𝑧 = 𝑉𝑧 𝐶𝐴 − 𝐷𝐴
𝑑𝑧
de modo que resulta,
𝑑
{Δ𝑥 Δ𝑦 Δ𝑧 𝐶𝐴 }
𝑑𝑡
= Δ𝑦 Δ𝑧 { 𝑁𝐴,𝑥 ]𝑥 − 𝑁𝐴,𝑥 ]𝑥+Δ𝑥 } + Δx Δ𝑧 { 𝑁𝐴,𝑦 ] − 𝑁𝐴,𝑦 ] }
𝑦 𝑦+Δ𝑦
+ Δ𝑦 Δx { 𝑁𝐴,𝑧 ]𝑧 − 𝑁𝐴𝑧 ]𝑧+Δ𝑧 } + Δ𝑥 Δ𝑦 Δ𝑧 𝑟𝐴

Onde 𝑟𝐴 representa uma expressão para a taxa de produção/consumo de A no interior do


volume de controle, em função de uma provável reação química. Da equação anterior re-
sulta,
𝜕 𝐶𝐴 𝜕 𝑁𝐴,𝑥 𝜕 𝑁𝐴,𝑦 𝜕 𝑁𝐴,𝑧
+ + + = 𝑟𝐴
𝜕𝑡 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧

ou, para valor constante de DA,


𝜕 𝐶𝐴 𝜕 𝑉𝑥 𝐶𝐴 𝜕 𝑉𝑦 𝐶𝐴 𝜕 𝑉𝑧 𝐶𝐴
+ + + − 𝐷𝐴 ∇2 𝐶𝐴 = 𝑟𝐴
𝜕𝑡 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧

A equação precedente ressalta que, no caso geral, de transporte de uma espécie em um


meio fluido, se faz necessário resolver simultaneamente as equações de conservação de
quantidade de movimento (que permitem avaliar o campo de velocidades) e a equação de
conservação de espécie. Por exemplo, considere-se que uma placa de sal é levada ao conta-
to com água, inicialmente em repouso, tal como disposto na Figura 3.6. Como a salmoura
apresenta maior valor de densidade quanto maior a concentração de sal dissolvido, nas
proximidades da placa se formam camadas de líquido de maior densidade. Sob ação do
campo gravitacional um campo de recirculação pode ser induzido: convecção como resul-
tado de difusão. Então, para uma descrição completa, estes fenômenos não podem ser de-
sacoplados.

Figura 3.6: uma situação hipotética de convecção induzida por difusão de espécie.
195

Problemas de transporte de espécie, associado à convecção, podem ser mais facilmente


resolvidos se o campo de velocidades é conhecido.

Exemplo: Considere um filme de líquido escorrendo em uma parede vertical plana, em


regime laminar. Assumindo regime permanente, fluxo unidirecional, fluido incompressível,
se encontra para o sistema de coordenadas esquematizado na figura seguinte.

Figura: Absorção de um soluto por contato com um filme líquido descendente

Se este filme é levado ao contato com uma fase gasosa contendo a espécie solúvel A, então
é possível observar cenários diferentes de transporte, a depender de combinações de vari-
áveis como difusividade e tempo de contato. A configuração esquematizada na figura é
válida para o caso em que a capacidade de penetração da espécie é pequena. Esta suposi-
ção permite inferir que viscosidade e massa específica do líquido não se alteram substan-
cialmente e que a solução para o campo de velocidades permanece aplicável. Neste caso o
balanço de conservação de espécie A pode ser escrito, para regime permanente, como
𝜕 𝑁𝐴,𝑧 𝜕 𝑁𝐴,𝑥
+ = 0
𝜕𝑧 𝜕𝑥

Onde
𝑑 𝐶𝐴
𝑁𝐴,𝑥 = −𝐷𝐴 e 𝑁𝐴,𝑧 = 𝑉𝑧 𝐶𝐴
𝑑𝑥

Para se chegar a estas últimas duas aproximações foi assumido que, na direção OZ, o
transporte por convecção é muito mais importante que o transporte por difusão, o que é
razoável a menos que a velocidade de descida do líquido seja extremamente baixa; por
outro lado, na direção OX, mais razoável é ignorar transporte convectivo em comparação
com o difusivo.

Portanto
𝜌 𝑔 𝛿2 𝑥 2 𝜕𝐶 𝜕2 𝐶𝐴
𝐴
[1−(𝛿) ] = 𝐷𝐴
2𝜂 𝜕𝑧 𝜕𝑥 2

equação a ser resolvida considerando as condições de contorno,


196

𝜕 𝐶𝐴
z=0 𝐶𝐴 = 0 ; x=0 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑜 ; 𝑥 = 𝛿 =0
𝜕𝑥

Onde 𝐶𝐴𝑜 representa a concentração de A na interface líquido-gás, assumida ser constante


ao longo do filme e igual à concentração de saturação.

Observa-se que, em geral, se faz necessário conhecer ou calcular o campo de velocidades


referente ao meio (sólido, líquido, gás) para contabilizar a contribuição convectiva. Nos
casos mais simples se consegue uma solução analítica do campo de velocidades que pode
ser utilizada para a estimativa da contribuição difusiva. Em outros o fluxo pode ser turbu-
lento exigindo uma solução numérica; ou mesmo pode ocorrer que gradientes de concen-
tração levem a gradientes de densidade que por sua vez induzem um fluxo recirculatório,
que seria responsável por transporte convectivo, isto é os fenômenos estariam acoplados.

As dificuldades citadas podem ser evitadas em alguns casos, alguns deles abordados a se-
guir.

Exemplo: Um aparato para o estudo da combustão de pastilha de carbono, por intermédio


de “mistura” O2, N2 (ar), a 900 oC, sendo a pastilha localizada ao fundo de um capilar,
está esquematizado na figura seguinte.

Figura: Esquemático de reação entre pastilha de carbono e oxigênio em altas temperatu-


ras.

Como se trata de “altas“ temperaturas uma análise termodinâmica indica ser o monóxido
de carbono o produto majoritário da reação de combustão, 2C(s) + O2 = 2 CO (g), e logo
os gases do capilar são constituídos de CO, N2 e O2, produzindo-se gradientes de compo-
sição como os esquematizados.

Neste caso se for considerada válida a suposição de Estado Quase Estacionário, para o
qual se assume “a não acumulação de reagentes e produtos em qualquer posição do sis-
tema” pode ser inferido:
 a taxa de transporte de O2 é igual à taxa de consumo por reação química;
 a taxa de transporte de CO é igual a taxa de produção por reação química.
197

De modo que sendo a estequiometria de reação retratada por O2 (g) + 2C (s) = 2 CO (g) ,
então
− 2 𝑁𝑂2 = 𝑁𝐶𝑂 .

De modo análogo se for possível assumir que o N2 seja um gás inerte (não reage com
qualquer outra espécie; insolúvel na grafita), então efetivamente o nitrogênio não é trans-
portado num ou noutro sentido:

𝑑 𝐶𝑁2
𝑁𝑁2,𝑥 = 𝑋𝑁2 ∑ 𝑁𝑖,𝑥 − 𝐷𝑁2 =0
𝑑𝑥
Isto é contribuição convectiva e difusiva se contrabalançam.

Então, sendo 𝑁𝑁2 = 0 e − 2 𝑁𝑂2 = 𝑁𝐶𝑂 vem:


𝑑 𝐶𝐶𝑂
𝑁𝐶𝑂 = 𝑋𝐶𝑂 (𝑁𝐶𝑂 + 𝑁𝑂2 + 𝑁𝑁2 ) − 𝐷𝐶𝑂
𝑑𝑥

𝑑 𝐶𝐶𝑂
𝑁𝐶𝑂 = 𝑋𝐶𝑂 (𝑁𝐶𝑂 − 0,5 𝑁𝐶𝑂 ) − 𝐷𝐶𝑂
𝑑𝑥
𝑑 𝐶𝐶𝑂
𝑁𝐶𝑂 = 0,5 𝑋𝐶𝑂 𝑁𝐶𝑂 − 𝐷𝐶𝑂
𝑑𝑥

Admitindo comportamento ideal dos gases vem


PV  nRT ; 𝐶𝑇 = 𝑃⁄𝑅𝑇 ; 𝐶𝑖 = 𝑋𝑖 𝐶𝑇

Resulta
𝐶𝑇 𝐷𝐶𝑂 𝑑 𝑋𝐶𝑂
𝑁𝐶𝑂 = −
1 − 0,5 𝑋𝐶𝑂 𝑑𝑥

Exemplo: CVD (Chemical Vapor Deposition) pode ser utilizado para a deposição do silício a par-
tir do SiH4(g). Neste método um fluxo de SiH4(puro, 1 atm, 800 K ) é passado sobre a extremidade
aberta de um capilar (5 mm de diâmetro; 5 cm de comprimento) e a deposição, de acordo com
𝑆𝑖𝐻4 (𝑔) = 𝑆𝑖(𝑠) + 2 𝐻2 (𝑔) , ∆𝐺 𝑜 = - 27640 – 93,7 T [J/mol], se dá no fundo do mesmo. Assu-
ma 𝐷𝐻2−𝑆𝑖𝐻4 = 1 cm2/s , Keq = 0,5 x 107. Derive a expressão do fluxo de SiH4. Explique todas as
suposições.

Figura: Esquema de CVD, deposição de Silício.


198

O fluxo de 𝑆𝑖𝐻4 pode ser escrito como


𝑑 𝐶𝑆𝑖𝐻4
𝑁𝑆𝑖𝐻4 = 𝑋𝑆𝑖𝐻4 (𝑁𝑆𝑖𝐻4 + 𝑁𝐻2 ) − 𝐷𝑆𝑖𝐻4
𝑑𝑥

Por outro lado, como condição de regime quase permanente (de não acumulação de espécies no
capilar), combinada com a estequiometria da reação se escreve que
−2 𝑁𝑆𝑖𝐻4 = 𝑁𝐻2

Portanto
𝑑 𝐶𝑆𝑖𝐻4
𝑁𝑆𝑖𝐻4 = 𝑋𝑆𝑖𝐻4 (𝑁𝑆𝑖𝐻4 − 2 𝑁𝑆𝑖𝐻4 ) − 𝐷𝑆𝑖𝐻4
𝑑𝑥
𝐶𝑇 𝑑 𝑋𝑆𝑖𝐻4
𝑁𝑆𝑖𝐻4 (1 + 𝑋𝑆𝑖𝐻4 ) = −𝐷𝑆𝑖𝐻4
𝑑𝑥

− 𝑁𝑆𝑖𝐻4 𝑑 𝑋𝑆𝑖𝐻4
{ } 𝑑𝑥 =
𝐷𝑆𝑖𝐻4 𝐶𝑇 (1 + 𝑋𝑆𝑖𝐻4 )

Como se admitiu pressão e temperatura constantes, e regime quase permanente, o termo entre
chaves, na expressão anterior, pode ser tomado como constante. A integração da expressão pode
ser realizada considerando as condições de contorno:
2 ⁄
X= 0 ; condição de equilíbrio químico local 𝐾𝑒𝑞 = 𝑃𝐻2 𝑃𝑆𝑖𝐻4 = 5 𝑥 105 ; 𝑋𝑆𝑖𝐻4 ~ 0
X= L ; abundância de 𝑆𝑖𝐻4 ; 𝑋𝑆𝑖𝐻4 ~ 1
𝐿
− 𝑁𝑆𝑖𝐻4 (1 + 𝑋𝑆𝑖𝐻4 )
{ } 𝐿 = 𝑙𝑛 0 = 𝑙𝑛 2
𝐷𝑆𝑖𝐻4 𝐶𝑇 (1 + 𝑋𝑆𝑖𝐻4 )
𝐷𝑆𝑖𝐻4 𝐶𝑇
𝑁𝑆𝑖𝐻4 = − 𝑙𝑛 2
𝐿

Exemplo: Fibras de boro podem ser fabricadas pela deposição do mesmo, através de reação
BCl3(g) + 3/2 H2(g) = B(s) + 3 HCl(g) , em um fio de tungstênio. Assuma 20% BCl3, 80% H2 ,
diâmetro de fio igual a 12,5 m e 1 atm. Selecione a temperatura de operação e escreva uma ex-
pressão para a taxa de deposição.
BCl3(g) = B(s) + 3/2 Cl2(g) ∆𝐺 𝑜 = 96560 -12,35 T cal
HCl(g) = ½ H2(g) + ½ Cl2(g) ∆𝐺 𝑜 = 22490 + 1,53 T cal

Para a reação de interesse, 𝐵𝐶𝑙3 (𝑔) + 3/2 𝐻2 (𝑔) = 𝐵(𝑠) + 3 𝐻𝐶𝑙(𝑔) se tem que
∆𝐺 𝑜 = 29030 − 16,94 𝑇 𝑐𝑎𝑙

Então a reação será possível sempre que for menor que zero o valor da expressão
3
𝑃𝐻𝐶𝑙
∆𝐺 = 29030 − 16,94 𝑇 + 1,987 𝑥 𝑇 ln 1,5
𝑃𝐵𝐶𝑙3 𝑃𝐻2

Na ausência do produto HCl (ou numa fase em existem apenas traços de HCl) a reação será sem-
pre possível e a escolha de temperatura deve se basear em questões cinéticas(uma combinação de
temperaturas altas suficiente para favorecer a cinética e não tão alta que implique em alto consu-
mo energético). Assumindo, a título de exemplo, T= 1000K e 1200K( a reação é endotérmica,
valores maiores de temperatura favorecem a conversão dos gases a HCl e a deposição de Boro),
se encontra que
3 3
1000𝐾 𝑃𝐻𝐶𝑙 𝑃𝐻𝐶𝑙
𝐾𝑒𝑞 = 2,28 𝑥 10−3 = 1,5
1200𝐾
𝐾𝑒𝑞 = 2,6 𝑥 10−2 = 1,5
𝑃𝐵𝐶𝑙3 𝑃𝐻2 𝑃𝐵𝐶𝑙3 𝑃𝐻2
199

A expressão de fluxo deve levar em conta a geometria cilíndrica do fio, a estequiometria da reação
e a condição de regime quase permanente

Figura: sistema de coordenadas pra deposição de Boro em fio de tungstênio

Se admite que o fluxo é na direção radial, na direção de um fio de comprimento L. Assim em regi-
me quase permanente é constante o valor de
𝑑 𝐶𝐻2
2𝜋𝑟 𝐿 𝑁𝐻2 = 2𝜋𝑟 𝐿 { (𝑁𝐻2 + 𝑁𝐵𝐶𝑙3 + 𝑁𝐻𝐶𝑙 )𝑋𝐻2 − 𝐷 } = 𝑓𝑙𝑢𝑥𝑜 (𝑚𝑜𝑙 𝐻2⁄𝑠)
𝑑𝑟
Aqui se admite que a difusividade é aquela do H2 em uma fase binária H2-BCl3, visto que a concen-
tração de HCl deve ser pequena. Em regime de não acumulação e devido à estequiometria da rea-
ção se tem que:
1,5 𝑁𝐵𝐶𝑙3 = 𝑁𝐻2
0,5 𝑁𝐻𝐶𝑙 = − 𝑁𝐻2
Isto é
2 𝑑 𝐶𝐻2
2𝜋𝑟 𝐿 𝑁𝐻2 = 2𝜋𝑟 𝐿 { (𝑁𝐻2 + 𝑁𝐻2 − 2 𝑁𝐻2 ) 𝑋𝐻2 − 𝐷 } = 𝑓𝑙𝑢𝑥𝑜
3 𝑑𝑟

1 𝑑 𝐶𝐻2
2𝜋𝑟 𝐿 𝑁𝐻2 = 2𝜋𝑟 𝐿 {− 𝑁𝐻2 𝑋𝐻2 − 𝐷 } = 𝑓𝑙𝑢𝑥𝑜
3 𝑑𝑟
A qual pode ser reescrita como
𝑑 𝐶𝐻2 1 1
−𝐷 = 𝑁𝐻2 + 𝑁𝐻2 𝑋𝐻2 = 𝑁𝐻2 [1 + 𝑋𝐻2 ]
𝑑𝑟 3 3
𝑑 𝑋𝐻2 1 1
−𝐷 𝐶𝑇 = 𝑁𝐻2 + 𝑁𝐻2 𝑋𝐻2 = 𝑁𝐻2 [1 + 𝑋𝐻2 ]
𝑑𝑟 3 3
𝑑 𝑋𝐻2
− 𝐷 𝐶𝑇 = 𝑁𝐻2 𝑑𝑟
1
[1 + 3 𝑋𝐻2 ]

Note-se que esta expressão não tem solução analítica direta, pois tanto 𝑋𝐻2 como 𝑁𝐻2 devem vari-
ar ao longo de r. Alternativamente, multiplicando e dividindo o 2º membro da equação pela área
de fluxo, 2𝜋𝑟 𝐿 , se obtém uma equação para o fluxo
𝑑 𝑋𝐻2 𝑑𝑟 𝑑𝑟
− 𝐷 𝐶𝑇 = {2𝜋𝑟 𝐿 𝑁𝐻2 } = 𝑓𝑙𝑢𝑥𝑜
1 2𝜋𝑟 𝐿 2𝜋𝑟 𝐿
[1 + 3 𝑋𝐻2 ]

O que permite calcular o fluxo de H2 e a taxa de deposição do Boro, assumindo condições de con-
torno(a 1200K se pode calcular, para equilíbrio, 𝑃𝐻𝐶𝑙 = 0,1327 𝑎𝑡𝑚 ; 𝑃𝐵𝐶𝑙3 = 0,15135 𝑎𝑡𝑚 ;
𝑒𝑞
𝑃𝐻2 = 0,7159 𝑎𝑡𝑚; 𝑋𝐻2 = 0,7159)
𝑒𝑞
𝑟 = 𝑅 ; equilíbrio local na superfície do fio; 𝑋𝐻2 = 𝑋𝐻2
𝑟 = 𝑅 + 𝛿; afastado do fio, na fronteira da camada limite ; 𝑋𝐻2 = 0,8

A aplicação direta da equação anterior não é trivial, pois a espessura da camada limite não é co-
nhecida a priori. Ver exemplo seguinte.
200

Exemplo: As faces de uma barra cilíndrica (seção reta circular) de grafita se encontram isoladas
por um deposito de platina, a exceção da superfície cilíndrica, exposta a um fluxo de 𝐶𝑂2 , e o
sistema se encontra a 1000 oC. Observa-se um processo químico referente à reação 𝐶𝑂2 + 𝐶 =
2 𝐶𝑂. Assuma que a grafita seja impermeável aos gases, que o controle do processo seja por
transporte na camada limite; considere a estequiometria da reação, além de equilíbrio local na
interface sólido-gás. Neste caso: deduza a equação pertinente ao fluxo de 𝐶𝑂2 ; escreva e justifique
as condições de contorno; encontre a expressão do fluxo [mols de 𝐶𝑂2 /s] ; determine a velocidade
de variação do raio da barra cilíndrica.

A expressão de fluxo deve levar em conta a geometria cilíndrica, a estequiometria da reação e a


condição de regime quase permanente.

Figura: sistema de coordenadas para oxidação de cilindro de grafita por 𝐶𝑂2

Se admite que o fluxo é na direção radial, na direção de um cilindro de comprimento L. Assim em


regime quase permanente é constante o valor de
𝑑 𝐶𝐶𝑂2
2𝜋𝑟 𝐿 𝑁𝐶𝑂2 = 2𝜋𝑟 𝐿 { (𝑁𝐶𝑂2 + 𝑁𝐶𝑂 )𝑋𝐶𝑂2 − 𝐷 } = 𝑓𝑙𝑢𝑥𝑜 (𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑂2 ⁄𝑠)
𝑑𝑟
Em regime de não acumulação e devido à estequiometria da reação se tem que:
2 𝑁𝐶𝑂2 = − 𝑁𝐶𝑂
Isto é
𝑑 𝐶𝐶𝑂2
2𝜋𝑟 𝐿 𝑁𝐶𝑂2 = 2𝜋𝑟 𝐿 { (𝑁𝐶𝑂2 − 2 𝑁𝐶𝑂2 )𝑋𝐶𝑂2 − 𝐷 } = 𝑓𝑙𝑢𝑥𝑜
𝑑𝑟
𝑑 𝐶𝐶𝑂2
2𝜋𝑟 𝐿 𝑁𝐶𝑂2 = 2𝜋𝑟 𝐿{−𝑁𝐶𝑂2 𝑋𝐶𝑂2 − 𝐷 } = 𝑓𝑙𝑢𝑥𝑜
𝑑𝑟
𝑑 𝐶𝐶𝑂2
𝑁𝐶𝑂2 + 𝑁𝐶𝑂2 𝑋𝐶𝑂2 = − 𝐷 }
𝑑𝑟
𝑑 𝐶𝐶𝑂2
𝑁𝐶𝑂2 (1 + 𝑋𝐶𝑂2 ) = −𝐷 }
𝑑𝑟
Considerando ainda que a concentração total nos gases é constante, 𝐶𝑇 = 𝑃⁄𝑅𝑇, vem
𝐷𝐶𝑇 𝑑 𝑋𝐶𝑂2
(1 + 𝑋𝐶𝑂2 ) = − }
𝑁𝐶𝑂2 𝑑𝑟
𝐷𝐶𝑇 𝑑 𝑋𝐶𝑂2
𝑑𝑟 = − }
𝑁𝐶𝑂2 (1 + 𝑋𝐶𝑂2 )

O que permite calcular o fluxo de CO2 e a taxa de desgaste do cilindro, assumindo condições de
contorno
𝑟 = 𝑅 ; equilíbrio local na superfície do cilindro; 𝑋𝐶𝑂2 ≈ 0
𝑟 = 𝑅 + 𝛿; afastado do cilindro, na fronteira da camada limite ; 𝑋𝐶𝑂2 = 1,0

Resulta
𝐷𝐶𝑇
𝑁𝐶𝑂2 = 𝑙𝑛 0,5
𝛿
201

A aplicação direta da equação anterior não é trivial, pois a espessura da camada limite não é co-
nhecida a priori.

Como aproximação pode-se englobar o processo de transporte na interface por meio de um único
parâmetro, o coeficiente de transferência de massa. Para fluxo radial e na direção de um cilindro,
em condições de baixo número de Reynolds se tem que (D. Basmadjian, Mass Transfer Principles
and Applications, CRC Press)
𝑆ℎ = 0,43 + 0,53 𝑅𝑒 0,5 𝑆𝑐 0,31 1 ≤ 𝑅𝑒 ≤ 10

Extrapolando para uma condição de fluido quiescente se avalia então,


2𝑅 𝐾 ⁄𝐷 = 0,43
0,215 𝐷
𝐾= 𝑚 ⁄𝑠
𝑅
Isto permite escrever
∞ 𝑠
𝑁𝐶𝑂2 = − 𝐾{𝐶𝐶𝑂2 − 𝐶𝐶𝑂2 }
0,215 𝐷 ∞ 𝑠
𝑁𝐶𝑂2 = − {𝐶𝐶𝑂2 − 𝐶𝐶𝑂2 }
𝑅
0,215 𝐷
𝑁𝐶𝑂2 = − 𝐶𝑇
𝑅

Onde se aplicam as condições de contorno,


𝑠
𝑟 = 𝑅 ; equilíbrio local na superfície do cilindro; 𝐶 = 𝐶𝐶𝑂2 ; 𝑋𝐶𝑂2 ≈ 0

𝑟 = ∞; afastado do cilindro, na fronteira da camada limite ; 𝐶 = 𝐶𝐶𝑂2 ; 𝑋𝐶𝑂2 = 1,0

Este fluxo é o responsável pelo desgaste da barra. Um balanço de massa, que reflete que a cada
mol de 𝐶𝑂2 transportado 1 mol de carbono é consumido permite escrever,
𝑑
𝜋 𝑅 2 𝐿 (𝑚3 )𝜌𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑒 (𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐶 ⁄𝑚3 ) = 2𝜋𝑅𝐿 𝑁𝐶𝑂2
𝑑𝑡
𝑑𝑅
2 𝜌𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑒 𝜋 𝑅 𝐿 = 2𝜋𝑅𝐿 𝑁𝐶𝑂2
𝑑𝑡
𝑑𝑅 0,215 𝐷
𝜌𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑒 = 𝑁𝐶𝑂2 = − 𝐶𝑇
𝑑𝑡 𝑅
𝑑𝑅 0,215 𝐷
𝑅 = − 𝐶𝑇
𝑑𝑡 𝜌𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑒
Esta equação pode ser facilmente integrada, com a condição inicial, 𝑡 = 0 , 𝑅 = 𝑅𝑜

Considere-se agora o par de difusão, constituído das espécies sólidas, metais A e B, mutu-
amente solúveis. Inicialmente o par é formado pela junção de blocos dos metais puros;
neste caso no bloco constituído de A puro o potencial químico de B seria extremamente
baixo (formalmente igual a menos infinito) o que caracterizaria uma força motriz para o
transporte, como indicado na Figura 3-7.
202

Figura 3-7: Esquemático de um par de difusão entre dois metais substitucionais.

Observa-se, entre outros efeitos (Kirkendall), a presença de convecção do meio que contém
A e B, devido à composição de movimentos dos átomos de A e de B, que apresentam, via
de regra velocidades de transporte diferentes. Isto é, a velocidade de transporte de A em B
pode ser diferente da velocidade de transporte de B em A .

Portanto o termo convectivo existe e não pode ser desprezado,


𝑑 𝐶𝐴
𝑁𝐴 = 𝑉𝑥 𝐶𝐴 − 𝐷𝐴
𝑑𝑥
𝑑 𝐶𝐵
𝑁𝐵 = 𝑉𝑥 𝐶𝐵 − 𝐷𝐵
𝑑𝑥

Algumas simplificações podem ser empregadas. Por exemplo, o tratamento clássico do par
de difusão se dá pela introdução do Coeficiente de Interdifusão das espécies,
𝐷̃ = 𝑋𝐴 𝐷𝐵 + 𝑋𝐵 𝐷𝐴

que permite escrever:


𝑑 𝐶𝐴
̃
𝑁𝐴 = −𝐷
𝑑𝑥
O coeficiente de interdifusão assim definido é, claramente, função da composição mas o
problema expresso em termos do mesmo apresenta solução numérica mais simples. Consi-
dere-se ainda o caso particular em que a espécie A está presente em baixas concentrações,
é uma impureza na matriz de B. Então se pode escrever:
̃ = 𝑋𝐴 𝐷𝐵 + 𝑋𝐵 𝐷𝐴 ~ 𝐷𝐴
𝐷
𝑑 𝐶𝐴
𝑁𝐴 = −𝐷𝐴
𝑑𝑥
203

Esta expressão sugere que a contribuição convectiva pode ser desprezada e que o transpor-
te é majoritariamente por difusão.

Observa-se também que a equação de transporte da impureza A é semelhante em forma à


equação de Fourier de condução de calor; portanto pode ser possível encontrar análogos de
difusão de calor, em regime permanente ou transiente, dos quais possam ser aproveitados
os métodos de solução, sejam analíticos ou numéricos.

No caso de transporte de um Intersticial através de uma matriz (por exemplo, hidrogênio


em metais) pode ser razoável assumir que a matriz permanece estática. Considera-se que o
transporte de um intersticial requer apenas uma pequena distorção da rede da matriz, Figu-
ra 3-8, a qual, para efeitos práticos, não induz convecção.

Neste caso
𝑑 𝐶𝐼
𝑁𝐼 (𝑛𝑜 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙, 𝑚𝑎𝑡𝑟𝑖𝑧) = 𝑉𝑚𝑎𝑡𝑟𝑖𝑧 𝐶𝐼 − 𝐷𝐼
𝑑𝑥
𝑑 𝐶𝐼
𝑁𝐼 (𝑛𝑜 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙, 𝑚𝑎𝑡𝑟𝑖𝑧) = −𝐷𝐼
𝑑𝑥

e a contribuição convectiva pode ser negligenciada. Como antes a equação de transporte do


intersticial é semelhante em forma à equação de Fourier de condução de calor. As soluções
das respectivas equações de transporte são intercambiáveis, se for feita analogia correta
inclusive em termo de condições de contorno e inicial.

Figura 3-8: Movimento de um intersticial versus movimento de um substitucional.

Exemplo: Uma parede, de 1 mm de espessura, constituída de níquel, se encontra exposta a uma


atmosfera de hidrogênio, em uma face a 1,5 atm e em outra face a 0,1 atm, a 400 oC. Encontre o
fluxo de hidrogênio [mols/m2. s] a 400 oC, sabendo-se: massa específica do Níquel, 8770 [Kg/m3 ]
; coeficiente de difusão do hidrogênio, 4,9 x 10 -10 [m2/s] ; solubilidade do hidrogênio em Níquel, a
1tm e 400 oC, 250 ppm.

Como se trata de fluxo de um intersticial a contribuição convectiva pode ser desprezada. A equa-
ção de transporte fica então
𝜕 𝐶𝐴 𝜕 𝑉𝑥 𝐶𝐴 𝜕 𝑉𝑦 𝐶𝐴 𝜕 𝑉𝑧 𝐶𝐴
+ + + − 𝐷𝐴 ∇2 𝐶𝐴 = 𝑟𝐴
𝜕𝑡 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧

𝐷𝐴 ∇2 𝐶𝐴 = 0
204

𝜕 𝜕𝐶𝐴
𝐷𝐴 [ ]=0
𝜕𝑥 𝜕𝑥

admitindo regime permanente, difusividade constante, ausência de reação química e fluxo unidi-
recional. Então, naturalmente o perfil de concentração precisa ser linear, ver figura seguinte, pois
𝜕𝐶𝐴
= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝜕𝑥

Em consequência nesta chapa metálica o fluxo de átomos de Hidrogênio pode ser avaliado como

á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐻 𝑚 𝑠 [𝐶𝐻𝐿 − 𝐶𝐻𝑜 ] á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐻


𝑛𝐻 ( ) = − 𝐷𝐻 ( ) ( )
𝑚2 𝑠 𝑠 𝐿 (𝑚) 𝑚3

Figura: perfil esquemático de composição para fluxo de H na chapa de Níquel.

A expressão anterior deixa explícito que a espécie que se difunde no metal é Hidrogênio nascen-
te(atômico), e não molecular. Desta forma o processo de transferência de um lado a outro da folha
metálica envolve ao menos as etapas: transporte de Hidrogênio molecular (H2) da fase gasosa à
alta pressão até a interface gás – metal; reação de dissociação na interface 1⁄2 𝐻2 (𝑔) = 𝐻 ;
transporte de Hidrogênio no metal, na forma atômica; associação de átomos de Hidrogênio para a
formação de Hidrogênio molecular na interface metal –gás à baixa pressão, 2 𝐻 = 𝐻2 (𝑔) ;
transporte de Hidrogênio molecular. Neste exemplo vai ser admitido que existe equilíbrio químico
local nas interfaces metal – gás, de acordo com a Lei de Sieverts
𝑜 𝐶𝐻
1⁄2 𝐻2 (𝑔) = 𝐻 𝐾𝐻 = 𝑒 − ∆𝐺 ⁄𝑅𝑇 = 0,5
𝑃𝐻2
0,5
𝐶𝐻 = 𝐾𝐻 𝑃𝐻2
Portanto a equação de fluxo fica como
á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐻 𝐷𝐻 𝐾𝐻 𝐿 𝑜
𝑛𝐻 ( 2
)= − [√𝑃𝐻2 − √𝑃𝐻2 ]
𝑚 𝑠 𝐿

O valor de constante da Lei de Sieverts pode ser aferida seja por meio de dados de variação de
energia livre de Gibbs seja por meio de dados de solubilidade. Como a solubilidade do Hidrogênio
em Níquel a 400 oC e 1 atm é de 250 ppm(em massa) se pode escrever:
205

𝜌𝑁𝑖 (𝑔⁄𝑚3 ) 𝑥 𝑝𝑝𝑚 𝐻


á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 106 ⁄
𝐶𝐻 ( )= 𝑀𝐻 (𝑔⁄á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎) = 𝐾𝐻 √𝑃𝐻2 (𝑎𝑡𝑚)
𝑚3

𝐾𝐻 = 2192,5
Finalmente resulta
á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐻 4,9 𝑥 10−10 𝑥 2192,5
𝑛𝐻 ( ) = − [√1,5 − √0,1]
𝑚2 𝑠 0,001

Exemplo: Estime o fluxo de hidrogênio, em regime permanente, através de uma parede dupla
constituída de duas folhas metálicas de espessura igual a 1 mm cada. Um dos lados da parede se
encontra sob pressão de 1,5 atm de H2 e o outro a 0,1 atm. Dados relevantes são mostrados a
seguir
𝜌 [kg/m3] M [g/mol] 𝐷𝐻 [m2/s] S [ppm em peso, 1 atm, 400 oC]
-10
Ni 8770 58,71 4,9 10 4,25
Pd 11850 106,4 6,4 10-9 94

A figura seguinte esquematiza o perfil de concentrações nas chapas metálicas. Admitiu-se ausência
de movimento convectivo e de reação química, difusividades constantes, regime permanente, fluxo
unidirecional.

Figura: perfil esquemático de composição para fluxo de Hidrogênio através de parede metálica
dupla

Admitiu-se também equilíbrio local na interface entre os dois metais. Note-se que os perfis são
lineares em cada folha mas que as concentrações interfaciais não são iguais, necessariamente. De
fato a condição de equilíbrio requer que o potencial químico do Hidrogênio seja único na interfa-
ce, não importa o metal; portanto deve existir valor único de fugacidade de Hidrogênio ou pressão
parcial. Se o Hidrogênio obedece a Lei de Sieverts em ambos os metais implica
206

𝐾𝐻𝑁𝑖 √𝑃𝐻2 = 𝐶𝐻𝛿−

𝐾𝐻𝑃𝑑 √𝑃𝐻2 = 𝐶𝐻𝛿+

𝐶𝐻𝛿+ 𝐶𝐻𝛿−
= √𝑃𝐻2 =
𝐾𝐻𝑃𝑑 𝐾𝐻𝑁𝑖

Os valores de constantes da lei de Sieverts podem ser obtidos por meio dos dados de solubilidade
𝜌𝑁𝑖 (𝑔⁄𝑚3 ) 𝑥 𝑝𝑝𝑚 𝐻
á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 106 ⁄
𝐶𝐻 ( 3
)= 𝑀𝐻 (𝑔⁄á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎) = 𝐾𝐻 √𝑃𝐻2 (𝑎𝑡𝑚)
𝑚

𝐾𝐻𝑁𝑖 = 37,27

𝜌𝑃𝑑 (𝑔⁄𝑚3 ) 𝑥 𝑝𝑝𝑚 𝐻


á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 106 ⁄
𝐶𝐻 ( )= 𝑀𝐻 (𝑔⁄á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎) = 𝐾𝐻 √𝑃𝐻2 (𝑎𝑡𝑚)
𝑚3

𝐾𝐻𝑃𝑑 = 1113,9

Como em regime permanente os fluxos em cada folha devem ser iguais

á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐻 𝐷𝐻𝑁𝑖


𝑛𝐻 ( ) = − [𝐶𝐻𝛿− − 𝐾𝐻𝑁𝑖 √𝑃𝐻2
𝑜
]
𝑚2 𝑠 𝛿

á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐻 𝐷𝐻𝑃𝑑


𝑛𝐻 ( ) = − [𝐾 𝑃𝑑 √𝑃𝐻2
𝐿
− 𝐶𝐻𝛿+ ]
𝑚2 𝑠 𝐿− 𝛿 𝐻

Resultam duas equações a serem resolvidas simultaneamente


𝐷𝐻𝑁𝑖 𝐷𝐻𝑃𝑑
[𝐶𝐻𝛿− − 𝐾𝐻𝑁𝑖 √𝑃𝐻2
𝑜
]= [𝐾 𝑃𝑑 √𝑃𝐻2
𝐿
− 𝐶𝐻𝛿+ ]
𝛿 𝐿− 𝛿 𝐻

4,9 𝑥 10−10 6,4 𝑥 10−9


[𝐶𝐻𝛿− − 37,27 √1,5] = [1113,9 √0,1 − 𝐶𝐻𝛿+ ]
0,001 0,001
𝐶𝐻𝛿+ 𝐶𝐻𝛿−
=
𝐾𝐻𝑃𝑑 𝐾𝐻𝑁𝑖
𝐶𝐻𝛿+ 𝐶𝐻𝛿−
=
1113,9 37,27

Exemplo: considere-se calcular o fluxo de um intersticial através de uma parede esférica, tal como
mostrado na figura seguinte, em regime permanente e com difusividade constante.
Como condição de regime permanente, não acumulação de A no interior da casca esférica, é ne-
cessário que a quantidade A que atravessa uma casca esférica tal que 𝑅 ≤ 𝑟 ≤ 𝑅 + 𝛿 seja mesma,
qualquer que seja a posição. Então,
𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴
𝑛𝐴 (𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴⁄𝑠 ) = 4𝜋 𝑟 2 (𝑚2 ) 𝑁𝐴,𝑟 ( 𝑚2 𝑠 ) = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
207

𝑑 [𝐴]
𝑛𝐴 = 4𝜋 𝑟 2 (−𝐷𝐴 )
𝑑𝑟

Separação de variáveis, seguida de integração com as condições de contorno citadas fornece


𝑛𝐴 − 𝑑𝑟
= 𝑑 [𝐴]
4𝜋 𝐷𝐴 𝑟 2

𝑛𝐴 1 1
{ − } = [𝐴]𝑜 − [𝐴]1
4𝜋 𝐷𝐴 𝑅 𝑅 + 𝛿

Figura 3-12: Difusão de intersticial através de parede esférica.

Esta expressão pode ser reescrita como


𝑛𝐴 𝛿
{ } = [𝐴]𝑜 − [𝐴]1
4𝜋 𝐷𝐴 𝑅(𝑅 + 𝛿)

[𝐴]𝑜 − [𝐴]1
𝑛𝐴 = 4𝜋 𝑅(𝑅 + 𝛿)𝐷𝐴 { }
𝛿

Quando a espessura da casca é muito inferior ao raio da mesma , 𝛿 ≪≪ 𝑅, a equação anterior se


simplifica em
[𝐴]𝑜 − [𝐴]1
𝑛𝐴 ≈ 4𝜋 𝑅 2 𝐷𝐴 { }
𝛿
Esta equação é do tipo “ taxa de transporte = área de fluxo x difusividade x gradiente de compo-
sição” e pode ser utilizada mesmo para formas irregulares como a mostrada na figura, se a razão
de aspecto for favorável, isto é 𝐿 ≪≪ 𝑅.

Exercício: O coeficiente de difusão do hidrogênio em sílica amorfa é dado como 𝑙𝑛 𝐷(𝑚2 ⁄𝑠) =
−16,471 − 5363⁄𝑇. Dados de solubilidade de Hidrogênio em vidro, a 447 oC, são dados na figu-
ra( Solubility of Gases in Glass II- He, Ne and H2 in Fused Silica; J.F. Shackelford et al; Journal
of Applied Physics, vol 43, no 4,1972). Com base nesta figura, qual a provável forma de difusão do
Hidrogênio: molecular ou atômica?
208

Determine, a 447 oC, a equação que relaciona a pressão parcial de Hidrogênio à solubilidade, na
forma, 𝐶(𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑚3 ) = 𝛽 𝑃𝐻2 (𝑎𝑡𝑚). Estime quanto tempo é necessário para que a pressão parci-
al de Hidrogênio no interior de uma esfera de vidro, de 100 𝜇m de diâmetro interno e parede de 10
𝜇m seja reduzida, de 1 atm até 0,7 atm. Faça claras suas suposições

Exemplo: Uma esfera de aço(𝜌𝐹𝑒 = 7400 𝑘𝑔⁄𝑚3 ), de espessura igual a 0,001 m e raio interno
igual a 1 m, contem hidrogênio gasoso sob pressão de 1,0133 MPa e 400 oC. Considere 𝐷𝐻 =
1,65 𝑥 10−6 𝑒 −4630⁄𝑇 𝑚2 ⁄𝑠 e %𝐻 (𝑒𝑚 𝑝𝑒𝑠𝑜) = 2,09 𝑥 10−2 𝑒 −3950⁄𝑇 √𝑃𝐻2 (𝑎𝑡𝑚) e determine
o tempo necessário para que a pressão atinja metade do valor original.

Considere-se que a pressão de H2 ao redor da esfera de armazenamento seja desprezível e que a


razão de aspecto seja favorável, 𝛿 ≪ 𝐷, onde 𝛿 (𝑚) representa a espessura da chapa e D(m)o
diâmetro da esfera. Então fluxo de Hidrogênio pode ser estimado como
á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐻 𝐷𝐻 𝐾𝐻 √𝑃𝐻2
𝑛𝐻 ( ) = 𝜋𝐷 2
𝑠 𝛿
O fluxo molar de H2 é então
𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐻2 1 𝐷𝐻 𝐾𝐻 √𝑃𝐻2
𝑛̇ 𝐻2 ( ) = 𝜋𝐷 2
𝑠 2 𝛿

O qual é responsável pela diminuição da pressão interna. Assumindo que o Hidrogênio seja gás
ideal
𝑃𝐻2 𝑉𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎 = 𝑛𝐻2 𝑅𝑇
Ou
𝑑 𝑃𝐻2
(𝑎𝑡𝑚⁄𝑠) 𝑉𝑒𝑠𝑓𝑒𝑟𝑎 (𝐿) = 𝑛̇ 𝐻2 (𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐻2⁄𝑠)𝑅(𝑎𝑡𝑚. 𝐿⁄𝐾𝑚𝑜𝑙 )𝑇(𝐾)
𝑑𝑡
Portanto levando em conta que a pressão precisa diminuir se obtém a equação que permite avaliar
a velocidade de decaimento da mesma
𝑑 𝑃𝐻2 1000 𝜋𝐷 3 1 𝐷𝐻 𝐾𝐻 √𝑃𝐻2
= 𝜋𝐷 2 𝑅𝑇
𝑑𝑡 6 2 𝛿
𝑑 𝑃𝐻2 3 𝐷𝐻 𝐾𝐻
= 𝑅 𝑇 𝑑𝑡
√𝑃𝐻2 1000 𝐷 𝛿
209

Os valores das variáveis envolvidas neste cálculo são conhecidos, restando para ser avaliada a
constante da Lei de Sieverts, partir dos dados de solubilidade
%𝐻 (𝑒𝑚 𝑝𝑒𝑠𝑜) = 2,09 𝑥 10−2 𝑒 −3950⁄𝑇 √𝑃𝐻2 (𝑎𝑡𝑚)

𝜌𝐹𝑒 (𝑔⁄𝑚3 ) 𝜌𝐹𝑒


%𝐻 = {2,09 𝑥 10−2 𝑒 −3950⁄𝑇 √𝑃𝐻2 (𝑎𝑡𝑚) }
100 𝑀𝐻 (𝑔⁄á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎) 100 𝑀𝐻

𝜌𝐹𝑒 2,09 𝑥 10−2 𝑒 −3950⁄𝑇


𝐶𝐻 = %𝐻 = 𝜌𝐹𝑒 √𝑃𝐻2 (𝑎𝑡𝑚)
100 𝑀𝐻
100 𝑀𝐻
−7 −3950⁄𝑇 √𝑃
𝐶𝐻 = 2,824 𝑥 10 𝑒 𝐻2 (𝑎𝑡𝑚)

𝐾𝐻 = 2,824 𝑥 10−7 𝑒 −3950⁄𝑇

Exemplo: Uma membrana plástica “A”, de espessura 𝛿 (0,0003 m)separa dois ambientes, nos
quais as pressões de H2O são iguais a 0,05 e 0 atm, respectivamente. As concentrações nas faces
da membrana podem ser consideradas as de equilíbrio, para o qual se conhece
𝐶 ( 𝑚𝑜𝑙 𝐻2𝑂⁄𝑐𝑚3 ) = 104 𝑃𝐻2𝑂 (𝑎𝑡𝑚). Estime o fluxo de H2O, em regime permanente, sabendo
que o coeficiente de difusão do H2O no polímero, 𝐷𝐻2𝑂 , vale 10 -9 [m2/s].

Como a água se dissolve no polímero na forma molecular a expressão corresponde da Lei de Si-
verts é
𝐶 ( 𝑚𝑜𝑙 𝐻2𝑂⁄𝑚3 ) = 𝐾𝐻2𝑂 𝑃𝐻2𝑂 (𝑎𝑡𝑚)

𝐶 ( 𝑚𝑜𝑙 𝐻2𝑂⁄𝑚3 ) = 10−5 𝑃𝐻2𝑂 (𝑎𝑡𝑚)


Então como o fluxo é em regime permanente, unidirecional, e a difusividade é constante, o perfil
de composição deve ser linear:
𝐷𝐻2𝑂 𝐿 𝑜
𝑛𝐻2𝑂 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑚2 𝑠) = − {𝐶𝐻2𝑂 − 𝐶𝐻2𝑂 }
𝛿

Em função da Lei de Sieverts


𝐾𝐻2𝑂 𝐷𝐻2𝑂 𝐿 𝑜
𝑛𝐻2𝑂 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑚2 𝑠) = − {𝑃𝐻2𝑂 − 𝑃𝐻2𝑂 }
𝛿
10−5 𝑥 10−9
𝑛𝐻2𝑂 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑚2 𝑠) = − {0,05 − 0 }
0,0003

Vários problemas de difusão de espécie possuem análogos, físicos e matemáticos, de difu-


são de calor. O tratamento matemático destes problemas é intercambiável. Por exemplo a
difusão unidirecional em um sólido semi-infinito é caracterizada quando a temperatura de
uma extremidade de uma barra suficientemente longa, inicialmente à temperatura Ti, se vê
alterada ao valor To e assim permanece ao longo do experimento. Assumindo propriedades
(condutibilidade térmica, capacidade calorífica e massa específica) do material da barra
constante este problema de transiência, 𝑇(𝑥, 𝑡), Figura 3-9, pode ser descrito pela equação
diferencial

𝜕𝑇 𝜕2 𝑇
=𝛼
𝜕𝑡 𝜕𝑥 2

e pelas condições de contorno e inicial

𝑇(𝑥 = 0 ; ∀𝑡) = 𝑇𝑜 ; 𝑇(𝑥 = ∞ ; ∀𝑡) = 𝑇𝑖 ; 𝑇(∀𝑥 ; 𝑡 = 0) = 𝑇𝑖 ;


210

Figura 3- 9: Perfil descritivo da variação da grandeza A ao longo do tempo e posição, sóli-


do semi-infinito.

Resulta em

𝑇− 𝑇𝑜 𝑥
= erf [2 ]
𝑇𝑖 − 𝑇𝑜 √𝛼 𝑡

Onde 𝛼 = 𝑘⁄𝜌 𝐶𝑝 representa a difusividade térmica do material da barra. A validade desta


solução requer que a matriz permaneça estática e que a transferência de calor seja por difu-
são apenas. Valores da Função Erro são mostrados na Tabela 3.I.

Tabela 3- I – Função erro.


N erf N N erf N
0,0 0,0000 1,6 0,9763
0,2 0,2227 1,8 0,9891
0,4 0,4284 2,0 0,9953
0,6 0,6039 2,2 0,9981
0,8 0,7421 2,4 0,9993
1,0 0,8427 2,6 0,9998
1,2 0,9103 2,8 0,9999
1,4 0,9523 3,0 1,0000
1
erf 𝑁 = 1 −
(1 + 0,2784 𝑁 + 0,2314 𝑁 2 + 0,0781 𝑁 4 )4

A partir desta expressão se pode definir a distância de penetração, que denota posição de
um observador ao tempo t, o qual acaba de perceber que alguma alteração (por exemplo,
ao nível de aproximadamente 1%) foi introduzida na face da barra situada em x=0, como
𝛿1% = 4 √𝛼 𝑡 (m)

Da mesma equação se calcula o fluxo instantâneo de calor na face em x =0 como


𝑘
𝑞𝑥=0 = 𝜋 𝛼 𝑡 (𝑇𝑜 − 𝑇𝑖 ) (J/m2.s)

expressão que permite estimar a quantidade total de calor trocado com o meio ambiente,
transcorrido um intervalo de duração igual a 𝑡𝑜 ,

𝑡
𝑄 = 2 𝑘 √𝜋 𝑜𝛼 (𝑇𝑜 − 𝑇𝑖 ) (J/m2).

Como se nota, a Figura 3-9 foi traçada em termos de uma grandeza genérica A . Isto pois,
pode ser identificado o problema de difusão de uma dada espécie, descrito como “difusão
211

unidirecional em um sólido semi-infinito, quando a composição em uma extremidade de


uma barra suficientemente longa, inicialmente ao valor Ci , se vê alterada a Co e assim
permanece ao longo do experimento”. Em se tratando de uma espécie intersticial, ou de
uma impureza, pode-se desprezar a convecção do meio provinda da interdifusão das várias
espécies que o compõem. Essencialmente apenas a espécie em consideração se movimenta
sob ação de um gradiente de potencial. Então a equação diferencial, condições de contorno
e iniciais, que descrevem o fenômeno, 𝐶(𝑥, 𝑡)são

𝜕𝐶 𝜕2 𝐶
=𝐷
𝜕𝑡 𝜕𝑥 2

e pelas condições de contorno e inicial

𝐶(𝑥 = 0 ; ∀𝑡) = 𝐶𝑜 ; 𝐶(𝑥 = ∞ ; ∀𝑡) = 𝐶𝑖 ; 𝐶(∀𝑥 ; 𝑡 = 0) = 𝐶𝑖

Do ponto de vista matemático formal os problemas são idênticos, implicando em

𝐶 − 𝐶𝑜 𝑥
= erf [ ]
𝐶𝑖 − 𝐶𝑜 2√𝐷 𝑡

Como no caso da difusão de calor, desta expressão podem ser extraídas informações com
fluxo instantâneo na interface, fluxo médio na interface e coeficiente de transferência de
massa, espessura e intervalo de tempo críticos de validade da solução, distância de pene-
tração. Portanto a distância de penetração é

𝛿1% = 4 √𝐷 𝑡 m

enquanto o fluxo instantâneo de espécie na face em x=0 e a quantidade trocada com o meio
durante o intervalo de tempo t e são dadas, respectivamente, por
𝐷
𝑗𝑥=0 = (𝐶𝑜 − 𝐶𝑖 ) (mol/m2.s)
√𝜋 𝐷 𝑡

𝑡
𝑚 = 2 𝐷 √𝜋 𝑜𝐷 (𝐶𝑜 − 𝐶𝑖 ) (mol/m2)

Exemplo: Uma engrenagem de aço baixo carbono é submetida a uma operação de cementação,
cujo objetivo é o de elevar o teor superficial de carbono. Após tratamento térmico obtém-se uma
peça com um núcleo de baixo carbono, portanto tenaz, capaz de absorver choques sem se partir, e
uma superfície de alta dureza, resistente ao desgaste. O carbono pode ser considerado uma impu-
reza, mas, como se nota no esquema da figura seguinte, não se trata de um fluxo unidirecional de
massa. A solução deste problema de transiência requer, portanto, solução numérica em três di-
mensões. Entretanto, como aproximação, pode-se considerar que a profundidade afetada seja mui-
to pequena quando comparada com as menores dimensões da peça (por exemplo, espessura do
dente, largura da engrenagem). Esta suposição precisa ser validada a posteriori mas, se válida,
permite aplicar a solução pertinente à difusão de espécie em uma barra semi-infinita. Então a
distância de penetração é dada por

𝛿1% = 4 √𝐷 𝑡

Onde D representa o coeficiente de difusão do carbono. Considerando 1 hora de exposição a 1000


o
C e avaliando a difusividade do carbono na austenita a partir de
212

𝐷 = 0,372 𝑒 −17816⁄𝑇 (𝑐𝑚2 ⁄𝑠 )

se encontra, 𝛿1% = 4 √3,108 𝑥 10−7 𝑥 3600 = 0,134 𝑐𝑚.

Figura : Desenho esquemático de uma engrenagem

Exemplo: Uma peça de aço contém, inicialmente, 0,12% de carbono. Deve passar por um trata-
mento de carbonetação superficial a 1200K, de forma que na superfície a concentração seja ele-
vada a 1,1%. Qual é o tempo estimado de cementação, para que o teor de carbono atinja 0,32% a
0,7mm da superfície? 𝐷𝐶 = 0,372 𝑒 −17816⁄𝑇 𝑐𝑚2 ⁄𝑠

Assumindo fluxo unidirecional, em sólido semi-infinito e carbono como impureza se pode escrever
𝐶 − 𝐶𝑜 𝑥
= 𝑒𝑟𝑓 ( )
𝐶𝑖 − 𝐶𝑜 2 √𝐷 𝑡

Para a temperatura especificada, 1200K, 𝐷𝐶 = 0,372 𝑒 −17816⁄𝑇 𝑐𝑚2 ⁄𝑠 = 1,326 𝑥 10−7.


Logo
0,32 − 1,1 𝑥
= 𝑒𝑟𝑓 ( )
0,12 − 1,1 2 √𝐷 𝑡

O que ocorre para valor de argumento da função erro igual a 0,915,

𝑥 0,07
0,915 = =
2 √𝐷 𝑡 2 √1,326 𝑥 10−7 𝑡

𝑡 = 11034 𝑠

N 𝑒𝑟𝑓 𝑁 N 𝑒𝑟𝑓 𝑁 N 𝑒𝑟𝑓 𝑁 N 𝑒𝑟𝑓 𝑁


0,0 0,0000 0,8 0,7421 1,6 0,9763 2,4 0,9993
0,2 0,2227 1,0 0,8427 1,8 0,9891 2,6 0,9998
0,4 0,4284 1,2 0,9103 2,0 0,9953 2,8 0,9999
0,6 0,6039 1,4 0,9523 2,2 0,9981 3,0 1,0000

Exemplo: Uma peça de aço 1020 é aquecida a 1250 K em presença de uma atmosfera CO/CO2
capaz de, através da reação 2 𝐶𝑂 = 𝐶 + 𝐶𝑂2 manter a superfície da mesma a 1%C. Determine o
perfil de composição após 1 hora, se 𝐷𝑐 = 2𝑥10−11 𝑚2 ⁄𝑠.

Considera-se difusão unidirecional, em sólido semi-infinito. Portanto, como a concentração inicial


é 0,2%C,
𝐶 − 𝐶𝑜 𝑥
= 𝑒𝑟𝑓 ( )
𝐶𝑖 − 𝐶𝑜 2 √𝐷 𝑡
𝐶− 1 𝑥
= 𝑒𝑟𝑓 ( )
0,2 − 1 2 √𝐷 𝑡

E ainda, após 3600s


213

𝑥 𝑥
𝐶 = 1 − 0,8 𝑒𝑟𝑓 ( ) = 1 − 0,8 𝑒𝑟𝑓 ( )
2 √ 2𝑥10−11 𝑥 3600 5,37 𝑥 10−4

O perfil resultante está apresentado na figura seguinte

Figura: perfil de concentração resultante da difusão de carbono em peça de aço.

Exemplo: Uma barra de aço, com 0,7% de carbono, destinada à fabricação de Steel Cord ficou
retida no forno de reaquecimento (em atmosfera oxidante) por uma hora, a 1100 oC, devido a pro-
blemas no laminador. Qual a espessura da camada afetada por descarbonetação? Despreze a
formação de carepa e assuma 𝐷 = 0,372 𝑒 −17816⁄𝑇 (𝑐𝑚2 ⁄𝑠 ).

Na ausência de formação de carepa e considerando a reação entre oxigênio e carbono na interfa-


ce, que rebaixa os valores deste último a quase zero( o que pode ser aferido considerando o equilí-
𝑜
brio 𝑂2 (𝑔) + 2 𝐶(𝑠) = 2 𝐶𝑂(𝑔) ; 𝐾 = 𝑒 − ∆𝐺 ⁄𝑅𝑇 = 𝑃𝐶𝑂2 ⁄ 2
𝑎𝐶 𝑃𝑂2 ; 𝑃𝑂2 ~ 0,21 𝑎𝑡𝑚 ;
𝑃𝐶𝑂 ~ 0,35 𝑎𝑡𝑚) pode ser assumido o perfil seguinte de composição

Figura: profundidade afetada por descarbonetação de peça de aço, desconsiderando formação de


carepa.

Logo o carbono se difunde da porção interior da barra até a interface metal atmosfera, onde é
consumido pela reação química. De
𝛿1% = 4 √𝐷 𝑡
𝛿1% = 4 √0,372 𝑒−17816⁄1373 (𝑐𝑚2 ⁄𝑠 ). 3600(𝑠)

A situação real, com formação de carepa é ilustrada na figura seguinte. Existe uma competição
entre formação de carepa (também um processo controlado por difusão, o que resulta em espessu-
ra de camada de carepa proporcional à raiz quadrada do tempo) e a difusão de carbono. Para o
214

tratamento deste problema ver Introduction to the High Temperature Oxidation of Metals, N.
Birks e al., Cambridge Press, 2009).

Figura: profundidade afetada por descarbonetação de peça de aço, considerando formação de


carepa.

Exemplo: A figura presenta o perfil presumido de concentração de carbono, numa amostra de aço
submetida a uma atmosfera oxidante. Se forma uma camada de carepa, seguida de uma camada de
aço descarbonetado. A posição inicial da interface se situa em 𝑥 = 0; a formação da camada de
carepa faz com a interface metal/óxido se movimente até a posição 𝑥 = 𝑋.

A solução para o problema de difusão de carbono, válida para todo 𝑥 > 𝑋, é dada pela seguinte
equação
𝑥
𝑒𝑟𝑓𝑐 [ ]
𝐶𝑜 − 𝐶 2 √𝐷𝑡
=
𝐶𝑜 − 𝐶𝑠 𝑋
𝑒𝑟𝑓𝑐 [ ]
2 √𝐷𝑡

Nesta equação, 𝐶𝑜 é a concentração do centro da amostra; 𝐶𝑠 é a concentração na interface metal-


óxido(esta concentração pode ser considerada desprezível); 𝑒𝑟𝑓𝑐 é complemento da função erro
(𝑒𝑟𝑓𝑐 = 1 − 𝑒𝑟𝑓), x é a posição analisada em referência à interface metal/óxido original; 𝐷 é o
coeficiente de difusão do carbono no metal; t é o tempo; 𝑋 fornece a profundidade de metal
removido devido à formação de óxido; 𝑥 ∗ representa a posição teórica da interface entre as
regiões descarbonetada e sem descarbonetação.

Figura: formação de carepa e descarbonetação de peça de aço.


215

Pode se descrever a posição 𝑋 da interface metal óxido pela constante 𝐾𝐶 , em casos de cinética
controlada por difusão na camada de óxido, por exemplo, para um aço específico
𝑋 = [2 𝐾𝐶 𝑡]0,5
𝐾𝑐 = 0,367 𝑒 −20632/𝑇 𝑐𝑚2 ⁄𝑠
𝐷 = 0,372 𝑒 − 17816⁄𝑇 𝑐𝑚2 ⁄𝑠

Portanto dados os valores de temperatura e tempo, por exemplo 1100 oC, e 0,5 horas de
exposição, se pode encontrar o valor de 𝐾𝑐 e de 𝑋 e logo é possível traçar o perfil de composição.
Para as condições citadas,
𝑡 = 1800𝑠; 𝑇 = 1373𝐾 ; 𝐾𝐶 = 1,092 𝑥 10−7 𝑐𝑚2 ⁄𝑠 ; 𝐷 = 8,613 𝑥 10−7 𝑐𝑚2 ⁄𝑠 ; 𝑋 =
0,0198 𝑐𝑚; 𝐶𝑜 = 0,8 se encontra a variação exposta na figura.

Figura: formação de carepa e descarbonetação em peça de aço

Exemplo: Um container, cilíndrico, de aço (1m comprimento x 1 m diâmetro x 0,01 m de espessu-


ra) contém H2 (75 atm, 400 oC). Quanto tempo após o enchimento serão detectadas as primeiras
quantidades de hidrogênio no entorno do cilindro, resultante do vazamento por difusão? Qual a
quantidade de hidrogênio que penetrou na chapa até este momento? Considere 𝐷𝐻 =
1,65 𝑥 10−6 𝑒 −4630⁄𝑇 𝑚2 ⁄𝑠 e %Hidrogênio(em peso) = 2,09 𝑥 10−2 𝑒 −3950⁄𝑇 √𝑃𝐻2 (𝑎𝑡𝑚).

Dada a razão de aspecto favorável, 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑠𝑠𝑢𝑟𝑎 ≪ 𝑑𝑖𝑎𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜, 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑠𝑠𝑢𝑟𝑎 ≪ 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 ,


pode-se aproximar este caso ao de difusão unidirecional, em sólido semi-infinito. Em tempos cur-
tos um observador situado na região externa da lataria não há de perceber que o processo de infil-
tração foi iniciado. Como medida aproximada esta percepção se dá quando a distância de pene-
tração se iguala à espessura da chapa.
Portanto
𝛿1% = 4 √𝐷 𝑡
0,01 = 4 √1,65 𝑥 10−6 𝑒−4630⁄673 𝑡

0,01 = 4 √1,697 𝑥 10−9 𝑡

após 3682 s. Assumindo que a pressão de Hidrogênio na face pressurizada se mantenha constante
e igual a 75 atm, que exista equilíbrio local nesta interface, se encontra

[%𝐻]𝑜 = 2,09 𝑥 10−2 𝑒 −3950⁄𝑇 √𝑃𝐻2 (𝑎𝑡𝑚)

[%𝐻]𝑜 = 2,09 𝑥 10−2 𝑒 −3950⁄673 √75 = 5,11 𝑥 10−4


216

O perfil de composição no interior da chapa, neste momento é dado como

[%𝐻] − [%𝐻]𝑜 𝑥
= erf [ ]
− [%𝐻]𝑜 2√𝐷𝐻 𝑡
[%𝐻] − [%𝐻]𝑜 𝑥
= erf [ ] = erf[200 𝑥]
− [%𝐻]𝑜 2√1,697 𝑥 10−9 𝑥 3682

[%𝐻] = [%𝐻]𝑜 ( 1 − erf[ 200𝑥 ] )


.
O perfil de composição gerado pela expressão anterior pode ser observado na figura seguinte. A
quantidade Hidrogênio que penetrou na chapa até este instante, por unidade de área de chapa,
pode ser encontrada por integração
𝑥=0,01 𝑥=0,01 [%𝐻]𝑜 ( 1 − erf[ 200𝑥 ] )
[%𝐻]
𝑚= ∫ 𝜌𝐹𝑒 (𝑘𝑔⁄𝑚3 ) 𝑑𝑥 = ∫ 𝜌𝐹𝑒 (𝑘𝑔⁄𝑚3 ) 𝑑𝑥
𝑥=0 100 𝑥=0 100

Não existe solução analítica para esta integral. Entretanto uma estimativa pode ser encontrada
pela utilização da equação de regressão exposta na figura.

Figura: perfil de composição após 3682 s

Alternativamente pode ser considerado que todo o Hidrogênio presente na chapa, neste instante,
atravessou a interface em x=0. Daí, de

𝐷𝐻
𝑗𝑥=0 = ([𝐻]𝑜 − [𝐻]𝑖 ) (𝑚𝑜𝑙/𝑚2 . 𝑠)
√𝜋 𝐷𝐻 𝑡
𝐷𝐻
𝑗𝑥=0 ≈ [𝐻]𝑜 (𝑚𝑜𝑙/𝑚2 . 𝑠)
√𝜋 𝐷𝐻 𝑡
Vem
3682
𝐷𝐻
𝑛 (á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐻) = ∫ [𝐻]𝑜 𝑑𝑡
0 √𝜋 𝐷𝐻 𝑡
217

3682
𝐷𝐻 [%𝐻]𝑜
𝑛 (á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐻) = ∫ 𝜌𝐹𝑒 (𝑘𝑔⁄𝑚3 ) 𝑑𝑡
0 √𝜋 𝐷𝐻 𝑡 100 𝑀𝐻 (𝑘𝑔⁄𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎)

3682
𝐷𝐻 [%𝐻]𝑜
𝑚 (𝑘𝑔 𝐻) = ∫ 𝜌𝐹𝑒 (𝑘𝑔⁄𝑚3 ) 𝑑𝑡
0 √𝜋 𝐷𝐻 𝑡 100

3682
1,697 𝑥 10−9
𝑚 (𝑘𝑔 𝐻) = ∫ 𝑥 7000 𝑥 5,11 𝑥 10−6 𝑑𝑡
0 √𝜋 𝑥 1,697 𝑥 10−9 𝑡
3682
8,313 𝑥 10−7
𝑚 (𝑘𝑔 𝐻) = ∫ 𝑑𝑡
0 √ 𝑡

Esta equação pode ser facilmente integrada.

Exemplo: Uma chapa de ferro puro (2 mm de espessura; 1255 K) se vê submetida a uma atmosfe-
ra gasosa capaz, através da reação SiCl4(g) = Si + 2Cl2(g) ,de elevar a concentração superficial a
3% de Si. Estime o tempo necessário para que um sensor localizado no centro da chapa perceba a
influência da atmosfera circundante. Escreva a expressão para o fluxo de Silício na interface me-
tal/gás. Após este período de tempo qual terá sido a quantidade de Silício que penetrou na chapa?
Qual a composição média? Considere 𝐷𝑆𝑖−𝐹𝑒 = 8,0 𝑥 10−8 𝑐 𝑚2 ⁄𝑠 e sólido semi-infinito.

O tempo necessário para que o Silício se difunda até o centro da chapa pode ser estimado assu-
mindo difusão unidimensional, solido semi-infinito. Neste caso um observador não nota as altera-
ções nas faces da chapa enquanto o tempo de difusão for inferior àquele dado como

𝛿1% = 4 √𝐷 𝑡
0,001 = 4 √8,0 𝑥 10−12 𝑡
𝑡 = 7812 𝑠

A quantidade de Silício que penetrou por cada face, por unidade de área de interface, até este
instante pode ser calculada como

𝐷𝑆𝑖 (𝑚2 ⁄𝑠)


𝑗𝑥=0 = ([𝑆𝑖]𝑜 − [𝑆𝑖]𝑖 ) (𝑚𝑜𝑙/𝑚3 )
√𝜋 𝐷𝐻 𝑡 (𝑚)

Como a concentração inicial de Silício na chapa é igual a zero, como o Silício é uma impureza,
[%𝑆𝑖]
[𝑆𝑖] ≈ 𝜌𝐹𝑒 (𝑘𝑔⁄𝑚3 )
100 𝑀𝑆𝑖 (𝑘𝑔⁄𝑚𝑜𝑙)
E logo

𝐷𝑆𝑖 (𝑚2 ⁄𝑠) [%𝑆𝑖]


𝑗𝑥=0 = { 𝜌𝐹𝑒 (𝑘𝑔⁄𝑚3 ) } (𝑚𝑜𝑙/𝑚3 )
√𝜋 𝐷𝑆𝑖 𝑡 (𝑚) 100 𝑀𝑆𝑖 (𝑘𝑔⁄𝑚𝑜𝑙)

Ou, em termos de massa de Silício transportado


𝐷𝑆𝑖 [%𝑆𝑖] 𝑘𝑔
𝐽𝑥=0 = 𝜌𝐹𝑒 ( 2 . 𝑠)
√𝜋 𝐷𝑆𝑖 𝑡 100 𝑚

A massa total que adentra por cada face da chapa é dada pela integral,
218

7812 𝑠
𝐷𝑆𝑖 [%𝑆𝑖]
𝑚= ∫ 𝜌𝐹𝑒 𝑑𝑡
0 √𝜋 𝐷𝑆𝑖 𝑡 100

7812 𝑠
8,0 𝑥 10−12 3 7812
𝑑𝑡
𝑚= ∫ 𝑥 7000 𝑥 𝑑𝑡 = ∫ 3,3,5 𝑥 10−4 0,5
0 √𝜋 8,0 𝑥 10−12 𝑡 100 0 𝑡

Esta equação pode ser facilmente integrada, o que permite calcular a composição média.

Exemplo: Uma barra cilíndrica de ferro (1 cm de diâmetro) é suspensa em um banho de Mn líqui-


do a 1300 oC. Assuma equilíbrio local na interface sólido-líquido e estime o tempo necessário para
que a concentração de Mn, no centro da barra, atinja 1%. Considere
𝐷𝑀𝑛−𝐹𝑒 = 0,49 𝑒𝑥𝑝( −33200⁄𝑇 ) 𝑐𝑚2 ⁄𝑠

Como indica o diagrama de fases seguinte a 1300 oC a composição da fase sólida Fe-Mn em equi-
líbrio com a fase líquida do sistema é da ordem de 51,3% de Mn.

Figura: Diagrama de fases Fe-Mn

Portanto um perfil esquemático de composição (%Mn) no interior da barra sólida é do tipo mos-
trado na figura seguinte, considerando fluxo unidirecional na direção or. Tal perfil, que retrata a
função 𝐶(𝑡, 𝑟) é descrito pela equação diferencial

𝜕𝐶 𝐷 𝜕 𝜕𝐶
= [𝑟 ]
𝜕𝑡 𝑟 𝜕 𝜕𝑟

A ser integrada com as condições: inicial, que descreve concentração uniforme no tempo 𝑡 = 0,
istoé 𝐶(𝑡 = 0 , ∀𝑟) = 𝐶𝑖 ; de contorno, que expressa temperatura superficial constante, 𝐶(𝑡 >
𝜕𝐶
0 , 𝑟 = 𝑅) = 𝐶𝑜 ; de contorno, que expressa simetria em relação ao eixo longitudinal, [ 𝜕𝑟 ] = 0.
𝑟=0
219

A solução é em forma de série de potências( Conduction of Heat in Solids; H.S. Carslaw et al,
Oxford University Press, 1959) e uma representação gráfica da mesma é apresentada na figura
seguinte. Como se tem que 𝐶𝑖 = 0; 𝐶𝑜 = 51,3 ; 𝐶 = 1 então (𝐶 − 𝐶𝑖 )⁄(𝐶𝑜 − 𝐶𝑖 ) = 0,02, o que
define , para o centro da barra, onde 𝑟⁄𝑅 = 0, um ponto sobre a curva onde se lê
𝐷𝑡⁄ ~ 0,04
𝑅2

Portanto o tempo requerido pode ser encontrado de


0,49 exp( −33200⁄1573 ) 𝑡⁄
= 0,04
0,52

𝑡= 8313 horas

Figura: perfil esquemático de composição para difusão radial em um cilindro e solução na forma
gráfica .

Exercício: Uma chapa de aço carbono 1018, de 1 mm de espessura, é submetida a 1050 oC a uma
atmosfera contendo Hidrogênio. O objetivo é remover o carbono da peça, por meio da reação
𝐶(𝑠) = 2 𝐻2 (𝑔) + 𝐶𝐻4 (𝑔)

Qual a composição da fase gasosa para a qual a concentração de carbono na superfície se torna
igual a 10−6 (𝑓𝑟𝑎çã𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟)? Considerando que difusividade do Carbono na austenita seja
dada por 𝐷 (𝑚2 ⁄𝑠) = 0,2 𝑥 10−4 𝑒𝑥𝑝(−17124⁄𝑇), quanto tempo será necessário para que a
concentração no centro da peça seja igual a 0,018% de carbono? Deixe clara suas suposições

O perfil de temperatura numa placa finita, de espessura 2b, em função da temperatura é dada na
figura seguinte (Conduction of Heat in Solids; H.S. Carslaw et al, Oxford University Press, 1959).
𝑇𝑖 é a temperatura inicial; 𝑇𝑜 é a temperatura imposta na superfície para todo t> 0 ; 𝛼 é a difusi-
vidade térmica.
220

Figura : Perfil de temperatura de espessura finita

Exemplo: Encontre o fluxo de carbono através de uma chapa de ferro, de 1 mm de espessura, a


1000 oC, submetida em suas faces a atmosferas gasosas que impõem concentrações superficiais
iguais a 0,01% peso de C e 0,4% em peso de carbono. Assuma regime permanente e 𝐷𝐶 (𝑐𝑚2 ⁄𝑠) =
(0,04 + 0,08 %𝐶) exp( − 15750⁄𝑇)

Regime permanente implica em fluxo igual em toda e qualquer seção de fluxo. Para esta situação
de fluxo unidirecional, ver figura, implica em
𝜕 𝜕𝐶
(𝐷 )=0
𝜕𝑥 𝜕𝑥

𝜕𝐶 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑐𝑚3 )
− 𝐷(𝑐𝑚2 ⁄𝑠) = 𝑓𝑙𝑢𝑥𝑜 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑐𝑚2 𝑠)
𝜕𝑥 (𝑐𝑚)

𝜕𝐶
isto é 𝐷 e variam no sentido inverso. O fluxo, constante, pode então ser calculado através da
𝜕𝑥
integração
𝐿 𝐶𝐿
∫ 𝑓𝑙𝑢𝑥𝑜 . 𝑑𝑥 = − ∫ 𝐷 𝑑𝐶
0 𝐶𝑜

𝐿 𝐶𝐿
𝑓𝑙𝑢𝑥𝑜 ∫ 𝑑𝑥 = − ∫ 𝐷 𝑑𝐶
0 𝐶𝑜

𝐶𝐿
𝑓𝑙𝑢𝑥𝑜 . 𝐿 = − ∫ 𝐷 𝑑𝐶
𝐶𝑜
221

Figura: perfil esquemático de composição para fluxo permanente, difusividade variável.

Como a relação entre concentrações, é, para um soluto,

%𝐶
𝜌 (𝑔⁄𝑐𝑚3 )
100 𝐹𝑒 = 𝐶(𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑐𝑚3 )
𝑀𝐶 (𝑔⁄𝑚𝑜𝑙 )

A expressão do fluxo pode ser reescrita

%𝐶𝐿
𝜌𝐹𝑒
𝑓𝑙𝑢𝑥𝑜 . 𝐿 = − ∫ (0,04 + 0,08 %𝐶) exp( − 15750⁄𝑇) 𝑑%𝐶
%𝐶𝑜 100𝑀𝐶

0,01
1 −8
𝑓𝑙𝑢𝑥𝑜 = − 𝑥 2,46 𝑥 10 ∫ (0,04 + 0,08 %𝐶) 𝑑%𝐶
0,1 0,4

Exemplo: Uma chapa de ferro (espessura L igual a 0,01cm) é submetida a atmosferas gasosas
capazes de manter suas faces a 1,2% e 0,1% de C, respectivamente. Encontre o fluxo de carbono a
o
1200 C, em regime permanente, se
𝐷𝐶 = 1,625 + 0,747 %𝐶 − 1,088 %𝐶 2 + 1,476 %𝐶 3 (𝑐𝑚2 ⁄𝑠)

Como condição de regime permanente se tem que,


2⁄ )
𝜕𝐶 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑐𝑚3 )
− 𝐷(𝑐𝑚 𝑠 = 𝑓𝑙𝑢𝑥𝑜 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑐𝑚2 𝑠)
𝜕𝑥 (𝑐𝑚)
O que implica em, ver figura anterior,
1 𝐶𝐿
𝑓𝑙𝑢𝑥𝑜 = − ∫ 𝐷 𝑑𝐶
𝐿 𝐶𝑜

Como a relação entre concentrações é aproximada por


%𝐶
𝜌 (𝑔⁄𝑐𝑚3 )
100 𝐹𝑒 = 𝐶(𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑐𝑚3 )
𝑀𝐶 (𝑔⁄𝑚𝑜𝑙 )
Resulta
1 %𝐶𝐿 𝜌𝐹𝑒
𝑓𝑙𝑢𝑥𝑜 = − ∫ [1,625 + 0,747 %𝐶 − 1,088 %𝐶 2 + 1,476 %𝐶 3 ] 𝑑%𝐶
𝐿 %𝐶𝑜 100𝑀𝐶
222

Exemplo: Considere o transporte, em regime permanente, de carbono, através de uma chapa fina
de ferro, de espessura L = 0,1 cm, a 800 oC, submetida em cada face, a atmosferas gasosas capa-
zes de manter a concentração superficial igual a 4% e 0% atômico. Como sugere o diagrama de
fases são formadas duas regiões monofásicas, das fases austenita(alto carbono) e ferrita (baixo
carbono). A composição de ambas as fases varia ao longo da espessura da chapa, desde 4% até
0%, mas exibe-se uma descontinuidade no ponto de contato. De acordo com o diagrama apresen-
tado as composições de equilíbrio das fases austenita e ferrita são C2 = 2,50% e C3= 0,10% de
carbono, respectivamente. Ao gradiente de composição de cada fase acompanha um gradiente de
potencial químico mas, no ponto de contato os potenciais são iguais:

𝜇𝐶 (800 oC, 1 atm, fase  com 0,02%) = 𝜇𝐶 (800 oC, 1 atm, fase  com 2,5%)

Figura: Diagrama de fases Fe-C

Assumindo carbono como impureza e gradiente linear de composição no interior de cada fase (o
que advêm da constatação que os coeficientes de difusão são independentes da composição):
𝜸
𝑫𝜶𝑪 = 𝟏𝟎−𝟔 (𝒄𝒎𝟐 ⁄𝒔) e 𝑫𝑪 = 𝟏𝟎−𝟔 (𝒄𝒎𝟐 ⁄𝒔)

se pode escrever, figura seguinte:


𝛾
𝑁𝐶𝛼 = 𝑁𝐶
𝛾
𝑑 𝐶𝐶𝛼 𝛾 𝑑 𝐶𝐶
− 𝐷𝐶𝛼 = − 𝐷𝐶
𝑑𝑥 𝑑𝑥
𝛾 𝛾
𝐶3𝛼 − 𝐶4𝛼 𝛾 𝐶 − 𝐶2
− 𝐷𝐶𝛼 = − 𝐷𝐶 1
𝐿− 𝛿 𝛿

0,1 − 0 4,0 − 2,5


10−6 = 10−6
0,10 − 𝛿 𝛿

Onde 𝜹 representa a espessura da fase austenita, facilmente calculável. Observe-se que o traçado
esquemático da curva de potencial químico, nesta não existe descontinuidade no ponto de contato
entre as fases; observe-se ainda que a curva de potencial químico acompanha, no interior de cada
fase, a curva de composição, o que justifica a forma fenomenológica da equação de Fick.
223

Figura: Variação esquemática de composição e potencial químico numa tira de ferro.

Exemplo: Um exemplo clássico que caracteriza a verdadeira força motriz de difusão é devido a
Darken e é conhecido como “up-hill diffusion”. O silício se comporta como substitucional numa
matriz de ferro enquanto o carbono se comporta como intersticial(e difunde-se mais rápido) ; deste
modo desuniformidades de silício persistem por períodos de tempo muito mais longos que aquelas
referentes ao carbono. Duas peças de aço, uma de composição original correspondente a 3,8% Si
e 0,478 %C (peça à esquerda, na figura seguinte) e outra de composição original correspondente
a 0,441 % C foram soldadas e mantidas a 1050 oC durante vários dias; a 1050 oC ambas as peças
são austeníticas e logo só uma fase estaria presente. A figura seguinte indica a distribuição do
soluto carbono após 13 dias.

Figura: Distribuição de carbono, na experiência de Darken.

O comportamento termodinâmico do silício é tal que, em ligas ferrosas, o mesmo aumenta a ativi-
dade do carbono. Portanto apesar de as duas peças apresentarem praticamente o mesmo teor em
carbono a atividade deste na peça da esquerda é significativamente maior que a atividade na peça
à direita. Esta tendência se mantém por um período prolongado porque a difusão do silício é com-
parativamente lenta; portanto existe -- ao menos temporariamente – um gradiente de potencial
químico desde a peça à esquerda (maior valor) até a peça à direita (menor valor) que age como
força motriz para a difusão de carbono no sentido citado. Este gradiente justifica que justamente à
esquerda da solda se encontre teores de carbono inferiores aos teores em posições justamente à
direita; daí o nome up-hill diffusion.

Exemplo: Um possível arranjo para a determinação da difusividade em uma fase gasosa binária
A-B se encontra representado na figura seguinte. O aparato consiste de um capilar de quartzo
contendo uma poça de metal A, líquido; um fluxo de gás A-B de composição conhecida é mantido
224

sobre a outra extremidade do capilar; todo o sistema é mantido sob pressão e temperatura cons-
tantes e operado sob regime permanente. Nestas condições se estabelece uma força motriz de difu-
são da espécie A como resultado da diferença de concentração (ou pressão parcial, ou potencial
químico) de A entre a interface líquido-gás e a extremidade do capilar; de modo semelhante se
estabelece um gradiente de concentração para o componente B. O fluxo das espécies pode ser
indiretamente medido por meio de uma termobalança que registre a perda de massa por evapora-
ção do metal na poça; daí se obtém o coeficiente de difusão.

Seja por exemplo o par Argônio – Mn (na poça), cuja experiência tenha sido conduzida sob as
condições experimentais seguintes: comprimento útil do capilar, L, igual a 0,02 m ; temperatura
de 1600 oC, para a qual a pressão de vapor do Mn líquido é igual a 5370 Pa; pressão total de
1,013 x 105 Pa; fluxo de argônio puro na extremidade do capilar ; perdas registradas pela termo-
balança de 5,84 x 10-3 mols de Mn.m-2.s-1.

Figura: Aparato de Stefan, para medição de difusidade binária em gases.

A equação de transporte de argônio na fase gasosa se escreve:


𝑑 𝐶𝐴
𝑁𝐴 = 𝑋𝐴 (𝑁𝐴 + 𝑁𝑀𝑛 ) − 𝐷
𝑑𝑧
e se for considerada suposição de Estado Quase Estacionário, para o qual se assume “a não
acumulação de reagentes e produtos em qualquer posição do sistema” , além da suposição que
leva em conta ser o argônio um gás inerte, isto é, não-reativo e insolúvel, pode ser inferido que o
fluxo de argônio deve ser nulo. Caso contrário, como argônio não reage na interface gás – poça
de manganês e não se dissolve na mesma, havendo transporte não nulo haveria acumulação neste
ponto. Portanto uma boa aproximação é escrever 𝑁𝐴 = 0. Neste caso a equação de transporte de
Mn se resume a ,
𝑑 𝐶𝑀𝑛 𝑑 𝑋𝑀𝑛
𝑁𝑀𝑛 = 𝑋𝑀𝑛 (𝑁𝐴 + 𝑁𝑀𝑛 ) − 𝐷 = 𝑋𝑀𝑛 𝑁𝑀𝑛 − 𝐷 𝐶𝑇
𝑑𝑧 𝑑𝑧

onde CT representa a concentração total na fase gasosa, estimada como 𝐶𝑇 = 𝑅𝑇⁄𝑃 [mols/m3} a
partir da Lei dos gases ideais. Naturalmente, nesta equação: 𝑃 é a pressão total; R a constante
dos gases ideais ; T a temperatura absoluta.

Portanto a equação anterior pode ser facilmente integrada, resultando em

𝐷 𝐶𝑇 1− 𝑋 𝐿
𝑁𝑀𝑛 = ln 1− 𝑋𝑀𝑛
𝑜
𝐿 𝑀𝑛
225

𝐿
Como a fração molar de Mn no ponto z = L , 𝑋𝑀𝑛 , pode ser considerada virtualmente nula, pois
nesta posição se passa uma corrente de argônio puro e como a fração molar de Mn na interface
𝑜
gás-líquido, 𝑋𝑀𝑛 , pode ser estimada como a razão entre a pressão de vapor de Mn (assumindo
equilíbrio local neste ponto) e a pressão total, a única incógnita na expressão anterior é justamen-
te o coeficiente de difusão.

COEFICIENTES DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA

Soluções analíticas das equações de transporte existem, para condições e geometrias espe-
cíficas. No caso mais geral se requer um procedimento numérico, por exemplo no caso de
fluxos turbulentos, intrinsecamente tridimensionais, para os quais se pode citar alguns tipos
de tratamento:

1- Simulação numérica direta (SND), a qual envolveria a resolução simultânea das equa-
ções de continuidade, Navier-Stokes e de conservação da espécie A. Redemoinhos de ta-
manhos variáveis, desde a ordem de grandeza do sistema até dimensões microscópicas, são
característicos de fluxos turbulentos; estes últimos são responsáveis pela transformação de
energia mecânica em calor, isto é, a dissipação energética típica destes processos. Deste
modo mesmo os menores redemoinhos precisam ser simulados de modo a reproduzir as
flutuações naturais em parâmetros como velocidade, temperatura, concentração. Reprodu-
zir estes menores redemoinhos implica em refinar a malha de integração de tal modo que o
processamento numérico se torna impeditivo. Os custos em tempo de CPU, capacidade de
armazenamento são elevados exceção feita de sistemas de dimensões reduzidas.

2- Estando descartada a SND, o tratamento poderia envolver a aplicação do operador mé-


dia
𝑡2
1
𝐴̅ = = ∫ 𝐴(𝑡)𝑑𝑡
𝑡2 − 𝑡1 𝑡1
às equações de continuidade, Navier-Stokes e Conservação de espécie A. Este procedimen-
to permite o cálculo de valores médios ao invés dos valores instantâneos das grandezas
envolvidas. Entretanto introduz nas equações originais termos típicos de turbulência, como
por exemplo os Tensores de Reynolds e viscosidade turbulenta na equação de Navier Sto-
kes
𝑑 𝑉̅𝑥
𝜌 ̅̅̅̅̅̅̅̅
𝑉𝑥′ 𝑉𝑦′ = 𝜂𝑡𝑢𝑟𝑏𝑢𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎
𝑑𝑦

ou a condutibilidade térmica turbulenta, na equação de conservação de energia


𝑑 𝑇̅
𝜌 𝐶𝑝 ̅̅̅̅̅̅̅̅
𝑉𝑥′ 𝑇 ′ = 𝑘 𝑡𝑢𝑟𝑏𝑢𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎
𝑑𝑥

ou a difusividade turbulenta de A, na equação de conservação desta espécie,

̅̅̅̅̅̅̅̅ 𝑑 ̅̅̅̅
𝐶
𝑉𝑥′ 𝐶𝐴′ = 𝐷𝐴 𝑡𝑢𝑟𝑏𝑢𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎 𝑑𝑥𝐴.
A implementação deste método requer a disponibilidade de modelos de turbulência, sejam
macroscópicos sejam microscópicos (como o (𝑘 − 𝜖), que permitam estimar as difusivida-
des turbulentas a partir do campo de velocidades médias, como indicam as Figuras 3-9 e 3-
10.
226

Figura 3-9: Movimento turbulento ao redor de um sólido estático.

Figura 3-10: Flutuações de velocidade e concentração em um ponto num fluxo turbulento.

3- Modelos de turbulência e computadores são uma conquista relativamente recente em


Engenharia. Historicamente o transporte de massa ou calor a partir de um fluido em fluxo
turbulento tem sido tratado com auxílio de coeficientes de película, ou coeficientes de
transferência, determinados experimentalmente em condições geométricas e de fluxo co-
nhecidas. Por exemplo, nas proximidades de uma superfície sólida os redemoinhos perdem
força progressivamente, o fluxo se aproxima do regime laminar, até que na interface sóli-
do/fluido o mesmo se interrompe, conforme sugerido na Figura 3-11. Portanto na interface
o fluxo de massa poderia ser calculado – se o campo de concentrações for conhecido –
como
𝜕𝐶
𝑁𝐴,𝑟 = − 𝐷𝐴 𝜕𝑟𝐴

o que permitiria definir um coeficiente de transferência de massa por convecção, Km ,


através da relação
227

𝜕𝐶𝐴
𝑁𝐴,𝑟 = − 𝐷𝐴 = 𝑘𝑚 (𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴∞ )
𝜕𝑟

onde 𝐶𝐴𝑜 e 𝐶𝐴∞ representam as concentrações médias na superfície do sólido e no seio do


fluido, respectivamente.

Figura 3-11: Amortecimento das flutuações, por efeito viscoso, nas proximidades da inter-
face.

Eventualmente, na ausência de conhecimentos específicos do campo de concentração, o


valor do fluxo de massa seria medido experimentalmente permitindo então estimar o valor
de 𝑘𝑚 . A aplicação dos conceitos de análise dimensional indica que dados experimentais
poderiam ser resumidos em termos de grupos adimensionais relevantes, em geral resultan-
do em relações do tipo
f (Sw, Re, Sc, geometria) = 0

onde
𝑘𝑚 𝐿
𝑆𝑤 (𝑆ℎ𝑒𝑟𝑤𝑜𝑜𝑑) =
𝐷𝐴
𝐿𝜌𝑉
𝑅𝑒 (𝑅𝑒𝑦𝑛𝑜𝑙𝑑𝑠) =
𝜂
𝜂
𝑆𝑐 ( 𝑆𝑐ℎ𝑚𝑖𝑑𝑡) =
𝜌 𝐷𝐴

e 𝑘𝑚 representa o coeficiente de transferência de massa, L um comprimento característico


do sistema, 𝐷𝐴 o coeficiente de difusão da espécie A no meio fluido, 𝜌 a massa específica
do fluido e 𝜂 a viscosidade do fluido. Claramente 𝑘𝑚 seria calculado a partir da geometria
do sistema, das propriedades médias do fluido e da velocidade média relativa sólido/fluido.

Exemplo: Valores de 𝑘𝑚 costumam ser fornecidos em termos da relação entre adimensionais. Um


exemplo de tal relação, equação de Frössling, fornece o coeficiente de transferência de massa
entre um fluido e um sólido de formato esférico:

𝑆𝑤 = 2 + 0,552 𝑅𝑒1/2 𝑆𝑐1/3


228

onde:
2𝑅 𝑘𝑚
𝑆𝑤 =
𝐷𝐴
2𝑅 𝜌 𝑉
𝑅𝑒 =
𝜂

𝜂
𝑆𝑐 =
𝜌 𝐷𝐴

e R representa o raio da partícula esférica; 𝐷𝐴 o coeficiente de difusão de A ; 𝜌 a massa específi-


ca do fluido; V a velocidade relativa fluido / partícula; 𝜂 a viscosidade do fluido.

Exemplo: Considere ser aplicável a equação de Frossling e encontre a relação entre coeficiente
de transporte de massa e o tamanho da partícula, quando a velocidade relativa entre o fluido e o
corpo esférico é muito pequena e quando o estado de agitação do meio é intenso(quando a veloci-
dade relativa é muito alta).

Num fluido estático o valor do número de Reynolds é nulo. Daí


𝑆𝑤 = 2

2𝑅 𝑘𝑚
=2
𝐷𝐴
𝐷𝐴
𝑘𝑚 = 𝑅

Num outro extremo, para velocidades (ou agitação) extremamente elevada se escreve
𝑆𝑤 ~0,552 𝑅𝑒1/2 𝑆𝑐1/3

2𝑅 𝑘𝑚 2𝑅 𝜌 𝑉 1/2 𝜂 1/3
~0,552 [ ] [ ]
𝐷𝐴 𝜂 𝜌 𝐷𝐴

2𝑅 𝜌 𝑉 1/2 𝜂 1/3 1
𝑘𝑚 ~0,276 𝐷𝐴 [ ] [ ]
𝜂 𝜌 𝐷𝐴 𝑅

Exemplo: Considere a transferência de uma dada espécie, desde uma partícula de forma esférica
até um fluído que a circunda, estático. Pode–se escolher um sistema de coordenadas esférico, cen-
trado no centro da esfera, para descrever este movimento, figura seguinte. Esta escolha aproveita
a simetria física do problema, de modo que, em regime permanente todas as variáveis se tornam
função de raio r, apenas.

Figura: Transferência de uma espécie entre corpo esférico e fluído.


229

N ausência de convecção, desde que o fluido é estático, se pode escrever, para transporte em re-
gime permanente,
𝑑𝐶
𝑓𝑙𝑢𝑥𝑜(𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑠) = [− 𝐷 ] 4𝜋 𝑟 2
𝑑𝑟

expressão que leva em consideração áreas variáveis de fluxo. O valor de fluxo pode ser obtido
após separação de variáveis e, considerando as condições de contorno explícitas na figura, isto é,

𝑑𝑟
𝑓𝑙𝑢𝑥𝑜 (− 2 ) = 4𝜋 𝐷 𝑑𝐶
𝑟
1 1
𝑓𝑙𝑢𝑥𝑜 ( − ) = 4𝜋𝐷 ( 𝐶 ∞ − 𝐶 𝑜 )
∞ 𝑅

Seguindo a definição de coeficiente de transferência de massa como


𝑓𝑙𝑢𝑥𝑜
𝑘𝑚 =
4𝜋 𝑅 ( 𝐶 ∞ − 𝐶 𝑜 )
2

e considerando a equação anterior se encontra


𝑘 𝑚 = 𝐷 ⁄𝑅
2𝑅 𝑘𝑚
𝑆𝑤 = =2
𝐷𝐴

A equação de Higbie.

Uma formulação bastante útil para se estimar valores de coeficientes de transferência de


massa envolve avaliar as condições de renovação da camada de fluido na interface. Por
exemplo a Teoria de Higbie considera, vide Figura 3-12, pacotes de fluido inicialmente de
concentração uniforme sendo transportados por convecção até a interface entre o fluido e
uma outra fase; em função da condição de não deslizamento estes pacotes podem ser con-
siderados acoplados à interface durante um período de tempo, denominado tempo de expo-
sição, no qual transferência de massa entre as fases é observada. De modo a quantificar o
fluxo de massa admite-se que o pacote de fluido comporta-se essencialmente, durante o
período de exposição, como uma barra semi-infinita na qual massa é transferida apenas por
difusão. Neste caso a solução para o gradiente de concentração no interior do pacote é dada
por,
𝐶 − 𝐶𝑜 𝑥
= 𝑒𝑟𝑓 [ ]
𝐶 ∞ − 𝐶𝑜 2 √𝐷 𝑡𝑒
onde: D representa o coeficiente de difusão da espécie no fluido; 𝑡𝑒 o tempo de exposição;
x a distância coordenada medida no fluido e a partir da interface; erf a função erro (error
function). Esta equação pode ser derivada em relação à x para a determinação do gradiente
( e logo fluxo) na posição x=0; em seguida a equação de fluxo pode ser integrada em rela-
ção ao tempo para fornecer o valor médio do mesmo no intervalo de exposição. Resulta a
equação de Higbie,
𝑘 = 2 √𝐷⁄𝜋 𝑡𝑒

Para uma gota de metal, de raio R, se movendo no interior de uma escória, com velocidade
relativa v, uma estimativa de te é
230

𝑡𝑒 = 2𝑅 ⁄𝑉

Isto é, o tempo necessário para uma gota percorrer um diâmetro. A teoria de Higbie é ele-
gante, mas nem sempre é possível argumentar com segurança a favor de uma dada estima-
tiva de 𝑡𝑒

Figura 3-12: Esquemático do modelo de Higbie.

ALGUNS CASOS DE DIFUSÃO TRANSIENTE EM SÓLIDOS

Em várias ocasiões se faz necessário acoplar os fenômenos de difusão de espécie em um


sólido e de transporte desta espécie em um fluido, quando estes meios são colocados em
contato. O análogo de transporte de calor considera um corpo sendo imerso em um fluido
à temperatura diferente; o gradiente de temperatura é a força motriz do processo e, em ge-
ral, se admite que na interface sólido fluido as temperaturas são iguais. Como será relem-
brado a seguir, no análogo de transporte de espécie não se aplica a condição de igualdade
de concentração na interface; a condição de igualdade de potencial químico se torna o vín-
culo.

Por exemplo, considere o caso de um sólido, inicialmente contendo a espécie A uniforme-


mente distribuída e em concentração igual a 𝐶𝐴𝑜 , o qual se vê subitamente imerso em um
fluido, também contendo A em concentração igual a 𝐶𝐴∞ . Como se trata de duas fases con-
tendo a mesma espécie A, pode ser estabelecido como condição de equilíbrio(a temperatu-
ra e pressão constantes) de distribuição 𝜇𝐴 (sólido) = 𝜇𝐴 (fluido); esta relação permite cal-
𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜
𝐶𝐴
cular um coeficiente de partição 𝐿𝐸 = [ ] , isto é, existe força motriz para
𝐶𝐴𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜
𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜
transferência de massa se a razão de concentrações, 𝐶𝐴∞ ⁄𝐶𝐴𝑜não obedece a restrição anteri-
or. Assumindo que este seja o caso, um possível perfil de composição pode ser esquemati-
zado como na Figura 3-13.

Observe-se que o perfil de composição tanto no sólido como no fluido é função do tempo e
da posição; que existe(ao contrário do problema análogo de transferência de calor) uma
descontinuidade na interface sólido/fluido, em termos de concentração da espécie A.
231

Um caso particular ocorre quando as distâncias de difusão no interior do sólido são curtas,
e/ou a velocidade de difusão de A no sólido é elevada e/ou a capacidade de transporte de A
através da película de fluido é pequena, isto é, quando,

𝐾𝑚 ( 𝑛𝑜 𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜) 𝐿
= 𝐵𝑖𝑜𝑡 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎
𝐷𝐴 ( 𝑛𝑜 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜)

atinge valores críticos pequenos, por exemplo Biot <0,1. Neste caso o gradiente de concen-
tração no interior do sólido não se sustenta, a composição no interior do sólido pode ser
considerada uniforme (embora eventualmente variável ao longo do tempo), Figura 3-14.

Figura 3-13: Gradientes de concentração para a transferência de massa entre um sólido e


um fluido, em regime transiente.

Um balanço de conservação aplicado sobre a partícula permite escrever,


𝑑
𝑉𝐶𝐴 = ± 𝑆 𝐾𝑚 (𝐶𝐴∞ − 𝐶𝐴𝑆 )
𝑑𝑡

onde V representa o volume da partícula [m3], S a área superficial da partícula [m2], e o


sinal ± deve ser escolhido conforma ocorra transporte de A de ou para a partícula. A apli-
cação da equação anterior requer uma expressão para 𝐶𝐴𝑆 , concentração no fluido, na inter-
face com o sólido. Uma possível aproximação é assumir equilíbrio local na interface,
𝐶𝐴𝑆
𝐿𝐸 =
𝐶𝐴
𝑑
𝑉𝐶𝐴 = ± 𝑆 𝐾𝑚 (𝐶𝐴∞ − 𝐿𝐸 𝐶𝐴 )
𝑑𝑡

equação a ser integrada com a condição inicial ( 𝑡 = 0 ; 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑜 ) . Nesta expressão 𝐿𝐸


representa um coeficiente de partição, a ser determinado a partir da constante de equilíbrio,
estabelecido na superfície da partícula.
232

Figura 3-14: Gradientes de concentração para a transferência de massa entre um sólido e


um fluido, em regime transiente e Newtoniano.

O tratamento anterior corresponde ao análogo de transferência de calor conhecido com


resfriamento (aquecimento) Newtoniano. Outras analogias podem ser procuradas, de modo
a facilitar a solução de problemas relativos ao transporte de massa em regime transiente.

Uma outra situação se refere ao caso em que uma placa de comprimento infinito e espessu-
ra 2L, inicialmente à temperatura Ti é mergulhada em um fluido à temperatura Tf . Um
perfil de temperatura (variável ao longo do tempo) pode ser esquematizado como mostrado
na Figura 3-15..

Este perfil pode ser determinado considerando a equação


𝜕𝑇 𝐾 𝜕2 𝑇 𝜕2 𝑇
= [ ] = 𝛼
𝜕𝑡 𝜌 𝐶𝑝 𝜕𝑥 2 𝜕𝑥 2

onde 𝛼 = 𝐾 ⁄𝜌 𝐶𝑝 representa a difusividade térmica do sólido; K a condutibilidade tér-


mica;  a massa especifica; 𝐶𝑝 a capacidade calorífica. As condições inicial e de contorno,
são representadas por :

Figura 3-15: Distribuição de temperatura em uma placa de espessura 2L sujeita a meio


convectivo.
233

1- condição inicial, distribuição uniforme de temperatura,

𝑇 (∀𝑥 ; 𝑡 = 0 ) = 𝑇𝑖

2- condição de contorno, simetria (assumida) em relação ao plano que passa em x=0

𝜕𝑇
] =0
𝜕𝑥 𝑥=0

3- condição de contorno, representando condição de não acumulação de calor na interface


fluido / placa

𝜕𝑇
−𝑘 ] = ℎ (𝑇∞ − 𝑇𝑆 ) = ℎ (𝑇𝑓 − 𝑇𝑥=±𝐿 ) .
𝜕𝑥 𝑥=±𝐿

A solução para este caso, expressando a variação temporal no centro da placa, é apresenta-
da na Figura 3-16 em termos dos adimensionais
𝜉 = 𝑥⁄𝐿

𝐵𝑖𝑜𝑡 = ℎ 𝐿⁄𝑘

𝐹𝑜𝑢𝑟𝑖𝑒𝑟 = 𝛼 𝑡⁄𝐿2

𝑇 ∗ = (𝑇 − 𝑇𝑓 )⁄(𝑇𝑖 − 𝑇𝑓 )

Figura 3-16: Ábaco-solução da distribuição de temperatura em uma placa de espessura 2L


sujeita a meio convectivo.

Situação análoga de transferência de espécie A é aquela na qual uma placa de espessura


2L, inicialmente de concentração uniforme 𝐶𝐴𝑖 , é imersa em um fluido contendo a espécie
em questão na concentração 𝐶𝐴∞ . Um perfil possível de composição (observe a desconti-
nuidade na interface sólido / fluido) pode ser traçado tal como na Figura 3-17.

Tal perfil pode ser estimado a partir da equação de transporte que considera apenas a con-
tribuição difusiva ( despreza-se a contribuição convectiva em face aos argumentos apresen-
234

tados previamente, isto é, transporte de impurezas, transporte de intersticial em matriz está-


tica),
𝜕𝐶 𝜕2 𝐶
= 𝐷
𝜕𝑡 𝜕𝑥 2

Figura 3-17: Distribuição da espécie A entre placa de espessura 2L e meio convectivo,


regime transiente.

Considera-se também,
1- condição inicial, distribuição uniforme de composição,
𝐶 (∀𝑥 ; 𝑡 = 0 ) = 𝐶𝑖

2- condição de contorno, simetria (assumida) em relação ao plano que passa em x=0

𝜕𝐶
] =0
𝜕𝑥 𝑥=0

3- condição de contorno, representando condição de não acumulação de espécie na interfa-


ce fluido / placa
𝜕𝐶
−𝐷 ] = 𝐾𝑚 (𝐶∞ − 𝐶𝑆 )
𝜕𝑥 𝑥=±𝐿
𝑛𝑜 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 𝑛𝑜 𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜
.
Nas equações precedentes o índice A, indicativo da espécie a ser transportada, foi omitido
para simplificar a escrita.

Observe-se que, no problema de transferência de calor a temperatura à esquerda da interfa-


ce(no sólido) é igual à temperatura à direita da interface(no fluido), desde que se admite
contato perfeito entre estas fases. Tf representa também a temperatura do sólido em equilí-
brio térmico com o fluido, isto é, uma distribuição uniforme de temperatura através de todo
o sistema. Situação semelhante não se observa no análogo de transporte de massa. Neste
caso a composição à esquerda da interface(no sólido) não é, necessariamente, igual à com-
235

posição à direita da interface(no fluido). Quando se atinge equilíbrio de distribuição da


espécie A existe, modo geral, uma distribuição uniforme de A no interior do sólido e outra
distribuição uniforme no interior do fluido; deste modo se nota uma descontinuidade de
concentração – mas não de potencial químico – na interface, a qual permite definir um coe-
ficiente de partição (ou de distribuição), Figura 3-18.

𝐶∞ (𝑛𝑜 𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜)
𝐿𝐸 =
𝐶𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 (𝑛𝑜 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜)

Portanto, no equilíbrio, a concentração no sólido é 𝐶∞ ⁄𝐿𝐸 de modo que a solução é forne-


cida, Figura 3-19, em termos dos adimensionais
𝜉 = 𝑥⁄𝐿

𝐵𝑖𝑜𝑡 = 𝐿𝐸 (𝐾𝑚 𝐿⁄𝐷)

𝐹𝑜𝑢𝑟𝑖𝑒𝑟 = 𝐷 𝑡⁄𝐿2

𝐶 ∗ = (𝑇 − 𝐶∞ ⁄𝐿𝐸 )⁄(𝐶𝑖 − 𝐶∞ ⁄𝐿𝐸 )

Figura 3-18: Distribuição de espécie A entre fluido e placa, no equilíbrio.


236
237

Figura 3-19: Distribuição da espécie A no interior na placa nas posições a) centro; b) 0,3 L
a partir do centro; c) 0,6 L a partir do centro; d)superfície da placa.

Combinação de soluções:

Um cilindro curto pode ser considerado como o resultado da intersecção de um cilindro de


raio R e de comprimento infinito com uma placa de espessura 2L, tal como indicado na
Figura 3-20. Pode ser mostrado que o produto das soluções individuais C(x,t) e C(r,t) é a
solução do problema da difusão de espécie no cilindro, descrito pela equação diferencial

𝜕𝐶 1 𝜕 𝜕𝐶 𝜕2 𝐶
= 𝐷 [𝑟 (𝑟 )+ ].
𝜕𝑡 𝜕𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑥 2

respeitadas as condições iniciais e de contorno.

Como sugere a Figura 3- 21, outras combinações podem ser propostas para se obter a solu-
ção de problemas específicos.

Figura 3-20: Diagrama esquemático para a construção de soluções compostas.


238

Em alguns casos é suficiente conhecer a composição média do meio sólido após um dado
período de tempo de exposição ao agente que produziu as modificações; não é necessário
um detalhamento do perfil de concentração. A Tabela 3- II apresenta algumas soluções
para o problema da difusão da espécie A em sólidos; estas soluções são válidas apenas para
a geometria, condição inicial e contorno especificadas. Note que a concentração superficial
seria mantida constante ao longo do processo e que a solução é apresentada em termos de
concentrações médias.

Figura 3- 21: Exemplos de composição de soluções.


Tabela 3- II: Mudança em composição média, para algumas forma básicas

Difusão em placa de semi-espessura L Difusão em cilindro circular de raio R


Condição Inicial: 𝐶(𝑥, 0) = 𝐶𝑖 Condição Inicial: 𝐶(𝑟, 0) = 𝐶𝑖
Condições de contorno : 𝐶(𝐿, 𝑡) = 𝐶𝑠 Condições de contorno : 𝐶(𝑅, 𝑡) = 𝐶𝑠
𝜕𝐶 𝜕𝐶
(0, 𝑡) = 0 (0, 𝑡) = 0
𝜕𝑥 𝜕𝑟
Solução: Solução:
𝐶̅ − 𝐶𝑠 −(2𝑛+1)2 𝜋2 𝐷 𝑡 ∞
=
8
∑∞
𝑛=1
1
exp[ ] 𝐶̅ − 𝐶𝑠 4 𝜉𝑛 2 𝐷 𝑡
𝐶𝑖 −𝐶𝑠 𝜋2 (2𝑛+1)2 4 𝐿2 = ∑ 2 exp[ − ]
𝐶𝑖 − 𝐶𝑠 𝜉𝑛 𝑅2
𝑛=1

Difusão em esferas de raio R onde 𝜉𝑛 = 2,405 ; 5,520 ; 8,654 ; 11,792 ;


Condição Inicial: 𝐶(𝑟, 0) = 𝐶𝑖 14,931 (raízes da função de Bessel de ordem
Condições de contorno : 𝐶(𝑅, 𝑡) = 𝐶𝑠 zero, 𝐽𝑜 (𝑥) = 0) ; para n = 1, 2, 3, 45. etc
𝜕𝐶
(0, 𝑡) = 0
𝜕𝑟
Solução:
239


𝐶̅ − 𝐶𝑠 6 1 −𝑛2 𝜋 2 𝐷 𝑡
= 2 ∑ 2 exp[ ]
𝐶𝑖 − 𝐶𝑠 𝜋 𝑛 𝑅2
𝑛=1

Exemplo : Uma placa de aço de dimensões [m] 3 x 1,2 x 0,1 , inicialmente apresentando distri-
buição uniforme de hidrogênio é submetida ao vácuo durante 40 horas, e em temperatura tal que
𝐷𝐻 = 10−9 𝑚2 𝑠 −1 . Tal placa pode ser considerada “infinita” , com espessura 2L= 0,1 [m].
Portanto, 𝐹𝑜 = 𝐷 𝑡⁄𝐿2 = 5,8 𝑥 10−2 e, de acordo com a figura seguinte se encontra
(𝐶 − 𝐶𝑠 )⁄(𝐶𝑖 − 𝐶𝑠 ) = 0,74, o que implica que 25% do hidrogênio seria removido.

Figura: Valores médios de concentração no interior de algumas forma geométricas, de acordo


com a Tabela 3- II

Exemplo: Um arame de aço (0,01 cm de espessura) passa através de um forno tubular a 1200 oC,
que contem gás carburante com potencial de elevar a superfície do fio a 0,8% de C. Estime a com-
posição média do fio, se o comprimento do forno é igual a 1,5 m e a velocidade do fio 15 cm/s.

O tempo de exposição do fio ao meio carburante é de 150( 𝑐𝑚)⁄15 (𝑐𝑚⁄𝑠) = 10 𝑠. Consideran-


do a difusividade do carbono na austenita como 𝐷 = 0,372 𝑒 −17816⁄𝑇 (𝑐𝑚2 ⁄𝑠 ) se encontra, a
1473K,
𝐷𝑡 2,08 𝑥 10−6 𝑥 10
= = 0,2078
𝑅2 0,012

De acordo com a figura anterior, para um cilindro, este valor corresponde a


𝐶̅ − 𝐶𝑆
~ 0,25
𝐶𝑖 − 𝐶𝑆
𝐶̅ − 0,8
~ 0,25
− 0,8

𝐶̅ = 0,6%
240

DEPENDENCIA ENTRE PARÂMETROS DE TRANSPORTE E TEMPERATURA

Em geral, é costume expressar-se a dependência de parâmetros operacionais, tais como


coeficiente de difusão, viscosidade, coeficiente de transferência de massa, condutividade
térmica, entre outros, em termos da temperatura através de uma equação tipo de Arrhenius,
tal que:
± ∆𝐸⁄
𝛼 = 𝛼𝑜 𝑒 𝑅𝑇

onde:  = parâmetro de interesse; 𝛼𝑜 = fator pré exponencial; ∆𝐸 = energia de ativação


relativa ao processo de interesse; R = constante dos gases; T = temperatura absoluta.

Por convenção, escolhe-se o sinal ± de modo que a energia de ativação resulte sempre po-
sitiva. Mesmo que a verdadeira relação funcional entre a variável de interesse e a tempera-
tura não seja como exposto acima seria sempre possível escolher uma faixa de temperatura
suficientemente estreita para que a equação de Arrhenius possa ser utilizada enquanto
aproximação. Portanto se estiverem disponíveis valores do parâmetro de interesse entre T1
e T2, a energia de ativação é dada por:
±∆𝐸 1 1
𝛼𝑇1 [ − ]
= 𝑒 𝑅 𝑇1 𝑇2
𝛼𝑇2

ressaltando-se que valores de energia de ativação e fator pré-exponencial assim determina-


dos resultam de uma aproximação.

Observa-se que estes cálculos não implicam que a relação verdadeira entre as variáveis
seja do tipo de Arrhenius. No entanto o valor de ∆𝐸 é útil, para se estimar a sensibilidade
da variável em estudo a variações de temperatura.

Muito comumente é costume se afirmar que reações químicas são fortemente afetadas pela
temperatura, ou fortemente dependentes da temperatura. Com isto, se quer dizer que pe-
quenos aumentos de temperatura levam a grandes aumentos na velocidade de reação. Por
exemplo: “a cada 10oC de aumento de temperatura a velocidade da reação química dobra“.
Se a equação de ARRHENIUS for utilizada para quantificar esta afirmativa, resulta um
valor de energia de ativação diferente, de acordo com a faixa de temperatura. Por exemplo:
seja dobrar a velocidade de reação por incremento de temperatura de 10 oC, desde 25 até
35oC ou desde 1000 até 1010oC. Neste caso, de
𝐾𝑇1 − ∆𝐸 1 1
= 𝑒 𝑅 [𝑇1− 𝑇2]
𝐾𝑇2

resulta que:

𝑇1 => 𝑇2 ∆𝐸
298K a 308K 52860 J/mol
1273K a 1283K 940724 J/mol

De modo análogo podem ser estimadas as alterações providas de um acréscimo de tempe-


ratura, da ordem de 50K, para diferentes valores de energia de ativação, como mostra a
tabela seguinte:
241

Faixa de temperatura [K] 𝛼 𝑇1 − ∆𝐸 1 1


= 𝑒 𝑅 [𝑇1− 𝑇2]
𝛼 𝑇2
∆𝐸 = 50000 𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 ∆𝐸 = 500000 𝐽⁄𝑚𝑜𝑙
1500 a 1550 1,138 3,645
300 a 350 17,527

Note-se que a extensão da alteração devida a uma dada variação de temperatura depende
tanto da energia de ativação como da faixa de temperatura considerada.

Exercícios como este permitem indicar que parâmetros relativos a processos Pirometalúr-
gicos, usualmente realizados em temperaturas superiores a 800 oC, podem ser separados
em duas classes, de acordo com uma maior ou menor sensibilidade em termos de tempera-
tura.

É fácil observar que, para processos pirometalúrgicos:


i)valores “altos” de E, superiores a 20 kJ/mol indicam uma forte influência da temperatu-
ra sobre a variável. Neste caso, o parâmetro é dito ser “fortemente influenciado pela tempe-
ratura”.
ii) valores “baixos” de E, inferiores a 40 kJ/mol indicam uma fraca influência da tempe-
ratura sobre a variável. Neste caso, o parâmetro é dito ser “fracamente ativado pela tempe-
ratura”.

Os valores citados acima são apenas indicativos; a classificação proposta é de natureza


subjetiva. Outra afirmativa comum seria de que processos de transporte são fracamente
influenciados por temperatura, o que permite, com base na equação de Arrhenius e nos
valores de energia de ativação, diferenciar entre reações químicas e processos de transpor-
te. De fato a afirmativa acima não pode ser tomada como verdadeira para todas as situa-
ções; embora sirva como princípio, cada caso precisa ser avaliado em separado como mos-
tram os exemplos a seguir.

Exemplo: Assuma ser válida a equação proposta por Einstein (após modificação devida a Suther-
land), para o cálculo do coeficiente de difusão de uma espécie em um meio fluido. De acordo com
a mesma, sendo 𝐾𝐵 a constante de Boltzmann, T a temperatura absoluta, R o raio da espécie a se
difundir e 𝜂 a viscosidade do fluido, então,
𝐾𝐵 𝑇
𝐷=
4𝜋𝑅𝜂
Valores típicos de viscosidade da água são 1,002 cP a 20 oC e 0,6529 cP a 40 oC. Logo, num even-
tual processo hidrometalúrgico controlado por difusão, um aumento de 20 oC em temperatura se
traduz em aumento de cerca de 63% na velocidade do processo (o que pode ser considerado signi-
ficativo),
𝐷313 313⁄0,659 − Δ𝐸
= = exp{ (1⁄313 − 1⁄293)}
𝐷293 293⁄1,002 𝑅

e o valor correspondente de energia de ativação é da ordem 78,70 kJ/mol.

Difusão em gases

O coeficiente de difusão de uma dada espécie gasosa em uma fase binária pode ser predita
de maneira mais acurada pela teoria de Chapman-Enskog, de modo que tem-se:
0,0018583 𝑇 1,5 1 1
𝐷𝐴𝐵 = 2 Ω √𝑀 +
𝑃 𝜎𝐴𝐵 𝐴𝐵 𝐴 𝑀𝐵
242

onde P representa a pressão [atm]; T a temperatura absoluta [K] ; 𝑀𝐴 e 𝑀𝐵 as massas mo-


leculares [g/mol] ; 𝜎𝐴𝐵 o diâmetro de colisão, estimado como 𝜎𝐴𝐵 = 0,5 [ 𝜎𝐴 + 𝜎𝐵 ] (Å );
Ω𝐴𝐵 a integral de colisão avaliada das Tabela 3- III e 3-IV, em função da temperatura adi-
mensional estimada a partir de 𝜀𝐴𝐵 = (𝜀𝐴 𝜀𝐵 )0,5. Ou por meio das equações de regressão
seguintes.

𝑘𝐵 𝑇 − 0,4848 𝑘𝐵 𝑇
Ω = 1,4632 [ ] <2 R² = 0,9973
ℰ ℰ

𝑘𝐵 𝑇 − 0,2609 𝑘𝐵 𝑇
Ω = 1,2709 [ ] 2< <5 R² = 0,9945
ℰ ℰ

𝑘𝐵 𝑇 − 0,1596 𝑘𝐵 𝑇
Ω = 1,0765 [ ] 5< R² = 0,9995
ℰ ℰ

Um outro possível método de cálculo do coeficiente de difusão binária, DAB, em gases, é


pela formula de Fuller:

10−3 𝑇 1,75 1 1
𝐷𝐴𝐵 = 1⁄3 2
√𝑀 + (cm2/s)
1⁄3
𝑃 [𝑉𝐴 + 𝑉𝐵 ] 𝐴 𝑀𝐵

onde T representa a temperatura absoluta (K); P a pressão (atm); 𝑀𝐴 , 𝑀𝐵 as massas mole-


culares (g/mol); 𝑉𝐴 , 𝑉𝐵 os volumes de difusão indicados na Tabela 3- V.

Tabela 3- III: Alguns parâmetros de Lennard-Jones para o cálculo de difusividade.


Substância Massa Parâmetros de Substância Massa Parâmetros de
Molecular Lennard Jones Molecular Lennard Jones
g/mol 𝜎 [Å] ℰ g/mol 𝜎 [Å] ℰ
[𝐾] [𝐾]
𝑘𝐵 𝑘𝐵
Gases leves Poliatômicos
H2 2,016 2,915 38,0 Ar 28,97 3,617 97,0
He 4,003 2,576 10,2 O2 32,00 3,433 113,0
Gases Nobres N2 28,01 3,798 71,4
Ne 20,183 2,789 35,7 CO 28,01 3,590 110,0
Ar 39,944 3,418 124,0 CO2 44,01 3,996 190,0
Kr 83,80 3,498 225,0 SO2 64,07 4,290 252,0
Xe 131,3 4,055 229,0 F2 38,00 3,653 112,0
Cl2 70,91 4,115 357,0
Br2 159,83 4,268 520,0
CH4 16,04 3,822 137,0

Tabela 3-IV: Valores de Integral de Colisão para cálculo de difusividades binárias de es-
pécies gasosas
𝑘𝐵 𝑇 𝑘𝐵 𝑇 𝑘𝐵 𝑇 𝑘𝐵 𝑇
ℰ Ω ℰ Ω ℰ Ω ℰ Ω
0,30 2,662 1,30 1,273 2,6 0,9878 4,6 0,8568
0,35 2,476 1,35 1,253 2,7 0,9770 4,7 0,8530
0,40 2,318 1,40 1,233 2,8 0,9672 4,8 0,8492
0,45 2,184 1,45 1,215 2,9 0,9576 4,9 0,8456
0,50 2,066 1,50 1,198 3,0 0,9490 5,0 0,8422
243

0,55 1,966 1,55 1,182 3,1 0,9406 6 0,8124


0,60 1,877 1,60 1,167 3,2 0,9328 7 0,7896
0,65 1,798 1,65 1,153 3,3 0,9256 8 0,7712
0,70 1,729 1,70 1,140 3,4 0,9186 9 0,7556
0,75 1,667 1,75 1,128 3,5 0,9120 10 0,7424
0,80 1,612 1,80 1,116 3,6 0,9058 20 0,6640
0,85 1,562 1,85 1,105 3,7 0,8998 30 0,6232
0,90 1,517 1,90 1,094 3,8 0,8942 40 0,5960
0,95 1,476 1,95 1,084 3,9 0,8888 50 0,5756
1,00 1,439 2,00 1,075 4,0 0,8836 60 0,5596
1,05 1,406 2,1 1,057 4,1 0,8788 70 0,5464
1,10 1,375 2,2 1,041 4,2 0,8740 80 0,5352
1,15 1,346 2,3 1,026 4,3 0,8694 90 0,5256
1,20 1,320 2,4 1,012 4,4 0,8652 100 0,5130
1,25 1,296 2,5 0,9996 4,5 0,8610 200 0,4644
300 0,4360

Tabela 3- V– Volumes de difusão para moléculas simples


gás V Gás V gás V
H2 7,07 Ne 5,59 NH3 14,9
D2 6,70 A 16,1 H2O 12,7
He 2,88 Kr 22,8 Cl2 37,7
N2 17,9 CO 18,9 Br2 67,2
O2 16,6 CO2 26,9 SO2 41,1
ar 20,1 N2O 35,9

Assumindo-se que a relação entre DAB e T, para uma faixa restrita de temperatura, possa
ser expressa por uma equação do tipo de Arrhenius, resulta:
𝑜 − ∆𝐸⁄
𝐷𝐴𝐵 = 𝐷𝐴𝐵 𝑒 𝑅𝑇

Então, para temperaturas de 900 a 1000 K, utilizando-se a equação de Fuller encontra-se:


900 𝐾
𝐷𝐴𝐵 𝑇11,75 900 1,75
= = 1000 1,75 = 0,8316
1000 𝐾
𝐷𝐴𝐵 𝑇21,75

o que sugere um “ processo fracamente ativado por temperatura” e implica em valor de


energia de ativação dada por:
900 𝐾 − ∆𝐸 1 1
𝐷𝐴𝐵 [ − ]
1000 𝐾 = 0,8316 = 𝑒 𝑅 900 1000
𝐷𝐴𝐵

isto é 𝐸 ~ 13788 J/mol.

Difusão em metais líquidos

Uma dificuldade inerente aos líquidos, para o cálculo da difusão de uma dada espécie de-
riva-se da falta de entendimento da estrutura verdadeira do estado líquido. A determinação
do coeficiente de difusão da espécie é dificultada em virtude da ocorrência da convecção
244

natural, problemas de amostragens para análise química. Em princípio admite-se que o


movimento difusional de uma dada espécie não reagente em um líquido depende, em espe-
cial, da natureza química e da viscosidade do meio, dimensões da partícula em difusão,
entre outras, tal como proposto por Einstein (Sutherland).
𝐾𝐵 𝑇
𝐷=
4𝜋𝑅𝜂

A equação anterior pressupõe que a força que se opõe à difusão da espécie pode ser calcu-
lada a partir da Lei de Stokes (que fornece a força de interação entre partícula esférica e
fluido em movimento) e, embora esta suposição possa parecer injustificável os resultados
de sua aplicação são razoáveis, como exemplifica a Tabela 3- VI.

Tabela 3- VI: Raios atômicos medidos e calculados para autodifusão em metais líquidos
Metal Temperatura (oC) Einstein (nm ) Pauling ( nm ) *
Na 110 – 630 1,51 – 4,53 A 1,57 A
Hg 274 – 364 1,20 – 1,24 1,44
In 448 – 1013 1,36 – 3,06 1,50
Ag 977 – 1397 1,37 – 1,37 1,34
Zn 394 – 837 1,29 – 0,75 1,25
Sn 575 – 956 1,30 – 2,22 1,42
* Pauling, Nature of the Chemical Bond, Cornell University Press, Ithaca, NY, 1960, pag
403.

Existem outras proposições para o cálculo de coeficientes de difusão, mas nenhuma com o
alcance correspondente aos métodos propostos para sistemas gasosos; valores experimen-
tais específicos também estão disponíveis. Por exemplo, como indica a Tabela 3- VII, váli-
da para difusão em ferro líquido, este processo pode ser considerado fracamente ativado
por temperatura.

Tabela 3- VII: Coeficientes de difusão em ferro líquido.


Temperatu- E
Substância Meio Concentração D [m2/s] Do [m2/s]
ra oC [kJ/mol]
C Fe 0,03 %C 1550 7,9 x10-9
C Fe 2,1 %C 1550 7,8x 10 -9
C Fe 3,5 %C 1550 6,7 x10 -9
Mn Fe 0 a 4,5%Mn 1725 17 x10 -8
N Fe 1600 3,77x 10-9
P Fe 1550 4,7x 10-9 33,470
0,08 a 0,64%S, saturado -8
S Fe-C 1390-1560 2,8x 10 31,400
em C
S Fe 0,96 ~ 1,25 %S 1560-1670 4,9 x10-8 35,980
Si Fe-C 1,5% Si, saturado em C 1400 – 1600 2,4x 10 -8 34,300

Difusão em escórias líquidas

Escórias de base silicato são líquidos iônicos com estrutura polimérica, em virtude do
compartilhamento dos átomos de oxigênio das unidades fundamentais 𝑆𝑖𝑂44− . O grau de
polimerização depende basicamente da temperatura e da quantidade de óxidos básicos pre-
sentes; em consequência, boa parte das propriedades da mesma, incluindo parâmetros co-
mo difusividade. A Tabela 3-VIII sugere que processos de difusão em escórias líquidas
podem ser considerados desde “fracamente ativados” , exemplo Na, até “ fortemente ativa-
dos” , exemplo Al.
245

Tabela 3- VIII: Coeficientes de difusão em algumas escórias líquidas.


Tempera-
tura D Do E
2 2
Elemento Composição da escória °C m /s m /sec kJ/mol
Al26
(auto difusão) 43% CaO-10% Al203-47% Si02 1440-1520 4,3 355,64
-10
Ca 30% CaO-69, 5% P205 980 3,0 x 10
Ca 30% CaO-69, 5% P205 1000 4,7x 10-10

Ca 39,4% CaO-21,2% Al203-38, 8%Si02 1300 4,4x 10-11 234,30


017 1,2 x
(auto difusão) 40% CaO-20% Al203-40% Si02 1372-1535 102 367,77
-11
P 39,4% CaO-21,2% Al2O3-38,8% Si02 1300 10 x 10 194,97
-10
P 39,4% CaO-21,2% AI203-38,8% Si02 1400 2x 10 194,97

P 39.4% CaO-21 .2% Al2O3-38,8% Si02 1450 4,5 x 10-10 194,97


-10
P 39,4% CaO-21,2% Al2O3-38,8% Si02 1500 4,4x 10 194,97
S-1,5% S 50,3% CaO-1O,4% AI203-39,3% Si02 1445-1580 1,4x10-4 205,02
-10
S-1,5% S 42,5% CaO-9, 6% Al2O3-47,9% Si02 1440 0,8 x 10
Si (auto difu-
são) 39% CaO-21 % Al2O3-40% Si02 1365 4,7 x 10-12 292,88

Difusividade em sólidos

A temperatura afeta significativamente a difusão em sólidos, e modo geral, a influência


daquela sobre o coeficiente de difusão de uma dada espécie pode ser adequadamente des-
crita pela equação tipo Arrhenius.

Como mecanismos de difusão em sólidos costuma-se citar:


i) difusão intersticial, por exemplo difusão de carbono na matriz de ferro e hidrogênio
atômico nos metais, onde o soluto apresenta dimensões atômicas menores do que a
do solvente;
ii) difusão através das vacâncias, por intercâmbio de átomos e vacâncias;
iii) difusão em anel;
iv) difusão substitucional.

Os últimos três são característicos da interdifusão de espécies de tamanhos semelhantes.

Como a energia de ativação representa uma barreira de energia a ser transposta para que se
dê o movimento da espécie, valores da mesma serão característicos do mecanismo de difu-
são operante. A difusão intersticial requer pouca distorção da matriz e portanto espera-se
encontrar valores de energia de ativação pequenos. A Tabela 3- IX ilustra o caso de ligas
ferrosas no estado sólido. Comparem-se os casos do H (átomo intersticial) e do Cr (átomo
substitucional)
246

Tabela 3- IX :coeficientes de difusão de alguns elementos em ferro sólido


Elemento Meio Concentração Temp oC Tipo Do [m2/s] E(kJ/mol]

Al Fe  950 ~1100 3 x 10-4 234,00


-9
B Fe < 0,05% B 39 ~79 Intersticial 10 62,76
0,0003 ~0,0035
B Fe 700 ~850 Global 102 259,40
%B
B Fe 0 ~ 0,04 %B 950 ~1300 Global 2 x 10-7 87,86
C Fe  0,47 %C 35 ~800 Intragranular 2 x 10 -6
84,00
C Fe  350 ~800 Global 6,2 x10 -7 80,33
C Fe  0,02 %C 24 ~74 Intersticial 3,16 x10 -6 85,35
C Fe  Estabilidade Intragranular 7 x10 -6
133,89

C Fe  900 ~1050 Global 10 -5 135,56

C Fe  0,2 ~0,7 %C 1000~1200 (0,4 + 0,08%C)10-4 131,80


Co Fe  700 ~850 Global 4 x10 -5 225,90
Cr Fe  Diluído Estabilidade Global 3 343,00
Cr Fe  Diluído Estabilidade Global 1,8 405,85
H Fe  Diluído 15 ~900 Global 0,885x 10-7 12,75
H Fe  Diluído Estabilidade Global 1,1x10-6 41,65
Fe, 0 ~20% (0,486 +
Mn 950 ~1450 276,00
Mn 0,011x%Mn) 10-4
N Fe  Diluído 9 ~600 Intragranular 0,0066x10-4 77,80
N Fe  estabilidade 3,3x10 -8
144,75
Fe, 0 ~20% (0,344 + 0,012 %Ni)
Ni 1050 ~1450 282,50
Ni x10-4
Obs.: Nesta tabela Intersticial compreende difusão intragranular (no interior de um grão ou monocristal, na
ausência de difusão nos contornos de grão e superficial). Global indica que tanto difusão intergranular (nos
caminhos preferenciais correspondentes aos contornos de grãos) como intragranular são operantes, isto é, os
experimentos foram conduzidos de modo que estas contribuições não puderam ser obtidas separadamente. A
difusão intragranular pode operar pelo mecanismo intersticial e/ou de lacunas.

À exceção do hidrogênio os valores de energia de ativação são razoavelmente altos, indi-


cando forte ativação pela temperatura.

A utilidade do conceito de coeficiente de interdifusão foi comentada anteriormente; a Figu-


ra 3-22 apresenta valores relativos às ligas substitucionais de cobre e de alumínio. Como se
nota as variações se conformam a uma expressão do tipo Arrhenius
̃= 𝐷
𝐷 ̃ 𝑜 𝑒 − ∆𝐸⁄𝑅𝑇
247

Figura 3-22: Coeficiente de inter-difusão em ligas sólidas de Al e Cu.

̃ = 4 𝑥 10−12 𝑐𝑚2 ⁄𝑠
Por exemplo, para ligas Cu-Ni (7,5 ~11,8%), tem-se, para 1111 K, 𝐷
̃ = 10−10 𝑐𝑚2 ⁄𝑠 , de modo que
e para 999 K, 𝐷

̃1111
𝐷 10−10 − Δ𝐸
= = exp{ (1⁄1111 − 1⁄909}
̃909
𝐷 4 𝑥 10 −12 𝑅

implica em Δ𝐸 = 133,8 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙, (processo fortemente influenciado pela temperatura).

Coeficientes de transferência de massa

Como já citado se faz necessário identificar relações, em geral entre adimensionais de


Sherwood, Reynolds e Schmidt, apropriadas ao problema em estudo, que permitam estimar
o valor do coeficiente de transferência de massa. Por exemplo a equação de Frössling, for-
nece o coeficiente de transferência de massa na camada limite do lado do fluido quando em
contato com um sólido de formato esférico:

𝑆𝑤 = 2 + 0,552 𝑅𝑒1/2 𝑆𝑐1/3

onde:
2𝑅 𝑘𝑚 2𝑅 𝜌 𝑉 𝜂
𝑆𝑤 = ; 𝑅𝑒 = ; 𝑆𝑐 =
𝐷𝐴𝐵 𝜂 𝜌 𝐷𝐴

onde R representa o raio da partícula esférica; 𝐷𝐴𝐵 o coeficiente de difusão de A em B; 𝜌 a


massa específica do fluido; V a velocidade relativa fluido / partícula; 𝜂 a viscosidade do
248

fluido. Expressões como estas permitem inferir o valor da energia de ativação, para um
processo específico.

Exemplo: Considere um forno tubular, com 5 cm de diâmetro, pelo qual flui um gás (50 %H2, 50
%H2O) sob vazão de 5 litros/min. Estime o coeficiente de transferência de massa entre o gás e
partículas esféricas de diâmetro de 0,8 cm, a temperatura de 700 K e 800 K, a 1 atm.

Temperatura (K) 800 700


𝜌𝐻2𝑂 (Kg/m3) 0,2746 0,3140
𝜂𝐻2𝑂 (Pa.s) 27,86 x 10−5 24,25 x 10−5
𝜌𝐻2 (Kg/m3) 0,0306 0,0408
𝜂𝐻2 (Pa.s) 14,40 x 10−6 15,89 x 10−6
𝐷𝐻2𝑂−𝐻2 (m2/s) 4,96 3,92

A velocidade do fluido é dada por:

𝑄 5000 𝑐𝑚3⁄ 60 𝑠
𝑉= á𝑟𝑒𝑎
= 𝜋 52⁄4 𝑐𝑚2

Utilizando-se os dados apresentados na tabela anterior na equação de Frössling pode-se estimar


que 𝑘𝑚 (700𝐾) = 4,94 cm/s, 𝑘𝑚 (800𝐾) = 12,4 cm/s.

Logo, a partir dos valores acima calculados de Km, um valor de energia de ativação pode ser es-
timado, assumindo-se uma relação do tipo:

− ∆𝐸 1 1
𝐾𝑚 (800𝐾) [ − ]
= 𝑒 𝑅 800 700
𝐾𝑚 (700 𝐾)

isto é, 51,46 kJ/mol.

Reações Químicas:

È comum se encontrar na literatura generalizações do tipo “processos de transporte de


massa são fracamente ativados pela temperatura”, implicando em valores pequenos da
energia de ativação. Os exemplos anteriores deixaram claro que a magnitude do valor de
energia de ativação que implica em alta dependência de temperatura é função da faixa de
temperatura sob consideração. Mais importante que processos de transporte podem ser
tanto fracamente como fortemente ativados por temperatura, a depender da espécie a ser
transportada, da natureza e estado físico do meio. Cada caso deve ser analisado separada-
mente.

Outra generalização bastante comum seria “reações químicas são fortemente ativadas pela
temperatura”, implicando em valores altos de energia de ativação; ainda que, quanto maior
a temperatura maior a velocidade da reação. De novo exceções podem ser encontradas.

Exemplo: Considere a reação de oxidação do nitrogênio (II) para nitrogênio (IV), representada
pela reação global:

2 NO (g) + O2 (g) = 2 NO2 (g)


Observa-se, experimentalmente, que a velocidade desta reação diminui com o aumento de tempe-
ratura, o que foi explicado assumindo um mecanismo reacional com se segue:

Etapa I, de formação do composto intermediário.


249

NO (g) + NO (g) = N2O2 (g)

a qual é considerada rápida, em condição de quase equilíbrio, isto é


[𝑁2 𝑂2 ]
𝐾𝑒𝑞 = [𝑁𝑂] 2

Etapa II, lenta e irreversível.


N2O2 + O2 (g)  2 NO2 (g)
para a qual a velocidade da reação é dada por
𝑑 [𝑁𝑂2 ]
𝑑𝑡
= 𝐾2 [𝑁2 𝑂2 ][𝑂2 ]

onde 𝐾2 representa a constante de velocidade da reação, determinada experimentalmente.

Combinando as duas equações precedentes, resulta que:

𝑑 [𝑁𝑂2 ]
𝑑𝑡
= 𝐾𝑒𝑞 𝐾2 [𝑁𝑂]2 [𝑂2 ]

Como citado os dados experimentais e teóricos sugerem que o modelo pode ser válido. Observa-se,
nos resultados experimentais, que a velocidade de reação decresce com o aumento da temperatu-
ra, o que contradiz a citada afirmação de cunho geral – “A velocidade de uma reação química é
fortemente ativada pela temperatura, e aumenta com o aumento desta última”. Neste exemplo, a
“discrepância” explica-se pelos fatos: 𝐾2 aumenta com o aumento de temperatura e 𝐾𝑒𝑞 decresce
(e muito) com o aumento da temperatura. Então, 𝐾𝑒𝑞 𝐾2 decresce com o aumento da temperatura.

Exemplo: Observe-se que o valor de energia de ativação, obtido da comparação de velocidades


em temperaturas diferentes, pode representar a combinação de várias etapas elementares; neste
caso melhor é designa-lo como energia de ativação aparente do processo. Por exemplo, conside-
re-se o caso em que reação química e adsorção estão combinadas. A adsorção é geralmente divi-
dida em duas classes: física e química. A adsorção física é devida a forças de van der Waals e a
quantidade de energia liberada durante o processo se situa na faixa de 8~25kJ/mol. Durante a
adsorção química ocorre a formação de ligações químicas ou iônicas entre a espécie adsorvida e
os átomos superficiais; a energia envolvida é da ordem de 84 kJ/mol. Justamente este calor de
adsorção é o responsável pelo abaixamento da energia de ativação e a catálise de reações quími-
cas em fluidos, como se mostra a seguir. Pode ser assumido que o processo em questão possa ser
explicado por meio do mecanismo:

A + S  A.S 𝐾𝑒𝑞 ; etapa elementar em virtual equilíbrio


A.S => B.S 𝐾1 ; etapa lenta
B.S => B + S 𝐾2 ; etapa rápida

onde: S indica um sítio superficial ativo, de adsorção ; A a espécie reagente e B a espécie produ-
to. O mecanismo corresponde portanto a um processo onde A é transformado em B através da
reação A B , com a participação – catálise – da superfície de um sólido; como se nota a trans-
formação se dá na superfície do catalisador. Se adicionalmente for considerado estado estacioná-
rio quanto ao “produto intermediário” B.S então o mesmo é produzido na segunda reação à
mesma velocidade com que é consumido na terceira reação, isto é:

𝐾1 [A.S] = 𝐾2 [B.S].

Por outro lado, equilíbrio na primeira reação implica em

[A.S] = 𝐾𝑒𝑞 [A].[S]


250

isto é
d[B]/dt = 𝐾1 [A.S] = 𝐾2 [B.S]. = 𝐾1 . 𝐾𝑒𝑞 [A].[S]

Portanto o modelo indica que a velocidade de produção de B é proporcional à concentração de


reagente A e à disponibilidade de sítios ativos na superfície do catalisador, o que parece coerente.
Se 𝐾1 for aproximado pela equação de Arrhenius e 𝐾𝑒𝑞 pela equação de Gibbs-Helmholtz resulta,
da equação da velocidade do processo,
d[B]/dt = 𝐾1 . 𝐾𝑒𝑞 [A].[S].

e um valor de energia de ativação aparente,

𝐸𝑎𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 = 𝐸1 + 𝐻𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟çã𝑜

onde 𝐸1 é a energia de ativação da etapa elementar lenta e 𝐻𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟çã𝑜 a variação de entalpia de
adsorção. No caso de adsorção forte, isto é 𝐻𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟çã𝑜 negativo e pequeno (em valor relativo) o
efeito da adsorção é o de reduzir efetivamente a barreira representada pela energia de ativação e
assim acelerar o processo.

Um resumo de valores de energia de ativação, para alguns processos específicos é mostrado na


Tabela 3-X

Tabela 3-X : resumo com valores típicos de energia de ativação.


∆𝐸
Elemento Condições Temperatura
kJ/mol

Espécie em água. Eq. Einstein-Sutherland: 𝐷 = 𝐾𝐵 𝑇⁄4𝜋𝑅𝜂


-- 20 ~ 40 oC 18,85

Gases 10−3 𝑇 1,75 1 1


𝐷𝐴𝐵 = √ + 1173 ~1273 oC 13,8
A-B ⁄ ⁄ 2 𝑀𝐴 𝑀𝐵
𝑃 [𝑉𝐴1 3 + 𝑉𝐵1 3 ]

Fe Em solução líquida Fe-2,5%C 1340 ~1400 oC 65,66


H Em ferro líquido 1565 ~1679 oC 13,8
Auto-difusão em escórias líquidas 43% CaO, 10% Al203,
Al 1440 ~1520 oC 355
47% Si02
o
Na Auto-difusão em escórias líquidas 34% Na20, 66% Si02 850 ~1500 C 51,86
H Em ferro alfa 15 ~ 900 oC 12,76
Cr Em ferro gama 900 ~1450 oC 291,5
H Em ferro gama 900 ~ 1400 oC 41,6
Inter-difusão 𝑋𝐶𝑢 . 𝐷𝑁𝑖 + 𝑋𝑁𝑖 . 𝐷𝐶𝑢 em ligas substitucionais
Cu-Ni 673 ~ 838 oC 133,8
sólidas com 7,5 -11,8% Níquel
Coeficiente de transferência de massa em camada limite ao
redor de partícula esférica imersa em gás. Eq. de Frossling
H2-H20 427 ~ 527 oC 51,43
considerando forno tubular, com 5 cm de diâmetro, 50%H 2,
50 %H20, 1 atm, 5 litros/min, esferas de diâmetro de 0,8 cm.

APLICAÇÕES AOS PROCESSOS QUÍMICOS

Muito raramente um dado processo se restringe a uma única reação química, com seu me-
canismo característico. Mais comumente, várias reações químicas podem ocorrer ao lado
251

de outras transformações físico-químicas(TFQ) como evaporação, fusão, adsorção, etc.


Várias fases podem estar envolvidas. Massa e calor podem ser transportados intra ou inter-
fases, como parte do processo. Quantificar a velocidade de um processo implica, em prin-
cípio, quantificar a velocidade das etapas, transformações físico-químicas, reações, que o
constituem. Esquematicamente pode ser construído um modelo, vide Figura 3-23, contem-
plando todas as etapas, ou parte delas, escolhidas de forma arbitrária. Neste aspecto, um
modelo pode ser COMPLETO quando sua descrição inclui todas as etapas (Reações, TFQ,
transporte de massa, transporte de calor) que verdadeiramente são observáveis no processo.
Pode também ser INCOMPLETO quando apenas parte as etapas são levadas em conside-
ração. Ignorância ou arbítrio pode mesmo nos levar a incluir etapas que não são parte do
processo ou negligenciar etapas importantes do mesmo.

Modelos podem ser construídos para lançar mais luz sobre as bases científicas de um pro-
cesso, para testar hipóteses. Modelos podem ser construídos como ferramentas auxiliares
de controle de um sistema Laboratorial ou Industrial. Neste último pode-se exigir presteza
nas respostas. A relação custo/benefício toma parte na decisão de quão complexo deve ser
o modelo, desde que o grau de complexidade, em geral, ajuda a definir a velocidade de
processamento. Mesmo modelos construídos sob hipóteses falsas podem ser úteis quanto
ao controle de processos. Por exemplo, um modelo puramente estatístico – obtido da análi-
se de dados experimentais – pode não levar ao entendimento mais profundo do processo e,
mesmo assim, ser extremamente útil.

A construção de um modelo para a descrição de um dado processo, normalmente envolve:


 suposições / hipóteses a respeito dos possíveis sub-processos físico-químicos que
constituem o processo.
 descrição matemática dos sub-processos e, a partir desta, do modelo.

Figura 3-23: Divisão esquemática de um dado processo em etapas.

Mas, porque modelar? Modelos são úteis para controlar processos, para predizer a
velocidade dos processos, para possibilitar melhor entendimento técnico-científico. Como
ficará evidente a partir dos exemplos que seguem, uma abordagem pode incluir quantificar
as contribuições de cada etapa descritiva do processo e determinar qual delas é a
determinante, ou que controla o processo. Preferencialmente deve-se procurar atuar com
mais precisão sobre as etapas que controlam o processo.

Exemplo: Análogos eletricos e/ou hidráulicos são normalmente utilizados para fins de analise de
processos, subdivididos em etapas que ocorrem em série e/ou paralelo. A figuraseguinte sugere um
análogo hidráulico. Qual seria a etapa controladora?
252

Figura: Análogo hidráulico de um processo.

A reação química requer suprimento dos reagentes A e B em iguais proporções. A velocidade de


abastecimento de A é de 46 𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑠; a velocidade de abastecimento de B é de 12 𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑠 . Existe
excesso de A. Então seja a reação química (cuja velocidade potencial não foi fornecida) seja o
transporte de B controlam o processo.

Breve revisão sobre Cinética de Reações Químicas

Considere uma fase gasosa, onde esteja ocorrendo a seguinte reação química:

H2(g) + Br2(g) = 2HBr(g)

A reação, tal como escrita, implica na realização de choques entre moléculas de H2 e Br2,
cada qual com uma quantidade de energia suficiente para romper as ligações H-H e Br-Br
e formar ligações novas HBr. Se 𝑁𝑜 representa o número total de moléculas, na amostra, e
se ∆𝐸 representa a energia necessária então, de acordo com a distribuição de Boltzmann, o
número de moléculas com energia igual ou superior à necessária, é dada por:

− ∆𝐸⁄
𝑁 = 𝑁𝑜 𝑒 𝐾𝐵 𝑇

onde

𝐾𝐵 = constante de Boltzmann;
T = temperatura absoluta, K.

Em outras palavras, acima de zero absoluto, existe sempre uma fração de moléculas com
energia suficiente para conduzir o processo, mas o valor de ∆𝐸 limita o número de molécu-
las aptas à reação. Além do mais, as moléculas de H2 e Br2 devem encontrar-se num ângulo
(orientação) favorável, pois as ligações são espacialmente preferenciais.

Se for levada em consideração a reação de síntese da amônia:

N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) ,

a implicação é que se faz necessário o encontro de uma molécula de nitrogênio com três
moléculas de hidrogênio, devidamente energizadas, com orientações adequadas, evento
253

este pouco provável. De fato, reações químicas tais como as reações anteriores raramente
ocorrem da maneira como são escritas. Estas reações químicas devem ser entendidas como
sendo uma Representação Global de um processo, que a nível atômico/molecular ocorre
através de um conjunto de etapas elementares (ou reações químicas elementares) que defi-
nem um MECANISMO DE REAÇÃO, onde as mesmas acontecem em série e/ou em para-
lelo.

Por exemplo, existem evidências experimentais de que a reação

H2(g) + Br2(g) = 2HBr(g)

ocorre, de fato, por via de um mecanismo que envolve as seguintes, Reações Elementares,
em série:

R1 reação de início Br2(g)  2Br(g)


R2 reação de propagação Br(g) + H2(g)  HBr(g) + H(g)
R3 reação de propagação H(g) + Br2(g)  HBr(g) + Br(g)
R4 reação de término 2Br(g)  Br2(g)

Os termos Início, Propagação e Término são específicos de Cinética Química. Note-se que
as espécies químicas H e Br não aparecem seja como reagentes seja como produtos na rea-
ção global e, no entanto, tomam parte do processo. São por isto chamadas de CENTROS
ATIVOS (ou espécies intermediárias). Portanto, o termo de Reação de Início diz respeito à
formação destes centros ativos, que são posteriormente destruídos pela Reação de Térmi-
no.

Como citado anteriormente, cada uma das reações que compõem o mecanismo anterior é
elementar, isto é, ocorre tal como escrita. Então,

Br(g) + H2(g)  HBr(g) + H(g)

implica no encontro de um átomo de Br e uma molécula de H2, para formar uma molécula
de HBr e um átomo de H.

No caso de reações elementares, pode ser feito um tratamento simplificado da cinética das
mesmas. Seja a título de exemplo, a reação em meio gasoso:
A(g) + B(g)  C(g) + D(g)

O símbolo  indica que a reação anterior é REVERSÍVEL, isto é, ocorre no sentido dire-
to, símbolo  e simultaneamente no sentido inverso, símbolo .

Então, o efeito externo observado é, na realidade, a combinação da componente direta e da


componente reversa, vide Figura 3-24.
254

Figura 3-24: Reversibilidade durante reação química: a) componente direta é maior, obser-
va-se a produção de C e D ; b) componentes direta e reversa são iguais; existe equilíbrio ;
c) componente reversa é maior, observa-se a produção de A e B.

De acordo com a teoria do COMPLEXO ATIVADO ou Teoria do ESTADO DE TRAN-


SIÇÃO, existe um caminho energeticamente mais favorável, através do qual a reação pode
ocorrer. Este caminho se descreve esquematicamente em termos de uma coordenada de
reação, designada por r (que pode ser associada à distância). Por exemplo, na reação entre
um centro ativo H e uma molécula de H2 :

pode-se representar o estado energético do sistema através do mapa (calculado por meio de
Mecânica Estatística) tal como esquematizado na Figura 3-25. Nesta figura as linhas (1),
(2) e (3) representam curvas de nível, de iso-energia, com valores crescentes no sentido (1)
 (2)  (3). Existe um vale, representando distintas possibilidades estatísticas (energéti-
cas) de existência de molécula 𝐻2∗ , de modo semelhante para a molécula 𝐻2∗∗ . A superfície
descrita por estas curvas de nível é, neste caso, simétrica em relação ao plano AO (pois a
reação em si é a mesma, em ambos os sentidos),mas este não seria o caso geral.

Figura 3-25: Mapa energético para reação unidirecional H-H-H


255

Em termos médios a variação de energia potencial em função da coordenada de reação se


representa como na Figura 3-26 onde se destaca a Energia de Ativação, ∆𝐸.

Figura 3-26: Energia potencial vs coordenada de reação.

A linha tracejada RP descreve justamente o caminho apresentado na Figura 3-26, de trans-


formação de Reagentes R(A,B) em produtos P(C,D). Como não existe uma única configu-
ração energética, seja para reagentes, seja para produtos, o caminho energético apresentado
na Figura 3-26 deve ser entendido como médio, ou mais provável.

Enquanto 𝐸𝐴,𝐵 e 𝐸𝐶,𝐷 representam as energias dos reagentes e dos produtos, respectivamen-
te, 𝐸𝑍 representa a energia de um ESTADO DE TRANSIÇÃO entre reagentes e produtos.
Z não representa um composto, molécula, espécie, mas uma configuração energética; en-
tretanto, é costume se referir a 𝐸𝑍 como ENERGIA de um COMPLEXO ATIVADO. A
figura indica ainda que, para conduzir a reação direta (por exemplo)
A + B  C+ D
se faria necessário energizar o sistema (moléculas de A e B) de modo que o mesmo atinja
ao menos a energia 𝐸𝑍 ; em outra palavras, vencer uma barreira de energia, denominada
ENERGIA de ATIVAÇÃO e simbolizada por ∆𝐸. As mesmas considerações se aplicam à
reação reversa.

Duas suposições são parte fundamental à teoria. A primeira, de que existe, a todo momen-
to, um pseudo-equilíbrio entre o ESTADO DE TRANSIÇÃO (complexo ativado) e os rea-
gentes. Portanto, para a reação direta A + B  Z
𝐶𝑍
⃗ 𝑒𝑞 =
𝐾 𝐶𝐴 𝐶𝐵

onde 𝐶𝐴 , 𝐶𝐵 e 𝐶𝑍 , representam as concentrações das espécies A e B e da pseudo-espécie.

Naturalmente, de

⃗⃗⃗⃗⃗
∆𝐺 𝑜 = ⃗⃗⃗⃗⃗
∆𝐻 𝑜 − 𝑇 ⃗⃗⃗⃗
∆𝑆 𝑜
256

se escreve que:

⃗⃗⃗⃗⃗ 𝑜 ⁄𝑅𝑇
⃗ 𝑒𝑞 = 𝑒 − ∆𝐻 ⃗⃗⃗⃗ 𝑜
𝐾 𝑒 ∆𝑆 ⁄𝑅

embora os valores de ⃗⃗⃗⃗⃗


∆𝐻 𝑜 e ⃗⃗⃗⃗
∆𝑆 𝑜 , de formação do pseudo-espécie Z, não sejam diretamente
mensuráveis.

A outra suposição é que o complexo ativado se decompõe com frequência única e univer-
sal, dada por:
𝐾 𝑇
𝜐 = 𝐵ℎ
onde
𝐾𝐵 = constante de Boltzmann
h = constante de Planck
T = temperatura absoluta

Portanto, a velocidade da reação direta é dada por:

𝑟 = 𝜐[𝑠 −1 ]𝐶𝑍 [𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑚3 ]

𝐾𝐵 𝑇
𝑟= ⃗ 𝑒𝑞 𝐶𝐴 𝐶𝐵 ]
[𝐾

𝐾𝐵 𝑇 ⃗⃗⃗⃗⃗ 𝑜 ⁄𝑅𝑇 ⃗⃗⃗⃗ 𝑜 ⁄𝑅
𝑟= (𝑒 − ∆𝐻 𝑒 ∆𝑆 )[𝐶𝐴 𝐶𝐵 ]

ou, finalmente
⃗ 𝐶𝐴 𝐶𝐵
𝑟= 𝑘

Então, a velocidade da reação direta é proporcional ao produto das concentrações das espé-
cies reagentes e, por extensão, para uma reação direta e elementar do tipo
2A  B ou A +A  B
se pode escrever que

⃗ 𝐶𝐴 𝐶𝐴 = 𝑘
𝑟= 𝑘 ⃗ 𝐶𝐴2

Observe ainda que uma das formas da equação

𝐾𝐵 𝑇
𝑟= ⃗ 𝑒𝑞 𝐶𝐴 𝐶𝐵 ]
[𝐾

é
𝐾𝐵 𝑇 ⃗⃗⃗⃗⃗ 𝑜 ⁄𝑅𝑇
𝑟= 𝑒 − ∆𝐺 [𝐶𝐴 𝐶𝐵 ]

o que indica, para outras variáveis mantidas constantes, que quanto maior o valor de ∆𝐺 ⃗⃗⃗⃗⃗ 𝑜
menor a velocidade da reação. O valor de ∆𝐺 ⃗⃗⃗⃗⃗ 𝑜 pode ser então associado a uma barreira de
⃗⃗⃗⃗⃗ 𝑜 = ∆𝐻
energia livre. Como ∆𝐺 ⃗⃗⃗⃗⃗ 𝑜 − 𝑇 ∆𝑆
⃗⃗⃗⃗ 𝑜 esta barreira envolve uma componente energé-
257

tica pura e simples, ⃗⃗⃗⃗⃗


∆𝐻 𝑜 , e uma componente de ordenamento (configuração ) espacial,
⃗⃗⃗⃗
∆𝑆 𝑜 . Então, uma dada reação pode ser energeticamente favorável (valor positivo e pequeno
de ⃗⃗⃗⃗⃗
∆𝐻 𝑜 ) e configuracionalmente desfavorável (valores de ⃗⃗⃗⃗
∆𝑆 𝑜 negativos e pequenos), o
que renderia, no aspecto global, uma reação com baixas velocidades. Deste modo, a teoria
engloba, implicitamente, a questão orientação relativa das espécies no momento do cho-
que.

Embora matematicamente, a TEORIA DAS COLISÕES apresente resultados quase idênti-


cos à TEORIA DO ESTADO DE TRANSIÇÃO, a primeira se apoia em bases diferentes.
Como ponto de partida, admite que a velocidade de reação (direta, por exemplo) é propor-
cional a número de choques entre as espécies reagentes A e B, portanto proporcional ao
produto 𝐶𝐴 𝐶𝐵 . Nem todos os choques são, no entanto, efetivos, isto em virtude do fato de
que duas moléculas específicas A e B podem não possuir energia suficiente para suplantar
a barreira de ativação. Neste caso a distribuição de Boltzmann é utilizada para avaliar a
fração de moléculas com energia superior à energia de ativação, Δ𝐸. Finalmente, mesmo
havendo choques de moléculas energizadas estes podem se dar em orientações não-
favoráveis, o que reduziria ainda mais a efetividade do processo. Em resumo,
𝑟 = 𝜑 𝑒 − Δ𝐸⁄𝑅𝑇 𝐶𝐴 𝐶𝐵

Qualquer que seja a escolha, TEORIA DOS CHOQUES ou COMPLEXO ATIVADO, se


conclui que a reação

A + B  C + D

sendo elementar, pode ser entendida como a combinação de duas tendências:

Reação direta : 𝑟 = 𝐾⃗ 𝐶𝐴 𝐶𝐵
Reação reversa: 𝑟⃖ = 𝐾⃖⃗⃗ 𝐶𝐶 𝐶𝐷
Isto é,
⃗ 𝐶𝐴 𝐶𝐵 − 𝐾
𝑟 = 𝑟 − 𝑟⃖ = 𝐾 ⃖⃗⃗ 𝐶𝐶 𝐶𝐷

que costuma também ser grafado como:

𝑟 = 𝐾𝐷 𝐶𝐴 𝐶𝐵 − 𝐾𝑅 𝐶𝐶 𝐶𝐷

Eventualmente, no equilíbrio, 𝑟 = 𝑟 − 𝑟⃖ = 0 e se encontra que:


𝐾 𝐶𝐶 𝐶𝐷
𝐾𝑒𝑞 = ⃖⃗⃗
=
𝐾 𝐶𝐴 𝐶𝐵

O tratamento anterior, TEORIA DO ESTADO DE TRANSIÇÃO, pode ser estendido ao


caso de soluções não-ideais. Neste caso, a relação de equilíbrio entre o complexo ativado e
os reagentes seria escrita como:
𝛾𝑍 𝐶𝑍
⃗ 𝑒𝑞 =
𝐾 𝛾 𝐶 𝛾 𝐶
𝐴 𝐴 𝐵 𝐵

onde 𝛾𝑖=𝐴,𝐵,𝑍 representam os coeficientes de atividade, funções a determinar de Tempera-


tura, Pressão e Composição. Então a equação para velocidade da reação direta é reescrita:
258

𝐾𝐵 𝑇 𝛾𝐴 𝛾𝐵
𝑟= [ ⃗ 𝑒𝑞 𝐶𝐴 𝐶𝐵
]𝐾
ℎ 𝛾𝑍

Esta última equação é mais geral, porém, na ausência de conhecimento específico dos va-
lores dos coeficientes de atividade costuma ser utilizada, na sua forma simplificada. Impli-
ca que pode ser preciso admitir que
𝐾 𝑇 𝛾 𝛾 𝐾 𝑇
⃗ = 𝐵 [ 𝐴 𝐵] 𝐾
𝐾 ⃗ 𝑒𝑞 ≈ 𝐵 ⃗ 𝑒𝑞
𝐾
ℎ 𝛾𝑍 ℎ

apresente dependência da composição.

O equacionamento anterior é para ser aplicado a uma reação elementar. Em geral o meca-
nismo reacional pode ser a combinação de várias reações elementares, como já foi citado.
portanto a relação funcional entre a velocidade de uma reação, Temperatura, Pressão e
Composição pode ser bastante complexa Por exemplo pode ser mostrado que a equação de
velocidade referente ao processo de formação de HBr a partir de H2 e Br2 é do tipo,

𝑘1 [𝐻2 ][𝐵𝑟2 ]0,5


𝑟= 𝑘2 +[𝐻𝐵𝑟]⁄[𝐵𝑟2 ]

Neste caso não existe ao menos como definir ordem da reação em relação aos partícipes.
Isto se deve basicamente pelo fato de que a reação se dá através de um mecanismo envol-
vendo várias reações elementares, cada qual exibindo sua própria dependência com estes
fatores.

Não obstante, algumas “regras” costumam ser lembradas quando se procura escrever uma
expressão para a velocidade de uma reação química, sem prévio conhecimento e análise do
mecanismo relativo à mesma.
Por exemplo, à temperatura constante, a velocidade de uma reação química gradualmente
diminui com o tempo (ou extensão da reação); no equilíbrio a velocidade é nula. A equa-
ção da velocidade de uma reação irreversível (ou reação direta, ou reação reversa) pode ser
escrita como
𝑟 = 𝑘 𝑓(𝐶𝑖 )

onde 𝑓(𝐶𝑖 ) representa uma função complexa de concentração, cujos os coeficientes podem
apresentar dependência da Temperatura; k é uma constante à temperatura fixa, daí receber
a denominação de constante de velocidade de reação.

A velocidade de reação química varia com a temperatura e esta dependência costuma ser
expressa através da equação de Arrhenius
− ∆𝐸⁄
𝑘 = 𝑘𝑜 𝑒 𝑅𝑇
Na maior parte dos casos, pode-se escrever

𝑟 = 𝑘 𝜋 𝐶𝑖𝛼𝑖
onde  representa o operador multiplicação; 𝐶𝑖 a concentração do reagente i; 𝛼𝑖 um coefi-
ciente a ser determinado por ajuste numérico de dados experimentais à expressão proposta.
𝛼𝑖 é denominada ordem da reação relativa ao componente i e pode resultar em número
positivo ou negativo, inteiro ou fracionário.
259

Exemplo: Considere os dados laboratoriais seguintes, referentes à velocidade de uma reação


química desenvolvida em meio homogêneo; A e B são reagentes.
𝑟(𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑚3 𝑠) T(K) 𝐶𝐴 𝐶𝐵 ln r 1/T 𝑙𝑛 𝐶𝐴 𝑙𝑛 𝐶𝐵
0,23 1500 1 0,7 -1,46968 0,000667 0 -0,35667
1,12 1500 2,1 1,5 0,11333 0,000667 0,74194 0,40547
0,75 1500 3,3 0,8 -0,28768 0,000667 1,19392 -0,22314
0,39 1300 2 3,4 -0,94161 0,000769 0,69315 1,22378
0,32 1300 1,8 3 -1,13943 0,000769 0,58779 1,09861
0,7 1400 2 2,2 -0,35667 0,000714 0,69315 0,78846
2 1400 2,7 4,1 0,69315 0,000714 0,99325 1,41099
0,1 1400 0,8 0,9 -2,30259 0,000714 -0,22314 -0,10536
Regressão múltipla (MINITAB TM) no espaço logarítmico fornece

ln r = 12,3 - 20019 1/T + 0,851 ln 𝐶 𝐴 + 1,28 ln 𝐶𝐵

Predictor Coef SE Coef T P


Constant 12,3269 0,2568 48,00 0,000
1/T -20019,2 365,0 -54,84 0,000
ln CA 0,85062 0,02465 34,51 0,000
ln CB 1,28414 0,02474 51,90 0,000

Qual a expressão de velocidade aplicável a este caso?

Facilmente se escreve que

𝑟 = 219,7 𝑥 𝑒 − 20019⁄𝑇 𝐶𝐴0,851 𝐶𝐵1,28

Como citado anteriormente a reação química pode ser uma das várias transformações
envolvidas em um processo. Em princípio a etapa reação química deveria ser equacionada,
isto é, descrita matematicamente, a partir dos fundamentos descritos nesta seção.

Reação química acoplada a processos de transporte

Apresenta-se a seguir alguns modelos descritivos de processos, envolvendo, além de


reação química, etapas de transporte. Uma situação bastante comum é tal que uma dada
espécie química é tranportada através de uma camada limite situada adjacente à interface
entre duas fases em contato, onde então reage; esta condição pode se aplica a reagentes e
produtos. Independente da geometria, o caso mais simples permite identificar um
mecanismo de reação composto de apenas duas etapas, transporte e reação química.

MODELO: Transporte através de uma camada limite e reação química

Um esquema descritivo deste processo, envolvendo o transporte de uma espécie A através


de um filme adjacente à interface entre um fluido e uma outra fase é mostrado na Figura 3-
27. Existe movimento relativo entre as fases em questão e na região da interface se
desenvolve um camada limite de concentração cuja amplitude é tanto função das
propriedades físicas e da agitação imposta ao fluido, como da difusividade da espécie no
mesmo e do grau de desequilíbrio químico.
260

Para este mecanismo simplificado são duas as etapas, já citadas: transporte de espécie na
camada limite e reação química na interface. A taxa de transporte de A na camada limite
pode ser quantificada como:

𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴
𝑉𝑇𝑀 ( ) = −𝑆(𝑚2 ) 𝐾𝑚 (𝑚⁄𝑠 ) {𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴𝑖 }(𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐴⁄𝑚3 )
𝑠
Nesta expressão S representa a área de da seção de fluxo, ou área da interface; 𝐾𝑚 é o
coeficiente de transferência de massa através da camda limite; 𝐶𝐴 é a concentração de A,

Figura 3-27 : Modelo esquematico envovendo transporte e reação química

A expressão anterior pode ser rescrita como


𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝐷 (𝑚2 ⁄𝑠) 𝑜
2) 𝐴
𝑉𝑇𝑀 ( ) = −𝑆(𝑚 {𝐶𝐴 − 𝐶𝐴𝑖 }(𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐴⁄𝑚3 )
𝑠 𝛿 (𝑚)

Onde 𝐷𝐴 representa a difusividade da espécie no meio e 𝛿 a espessura da camada limite.


Esta relação admite que o coeficiente de transferência de massa de massa se relaciona ao
coeficiente de difusão através de uma expressão do tipo
𝐷
𝐾 =
𝛿

Esta aproximação decorre de se assumir, Figura 3-28, que na interface entre uma partícula
e um fluido se aplica a Condição de Não-Deslizamento.

Desta forma na interface a velocidade relativa é nula, de modo que, na interface o fluxo
apresenta apena contribuição difusiva. Portanto, em função da definição de coeficiente de
transferência de massa se pode estimar o fluxo como

(𝐴) − (𝐴)𝑖
𝑁𝐴 (𝑚𝑜𝑙𝑠 / 𝑠, 𝑚2 ) = 𝐾 { (𝐴)𝑖 − (𝐴) } ≈ −𝐷𝐴 𝛿
261

Muito raramente a espessura de camada limite é conhecida. Em geral se vale de equações


que, através de grupos adimensionais, permite estimar o valor do coeficiente de transferên-
cia de massa. Cada equação se aplica a caso específico, e deve-se avaliar sua aplicabilidade
ao problema de interesse.

Figura 3-28: Perfil esquemático de composição na interface sólido - fluido

Por outro a velocidade da etapa reação química pode ser avaliada através da relação
fenomenológica,

𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑛
𝑉𝑅𝑄 ( ) = −𝑆(𝑚2 ) 𝐾𝑅𝑄 {[𝐶𝐴𝑖 − 𝐶𝐴𝑒𝑞 ](𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐴⁄𝑚3 )}
𝑠

Por esta relação se assume que 𝐶𝐴𝑖 − 𝐶𝐴𝑒𝑞 representa, na interface, uma medida da força
motriz da reação, 𝐾𝑅𝑄 é a constante da equação da velocidade da reação (função da
temperatura apenas) e n é a ordem da reação, ambas determinadas experimentalmente. É
usual reportar 𝐾𝑅𝑄 na forma da equação de Arrhenius,
𝐾𝑅𝑄 = 𝐾𝑜 𝑒 − ∆𝐸⁄𝑅𝑇
Onde ∆𝐸 é a energia de ativação,

Tanto a equação proposta para o transporte como a equação proposta para a reação química
são corretas; mas carecem de aplicação imediata se o valor de 𝐶𝐴𝑖 não for conhecido. Para
transpor esta dificuldade é prática comum assumir que seja aplicável a condição de regime
Quase-Estacionário, de não acumulação de A no sistema, neste caso: “ todo A transportado
é consumido”. Neste caso se pode escrever que,
𝑛
𝑉 = 𝑉𝑇𝑀 = −𝑆 𝐾𝑚 {𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴𝑖 } = 𝑉𝑅𝑄 = −𝑆 𝐾𝑅𝑄 {𝐶𝐴𝑖 − 𝐶𝐴𝑒𝑞 }

relação que representa um sistema de duas equações e duas incógnitas, V e 𝐶𝐴𝑖 ,

Um caso particular é aquele para o qual se assume ordem unitária, n=1, isto é
𝑉 = 𝑉𝑇𝑀 = −𝑆 𝐾𝑚 {𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴𝑖 } = 𝑉𝑅𝑄 = −𝑆 𝐾𝑅𝑄 {𝐶𝐴𝑖 − 𝐶𝐴𝑒𝑞 }
262

Então existe solução analítica, que pode ser comparada ao análogo elétrico mostrado na
Figura 3-29. Por meio deste análogo se pode definir duas resistências

Figura 3-29: Analogo elétrico para transporte acoplado à reação química,

Resistência da etapa de tranporte

1 {𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴𝑖 }
𝑅𝑇𝑀 = a partir de −𝑉 = 1
𝑆 𝐾𝑚
𝑆 𝐾𝑚

Resistência da etapa reação química


𝑒𝑞
1 {𝐶𝐴𝑖 − 𝐶𝐴 }
𝑅𝑅𝑄 = a partir de −𝑉 = 1
𝑆 𝐾𝑅𝑄
𝑆 𝐾𝑅𝑄

A solução portanto é
{𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴𝑒𝑞 }
−𝑉 =
1 1
𝑆 𝐾𝑚 + 𝑆 𝐾𝑅𝑄

Como no caso do circuito elétrico, a maior resistência controla o valor do fluxo e então:
a) Controle por transporte de massa
∆𝐶 ∆𝐶
𝑅𝑇𝑀 ≫ 𝑅𝑅𝑄 isto é 𝑉 = − 𝑅 + 𝑅 ≈ − 𝑅
𝑇𝑀 𝑅𝑄 𝑇𝑀
ou
𝑒𝑞
𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴 𝐷𝐴
𝑉 [𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴⁄𝑠] ≈ 1 = −𝑆 (𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴𝑒𝑞 )
𝛿
𝑆 𝐾𝑚

b) Controle por reação química, para o qual se escreve, por analogia:

∆𝐶 ∆𝐶
𝑅𝑇𝑀 ≪ 𝑅𝑅𝑄 isto é 𝑉 = − ≈−
𝑅𝑇𝑀 + 𝑅𝑅𝑄 𝑅𝑅𝑄

𝑒𝑞
𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴
𝑉 [𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴⁄𝑠] ≈ 1 = −𝑆 𝐾𝑅𝑄 (𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴𝑒𝑞 )
𝑆 𝐾𝑅𝑄

Desta forma as equações descritivas do modelo podem ser resumidas a:


263

Geral
𝑆 {𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴𝑒𝑞 }
−𝑉 =
1 1
𝐾𝑚 + 𝐾𝑅𝑄
Controle por transporte Controle por reação química
𝑜 𝑒𝑞 𝐷 𝐴 𝑜 𝑒𝑞 −𝑉 = 𝑆 𝐾𝑅𝑄 {𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴𝑒𝑞 }
−𝑉 = 𝑆 𝐾𝑚 {𝐶𝐴 − 𝐶𝐴 } = 𝑆 {𝐶𝐴 − 𝐶𝐴 }
𝛿

Avaliações qualitativas podem ser realizadas quanto à influência de parâmetros operacio-


nais como intensidade de agitação, grau de contato entre as fases, temperatura e concentra-
ção, sobre a velocidade do processo.

Por exemplo, o grau de contato pode ser entendido como uma medida da área da interface
de contato entre as fases, onde se observa troca de matéria e reação química,

Se as duas fases são fluidas, a área de contato aumenta se uma das fases se encontra disper-
sa na outra, se existe emulsificação (emulsão é uma mistura entre dois líquidos imiscíveis,
tal que um deles - a fase dispersa – se encontra na forma de glóbulos no seio do outro). Os
dois fluidos de uma emulsão tendem a se separar naturalmente, sob efeito da gravidade
(posto que em geral as densidades são diferentes); existe uma tendência espontânea de coa-
lescência dos glóbulos da fase dispersa de forma a fazer diminuir a área interfacial, e deste
modo a energia interfacial. Daí, para manter estável uma emulsão, pode ser necessário o
aporte contínuo de energia mecânica, para contrabalançar estas duas tendências. Também
se infere que o grau de emulsão aumenta com o aumento da intensidade de agitação.

Se a fase 𝛼 é sólida então a área de contato pode ser aumentada pelo aumento do grau de
cominuição da mesma.

Em qualquer dos casos, se uma das fases se encontra dispersa em gotículas( ou glóbulos ou
partículas) de raio 𝑅 então a área interfacial é dada por 𝑆 = 3𝑀⁄𝜌 𝑅 onde M é a massa da
fase dispersa e 𝜌 sua densidade. Então a equação da velocidade do processo fica:
𝑒𝑞
3𝑀 {𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴 }
−𝑉 =
𝜌𝑅 1 + 1
𝐾𝑚 𝐾𝑅𝑄

Conclui-se que, a despeito de qual é a etapa controladora do processo, a velocidade do


mesmo aumenta com o grau de dispersão de uma fase em outra. Analogamente, quanto
maior o valor da concentração do reagente, 𝐶𝐴𝑜 , maior a velocidade do processo, a despeito
de qual é a etapa controladora.

Exceto nos casos em que um aumento de agitação conduz a um maior grau de dispersão,
como discutido anteriormente, a agitação afeta apenas o valor da espessura da Camada
Limite de concentração. Se espera que maior o grau de agitação mais intensas serão as cor-
rentes de convecção; então maior será a facilidade de renovação do fluido ao derredor da
interface e menor será a espessura da camada limite. Desta forma a agitação influencia a
velocidade do processo apenas se o controle é por transporte de massa:
𝐷𝐴 𝑜
−𝑉 = 𝑆 {𝐶𝐴 − 𝐶𝐴𝑒𝑞 }
𝛿
264

O efeito de temperatura é mais complexo, pois esta afeta várias variáveis de processo. O
aumento de temperatura faz com que a concentração de equilíbrio, 𝐶𝐴𝑒𝑞 , diminua quando a
reação é exotérmica; o aumento de temperatura faz com que a concentração de equilíbrio,
𝐶𝐴𝑒𝑞 , aumente quando a reação é endotérmica.
O aumento de temperatura produz um aumento de mobilidade das espécies em um dado
meio; o valor de difusividade, 𝐷𝐴 , aumenta. Este efeito é moderado em flui-
dos(comparativamente à difusão substitucional em sólidos, aos efeitos sobre reações quí-
micas, por exemplo).

A espessura da camada limite é menor tanto menor a viscosidade da fase, quanto menor
sua densidade. A densidade diminui com o aumento de temperatura; para gases se observa
que a viscosidade aumenta quando a temperatura aumenta, para líquidos o contrário.
Em geral se admite que o efeito de temperatura sobre a variável de transporte, o qual pode
ser expresso por uma expressão do tipo de Arrhenius:
𝑜 −∆𝐸𝑚 ⁄𝑅𝑇
𝐷𝐴 𝐷𝐴𝑜 𝑒 −∆𝐸⁄𝑅𝑇
𝐾𝑚 = 𝐾𝑚 𝑒 = =
𝛿 𝛿

é moderado, pequeno. O valor de 𝐾𝑚 cresce com o aumento de temperatura.

Comparativamente, os efeitos de temperatura sobre a etapa reação química são esperados


serem mais intensos, O valor de 𝐾𝑅𝑄 cresce acentuadamente com o aumento de temperatu-
ra. Se esta influencia for expressa na forma da equação de Arrhenius,
𝐾𝑅𝑄 = 𝐾𝑅𝑄𝑜
𝑒 −∆𝐸𝑅𝑄 ⁄𝑅𝑇

isto implica que

∆𝐸𝑚 ≈ ∆𝐸 < < ∆𝐸𝑅𝑄


onde ∆𝐸𝑚 , ∆𝐸 𝑒 ∆𝐸𝑅𝑄 representam energias de ativação de transporte na camada limite, de
difusividade e de reação química, respectivamente.

Como conclusão, se o controle do processo é pela etapa de transporte o efeito de tempera-


tura é moderado
𝑒𝑞 𝑜 −∆𝐸𝑚 ⁄𝑅𝑇 𝑒𝑞
−𝑉 = 𝑆 𝐾𝑚 {𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴 } = 𝑆 𝐾𝑚 𝑒 {𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴 }

Se o controle se dá pela etapa reação química o efeito esperado de alteração em temperatu-


ra é mais intenso
−𝑉 = 𝑆 𝐾𝑅𝑄 {𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴𝑒𝑞 } = 𝑆 𝐾𝑅𝑄 𝑜
𝑒 −∆𝐸𝑅𝑄 ⁄𝑅𝑇 {𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴𝑒𝑞 },

Uma avaliação qualitativa da influência da temperatura e do grau de agitação sobre o pro-


cesso descrito (analisado sob a ótica do modelo proposto) é mostrada na Figura 3-30. Ob-
serva-se controle por reação química em “baixas” temperaturas e controle por transporte de
massa em “altas” temperaturas.
265

Figura 3-30: Influência de temperatura e agitação sobre resistências do processo,

Em geral se denomina Gráfico de Arrhenius um gráfico por meio do qual se expressa a


influência de temperatura sobre a velocidade do processo. No espaço 𝑙𝑛 |−𝑉| 𝑣𝑒𝑟𝑠𝑢𝑠 1⁄𝑇
as expressões de controle se resumem a segmentos de reta, Figura 3-31:

𝑙𝑛 |−𝑉| = ln[𝑆 𝐾𝑚𝑜


{𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴𝑒𝑞 }] − ∆𝐸𝑚 ⁄𝑅𝑇
𝑜
𝑙𝑛 |−𝑉| = ln[𝑆 𝐾𝑅𝑄 {𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴𝑒𝑞 }] − ∆𝐸𝑅𝑄 ⁄𝑅𝑇

Como se nota as inclinações dos segmentos de reta estão associadas a energias de ativação,
se existe um controle (por transporte de massa, por reação química) bem definido, e se área
de contato e força motriz forem mantidas constantes em experiências realizadas em tempe-
raturas diferentes.

De modo geral (existem exceções) ∆𝐸𝑅𝑄 , energia de ativação da etapa reação química, se
mostra da ordem ou superior a 200 kJ/mol, Portanto, nos casos de controle por reação quí-
mica espera-se encontrar valores elevados de energia de ativação aparente do processo. O
contrário se espera para o caso de controle por transporte de massa, da ordem de 40 kJ/mol,
ou menor.
266

Figura 3-31: Gráfico de Arrhenius, esquemático,

Exemplo: Experimentos de dissolução de uma amostra de prata (placa de 1 cm2 de área) exposta
a uma solução de cianeto ( 0,05 % em peso) revelaram que 4,77 mg de Ag se dissolveram em uma
hora. Estime a taxa de dissolução [mols/cm2,s]., Escreva a relação entre taxa de dissolução de Ag
e velocidade de transporte de 𝐶𝑁 − ., Considere o processo ser controlado por transporte de 𝐶𝑁 − e
estime a espessura da camada limite, se o coeficiente de difusão desta espécie é da ordem de 1,83 x
10 -5 cm2/s,

A taxa de dissolução pode ser estimada como


4,77 𝑥 10−3 𝑔⁄𝑀𝐴𝑔 (𝑔⁄𝑚𝑜𝑙 )
𝑛𝐴𝑔 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑐𝑚2 𝑠) = = 4,42 𝑥 10−5
1 𝑐𝑚2

Considerando regime de não acumulação, no qual toda prata dissolvida é transportada por meio
do anion 𝐴𝑔𝐶𝑁2−
𝐴𝑔+ + 2 𝐶𝑁 − = 𝐴𝑔𝐶𝑁2−
Encontra-se
𝑛𝑨𝒈𝑪𝑵−𝟐 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑐𝑚2 𝑠) = − 2 𝑛𝐴𝑔 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑐𝑚2 𝑠)

Este fluxo pode ser relacionado à difusividade e espessura da camada limite


𝐷𝑪𝑵−
𝑛𝑨𝒈𝑪𝑵−𝟐 = − {[𝑪𝑵− ]∞ − [𝑪𝑵− ]𝑜 }
𝛿

De onde (considerando 1𝑐𝑚3 de solução, aproximadamente 1g de solução)


1 𝑥 (%𝐾𝐶𝑁⁄100)⁄𝑀𝐾𝐶𝑁 1 𝑥 (0,05⁄100)⁄79,1
[𝑪𝑵− ]∞ ~ = = 6,32 𝑥 10−6
1 1

e consumo virtualmente completo no reagente na interface placa/solução


[𝑪𝑵− ]𝑜 = 0
Se encontra
𝐷𝑪𝑵−
𝑛𝑨𝒈𝑪𝑵−𝟐 = − {[𝑪𝑵− ]∞ − [𝑪𝑵− ]𝑜 }
𝛿
1,83 𝑥 10−5
− 8,84 𝑥 10−5 = − {6,32 𝑥 10−6 − 0}
𝛿

𝛿 = 1,31 𝑥 10−6 𝑐𝑚
267

Figura: diagrama esquemático, dissolução de placa de Prata

Exemplo: - Um processo de formação de uma solução sólida substitucional entre dois metais A e
B pode ser dividido nas etapas seguintes, em série: Transporte em meio gasoso por meio de uma
espécie contendo B; reação química na interface, de decomposição da espécie citada; interdifusão
A-B. O processo como um todo se mostra altamente influenciado por temperatura. Qual seria a
etapa controladora? Justifique

São três etapas em série. Espera-se que o transporte em fase gasosa seja fracamente influenciado
por temperatura. Que ambas, reação química e interdifusão substitucional, sejam fortemente afe-
tados por temperatura. Então descarta-se controle por transporte na fase gasosa, mas não é possí-
vel decidir, a priori, entre as duas outras etapas.

Exemplo: Um processo de formação de uma camada protetora de SiO2 sobre a superfície de uma
liga M-Si pode ser decomposto em duas etapas: 1 - reação química na interface; 2- difusão do
oxigênio no interior do metal, até a interface de reação, para qual se mede ln D = - 0,72 - 33200/T
, onde D[cm2 /s] é o coeficiente de difusão. O processo como um todo é altamente ativado por tem-
peratura. Pode ser afirmado que o controle é por reação química?

Como ln D = - 0,72 - 33200/T vem


𝐷 = 0,487 𝑒 − −33200⁄𝑇 𝑐𝑚2 ⁄𝑠

O que permite identificar um valor de energia de ativação da ordem de ∆𝐸 = 276 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙. Logo
a etapa difusiva é também(tal como seria a etapa reação química) fortemente ativada por tempera-
tura. Somente pelo valor da energia de ativação aparente não há como decidir entre as etapas
citadas.

Exemplo: A poeira dos EAF (Electric Arc Furnce; fornos elétricos a arco, para produção de aço)
contém usualmente cerca de 5 a 30% em peso de Zinco, 3 a 5% em peso de Chumbo, além de fer-
ro. Esta poeira pode ser tratada para separação de Zinco, por exemplo em fornos Waelz (essenci-
almente um forno tubular rotativo, com a utilização de combustível fóssil, operado para separar o
Zinco por volatilização). Uma parte do Zinco contido neste rejeito pode ser de difícil recuperação
(por volatilização), em virtude da alta estabilidade do composto 𝑍𝑛𝐹𝑒2 𝑂4 . Desta forma a clora-
ção seletiva da escória, visando a produzir cloretos de zinco, pode ser uma alternativa ao trata-
mento pirometalúrgico de vaporização. Como sugere a figura seguinte seria possível obter clore-
tos de Zinco e Chumbo, e reter o Ferro na forma de óxido, para posterior tratamento do resíduo.
A cinética de cloração de 𝑍𝑛𝐹𝑒2 𝑂4 , por meio de misturas gasosas Ar(argônio)-Cl2-O2, foi estu-
dada, na faixa de temperaturas 1023K ~1123 K (Chlorination Kinetics of 𝑍𝑛𝐹𝑒2 𝑂4 with Ar-Cl2-
O2 Gas; H, Matsuura, T, Hamano, F, Tsukihashi, Materials Transactions (The Mining and Mate-
rials Processing Institute of Japan), Vol, 47, No, 10 (2006) pp, 2524 - 2532). Nestes experimentos o
268

gás de cloração, na vazão de 200 cm3/min , foi colocado em contato com 2,5 gramas de 𝑍𝑛𝐹𝑒2 𝑂4
(grau analítico, 0,7 𝜇𝑚), contido em um recipiente de Alumina. O conteúdo do recipiente de Alu-
mina foi então pesado e analisado para se verificar o progresso da reação e a natureza dos produ-
tos

𝑋𝑍𝑛 𝑋𝑃𝑏
Figura: Diagrama de estabilidade, para 1073 K, = 0,252 e = 0,0159,
𝑋𝐹𝑒 +𝑋𝑍𝑛 +𝑋𝑃𝑏 𝑋𝐹𝑒 +𝑋𝑍𝑛 +𝑋𝑃𝑏

A reação principal de cloração pode ser considerada ser


ZnFe2O4(s) + Cl2(g) = Fe2O3(s) + ZnCl2(g) + 1/2O2(g) ∆𝐺 𝑜 = 90270 -92,9 T J,

Mas devido ao fato de se tratar de um reator aberto pode ser observada, também, a reação
1/2 Fe2O3(s) + 3/2 Cl2(g) = FeCl3(g) + 3/4 O2(g) ∆𝐺 𝑜 = 145800 - 100,4 T J

Esta reação secundária ( e indesejável) ocorre principalmente se a pressão parcial de oxigênio é


baixa (portanto nos estágios finais de cloração, quando a reação de cloração de Zinco não produz
oxigênio suficiente para evitar a cloração do Ferro) e pode ser suprimida pelo emprego de atmos-
feras mais oxidantes, figura seguinte.

Figura: Exemplo de dados de cinética de cloração do Zinco


269

Um esquema, mostrando a distribuição de fases no cadinho ao longo do processo, é apresentado a


seguir. De acordo com esta sugestão, em condições apropriadas de pressão de Oxigênio, as cama-
das superiores de 𝑍𝑛𝐹𝑒2 𝑂4 são as primeiras a reagir, deixando como resíduo Fe2O3; a continui-
dade do processo exige então que o reagente gasoso (Cl2) seja transportado até as camadas inferi-
ores, onde pode entrar em contato com o 𝑍𝑛𝐹𝑒2 𝑂4 . O mecanismo do processo inclui transporte de
massa e reação química.

Figura: Esquemático de distribuição de fases no cadinho

Assuma que, ao menos nos instantes iniciais (pois para o contato com a camada superficial de
ZnFe2O4 não seria necessário transporte de Cl2 na camada de produto)do processo o controle seja
por reação química e que a equação de velocidade reação pode ser escrita na forma
𝑔 𝑛
𝑟 (𝑚𝑖𝑛 ) = 𝑘 𝑃𝐶𝑙2 ,

onde K representa a constante da equação da cinética da reação química e 𝑛 a ordem da reação.

A partir dos dados da tabela seguinte encontre a equação da curva que retrata a relação entre
massa de amostra e tempo, na forma

𝑚 (𝑔) = 𝑚𝑜 + 𝑏. 𝑡 + 𝑎 𝑡 2

e estime então a velocidade inicial do processo


𝑑𝑚
𝑟=−
𝑑𝑡
De posse destes valores determine os valores de K e n,

Tabela: Resultados de cloração de ZnFeO4, com gás Ar-Cl2 , a 1073 K,


𝑃𝐶𝑙2 𝑥 10−4 𝑇𝑒𝑚𝑝𝑜 (𝑚𝑖𝑛) - ∆𝑚 (g) 𝑃𝐶𝑙2 𝑥 10−4 - ∆𝑚 (g) 𝑃𝐶𝑙2 x 10−4 - ∆𝑚 (g)
1(Pa) 1 0,05792 3 5
1 2 0,11783 3 0,17340 5 0,22163
1 3 0,14891 3 5
1 4 0,20524 3 0,33812 5 0,40569
1 5 0,27683 3 5
1 6 0,32877 3 0,43535 5 0,5450
1 7 0,37933
1 8 0,41692 3 0,57989 5 0,66156
1 9 0,41800 3 5
1 10 0,50491 3 0,69236 5 0,77936
1 11 3 0,82398
1 12 0,52385 3 0,76232 5 0,87084
1 12 0,51773 3 5
1 13 0,81379 0,87184
1 14 0,60187 3 0,83820 5 0,89266
270

1 14 0,58198
1 15 3 0,86172
1 16 0,64885
1 16 0,65072
1 17 3 0,89123
1 18 0,70081
1 20 0,75561
1 20 0,74829
1 24 0,82469
1 26 0,86003
1 28 0,88506
1 30 0,90032

Considere que tenham sido determinados os valores dos parâmetros 𝑎 e 𝑏, conforme tabela se-
guinte, Estime a energia de ativação do processo e verifique se o valor obtido sugere que o proces-
so seja controlado por transporte de massa (ou então, que o valor obtido dá suporte à hipótese de
controle por reação química)

Tabela: valores dos parâmetros de regressão, para cálculo da perda de massa


𝑔 𝑔
𝑃𝐶𝑙2 𝑥 10−4 (𝑃𝑎) 𝑃𝑂2 𝑥 10−4 (𝑃𝑎) T (K) 𝑎 𝑥 104 ( 2
) − 𝑏 𝑥 102 ( )
𝑚𝑖𝑛 𝑚𝑖𝑛
1 1073 8,28 5,45
3 1073 21,9 9,02
5,1 1073 34,3 11,2
1 1 1073 7,08 4,96
1 3 1073 6,47 4,75
1 5,1 1073 6,02 4,60
1 1023 4,49 4,05
1 1023 9,26 5,86

De acordo com o proposto a velocidade inicial é dada por


𝑛
𝑟𝑜 ≡ 𝑏 = 𝐾 𝑃𝐶𝑙2
Então a energia de ativação pode ser estimada pela comparação entre valores de 𝑟𝑜 obtidos para a
mesma pressão de Cl2, e mesma pressão de O2, em temperaturas diferentes, por exemplo

𝑟𝑜 (𝑇2) 𝑏 (𝑇2) 𝐾 (𝑇2) ∆𝐸


⁄ ⁄
≡ = = 𝑒 − 𝑅 (1 𝑇2− 1 𝑇1)
𝑟𝑜 (𝑇1) 𝑏 (𝑇1) 𝐾 (𝑇1)

5,45 ∆𝐸
⁄ ⁄
= 𝑒 − 𝑅 (1 1073− 1 1023)
4,05

∆𝐸 = 54190 J/mol.

De forma semelhante a ordem pode ser determinada pela comparação de valores de 𝑟𝑜 obtidos
para diferentes pressões de Cl2, e mesma pressão de O2, mesma temperatura( o que assegura o
mesmo valor de K), por exemplo
𝑛
𝑟𝑜 (𝑃𝐶𝑙2 = 3 𝑥 104 ) 9,02 3 𝑥 104
≡ = [ ]
𝑟𝑜 (𝑃𝐶𝑙2 = 1 𝑥 104 ) 5,45 1 𝑥 104
n = 0,458
271

Exemplo: Nitrogênio, injetado em aço líquido para fins de agitação, pode ser absorvido pelo
mesmo. Considere panela de 185 toneladas de capacidade e 3 m de profundidade , e vazão de gás
da ordem de 0,8 Nm3/min estime o valor de pick-up de Nitrogênio.

A sequencia abaixo ilustra um possível procedimento de cálculo, ressaltando-se que, à medida que
a bolha ascende na coluna de aço algumas de suas propriedades podem variar; assim um cálculo
mais preciso precisa envolver a repetição destes procedimentos, em intervalos pequenos de tempo,
desde a injeção até o escape das bolhas.

Considerando uma panela de formato cilíndrico se pode estimar o raio da mesma


𝜋 𝑅 2 (𝑚2 )𝐿(𝑚) 𝜌𝑎ç𝑜 (𝑡⁄𝑚3 ) = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑎ç𝑜 𝑛𝑎 𝑝𝑎𝑛𝑒𝑙𝑎
𝜋 𝑅 2 𝑥 3 𝑥 7 = 185
R = 1,675 m

Uma estimativa da pressão no fundo da panela, ponto de injeção, é


𝑃𝑜 = 𝑃𝑎 + 𝜌𝑎ç𝑜 𝑔 𝐻
𝑃𝑜 = 1,013 𝑥 10 + 7000(𝑘𝑔⁄𝑚3 ) 𝑥 9,81 (𝑚⁄𝑠 2 )𝑥 3(𝑚) = 307310 𝑃𝑎
5

De forma que a velocidade superficial do gás é, considerando que o gás atinge equilíbrio térmico
com o aço

𝑄 ′ (𝑁𝑚3 ⁄𝑚𝑖𝑛) 101300 𝑇


𝑄 (𝑚3 ⁄𝑠) = 𝑥 = 0,03
60 (𝑠⁄𝑚𝑖𝑛) 101300 + 𝜌𝑎ç𝑜 𝑔 𝐻 273

𝑄 0,03
𝑉= 2
= = 3,421 𝑥 10−3 (𝑚⁄𝑠)
𝜋𝑅 𝜋 1,6752

𝑉 = 0,342 (𝑐 𝑚⁄𝑠)

Assumindo que devido à injeção são formadas bolhas com diâmetro médio (em centímetros) dado
por
𝑑 = 0,36 (𝜎 /𝜌𝑚 )1/2 𝑉𝑔0,44

onde 𝜎 representa a tensão interfacial metal gás (1760 dina/cm), 𝜌𝑚 a densidade do metal (7
g/cm3) se encontra
𝑑 = 0,36 (1760 /7)1/2 0,3420,44 = 3,56 𝑐𝑚

Estima-se a velocidade relativa entre o metal e a bolha como sendo igual à velocidade terminal de
ascensão, em regime turbulento, isto é com fator de fricção f igual a 0,44. Neste caso o balanço de
forças (Peso, Empuxo e Força de Interação) se escreve como
𝑑3 1 𝜋𝑑2
𝜋 𝑔 (𝜌𝑎ç𝑜 − 𝜌𝑔á𝑠 ) = 𝑓 𝜌𝑎ç𝑜 𝑉𝑏2
6 2 4

4𝑑 𝜌𝑎ç𝑜 − 𝜌𝑔á𝑠
𝑉𝑏 = √ 𝑔[ ]
3𝑓 𝜌𝑎ç𝑜
Portanto
4 𝑥 0,0356 7000 − 0,55
𝑉𝑏 ~ √ 𝑥 9,81 [ ] = 1,028 (𝑚⁄𝑠)
3 𝑥 0,44 7000

sendo que a massa específica do gás foi avaliada pela lei do gás ideal
272

̅
𝑃𝑀 307310 𝑥 28𝑥10−3
𝜌𝑔á𝑠 = 𝑅𝑇
= 8,314 𝑥 1873
= 0,755(𝑘𝑔⁄𝑚3 )

Então, com base na fórmula de Higbie e utilizando o valor calculado de velocidade relativa
estima-se o coeficiente de transferencia de massa para o nitrogênio na camada limite de metal ao
redor da bolha. A suposição a ser feita é que o tempo de renovação é igual ao tempo requerido
para que a bolha percorra um diâmetro:
𝐷𝑁 𝐷𝑁 𝑉𝑏
𝐾 = 2√ = 2√
𝜋 𝑡𝑒 𝜋𝑑

Considerando um valor de difusividade, 𝐷𝑁 = 3,77 𝑥 10−9 𝑚2 ⁄𝑠, encontra-se


3,77 𝑥 10−9 𝑥 1,028
𝐾 = 2√ = 5,26 𝑥 10−4 (𝑚⁄𝑠)
𝜋 0,0356

Por outro lado a suposição de equilíbrio local da reação 1/2 N2(g) = N, na interface gás
metal,implica em
𝑁𝑝𝑝𝑚
log 0,5 = − 188⁄𝑇 + 2,76
𝑃𝑁2
𝑁𝑝𝑝𝑚
log = − 188⁄1873 + 2,76
(307310⁄101300)0,5

𝑁𝑝𝑝𝑚 = 795

A concentração molar na interface é então,


𝑝𝑝𝑚 𝑑𝑒 𝑁 1
[𝑁]𝑖 = 𝜌𝑎ç𝑜 (𝑔⁄𝑚3 )
6
𝑥
10 𝑀𝑁 (𝑔⁄𝑚𝑜𝑙)
795 1
[𝑁]𝑖 = 7 𝑥 106 (𝑔⁄𝑚3 ) 𝑥 = 397 (𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝑁⁄𝑚3 )
106 14 (𝑔⁄𝑚𝑜𝑙)

Note-se que a área efetiva de contato bolhas - metal, necessária para o calculo do pick-up de ni-
trogênio, depende(além da vazão de gás, do diâmetro de bolhas, do número de bolhas geradas) da
quantidade de gás retido no banho metálico, ou gas hold-up. Esta quantidade de gás se localiza
principalmente na pluma e pode ser estimada a partir da geometria da pluma e da fração de gás
na pluma. A título de simplificação assume-se que a pluma apresenta formato de um cone, de altu-
ra L(m) e semi-ângulo 𝛼 ( 9 graus) e que a fração média de gás na pluma, 𝜑, seja da ordem de
0,30. Estima-se então raio do cone da pluma, o volume da pluma, o volume de gás retido na plu-
ma como

𝑅𝐶 = 𝐿 𝑥 𝑡𝑎𝑔 𝛼 = 3 𝑥 𝑡𝑎𝑔 9 = 0,475 𝑚

1 1
𝑉𝑝𝑙𝑢𝑚𝑎 = 𝜋 𝑅𝐶 2 𝐿 = 𝜋 𝑥 0,4752 𝑥 3 = 0,709 (𝑚3 )
3 3

𝑉𝐺𝐴𝑆 = 𝜑 𝑉𝑝𝑙𝑢𝑚𝑎 = 0,217 (𝑚3 )


.
Desde que o numero de bolhas é a razão entre o volume de gás e o volume individual de cada bo-
lha
𝑉𝐺𝐴𝑆 0,217
𝑁𝐵 = 3 = = 9185
𝜋𝑑 𝜋 0,03563
6 6
273

e que a área superficial de cada bolha é igual a 𝜋 𝑑 2 então a área superficial disponível para a
reação pode ser calculada como
𝑉𝐺𝐴𝑆 6 𝑉𝐺𝐴𝑆
Á𝑟𝑒𝑎 = 𝑁𝐵 𝑥 𝜋 𝑑2 = 3 𝜋 𝑑2 = = 36,57 𝑚2
𝜋𝑑 𝑑
6
Portanto o fluxo de nitrogênio é, finalmente,

á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝑁 𝑚 𝑚𝑜𝑙


𝑛𝑁 ( ) = Á𝑟𝑒𝑎 (𝑚2)𝐾 ( ) {[𝑁]𝑖 − [𝑁]}( )
𝑠 𝑠 𝑚3

á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝑁
𝑛𝑁 ( ) = 36,57 𝑥 5,26 𝑥 10−4 𝑥 374 = 7,194
𝑠

Figura 3-46: perfil de composição na proximidade da interface, para cálculo de pick-up de N.

É mais comum reportar este valor em ppm/min, então


á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝑁 𝑠 𝑘𝑔
7,194 ( ) 𝑥 60 𝑥 14 𝑥 10−3 ( ) = 5,992 (𝑘𝑔⁄𝑚𝑖𝑛)
𝑠 𝑚𝑖𝑛 𝑚𝑜𝑙

5,992 (𝑘𝑔⁄𝑚𝑖𝑛)
𝑥 1000 000 (𝑘𝑔) = 32,4 𝑝𝑝𝑚/𝑚𝑖𝑛
185 000 (𝑘𝑔)
Exemplo: Propõe-se adicionar óxido de molibdênio à escória de BOF, ao final de sopro, de modo
a promover a incorporação deste elemento ao aço. Este processo evitaria o emprego de liga Fer-
ro-Molibdênio, de alto custo, A reação pertinente pode ser escrita como:

𝐶𝑎𝑀𝑜𝑂4 (l)+3Fe(l)= [Mo] % + CaO(s)+3 FeO(l) ∆𝐺 𝑜 =133123-113,36T J/mol

De modo a determinar dados relativos à cinética deste processo foram realizados experimentos em
laboratório , envolvendo ferro líquido e escória sintética, ver figura. As composições de escória e
metal são citadas a seguir,

Composição(% peso) de ferro puro, comercial:


C Si Mn Al Cu Ni Mo
<0,002 0,0021 0,004 0,0025 0,035 0,008 0,0026
Composiçãoem % peso(fração molar) da escória
CaO MgO SiO2 FeO CaF2
51 (0,54) 8,5 (0,12) 12,5 (0,12) 25 (0,25) 3

De acordo com os proponentes (Reduction of Molybdenum oxide from steelmaking slags by pure
liquid iron; Y,M, Gao, Y, Jiang; S, Huang, J, Min, Metall, Sect, B-Metall, 48(1) B(2012), 25-36),
274

um possível mecanismo para o processo envolve as etapas: 1- transporte de CaMoO4 desde o seio
da escória até a interface de reação (aço/escória) ; 2 transporte de Fe(l) desde o seio do metal até
a interface da reação; 3- reação química na interface; 4- transporte de Mo, desde a interface até o
seio do metal ; 5- transporte de CaO desde a interface até o seio da escória; 6- transporte de FeO
desde a interface até o seio da escória,

Destas várias etapas, a reação química, etapa (3), não deve ser controladora pois a temperatura é
alta. A etapa de transporte de Fe, etapa (2), não deve ser controladora em função da alta concen-
tração de ferro no aço. As concentrações de FeO e CaO na escória de final de sopro em um BOF
são naturalmente altas e não devem ser afetadas de maneira significativa pelas adições de óxido
de molibdênio (os teores finais requeridos são pequenos). Além do mais os experimentos mostra-
ram que a cinética independe da basicidade de escória, o que exclui a etapa(5) como etapa con-
troladora. As adições de MoO3 à escória são de até 5% em peso; desta forma a concentração de
FeO resultante na interface não deve ser muito diferente da concentração nominal da escória.
Portanto sugere-se que a etapa de transporte de FeO, etapa (6) não deve controlar o processo.

Figura: % de redução de Molibdênio em função da basicidade da escória,

Estes argumentos sugerem que as etapas de transporte de 𝐶𝑎𝑀𝑜𝑂4 e/ou Mo possam ser as etapas
controladoras. Considere-se então os dados experimentais típicos mostrados nas tabelas seguintes,
e faça uma análise cinética dos experimentos.

% em peso Mo dissolvido no aço


Tempo(min) 10 20 30 40 50 60
o
Temperatura C
1550 0,11 0,13 0,14 0,15 0,16 0,167
1575 0,106 0,118 0,135 0,159 0,171 0,183
1600 0,117 0,149 0,155 0,187 0,194 0,196

Condições experimentais:
Temperatura oC 1550 1575 1600
Massa de ferro (g) 512,7 486,7 502,7
Massa de escória (g) 51,27 48,67 50,27
Densidade do ferro (g/cm3) 7,1 7,08 7,06
Densidade da escória (g/cm3) 3,5 3,5 3,5
Nível de ferro (cm) 6,9 6,5 6,8
Nível de escória (cm) 0,69 0,65 0,68
% inicial de 𝐶𝑎𝑀𝑜𝑂4 5,03 5,03 5,03
275

Assumindo que o controle seja por transporte de 𝐶𝑎𝑀𝑜𝑂4 na camada limite no lado da escória,
um possível perfil de composição ao redor da interface pode ser traçado, como se segue. Existe
uma camada limite no lado da escória; a composição do metal em Molibdênio é praticamente
constante.

Figura: perfil esquemático de composição, redução do CaMoO4

Como a temperatura é alta pode ser assumido que exista equilíbrio local na interface

𝐶𝑎𝑀𝑜𝑂4 (𝑙) + 3𝐹𝑒(𝑙) = [𝑀𝑜]% + 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 3 𝐹𝑒𝑂(𝑙) ∆𝐺 𝑜 =133123-113,36T J/mol


3
𝑎𝐹𝑒𝑂 𝑎𝐶𝑎𝑂 %𝑀𝑜
𝐾= 3
𝑎𝐶𝑎𝑀𝑜𝑂4 𝑎𝐹𝑒

Ao final do sopro Ferro é claramente o solvente no aço e então se pode escrever 𝑎𝐹𝑒 = 𝑋𝐹𝑒 ≈ 1;
informa-se ainda que, para estes experimentos, as concentrações e então as atividades de FeO e
CaO praticamente não mudam (pois as adições de CaMoO4 são pequenas). Assumindo 𝑎𝐹𝑒𝑂 =
0,5, 𝑎𝐶𝑎𝑂 = 0,55 (valores válidos para 1600 oC; Thermochemistry for Steelmaking, Elliot et al,
Addison-Wesley, 1963) então se pode encontrar uma relação entre atividades de Ca-
MoO4(dissolvido na escória) e Mo (dissolvido no aço)
3
%𝑀𝑜 𝐾 𝑎𝐹𝑒
𝑜 = 3
𝛾𝐶𝑎𝑀𝑜𝑂4 [𝐶𝑎𝑀𝑜𝑂4] 𝑎𝐹𝑒𝑂 𝑎𝐶𝑎𝑂

3 𝑜
%𝑀𝑜 𝐾 𝑎𝐹𝑒 𝛾𝐶𝑎𝑀𝑜𝑂4
= 3 =𝜑
[𝐶𝑎𝑀𝑜𝑂4] 𝑎𝐹𝑒𝑂 𝑎𝐶𝑎𝑂

Por outro lado a equação que retrata a cinética do processo (a taxa de acumulação de Mo no me-
tal deve ser igual à taxa de transferência de 𝐶𝑎𝑀𝑜𝑂4 na camada limite no lado da escória) tem a
forma

𝑑 %𝑀𝑜 1 𝑐𝑚 𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑎ç𝑜 (𝑔) 𝑔 = 𝛽 𝑜 ( ) 𝐴 (𝑐𝑚2 ) { (𝐶𝑎𝑀𝑜𝑂4) − (𝐶𝑎𝑀𝑜𝑂4)𝑖𝑛𝑡 }( 3 )
𝑑𝑡 100 𝑀𝑀𝑜 ( ) 𝑠 𝑐𝑚
𝑚𝑜𝑙

Onde 𝑚𝑎ç𝑜 , 𝑀𝑀𝑜 , (𝐶𝑎𝑀𝑜𝑂4), 𝛽 𝑜 e A, representam a massa de aço, a massa atômica do Molib-
dênio, a concentração molar de CaMoO4 na escória , o coeficiente de transferência de massa e a
área da interface metal-escória. Esta equação pode ser reescrita como:

𝑑 %𝑀𝑜
𝑚𝑎ç𝑜 = 𝛽 { [𝐶𝑎𝑀𝑜𝑂4] − [𝐶𝑎𝑀𝑜𝑂4]𝑖𝑛𝑡 }
𝑑𝑡

onde [CaMoO4] representa composição em % em peso na escória e 𝛽 é um coeficiente de transfe-


rência de massa aparente, que incorpora o verdadeiro coeficiente, área da interface, massa atômi-
ca do Mo e o termo relativo à mudança de escala de concentração.
276

Com base na suposição de equilíbrio local na interface a equação precedente pode ser reescrita
𝑑 %𝑀𝑜
𝑚𝑎ç𝑜 = 𝛽 { [𝐶𝑎𝑀𝑜𝑂4] − [𝐶𝑎𝑀𝑜𝑂4]𝑖𝑛𝑡 } = 𝛽 { [𝐶𝑎𝑀𝑜𝑂4] − %𝑀𝑜⁄𝜑 }
𝑑𝑡

Finalmente um balanço de distribuição de Molibdênio entre escória e metal permite escrever que a
Massa Inicial de Molibdênio e igual a
𝑚𝑎ç𝑜 %𝑀𝑜 𝑚𝑒𝑠𝑐 [𝐶𝑎𝑀𝑜𝑂4] 𝑀𝑀𝑜
𝑀𝐼𝑀𝑜 (𝑔) = + { }
100 100 𝑀𝐶𝑎 + 𝑀𝑀𝑜 + 4 𝑀𝑂
Ou
100 𝑀𝐼𝑀𝑜 𝑚𝑎ç𝑜 %𝑀𝑜 𝑀𝐶𝑎 + 𝑀𝑀𝑜 + 4 𝑀𝑂
{ − }{ } = [𝐶𝑎𝑀𝑜𝑂4]
𝑚𝑒𝑠𝑐 𝑚𝑒𝑠𝑐 𝑀𝑀𝑜

A equação resultante para a cinética do processo é portanto,


𝑑 %𝑀𝑜 100 𝑀𝐼𝑀𝑜 %𝑀𝑜 𝑀𝐶𝑎 + 𝑀𝑀𝑜 + 4 𝑀𝑂
= 𝛽 {{ − }{ } − %𝑀𝑜⁄𝜑 𝑚𝑎ç𝑜 }
𝑑𝑡 𝑚𝑒𝑠𝑐 𝑚𝑎ç𝑜 𝑚𝑒𝑠𝑐 𝑀𝑀𝑜

Para estes experimentos em particular são obtidos os dados da tabela seguinte. Os valores de 𝛽
foram obtidos por ajuste com os dados experimentais; note-se que também o valor de
𝑜
𝜑 também passou por ajuste pois o valor de 𝛾𝐶𝑎𝑀𝑜𝑂4 é desconhecido . O modelo não reproduz com
precisão os instantes iniciais do experimento. Os valores de Energia de ativação decorrem da
aplicação da equação de Arrhenius,
𝛽 (𝑇1) ∆𝐸
ln = − (1⁄𝑇1 − 1⁄𝑇2)
𝛽 (𝑇2) 𝑅
𝑜
T(K) 𝑀𝐼𝑀𝑜 𝑚𝑒𝑠𝑐 𝑚𝑎ç𝑜 𝜑 𝛽 𝛾𝐶𝑎𝑀𝑜𝑂4 ∆𝐸 (𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 )
1823 1,2375 51,27 512,7 1861
1848 1,1747 48,67 486,6 2096 0,8 0,0381 256735
1873 1,2133 50,27 502,7 2352 1,0 0,0381

Figura: curvas de ajuste de composição do aço, para duas temperaturas.

Exemplo: Considere ser aplicável a equação de Kuwabara para o cálculo da taxa de circulação
de aço líquido, Q (ton/min) , pelas pernas de um reator RH, G é a vazão de argônio injetado na
perna de subida (Nm3/minuto); d é o diâmetro interno das pernas (m); 𝑃1 e 𝑃2 são a pressão no
bico de argônio e a pressão interna do vaso, respectivamente. Considere, numa determinada ope-
ração, vazão de 110 Nm3/hora, pressão de vácuo igual a 50 mbar, pernas com 650 mm de diâme-
tro. Estime a taxa de circulação e a velocidade média na perna de descida.

Então
277

𝑃1 0,333
𝑄 = 114 𝐺 0,333 𝑑1,333 (𝑙𝑛 )
𝑃2
110 0,333 1 0,333 𝑡𝑜𝑛
𝑄 = 114 ( ) 0,651,333 (𝑙𝑛 ) = 113,36
60 0,05 𝑚𝑖𝑛

A esta taxa de circulação corresponde a uma velocidade na perna de descida igual a

𝑄(𝑡𝑜𝑛/𝑚𝑖𝑛)⁄60 (𝑠⁄min) 113,36⁄60


𝜌𝑎ç𝑜 (𝑡𝑜𝑛⁄𝑚𝑖𝑛) 7
𝑉= = = 0,813 (𝑚⁄𝑠)
𝜋 𝑑2 𝜋 0,652
4 4

Como condição de arraste de uma partícula de cal pode ser considerada a situação critica em que
peso, empuxo são contrabalançadas pela força de arraste. Assumindo fator de fricção, f=0,44
𝑑3 1 𝜋𝑑2
𝜋 𝑔 (𝜌𝑎ç𝑜 − 𝜌𝑐𝑎𝑙 ) = 𝑓 𝜌𝑎ç𝑜 𝑉 2
6 2 4

4𝑑 𝜌𝑎ç𝑜 − 𝜌𝑐𝑎𝑙
𝑉=√ 𝑔 [ ]
3𝑓 𝜌𝑎ç𝑜

4𝑑 7000 − 3300
0,813 = √ 𝑥 9,81 𝑥 [ ]
3 𝑥 0,44 7000
𝑑 = 0,042 𝑚

Para este tamanho de partículas , 0,042m, e velocidade crítica igual a 0,813 m/s, o coeficiente de
transferência de massa pode ser avaliado por meio da equação de Higbie, e sendo o coeficiente de
difusão de enxofre no ferro líquido da ordem de 5 𝑥 10−8 𝑚2 ⁄𝑠, vem
𝐷𝑆 𝐷𝑆 𝑉 5 𝑥 10−8 𝑥 0,813
𝐾 = 2√ = 2√ = 2√ = 1,11 𝑥 10−3 (𝑚⁄𝑠)
𝜋 𝑡𝑒 𝜋𝑑 𝜋 0,042

Considerando, finalmente, 100 toneladas de aço, com 0,01% de enxofre (o que corresponde a
21,875 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑚3 ) e 1000 kg de cal, é possível estimar área de reação como
𝑉𝑐𝑎𝑙 2
6 𝑉𝑐𝑎𝑙 6 𝑥 1000 (𝑘𝑔)⁄3300 (𝑘𝑔⁄𝑚3 )
Á𝑟𝑒𝑎 = 𝜋 𝑑 = = = 43,28 𝑚2
𝜋𝑑 3 𝑑 0,042 (𝑚)
6

E daí a taxa de remoção de enxofre

𝑚𝑆 (𝑘𝑔⁄𝑚𝑖𝑛) = {Á𝑟𝑒𝑎 (𝑚2 ) 𝐾(𝑚⁄𝑠) [𝑆](𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑚3 )} 𝑥 60 (𝑠⁄min) 𝑥 𝑀𝑆 (𝑘𝑔⁄𝑚𝑜𝑙)

. 𝑚𝑆 (𝑘𝑔⁄𝑚𝑖𝑛) = { 43,28 𝑥 1,11 𝑥 10−3 𝑥 21,875 𝑥 60 𝑥 32 𝑥 10−3 } = 2,018

MODELO : Partícula impermeável reagindo com meio fluido

Muito raramente se encontra partículas de fato impermeáveis. Em geral elas apresentam


algum grau de porosidade, a qual permitiria o ingresso de reagente no seio da mesma: neste
caso a reação quimica se daria no interior da partícula e na superfície externa. Para efeitos
278

práticos uma partícula pode ser tomada como “impermeável” se a velocidade de tranporte
de reagente no interior da rede de poros é desprezível em relação à velocidade de reação
química. Neste caso o reagente reage principalmente na superfície externa e não tem
oportunidade de alcançar sítios de reação química S RQ , no interior da partícula, Figura 3-
32.

Figura 3-32: Condição de impermeabilidade, o reagente não alcança os sítios de reação,


S RQ , no interior dos poros.

Como se mostra a seguir o Modelo de Partícula impermeável reagindo com meio fluido
em geral leva em consideração um processo envolvendo duas etapas:

transporte de massa através da camada limite


reação química na interface partícula - fluido

Exemplos de aplicação deste modelo compreendem, em geral, a dissolução/crescimento de


uma partícula em um fluido. Como são os casos retratados na Figura 3-33:

Figura 3-33: Exemplos de aplicação do modelo; nem todas etapas de transporte são
mostradas

Satisfeita a condição de impermeabilidade este modelo tipicamente representa um processo


químico envolvendo transporte de massa (dos reagentes e produtos contidos em uma
solução), com reação química correspondente a, por exemplo,
279

M (s) + n A  n B G  0

Num dado instante se observa o perfil de concentração mostrado na Figura 3-34.

Este processo pode ser descrito a partir de um modelo(simplificado) que considere ser o
sólido esférico e impermeável aos gases ( o que implica que a reação M + nA = nB se res-
tringe à superfície situada em r = R), sistema isotérmico, e que inclua as etapas (sub-
processos) apresentadas na Figura 3-35:

 transporte de massa através da camada limite;


 reação química na superfície da partícula,

Figura 3-34: Esquema para o caso de partícula impermeável em reação com meio fluido,

Figura 3-35: Distribuição das espécies no meio fluido, de acordo com o modelo.

Neste caso pode ser oferecido, por exemplo, o seguinte tratamento matemático:

1. Transporte de massa, da espécie A, desde o seio do gás até a interface da reação, atra-
vés da camada limite:
280

𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴
𝑉𝑇𝑀 [ ] = Área de Fluxo x Coeficiente de Transporte x Gradiente de Concentração
𝑠

𝑉𝑇𝑀 = −4𝜋𝑅 2 (𝑚2 ) 𝑘(𝑚 𝑠 −1 ) [𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴𝑖 ](𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴⁄𝑚3 )

[𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴𝑖 ]
𝑉𝑇𝑀 = −4𝜋𝑅 2 (𝑚2 ) 𝐷𝐴 (𝑚2 𝑠 −1 ) (𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴⁄𝑚4 )
𝛿

onde o sinal (-) foi incluído em função da natureza vetorial do fluxo, neste caso no sentido
contrário ao sentido positivo do eixo coordenado r.

Nestas equações R representa o raio da partícula; DA o coeficiente de difusão de A, nos


gases (a ser determinado experimentalmente); 𝐶𝐴𝑜 𝑒 𝐶𝐴𝑖 as concentrações de A, no seio do
gás e interface da reação;  a espessura da camada limite.

2. Velocidade da etapa de reação química:

𝑉𝑅𝑄 = Área de reação x Constante da expressão de velocidade de reação x Força Motriz

o que corresponde a uma formulação Fenomenológica, Por exemplo, assumindo reação de


primeira ordem (simplificação cuja validade deveria ser testada, mas que torna o tratamen-
to matemático mais fácil), com força motriz ( 𝐶𝐴𝑖 − 𝐶𝐴𝑒𝑞 ), se escreve:

𝑉𝑅𝑄 = −4𝜋𝑅 2 (𝑚2 ) 𝐾𝑅𝑄 (𝑚 𝑠 −1 ) [𝐶𝐴𝑖 − 𝐶𝐴𝑒𝑞 ](𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴⁄𝑚3 )

Nesta expressão KRQ representa a constante de velocidade da reação a ser determinado


experimentalmente; 𝐶𝐴𝑒𝑞 a concentração de equilíbrio, calculável a partir de dados termo-
dinâmicos.

Por outro lado a hipótese de estado quase estacionário permite escrever:

Taxa de transporte = Taxa de consumo


𝑉𝑇𝑀 = 𝑉𝑅𝑄

o que indica que a velocidade do processo pode ser calculada, independentemente, através
de quaisquer das equações precedentes, desde que estejam disponíveis os valores das vari-
áveis envolvidas. De todas as variáveis citadas 𝐶𝐴𝑖 (concentração na interface) é a de de-
terminação mais improvável. Face a esta limitação é costume o emprego de uma analogia
elétrica, Figura 3-36.
281

Figura 3-36: Analogia elétrica do processo,

Esta analogia permite escrever:


𝑒𝑞 𝑒𝑞
𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴 [𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴 ] 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴 [𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴 ]
𝑉 [ ]=− 𝛿 1 𝑉 [ ]=−
𝑠 + 𝑠 𝑅𝑇𝑀 + 𝑅𝑅𝑄
4𝜋𝑅2 𝐷𝐴 4𝜋𝑅2 𝐾𝑅𝑄

onde 𝑅𝑇𝑀 𝑒 𝑅𝑅𝑄 representam as resistências ao transporte de massa e reação química, res-
pectivamente. Note-se que, novamente, se torna possível definir resistências características
de cada etapa, e conforme a condição a etapa controladora do processo.

Por exemplo:
Controle por transporte de massa
∆𝐶 ∆𝐶
𝑅𝑇𝑀 ≫ 𝑅𝑅𝑄 isto é 𝑉 = − ≈−
𝑅𝑇𝑀 + 𝑅𝑅𝑄 𝑅𝑇𝑀
ou
𝑒𝑞
𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴 𝐷𝐴
𝑉 [𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴⁄𝑠] ≈ 𝛿 = −4𝜋 𝑅 2 𝛿
(𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴𝑒𝑞 )
4𝜋 𝑅2 𝐷𝐴
Controle por reação química, onde de modo análogo, neste caso, se escreve:

∆𝐶 ∆𝐶
𝑅𝑇𝑀 ≪ 𝑅𝑅𝑄 isto é 𝑉 = − ≈−
𝑅𝑇𝑀 + 𝑅𝑅𝑄 𝑅𝑅𝑄

𝑒𝑞
𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴
𝑉 [𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴⁄𝑠] ≈ 1 = −4𝜋 𝑅 2 𝐾𝑅𝑄 (𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴𝑒𝑞 )
4𝜋 𝑅2 𝐾𝑅𝑄

Uma avaliação qualitativa da influência da temperatura e do grau de agitação sobre o pro-


cesso descrito (analisado sob a ótica do modelo proposto) é mostrada na Figura 3-37.

Figura 3-37: Influência de temperatura e agitação sobre resistências do processo.

Como antes se espera controle por reação química em “baixas” temperaturas e controle por
transporte de massa em “altas” temperaturas.
282

Alterações na velocidade de processo são mais facilmente observadas se modificações fo-


rem feitas sobre a resistência que a controla. Por exemplo, se a temperatura de operação for
igual a T1 tal que 𝑅𝑇𝑀 ≫ 𝑅𝑅𝑄 , então a velocidade do processo pode ser incrementada ba-
sicamente pelo aumento de agitação, diminuição de camada limite.

Como se pode notar, através dos exercícios seguintes, o mecanismo reacional que envolve
duas etapas em série (transporte e reação química) pode ser facilmente adaptado a outras
situações, que não envolvem necessárias partículas (sólidas); bolhas, gotas podem também
ser consideradas, bem como outras geometrias.

Exemplo: Sucata é normalmente adicionada em fornos de produção de aço (BOF, EAF), em ta-
manhos diversos (sucata leve, sucata pesada), à temperatura ambiente ou preaquecida com o obje-
tivo de economia de energia. Próximo à região dos arcos em um EAF as temperaturas são superi-
ores à temperatura de fusão da sucata, de modo que a incorporação desta ao banho pode se dar
por fusão seguida de mistura. Por outro lado quando uma peça de sucata( considere ferro puro,
𝑇𝑓𝑢𝑠ã𝑜 = 1537 oC) é imersa em gusa (por exemplo a 1350 oC) o processo de assimilação inclui
difusão de carbono. Avalie a velocidade de incorporação.

A figura seguinte ilustra um perfil esquemático de composição na região próxima do ponto de


contato entre sucata (ferro puro)e gusa (4,5% em peso de carbono), a 1350 oC. Os valores das
composições , 𝐶𝑖 , podem ser lidos diretamente no diagrama de fases, assumindo temperatura uni-
forme (na realidade o processo de assimilação envolve fenômenos de transferência de calor e de
massa)

Figura: perfil de composição no contato sucata- gusa

Considere-se o caso de uma barra espessa de ferro, R= 10 cm, se encontra imersa em gusa a 1350
o
C, e girando com velocidade, 𝜔, correspondente a 40 rpm. O coeficiente de transferência de
massa de carbono na camada limite no lado do gusa pode ser estimado. Por exemplo (Scrap Dis-
solution in Molten Iron Containing Carbon for the Case of Coupled Heat and Mass Transfer Con-
trol; AJAY KUMAR SHUKLA, BRAHMA DEO, and D,G,C, ROBERTSON; METALLURGICAL
AND MATERIALS TRANSACTIONS B VOLUME 44B, DECEMBER 2013—1407)

𝑆ℎ= 0,163 𝑅𝑒 0,78 𝑆𝑐 0,356

Onde Sh, Re, Sc representam os adimensionais de Sherwood, Reynolds e Schmidt. Os valores des-
tes podem ser obtidos através de
283

2𝑅 𝐾 2𝑅 𝜌 𝑉𝑠 𝜂/𝜌
𝑆ℎ = 𝐷
𝑅𝑒 = 𝜂
𝑆𝑐 = 𝐷

As variáveis R, K, D, 𝑉𝑠 , 𝜌, 𝜂, representam o raio da barra, o coeficiente de transferência de massa


na camada limite, a difusividade do carbono no gusa, a velocidade periférica da barra ou veloci-
dade superficial, a densidade do gusa e a viscosidade do gusa, respectivamente.

Neste caso, para os primeiros instantes de dissolução (à medida que a barra se dissolve o raio da
mesmas diminui; com isto o valor de K varia) e sendo
𝐷𝐶 (𝑚2 ⁄𝑠) = 4,74 𝑥 10 −4 𝑒𝑥𝑝{−38000 (𝑐𝑎𝑙 ⁄𝑚𝑜𝑙) /𝑅𝑇} = 3,62 𝑥 10−9
𝜌𝑔𝑢𝑠𝑎 = 6900 𝑘𝑔⁄𝑚3
𝜂𝑔𝑢𝑠𝑎 = 0,006 𝑃𝑎. 𝑠
𝑉𝑆 = 𝑤 (𝑟𝑎𝑑⁄𝑠) 𝑅(𝑚) = 4,19 𝑅

resulta
2𝑅𝐾 2𝑅 𝜌 𝑉 0,78 𝜂 0,356
= 0,163 { } { }
𝐷 𝜂 𝜌𝐷

2 𝜌 𝑤 0,78 𝜂 0,356 0,56


𝐾 = 0,0815 𝐷 { } { } 𝑅
𝜂 𝜌𝐷

2 𝑥 6900 𝑥 4,19 0,78 0,006 0,356


𝐾 = 0,0815 𝑥 3,62 𝑥 10−9 { } { } 𝑅 0,56
0,006 6900 𝑥 3,62 𝑥 10−9

𝐾 = 5,818 𝑥 10−4 𝑅0,56

𝐾 = 5,818 𝑥 10−4 𝑥 0,1 0,56 = 1,6 𝑥 10−4 𝑚⁄𝑠

Como o carbono é uma impureza a concentrações do mesmo, em escala molar e % em peso se


relacionam,
𝜌𝑚 (𝑔⁄𝑚3 ) %𝐶
𝐶 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑚3 ) =
100 𝑀𝐶 (𝑔⁄𝑚𝑜𝑙)

Dai, às concentrações em peso (4,5 ; 2,38 ; 1,08 ; 0 ), ver diagrama anterior, correspondem
𝐶𝑜 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑚3 ) = 26226; 𝐶1 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑚3 ) = 13872; 𝐶2 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑚3 ) = 6294; 𝐶3 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑚3 ) = 0

Com estes dados é possível estimar o fluxo de carbono que atravessa a camada limite, 𝑛1 , o qual
se dá sob a força motriz { 𝐶𝑜 − 𝐶1 } 𝑚𝑜𝑙𝑠/𝑚3 .
𝑛1 = 𝐾(𝑚⁄𝑠) { 𝐶𝑜 − 𝐶1 } 𝑚𝑜𝑙𝑠/𝑚3
𝑛1 = 𝐾 { 𝐶𝑜 − 𝐶1 } 𝑚𝑜𝑙𝑠/𝑚2 𝑠

𝑛1 = 1,6 𝑥 10−4 { 26226 − 13872 } = 1,9767 𝑚𝑜𝑙𝑠/𝑚2 . 𝑠

O fluxo de carbono que penetra na sucata, 𝑛2 , é diferente (menor que) do anterior. A diferença
{𝑛1 − 𝑛2 } é responsável pela carburação da peça de sucata, que eventualmente atinge valor de
composição correspondente à Liquidus. De modo a estimar o fluxo de carbono na peça de sucata
considera-se que o perfil de composição seja característico de um sólido semi-infinito. Neste caso
o fluxo é dado por
𝐷
𝑛2 = √𝜋 𝑡 {𝐶2 − 𝐶3 }

o que corresponde a uma declividade na origem da ordem de


284

𝑑𝐶 1
=−√ {𝐶2 − 𝐶3 }
𝑑𝑥 𝐷𝜋𝑡

Portanto vem
𝐷 3,62 𝑥 10−9 0,2136
𝑛2 = √ {𝐶2 − 𝐶3 } = √ {6294 − 0 } = 𝑚𝑜𝑙𝑠/𝑚2 . 𝑠
𝜋𝑡 𝜋𝑡 √𝑡

Esta avaliação considera que a barra possa ser aproximada a um sólido semi-inifinito. Neste caso,
como o perfil de concentração na barra se altera ao longo do tempo o mesmo se dá com o fluxo.
Por exemplo, a quantidade de carbono retida, no intervalo entre 0 e 1 segundos, isto é, para ∆𝑡 =
1, vale

𝑚𝑜𝑙 0,2136 𝑚𝑜𝑙


(𝑛1 − 𝑛2 ) Δ𝑡(𝑠) = {1,9767 − } Δ𝑡 𝑚2
𝑚2 𝑠 √𝑡

Este carbono, retido justo à frente da interface gusa - sucata, faz com que numa porção da sucata,
de comprimento ∆𝑀, a composição atinja o valor 𝐶1 . A figura a seguir esquematiza o processo de
retenção de carbono. A porção de sucata que tem concentração elevada a 𝐶1 é então incorporada
ao gusa, de modo que o avanço da interface pode ser calculado como Δ𝑀.

Figura: perfil de difusão de carbono

Para avaliar o valor de Δ𝑀 é necessário conhecer o perfil de concentração à frente da interface.


Este pode ser determinado, como aproximação, como se fosse linear,
𝑑𝐶 1
𝐶 = 𝐶2 + 𝑋 𝑑𝑥
= 𝐶2 − 𝑋 √𝐷 𝜋 𝑡 {𝐶2 − 𝐶3 }

1 1
𝐶 = 6294 − 𝑋 √ 6294 = 6294 − 59 𝑥 106 √ 𝑋
3,62 𝑥 10−9 𝜋 𝑡 𝑡

Finalmente, se dX representa a espessura de uma camada infinitesimal, que tem sua concentração
elevada de C até 𝐶1 , para ser incorporada ao gusa, a quantidade de carbono necessário para tal é

1 1
𝑑𝑋. {𝐶1 − 𝐶} = 𝑑𝑋 {𝐶1 − 6294 + 59 𝑥 106 √ 𝑡 𝑋} = 𝑑𝑋 {7578 + 59 𝑥 106 √ 𝑡 𝑋}

Se Δ𝑀 é a profundidade afetada a quantidade total é


Δ𝑀 1
∫0 {7578 + 59 𝑥 106 √ 𝑡 𝑋} 𝑑𝑋
285

a qual deve ser igual à quantidade de carbono retida no período de tempo correspondente, Δ𝑡,

0,2136
(𝑛1 − 𝑛2 ) Δ𝑡= {1,9767 − } Δ𝑡
√𝑡

Resulta
Δ𝑀
1 0,2136
∫ {7578 + 59 𝑥 106 √ 𝑋} 𝑑𝑋 = {1,9767 − } Δ𝑡
0 𝑡 √𝑡

Para o intervalo proposto, t =1, Δ𝑡 = 1, a equação anterior rende Δ𝑀 = 1,47 𝑥 10−4 𝑚. Se esta
taxa fosse mantida a dissolução iria requerer cerca de 0,05⁄1,47 𝑥 10−4 = 340 s. Entretanto,
dada a variação de raio com o tempo, este valor de taxa de dissolução precisa ser reavaliado a
cada incremento de tempo.

Exemplo: Parte do diagrama de fases Ferro – Cementita é apresentado em anexo. Considere que
duas peças metálicas, uma ferro puro e outra um aço com 0,76% de carbono são colocadas em
contato íntimo pouco acima de 727 oC, Forma-se a fase ferrita, justaposta à peça de austenita,
porém ostentando um gradiente de composição. Assuma equilíbrio local no ponto de contato e que
os sólidos possam ser considerados semi infinitos.

Porção do diagrama Ferro – Cementita

Escreva uma expressão para o fluxo de carbono que atravessa a interface e adentra a fase ferrita,
como função do tempo. Considere que, num intervalo de tempo dt, carbono é retirado da fase aus-
tenita (0,76%C) e transportado para a fase ferrita (0,02 %C) e como resultado deste processo a
extensão da fase austenita diminui de dx. Faça um balanço de massa e encontre a expressão de
𝑑𝑥⁄
𝑑𝑡 . Valores de coeficiente de difusão de carbono são, na ferrita
−80830 𝐽⁄𝑚𝑜𝑙.𝐾 𝑚2 2
6,2 𝑥10−7 𝑒𝑥𝑝 ( ) ⁄𝑠 e na austenita 10−5 𝑒𝑥𝑝 (−135560 𝐽⁄𝑚𝑜𝑙,𝐾 ) 𝑚 ⁄𝑠.
𝑅𝑇 𝑅𝑇
286

Perfil esquemático de composição na região de contato.

Como aproximação pode-se o problema da difusão do carbono na ferrita como aquele de difusão
em um sólido semi-infinito. Neste caso o fluxo de carbono que adentra a ferrita é
𝐶𝑜 − 𝐶𝑖
𝑗𝐶 (𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑚2 𝑠) = −𝐷𝐶
√𝜋 𝐷𝐶 𝑡
Onde
𝜌𝐹𝑒 %𝐶 𝑜 7 𝑥 106 𝑥 0,02
𝐶𝑜 = = = 116,67 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝐶 ⁄𝑚3
100 𝑀𝐶 100 𝑥 12
𝜌𝐹𝑒 %𝐶 𝑖
𝐶𝑖 = =0
100 𝑀𝐶

são as concentrações molares de carbono, na ferrita (na interface com a austenita) e no ferro pu-
ro.

A 1000K o coeficiente de difusão do carbono na ferrita vale


−80830 2 2
6,2 𝑥10−7 𝑒𝑥𝑝 ( ) 𝑚 ⁄𝑠 = 3,7 𝑥 10−11 𝑚 ⁄𝑠
8,31 𝑥 1000
Portanto na ferrita o fluxo vale:
𝐶𝑜 − 𝐶𝑖 116,67 4 𝑥 10−4
𝑗𝐶 (𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑚2 𝑠) = −𝐷𝐶 = − 3,7 𝑥 10−11 = −
√𝜋 𝐷𝐶 𝑡 √𝜋 3,7 𝑥 10−11 𝑡 √ 𝑡

O fluxo na austenita pode ser estimado por metodologia semelhante, mas neste cálculos aproxima-
2
dos serão desprezados pois a difusividade de carbono na austenita ( 8,23 x 10−13 𝑚 ⁄𝑠) é muito
menor e o gradiente de composição na austenita é também pequeno.

Assim, num intervalo de tempo hipotético, de 0 a 1 segundos, ∆𝑡 = 1, este fluxo de carbono seria
capaz de retirar da austenita uma quantidade de carbono igual a
4 𝑥 10−4
𝐽𝐶 (𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑚2 ) = − ∆𝑡
√ 𝑡

Se dx é a espessura de austenita transformada (e neste processo o teor de carbono precisa decres-


cer de 0,76% a 0,02%) então a quantidade anterior deve ser igual a
0,76 − 0,02
𝜌𝐹𝑒 𝑑𝑥
100 𝑀𝐶
Então, neste intervalo de tempo,
287

4 𝑥 10−4 0,76 − 0,02


∆𝑡 = 𝜌𝐹𝑒 𝑑𝑥
√ 𝑡 100 𝑀𝐶
4 𝑥 10−4 0,76 − 0,02
1 = 7 𝑥 106 𝑑𝑥
√ 1 100 𝑥 12
𝑑𝑥 = 9,26 𝑥 10−8 𝑚

A evolução da transformação pode então ser estimada por repetição continuada do procedimento
anterior, para valores crescentes de tempo.

Exemplo: - Num desgaseificador RH , figura seguinte, aço com composição C[mol de carbo-
no/m3] é bombeado, por efeito de vácuo e injeção de argônio, através da perna de subida desde a
panela até a câmara de vácuo. A esta vazão de aço se denomina taxa de circulação, Q [m3/s]. O
efeito do vácuo é o de aumentar o potencial termodinâmico de reações de desgaseificação tais
como C + O = CO(g) e (o nível de vácuo pode ser tão baixo quanto 1 mm de Hg , o metal se en-
contra extremamente agitado na câmara de vácuo) logo o processo é bastante efetivo e a concen-
tração atinge o valor Cr. Num modelo descritivo(Sumida et al, Kawasaki Steel Technical Report,
no 8, set 1983, 69-76) deste reator admite-se duas etapas em série. A primeira consiste da reação
na câmara de vácuo, cuja velocidade é medida por nC = - aK {Cr – Ceq}, onde a[m2] representa
a área de interface de reação, K[m/s] a constante cinética, Cr a concentração na câmara de vá-
cuo e Ceq a concentração de equilíbrio (em geral desprezível). A segunda corresponde à transfe-
rência de aço não refinado pela perna de subida até a câmara de vácuo e desta, após descarbura-
ção, de volta à panela através da perna de descida. Esta etapa pode ser quantificada como nC = -
Q {C – Cr}, onde C é a concentração na panela. Considerando regime quase estacionário a taxa
𝑑𝐶 𝐶−𝐶𝑒𝑞
de acumulação de carbono pode ser calculada como 𝑉 𝑑𝑡 = − 1 1 , onde V[m3] representa o
+
𝑎𝑘 𝑄
volume total de aço no reator. Nesta última equação 1⁄𝑎𝑘 representa uma resistência relativa à
reação ocorrendo na câmara de vácuo e 1⁄𝑄 uma resistência relativa à circulação. 1- O que se
entende neste caso por regime quase estacionário? 2- Deduza a equação precedente. 3- Considere
V = 45 m3, Q´ = 180 ton/min, descarburação desde 500 ppm até 100 ppm em 15 minutos, e encon-
tre a resistência total do processo. 4 – Qual a resistência controladora?

Figura: Esquema de reator RH,

Levando em consideração as equações de transporte por circulação e de reação na câmara de


vácuo, a suposição de regime quase estacionário implica em que estas são iguais num dado instan-
te. Então,
− 𝑛 (𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐶 ⁄𝑠) = 𝑎(𝑚2 ) 𝐾 (𝑚⁄𝑠){𝐶𝑟 – 𝐶𝑒𝑞}(𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐶 ⁄𝑚3 )
288

− 𝑛 (𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐶 ⁄𝑠) = 𝑄(𝑚3 ⁄𝑠) {𝐶 – 𝐶𝑟}(𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐶 ⁄𝑚3 )


𝑛
− = {𝐶𝑟 – 𝐶𝑒𝑞}
𝑎𝐾
𝑛
− = {𝐶 – 𝐶𝑟}
𝑄

Somando membro a membro as duas últimas expressões ( de forma a eliminar a concentração


intermediária, Cr) e reordenando as variáveis se encontra
𝐶 − 𝐶𝑒𝑞
𝑛 (𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐶 ⁄𝑠) = −
1 1
+
𝑎𝑘 𝑄

A esta quantidade corresponde uma variação de conteúdo de carbono no aço no sistema, que pode
ser expressa como
𝑑𝐶 (𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐶 ⁄𝑚3 )
𝑉(𝑚3 )
𝑑𝑡 (𝑠)
Daí, vem a expressão sugerida
𝑑𝐶 𝐶 − 𝐶𝑒𝑞
𝑉 =𝑛=−
𝑑𝑡 1 1
+
𝑎𝑘 𝑄

Integração desta expressão, para o caso mais simples que as variáveis a, K, Q não variam ao lon-
go do processo, e para a qual 𝐶𝑒𝑞 pode ser desprezada(vácuo profundo) rende
𝑑𝐶 1 𝑑𝑡
=𝑛=−
𝐶 𝑉 1 + 1
𝑎𝑘 𝑄
1 1
𝑙𝑛 𝐶 ⁄𝐶𝑜 = − 𝑡
𝑉 1 1
+ 𝑄
𝑎𝑘

Prevendo-se um decaimento exponencial de composição ao longo do tempo. Para os dados citados


1 1
𝑙𝑛 100⁄500 = − 900
45 1 1
+ 0,4286
𝑎𝑘

Permitindo estimar o valor de aK igual a 0,0991 𝑚3 ⁄𝑠. Portanto os valores de resistência, de


acordo com este modelo são,
1
𝑅𝑅𝑒𝑎çã𝑜 𝑄𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑎 = = 10,093
𝑎𝑘
1
𝑅𝑇𝑟𝑎𝑛𝑠𝑝𝑜𝑟𝑡𝑒 = = 2,333
𝑄
A resistência correspondente à reação química é dominante.

Exemplo: Anjos Silva, M,J, et alii (http://dx,doi,org/10,4322/tmm,2012,009 ; ESTUDO DA VARI-


AÇÃO DA TAXA DE DESCARBURAÇÃO EM FUNÇÃO DA VAZÃO DE ARGÔNIO UTILIZADA
NA PERNA DE SUBIDA DO DESGASEIFICADOR A VÁCUO RH ) produziram estimativas da
constante aparente de descarburação em um reator RH, com as características seguintes : 170
289

toneladas, diâmetro do snorkel 0,6m ; vazão de argônio 80 a 140 Nm3/hora. Assuma ser válida a
equação de Kuwabara para o cálculo da taxa de circulação de aço líquido:
𝑃1
𝑄 (𝑘𝑔⁄𝑠) = 7430 𝐺 0,333 𝑑1,333 (𝑙𝑛 )0,333
𝑃2
G é a vazão de argônio injetado na perna de subida (Nm3/s); d é o diâmetro interno das pernas
(m); P1 e P2 são a pressão no bico de argônio e a pressão interna do vaso, respectivamente.
Considere pressão de vácuo igual a 50 mbar. Assuma também que o processo de descarburação
possa ser descrito por uma equação do tipo

𝑑𝐶 𝐶 − 𝐶𝑒𝑞
𝑉 = −
𝑑𝑡 1 1
+
𝑄´ 𝑎 𝐾
Aqui C é a concentração de carbono (%); V é o volume de aço (m3); Q´ é a taxa de circulação
(m3/s) ; a é a área de reação (m2) e K a constante cinética da reação química/transporte de massa
na câmara de vácuo(m/s). Esta equação pode ser reescrita como

𝑑𝐶 1 𝐶 − 𝐶𝑒𝑞
= − = − 𝑘𝑎𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 (𝐶 − 𝐶𝑒𝑞 )
𝑑𝑡 𝑉 1 + 1
𝑄´ 𝑎 𝐾
Para os 6 minutos iniciais de descarburação foram determinados os valores de 𝑘𝑎𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 (𝑚𝑖𝑛−1 ):
0,34 (80 Nm3/h); 0,33 (110 Nm3/h); 0,34 (140 Nm3/h).

Desta forma o volume de aço no reator pode ser estimado como


𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 170 𝑡𝑜𝑛𝑠
𝑉= = = 24,286 𝑚3
𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 7 (𝑡𝑜𝑛𝑠⁄𝑚3 )

Considerando uma vazão de gás de 80 𝑁𝑚3 ⁄ℎ𝑜𝑟𝑎 ou G = 0,0222 𝑁𝑚3 ⁄𝑠 é possível estimar a
taxa de circulação de aço:
𝑃1
𝑄 (𝑘𝑔⁄𝑠) = 7430 𝐺 0,333 𝑑1,333 (𝑙𝑛 )0,333
𝑃2
0,333
1
𝑄 (𝑘𝑔⁄s) = 7430 𝑥 0,0222 0,333 0,6 1,333 (𝑙𝑛 ) = 1523,786
0,05
Ou ainda
𝑄 (𝑘𝑔⁄s) 1523,786
𝑄′ = 3
= = 0,2177 ( 𝑚3 ⁄𝑠)
𝜌𝑎ç𝑜 (𝑘𝑔⁄𝑚 ) 7000

Como a constante aparente de descarburação é conhecida para estas condições, k = 0,34⁄60 𝑠 −1


é possível uma comparação direta

1 𝐶− 𝐶𝑒𝑞
− = − 𝑘𝑎𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 (𝐶 − 𝐶𝑒𝑞 )
𝑉 1 + 1
𝑄´ 𝑎𝐾
1 1
= 𝑘𝑎𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒
1
𝑉 1
+
𝑄´ 𝑎 𝐾
1 1
= 5,66 𝑥 10−3
24,286 1 1
0,2177 + 𝑎 𝐾

Que leva à determinação de aK igual a 0,3741𝑚3 ⁄𝑠. As resistências características são da mesma
ordem de grandeza, nenhuma é dominante:
290

1
𝑅𝑅𝑒𝑎çã𝑜 𝑄𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑎 = = 2,2729
𝑎𝑘
1
𝑅𝑇𝑟𝑎𝑛𝑠𝑝𝑜𝑟𝑡𝑒 = = 4,5935
𝑄

Finalmente, como a concentração inicial de carbono é dada como 0,03%. Daí vem
𝑑𝐶
= − 𝑘𝑎𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 (𝐶 − 𝐶𝑒𝑞 )
𝑑𝑡
𝑑𝐶
= − 0,34 𝑥 0,03 %⁄𝑚𝑖𝑛
𝑑𝑡

O que implica, em termos de mols de carbono retirado do aço


𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 (𝑘𝑔) 𝑑𝐶 170 000
𝑥 ( %⁄𝑚𝑖𝑛) 𝑥 0,34 𝑥 0,03
𝑛𝐶 = 100 𝑑𝑡 = 100 = 1,444 𝑘𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑚𝑖𝑛
𝑀𝐶 (𝑘𝑔⁄𝑘𝑚𝑜𝑙) 12,01

Finalmente a quantidade de monóxido de carbono gerada( C+ O = CO) corresponde a

1,444 (𝑘𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑚𝑖𝑛) 𝑥 22,4 (𝑁𝑚3 ⁄𝑘𝑚𝑜𝑙 ) = 32,34 𝑁𝑚3 ⁄𝑚𝑖𝑛

Exemplo: Considere a desgaseificação de aço a 1600 oC, na câmara de vácuo de um desgaseifica-


dor RH. Assuma 500ppm de oxigênio e 80ppm de carbono. Como a reação 𝐶% + 𝑂% = 𝐶𝑂(𝑔)
∆𝐺 𝑜 = −22363 − 39,63 𝑇 (𝐽⁄𝑚𝑜𝑙) é possível sob vácuo(100 mbar), desenvolve-se um perfil
como aquele esquematizado na figura. O fluxo de soluto para a interface pode ser equacionado
𝐷𝐴
como 𝑁𝐴 (𝑚𝑜𝑙𝑠 𝐴⁄𝑚2 𝑠) = 𝛿
{ [𝐴] − [𝐴]𝑖 } = 𝐾𝐴 {[𝐴] − [𝐴]𝑖 }. Assuma que a razão 𝐾𝑂 ⁄𝐾𝐶
possa ser estimada pela equação de Higbie (mostre que 𝑲𝑶 ⁄𝑲𝑪 é da ordem de 0,69). Assuma
equilíbrio local na interface e condição de regime quase permanente, isto é, de não acumulação de
oxigênio e carbono na interface, e estime as concentrações na interface. Considere ainda um
reator RH, com as características seguintes: 170 toneladas, diâmetro do snorkel 0,6m ; diâmetro
da câmara de vácuo 2,0m; vazão de argônio a 2 Nm3/min. Considere pressão de vácuo igual a 50
mbar e estime a taxa de circulação. Considere que S(m2) representa a área de seção reta da câ-
mara de vácuo e que o coeficiente de transferência de massa é dado por
𝑎 𝐾𝐶 = 0,011 {𝑆(𝑚2 )}0,32 {𝑄(𝑘𝑔⁄𝑠)}1,17 %𝐶1,48 . Estime a taxa de circulação, o coeficiente de

transferência de massa e então a taxa de descarburação. Os valores de difusividade no ferro


291

líquido são: 𝐷𝐶 (𝑐𝑚2 ⁄𝑠) = 4,74 𝑒𝑥𝑝{−38000 (𝑐𝑎𝑙 ⁄𝑚𝑜𝑙) /𝑅𝑇} ;


𝐷𝑂 (𝑐𝑚2 ⁄𝑠) = 2,7 𝑥 10−3 𝑒𝑥𝑝{−14820 (𝑐𝑎𝑙 ⁄𝑚𝑜𝑙) /𝑅𝑇}

Se a equação de Higbie for aplicável então, para cada um dos elementos


𝐷𝑖
𝐾𝑖 = 2√
𝜋 𝑡𝑒
Logo a razão entre os valores de coeficiente de transferência de massa é
𝐾𝑂 𝐷𝑂 2,7 𝑥 10−3 𝑒𝑥𝑝{−14820 ⁄1,987 𝑥 1873}
=√ = √ = 0,537
𝐾𝐶 𝐷𝐶 4,74 𝑥 𝑒𝑥𝑝{−38000⁄1,987 𝑥 1873}

Considerando a estequiometria da reação, que requer 1 mol de carbono e 1 mol de oxigênio, e a


condição de não acumulação se escreve que
𝐾𝑂 {[𝑂] − [𝑂]𝑖 } = 𝐾𝐶 {[𝐶] − [𝐶]𝑖 }
𝐾𝑂
{[𝑂] − [𝑂]𝑖 } = {[𝐶] − [𝐶]𝑖 }
𝐾𝐶

As concentrações na câmara de vácuo são 500ppm de oxigênio e 80ppm de carbono, as quais cor-
respondem a
𝜌𝑎ç𝑜 (𝑔⁄𝑚3 ) 𝑝𝑝𝑚 𝑂 7 𝑥 106 𝑥 500
[𝑂] = = = 218,75 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑚3 )
106 𝑀𝑂 (𝑔⁄á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎) 106 𝑥 16
𝜌𝑎ç𝑜 (𝑔⁄𝑚3 ) 𝑝𝑝𝑚 𝐶 7 𝑥 106 𝑥 80
[𝐶] = = = 46,63 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑚3 )
106 𝑀𝐶 (𝑔⁄á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎) 106 𝑥 12,01

Portanto
0,69 {218,75 − [𝑂]𝑖 } = {46,63 − [𝐶]𝑖 }

As concentrações interfaciais estão interligadas pela constante de equilíbrio da reação de descar-


buração,
𝐶% + 𝑂% = 𝐶𝑂(𝑔) ∆𝐺 𝑜 = −22363 − 39,63 𝑇 (𝐽⁄𝑚𝑜𝑙)

𝑃𝐶𝑂
𝐾𝑒𝑞 = 494,11 =
%𝑂 %𝐶
E para 𝑃𝐶𝑂 = 50 𝑚𝑏𝑎𝑟 = 0,050 𝑎𝑡𝑚 implica
%𝑂 %𝐶 = 1,012 𝑥 10−4

Este produto de concentrações, em % peso, pode ser transformado em produto de concentrações


molares,
𝜌𝑎ç𝑜 (𝑔⁄𝑚3 ) 𝜌𝑎ç𝑜 (𝑔⁄𝑚3 )
{%𝑂 } {%𝐶 }
100 𝑀𝑂 (𝑔⁄á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎) 100 𝑀𝐶 (𝑔⁄á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎)
𝜌𝑎ç𝑜 𝜌𝑎ç𝑜
= 1,012 𝑥 10−4 𝑥 𝑥
100 𝑀𝑂 100 𝑀𝐶
𝜌𝑎ç𝑜 𝜌𝑎ç𝑜
[𝐶]𝑖 [𝑂]𝑖 = 1,012 𝑥 10−4 𝑥 𝑥
100 𝑀𝑂 100 𝑀𝐶

𝜌𝑎ç𝑜 𝜌𝑎ç𝑜
[𝐶]𝑖 [𝑂]𝑖 = 1,012 𝑥 10−4 𝑥 𝑥
100 𝑀𝑂 100 𝑀𝐶
292

[𝐶]𝑖 [𝑂]𝑖 = 2580,56

Daí vem [𝐶]𝑖 = 14,9338 e [𝑂]𝑖 = 172,81,

Por outro lado a taxa de circulação (Kuwabara) pode ser estimada como
𝑃1
𝑄 (𝑘𝑔⁄𝑠) = 7430 {𝐺(𝑁𝑚3 ⁄𝑠)}0,333 {𝑑(𝑚)}1,333 (𝑙𝑛 )0,333
𝑃2
0,333
1000
𝑄 (𝑘𝑔⁄s) = 7430 𝑥 0,033 0,333 𝑥 0,6 1,333 (𝑙𝑛 ) = 1740
50

O que permite deduzir que


𝑎 𝐾𝐶 = 0,011 {𝑆(𝑚2 )}0,32 {𝑄(𝑘𝑔⁄𝑠)}1,17 %𝐶1,48
𝑎 𝐾𝐶 = 0,011 𝑥 {𝜋 𝑥 12 }0,32 𝑥 1740 1,17 𝑥 0,0081,48 = 0,0773 𝑚3 ⁄𝑠

e em consequência o fluxo de carbono(taxa de descarburação, como


𝑛𝐶 (𝑚𝑜𝑙𝑠 𝐶 ⁄ 𝑠) = 𝑎𝐾 (𝑚3 ⁄𝑠) { [𝐶] − [𝐶]𝑖 }(𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑚3 )
𝑛𝐶 (𝑚𝑜𝑙𝑠 𝐶 ⁄ 𝑠) = 0,0773 {46,63 − 14,93 } = 2,45

Exemplo: Estime o tempo necessário para dissolver uma barra de grafita( 2cm de raio e compri-
mento L) em ferro puro a 1550 oC, assumindo equilíbrio local na interface. Assuma, também, 𝜌𝐹𝑒
= 7000 𝑘𝑔⁄𝑚3 ; 𝜌𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑒 = 192 𝑘𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑚3 ; 𝐷𝐶 = 7,8 𝑥 10−5 𝑐𝑚2 ⁄𝑠 ; %C (saturação)=
1,34 + 2,54 𝑥 10−3 𝑇( 𝑜𝐶). O coeficiente de transferência de massa pode ser calculado a partir de
𝐾
𝜔𝑅
= 0,079 𝑅𝑒 −0,3 𝑆𝑐 −0,644, onde 𝜔 é a velocidade angular de rotação, neste exemplo 30 rpm..

Um perfil esquemático de composição na região fronteiriça à barra é mostrado na figura. Este


corresponde a um mecanismo de processo que envolve duas etapas em série: dissolução de grafita
na interface, e transporte no meio fluido. Como as temperaturas são altas foi admitido que a con-
centração de carbono no ferro líquido em contato com a barra é quase igual à concentração de
saturação; isto é a etapa controladora é o transporte de massa. Desta forma a equação de trans-
porte é

𝑉𝑇𝑀 = 2𝜋𝑅𝐿(𝑚2 ) 𝑘(𝑚 𝑠 −1 ) [𝐶 𝑠𝑎𝑡 − 𝐶 ∞ ](𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐶 ⁄𝑚3 )

Figura: perfil esquemático de composição, para dissolução de barra de grafita.


293

Como o coeficiente de transferência de massa é dado por


𝐾 = 0,079 𝜔 𝑅 𝑅𝑒 −0,3 𝑆𝑐 −0,644
2𝑅 𝑤𝑅 𝜌 −0,3 𝜂 −0,644
𝐾 = 0,079 𝜔 𝑅 [ ] [ ]
𝜂 𝜌 𝐷𝐴
2𝑤 𝜌 −0,3 𝜂 −0,644
𝐾 = 0,079 𝜔 𝑅 0,4 [ ] [ ]
𝜂 𝜌 𝐷𝐴
Então vem
𝑉𝑇𝑀 = −4𝜋𝑅𝐿 𝑘 [𝐶 𝑠𝑎𝑡 − 𝐶 ∞ ]
−0,3 −0,644
2𝑤 𝜌 𝜂
𝑉𝑇𝑀 = 4𝜋𝑅𝐿 {0,079 𝜔 𝑅0,4 [ ] [ ] } [𝐶 𝑠𝑎𝑡 − 𝐶 ∞ ]
𝜂 𝜌 𝐷𝐴
−0,3 −0,644
2𝑤 𝜌 𝜂
𝑉𝑇𝑀 = 𝑅1,4 4𝜋𝐿 {0,079 𝜔 [ ] [ ] } [𝐶 𝑠𝑎𝑡 − 𝐶 ∞ ]
𝜂 𝜌 𝐷𝐴

Como resultado da transferência desta quantidade de carbono a barra de grafita é consumida, de


sorte que
𝑑
− { 𝜋 𝑅 2 𝐿 (𝑚3 )𝜌𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑎 (𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐶 ⁄𝑚3 )} = 𝑉𝑇𝑀
𝑑𝑡
𝑑𝑅
− 2𝜋𝑅 𝐿 𝜌𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑎 = 𝑉𝑇𝑀
𝑑𝑡
𝑑𝑅 2𝑤 𝜌 −0,3 𝜂 −0,644 𝑠𝑎𝑡
− 2𝜋𝑅 𝐿 𝜌𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑎 = 𝑅1,4 2𝜋𝐿 {0,079 𝜔 [ ] [ ] } [𝐶 − 𝐶∞ ]
𝑑𝑡 𝜂 𝜌 𝐷𝐴
𝑑𝑅 2𝑤 𝜌 −0,3 𝜂 −0,644 𝑠𝑎𝑡
− 𝜌𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑎 = 𝑅 0,4 {0,079 𝜔 [ ] [ ] } [𝐶 − 𝐶∞ ]
𝑑𝑡 𝜂 𝜌 𝐷𝐴

2𝑤 𝜌 −0,3 𝜂 −0,644 𝑠𝑎𝑡


{0,079 𝜔 [ 𝜂 ] [𝜌 𝐷 ] } [𝐶 − 𝐶∞ ]
𝑑𝑅 𝐴
−𝑅− 0,4 =
𝑑𝑡 𝜌𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑎

Esta equação pode ser facilmente integrada, para fornecer a dependência entre o raio da barra e o
tempo de contato.

Exemplo: Podem ser encontradas na literatura relações para o cálculo de coeficientes de trans-
porte de massa, cuja aplicabilidade ao caso de interesse precisa ser avaliada. Gotas de pequeno
tamanho, dispersas em um banho, se movimentando no interior do mesmo podem ser aproximadas
a esferas rígidas. Neste caso a equação de Frossling pode ser aplicada para estimar o coeficiente
de transferência de massa na camada limite no lado do banho.
𝑆ℎ = 2 + 0,552 𝑅𝑒 0,5 𝑆𝑐1/3

Estimar o valor de 𝐾𝑆 (enxofre), considerando temperatura igual a 1873K e valores aproximados


𝐷𝑆 = 3 𝑥 10−4 𝑐𝑚2 ⁄𝑠 ; R = 0,003m; 𝜌𝑎ç𝑜 = 7000kg/m3; 𝜂𝑎ç𝑜 = 0,007 Pa.s; para o caso de uma
gota de escória dispersa em um banho de metal ; estima-se a velocidade relativa como igual a
0,3m/s. Estime a taxa de dessulfuração, considerando 100 ppm de enxofre no aço.

Como proposto
0,5 1/3
2𝑅 𝐾 2𝑅. 𝜌𝑎ç𝑜 𝑉 𝜂𝑎ç𝑜
= 2 + 0,552 [ ] [ ]
𝐷𝑆 𝜂𝑎ç𝑜 𝜌𝑎ç𝑜 𝐷𝑆
294

E desde que a camada limite se encontra no metal as propriedades relevantes são desta fase
0,5 1/3
𝐷𝑆 2𝑅. 𝜌𝑎ç𝑜 𝑉 𝜂𝑎ç𝑜
𝐾= {2 + 0,552 [ ] [ ] }
2𝑅 𝜂𝑎ç𝑜 𝜌𝑎ç𝑜 𝐷𝑆
3 𝑥 10−8 2 𝑥 0,003. 𝑥 7000 𝑥 0,3 0,5 0,007 1/3
𝐾= {2 + 0,552 [ ] [ ] }
2 𝑥 0,003 0,007 7000 𝑥 3 𝑥 10−8
𝐾 = 3,86 𝑥 10−4 (𝑚⁄𝑠)

Em função da geometria esférica a velocidade de transporte de enxofre, desde o metal até a escó-
ria é
𝑉𝑆 = −4𝜋𝑅 2 (𝑚2 ) 𝑘(𝑚 𝑠 −1 ) [𝐶𝑆∞ − 𝐶𝑆𝑖 ](𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑆 ⁄𝑚3 )

A concentração de enxofre no metal, afastado da interface, é dada


𝑝𝑝𝑚 𝑑𝑒 𝑆 100
6
𝜌𝑎ç𝑜 (𝑔⁄𝑚3 ) 7 𝑥 10 106
106
𝐶𝑆∞ = 𝑀𝑆 (𝑔⁄𝑚𝑜𝑙)
= 32
= 21,285 (𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑆⁄𝑚3 )

A concentração interfacial precisa ser inferida, por exemplo assumindo equilíbrio local na interfa-
ce (isto é que, em função das altas temperaturas a etapa controladora é o transporte de massa). De
qualquer forma a composição da gota de escória precisa ser especificada para que a concentração
de equilíbrio possa ser calculada. Numa simplificação extrema pode ser admitido que, ao menos
𝑒𝑞
nos instantes iniciais se cumpra a condição 𝐶𝑆∞ ≫ 𝐶𝑆𝑖 ~𝐶𝑆 . Finalmente vem
𝑒𝑞
𝑉𝑆 = −4𝜋𝑅 2 𝑘 [𝐶𝑆∞ − 𝐶𝑆𝑖 ] = −4𝜋𝑅 2 𝑘 [𝐶𝑆∞ − 𝐶𝑆 ] ~ − 4𝜋𝑅 2 𝑘 𝐶𝑆∞

𝑉𝑆 ~ − 4𝜋(0,003)2 𝑥 3,86 𝑥 10−4 𝑥 21,285 = 9,67 𝑥 10−8 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑆⁄𝑠

Exemplo: ESR (ElectroSlag Remelting Process) é um processo de refino secundário de metais. Um


diagrama esquemático é apresentado na figura seguinte. Neste processo uma corrente elétrica
atravessa um circuito constituído por um eletrodo metálico consumível, uma camada de escória e
uma base de um cilindro de cobre com paredes refrigeradas a água. Como resultado do aqueci-
mento resistivo (por efeito Joule) a escória se aquece e funde, e a ponta do eletrodo se desprende
em gotas metálicas que atravessam a camada de escória. As inclusões metálicas têm a oportuni-
dade de se separar e serem absorvidas pela escória. A velocidade de geração e deposição das
gotas metálicas no fundo do recipiente (controlada pela corrente) é tal que existe sempre uma fina
camada de líquido a se solidificar, o que evita formação de porosidades comuns a lingotes con-
vencionais. Além do mais durante o trajeto das gotas na camada de escória o metal pode ser refi-
nado pelo contato com a escória. Estime o grau de desulfuração de um lingote de aço processado
via ESR. Considere operação a 1600 oC, gotas de 0,5 mm de diâmetro, camada de escória de 20
cm e coeficiente de partição de enxofre igual a 100.

Figura: Esquema do processo de refino ESR


295

A velocidade de sedimentação da gota de aço pode ser estimada assumindo ser válida a lei de
Stokes,
2 2
𝑉𝑠 = 𝑅 2 𝑔 𝛥𝜌 = 𝑅 2 𝑔 (𝜌𝑎ç𝑜 − 𝜌𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 )
9 𝜂𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 9 𝜂𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎

onde R representa o raio da gota, 2,5 x 10−4 m; 𝜂𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 , a viscosidade da escória (CaO-Al2O3,
CaF2; 1600 oC; Slag Atlas), cerca de 50 mil.,Pa.s; 𝜌𝑎ç𝑜 , a massa específica do aço, 7000 kg/m3;
𝜌𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 , a massa específica da escória, 3000 kg/m3.

Então,
𝑉𝑠 = 0,0109 m/s,

Valores de coeficiente de difusão do enxofre (Thermochemistry for Steelmaking) são da ordem de


D(ferro líquido; 1560~1660 oC) = 1,7 x 10−8 m2/s
D(escória, 1440 oC) = 0,8 x 10−10 m2/s,

Desta forma o coeficiente de transferência de massa do enxofre, na camada limite do lado da escó-
ria (considerando o fluxo relativo de escória ao redor de uma gota de metal) pode ser estimado
,pela equação de Higbie, como,
𝐷
𝐾 = 2√
𝜋 𝑡𝑒
onde 𝑡𝑒 representa o tempo necessário para a renovação da camada de escória ao redor da gota.

Assumindo
2𝑅 0,5 𝑥10−3
𝑡𝑒 = = = 0,0459 𝑠
𝑉𝑠 0,0109

Portanto o coeficiente de transferência de massa será da ordem de


𝐷 0,8 𝑥 10−10
𝐾 = 2√ = 𝐾 = 2√ = 4,71 𝑥 10−5 𝑚/𝑠
𝜋 𝑡𝑒 𝜋 0,0459

Desta forma o Biot (de massa), definido como


𝑅. 𝐾
𝐵𝑖 =
𝐷

onde R representa o raio da gota; K , a coeficiente de transferência de massa na camada limite do


lado da escória; D, o coeficiente de difusão de enxofre na gota de metal, pode ser estimado como
2,5 𝑥 10−4 𝑥 4,71 𝑥 10−5
𝐵𝑖 = = 0,69
1,7 𝑥 10−8

Este adimensional reflete a razão entre as velocidade de transporte na camada limite e a velocida-
de por transporte no interior da gota, por difusão. Se (em função das dimensões da gota, da tensão
interfacial) a gota pode ser considerado um corpo rígido, e se no interior da gota a difusão pode
ser tomada como muito mais importante que a convecção, então, para Biot < 1, se pode admitir
que a difusão no interior da gota seja rápida comparativamente ao transporte na camada limite.

Neste caso um perfil esquemático de concentração será como aquele esquematizado a seguir,
296

Figura: Perfil esquemático de concentração, para Biot < 1,

O que permite escrever, como um balanço de conservação de enxofre, que retrata a suposição de
que todo enxofre que deixa gota é transferido para a escória,
𝑑 𝑚𝑜𝑙𝑠
{𝑉𝐺 (𝑚3 ) [𝑆]( 3 )} = − 𝐴𝐺 (𝑚2 ) 𝐾(𝑚/𝑠){(𝑆)𝑖 − (𝑆)}(𝑚𝑜𝑙/𝑚3 )
𝑑𝑡 𝑚

Nesta expressão 𝑉𝐺 representa o volume da gota; [S], a concentração de enxofre na gota; 𝐴𝐺 , a


área superficial da gota; K, o coeficiente de transporte de massa na camada limite do lado da es-
cória; (𝑆)𝑖 , a concentração de enxofre na interface gota- escória, no lado da escória; (𝑆) , a
concentração de enxofre na escória.

Admitindo-se ainda que exista equilíbrio local na interface se pode escrever o coeficiente de parti-
ção de enxofre, entre escória e metal, como
(𝑆)𝑖
𝐿 =
[𝑆]
o que permite reescrever a expressão anterior como,

𝑑 𝑚𝑜𝑙𝑠
{𝑉𝐺 (𝑚3 ) [𝑆]( 3 )} = − 𝐴𝐺 (𝑚2 ) 𝐾(𝑚/𝑠){𝐿[𝑆] − (𝑆)}(𝑚𝑜𝑙/𝑚3 )
𝑑𝑡 𝑚

Como a desulfuração se faz com valores L>>1 ao menos nos instantes iniciais a equação anterior
pode ser reescrita como
𝑑
{𝑉 [𝑆]} = − 𝐴𝐺 𝐾𝐿[𝑆]
𝑑𝑡 𝐺
ou então
𝑑[𝑆] 𝐴𝐺
=− . 𝐾. 𝐿. , 𝑑𝑡
[𝑆] 𝑉𝐺
Integrada esta equação rende
[𝑆] 𝐴
− 𝐺 .𝐾.𝐿.,𝑡
= 𝑒 𝑉𝐺
[𝑆]𝑜
𝐴
Para uma esfera se tem que 𝑉𝐺 = 3/𝑅, o que fornece
𝐺
3𝐾.,𝐿.,𝑡
[𝑆] −
[𝑆]𝑜
=𝑒 𝑅 .

Desta forma, neste exemplo específico, para o qual L =100, para o qual a gota precisa percorrer
uma camada de 0,20 m de espessura de escória, com velocidade igual a 0,0109 m/s (isto é com
297

tempo de contato igual a 0,20 / 0,0109 = 18,35 s) pode se estimar que a desulfuração avança de
modo que,
3𝐾 ,𝐿 ,𝑡 3 𝑥 4,71 𝑥 10−5 𝑥 100 𝑥 18,35
[𝑆] −
[𝑆]𝑜
= 𝑒− 𝑅 =𝑒 2,5 10−4 ∼ 𝑧𝑒𝑟𝑜

O que sugere desulfuração quase completa (na realidade a desulfuração só avança até o equilí-
brio, situação para a qual L = (S)/[S]),

Exemplo: Considere uma bolha de gás inerte, argônio, de 4 mm de diâmetro(D), atravessando


um banho de aço (2 m de altura, L) o qual contem 15 ppm de hidrogênio, figura seguinte. Assuma
que o processo de transferência de hidrogênio, desde o metal até a bolha, pode ser descrito por um
mecanismo envolvendo duas etapas, reação química na interface e transporte na camada limite ao
lado do metal. Qual a possível etapa controladora(justifique)? Qual o valor do fluxo inicial de
hidrogênio? Qual a composição do gás na bolha após um trajeto de 5 cm?.
𝐷𝐻 (𝑐𝑚2 ⁄𝑠) = 3,2 𝑥 10−3 𝑒 − 1750⁄𝑇
1
𝐻2 (𝑔) = 𝐻𝑝𝑝𝑚 Δ𝐺 𝑜 = 36484 − 46,11 𝑇 (𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 )
2

Figura: Perfil de concentração de hidrogênio no aço, ao redor de uma bolha

São duas etapas em série: transporte e reação química. Como se trata reação química interfacial
envolvendo de Hidrogênio não se antevê a influência de tenso ativos; daí é comum assumir que,
dada a condição de temperatura alta, que o controle do processo é por transporte de massa. Desta
forma a concentração interfacial de Hidrogênio será, na prática, a concentração de equilíbrio. A
condição de equilíbrio local no ponto de injeção pode ser avaliada como se segue.

A pressão atuante sobre a bolha, no ponto de injeção e assumindo equilíbrio térmico e fluido está-
tico é dada como:

𝑃 = 𝑃𝑎 (𝑃𝑎) + 𝜌𝑎ç𝑜 (𝑘𝑔⁄𝑚3 )𝑔(𝑚⁄𝑠 2 )𝐿(𝑚) = 1,013 𝑥 105 + 7000 𝑥 9,81 𝑥 2 = 238640 𝑃𝑎

O número de mols de gás na bolha é dado pela lei do gás ideal, PV = nRT,

𝜋 𝐷3
𝑃(𝑃𝑎) 𝑉 ( 𝑚3 ) = 𝑃(𝑃𝑎) ( ) (𝑚3 ) = 𝑛𝑜 𝑅(𝐽⁄𝐾. 𝑚𝑜𝑙 )𝑇(𝐾)
6
298

𝜋 0,0023
238640 𝑥 ( ) = 𝑛𝑜 8,31𝑥 1873
6
𝑛𝑜 = 6,42 𝑥 10−8

No ponto de injeção este são mols de Argônio.

Equilíbrio químico local de acordo com


1
𝐻 (𝑔) = 𝐻𝑝𝑝𝑚
2 2
Δ𝐺 𝑜 = 36484 − 46,11 𝑇 (𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 )

Requer
𝑝𝑝𝑚 𝑑𝑒 𝐻
𝐾= 0,5 = 24,65
𝑃𝐻2
0,5
𝑝𝑝𝑚 𝑑𝑒 𝐻 = 24,65 𝑃𝐻2

A concentração de Hidrogênio, em átomos grama, é


𝜌𝑎ç𝑜 (𝑔⁄𝑚3 ) 𝑝𝑝𝑚 𝑑𝑒 𝐻⁄106
[𝐻](á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐻 ⁄𝑚3 ) =
𝑀𝐻 (𝑔⁄á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎)

Como no ponto de injeção, numa bolha de Argônio puro, a pressão parcial de Hidrogênio é nula,
também o será a concentração interfacial do mesmo

0,5
𝑝𝑝𝑚 𝑑𝑒 𝐻 = 24,65 𝑃𝐻2 = 24,65 𝑥 0 = 0

Por outro lado a concentração no aço circundante é


7 𝑥 106 𝑥 15
𝜌𝑎ç𝑜 𝑝𝑝𝑚 𝑑𝑒 𝐻 ⁄106 106
[𝐻](á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐻 ⁄𝑚3 ) = = = 105
𝑀𝐻 1

A velocidade de ascensão da bolha de gás pode ser estimada assumindo fluxo turbulento ao redor
da bolha,
𝐷3 1 𝜋𝐷 2
𝜋 𝑔 (𝜌𝑎ç𝑜 − 𝜌𝑔á𝑠 ) = 𝑓 𝜌𝑎ç𝑜 𝑉𝑔2
6 2 4

4𝐷 𝜌𝑎ç𝑜 − 𝜌𝑔á𝑠
𝑉𝑔 = √ 𝑔[ ]
3𝑓 𝜌𝑎ç𝑜

4 𝑥 0,004 7000 − 𝑃𝑀⁄𝑅𝑇


𝑉𝑔 = √ 𝑥 9,81 𝑥 [ ]
3 𝑥 0,44 7000

𝑉𝑔 = 0,345 𝑚⁄𝑠

Avaliando o coeficiente de transporte de Hidrogênio na camada limite por meio da equação de


Higbie se tem,

𝐷𝐻 𝐷𝐻 𝑉𝑔 [3,2 𝑥 10−7 𝑒 − 1750⁄1873 ]𝑥 0,345


𝐾 = 2√ = 2√ = 2√ = 0,00186 𝑚⁄𝑠
𝜋 𝑡𝑒 𝜋𝐷 𝜋 0,004

Finalmente o fluxo de Hidrogênio, molecular, a esta bolha será

𝑛̈ 𝐻2 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑠) = 0,5 { 𝜋 𝐷 2 (𝑚2 ) 𝐾(𝑚⁄𝑠){[𝐻] − [𝐻]𝑖 }}(á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 ⁄𝑚3 )


299

𝑛̈ 𝐻2 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑠) = 0,5 { 𝜋 0,0042 𝑥 0,00186 {105 − 0 }} = 4,9 𝑥 10−6

Um trajeto de 5cm é percorrido por esta bolha em 0,05 (𝑚)⁄0,345 (𝑚⁄𝑠) = 0,145 (𝑠), de forma
que a bolha será constituída, após este trajeto, de

4,9 𝑥 10−6 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑠) 𝑥 0,145(𝑠) mols de Hidrogênio

6,42 𝑥 10−8 mols de Argônio.

Exemplo: Numa panela contendo aço líquido, 300 toneladas, injetam-se cerca de 1 m3 de argô-
nio/min. As dimensões da panela são, aproximadamente, altura H (3,65 m), diâmetro superior DS
(4,05 m) e diâmetro inferior DI(3,65 m ). Estime a velocidade de aço na pluma, 𝑉𝑃 , sabendo que
𝑄 1⁄3 𝐻 1⁄4
𝑉𝑃 = 4,78 . Nesta expressão Q denota a vazão de gás, H o nível de metal na panela e R o
𝑅1⁄4
raio do vaso (unidades no SI). Assuma que a velocidade superficial do aço na panela, 𝑉𝑆 seja igual
a 𝑉𝑃 . A partir deste valor estime o Tempo de Renovação, 𝑡𝑒 , da camada superficial de aço da
panela. Estime também, pela equação de Higbie, 𝐾 = 2 √𝐷𝑁 ⁄𝜋 𝑡𝑒 o coeficiente de transferência
de massa, para o nitrogênio, na camada limite do lado do metal, sabendo que
𝐷𝑁 = 1,1 𝑥 10−8 𝑚2 ⁄𝑠. Esboce o perfil de concentração nesta camada limite. Estime quanto de
nitrogênio este aço será capaz de absorver, após 10 minutos de exposição a um fluxo de nitrogê-
𝑁
nio, a 1,1 atm, se para o equilíbrio de dissolução de nitrogênio se tem que 𝐾𝑒𝑞 = 𝑝𝑝𝑚 0,5 e
𝑃𝑁2
log 𝐾𝑒𝑞 = − 188⁄𝑇 + 2,76.

De acordo com os dados fornecidos a velocidade da pluma será

𝑄 1⁄3 𝐻 1⁄4 (1⁄60)1⁄3 𝑥 3,651⁄4


𝑉𝑃 = 4,78 = 𝑉𝑃 = 4,78 = 1,417 𝑚⁄𝑠
𝑅 1⁄4 2,025 1⁄4

Estima-se o tempo necessário para renovação da interface metal atmosfera, no topo da panela
como 𝑡𝑒 = 𝐷𝑆⁄𝑉𝑃 = 4,05⁄1,417 = 2,859 𝑠 Daí o coeficiente de transferência de massa, Nitro-
gênio, na camada limite ao lado do metal, pode ser estimado como

𝐾 = 2 √𝐷𝑁 ⁄𝜋 𝑡𝑒 = 2 √1,1 𝑥 10−8 ⁄𝜋 2,859 = 7 𝑥 10−5 𝑚⁄𝑠

O perfil seguinte de composição é traçado assumindo um mecanismo com duas etapas em sé-
rie(transporte e reação química), ausência de efeitos interfaciais que bloqueiem a passagem de
Nitrogênio, temperaturas altas e equilíbrio local da reação de dissolução de Nitrogênio; isto é,
controle por transporte de massa.
300

Figura: perfil esquemático, pick-up de N pelo aço, a partir da atmosfera.

Então a concentração interfacial é dada por

𝑁𝑝𝑝𝑚
log 0,5 = − 188⁄𝑇 + 2,76 = 2,659
𝑃𝑁2
𝑁𝑝𝑝𝑚
0,5 = 456,69
𝑃𝑁2

Logo 405,9 ppm de N sobre pressão parcial de 0,79 atm, ou


3
𝜌𝑎ç𝑜 (𝑔⁄𝑚3 ) 𝑝𝑝𝑚 𝑑𝑒 𝑁⁄106
[𝑁](á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐻⁄𝑚 ) = = 202,95
𝑀𝑁 (𝑔⁄á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎)
Finalmente o fluxo de Nitrogênio até a interface do banho de metal será
𝑛̈ 𝑁 (á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 ⁄𝑠) = 𝜋 𝐷𝑆 2 (𝑚2 ) 𝐾(𝑚⁄𝑠){[𝑁]𝑖 − [𝑁] }(á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎⁄𝑚3 )
𝑛̈ 𝐻 (á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎⁄𝑠)~ 𝜋 𝐷𝑆 2 𝐾(𝑚⁄𝑠) [𝑁]𝑖 = 𝜋 4,052 𝑥 7 𝑥 10−5 𝑥 202,95 = 0,732

Este fluxo corresponde a aproximadamente 300 toneladas de aço. Logo o pick-up de Nitrogênio
será
106
𝑛̈ 𝐻 (á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎⁄𝑠) 60 (𝑠⁄𝑚𝑖𝑛) 𝑀𝑁 (𝑔⁄𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎)𝑥
𝑀𝑎ç𝑜 (𝑔)
6
10
𝑛̈ 𝐻 (𝑝𝑝𝑚⁄𝑚𝑖𝑛) = 0,732 𝑥 60 𝑥 14 𝑥 = 2,05
300 𝑥 106

Exemplo: Com o objetivo de obter a precipitação, heterogênea, da alumina, no processo Bayer,


adicionam-se sementes de hidróxido( partículas do mesmo, com raio maior que o crítico) ao licor
resfriado e supersaturado. A reação de precipitação pode ser escrita como 2 𝐴𝑙𝑂2− + 2 𝐻 + =
𝐴𝑙2 𝑂3 (𝑠) + 𝐻2 𝑂 e o processo descrito como sendo composto por duas etapas consecutivas e em
série: transporte de 𝐴𝑙𝑂2− na camada limite ao redor da partícula [Á𝑟𝑒𝑎 𝐾𝑚 (𝐶 ∞ − 𝐶 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒 )];
reação química de segunda ordem na interface licor precipitado [Á𝑟𝑒𝑎 𝐾𝑅𝑄 (𝐶 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒 −
2
𝐶 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜 ) ] . Dados experimentais, relativos a uma operação industrial, indicaram os resulta-
dos seguintes:
301

Área T(K) C VP
1,00 298,00 2,50 3,37
1,00 318,00 7,00 116,87
1,00 318,00 2,50 14,91

Com base nestes dados, qual a etapa que controla o processo? Qual seria o efeito de aumentar a
agitação neste processo? Qual o valor da energia de ativação? Qual a expressão que fornece o
valor do raio ao longo do tempo?

Os efeitos das variáveis de processo sobre os dados experimentais precisam ser coerentes com a
equação referente à etapa controladora, se houver. Por exemplo, considerando a temperatura
constante e igual a 318K, a velocidade de processo passa de 14,91 para 116,87 quando a força
motriz é alterada de 2,50 para 7,0. É fácil notar que as alterações em velocidade são proporcio-
nais ao quadrado das variações em concentração
𝑉𝑝 (1) 116,87
= = 7,838
𝑉𝑝 (2) 14,91

∆𝐶(1) 2 7 2
{ } = { } = 7,84
∆𝐶(2) 2,5

Portanto as indicações são de que se trata de controle por reação química, de segunda ordem
2
[Á𝑟𝑒𝑎 𝐾𝑅𝑄 (𝐶 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒 − 𝐶 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜 ) ]

Como o controle é por reação química maior agitação não deve trazer mudança apreciável. O
valor de energia de ativação pode ser estimado comparando, por exemplo, valores de velocidade
de processo em temperaturas diferentes, para a mesma força motriz
2
Á𝑟𝑒𝑎 𝐾𝑅𝑄 (𝐶 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒 − 𝐶 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜 ) (𝑇2) 𝐾𝑅𝑄 (𝑇2) ∆𝐸
⁄ ⁄
= = 𝑒 𝑅 (1 𝑇2− 1 𝑇1)
Á𝑟𝑒𝑎 𝐾𝑅𝑄 (𝐶 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒 − 𝐶 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜 )2 (𝑇1) 𝐾𝑅𝑄 (𝑇1)

14,91 ∆𝐸
⁄ ⁄
= 𝑒 − 𝑅 (1 318− 1 298)
3,37
∆𝐸 = 58 583 J/mol
3
Finalmente se 𝜌𝐴𝑙2𝑂3 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑚 ) representa a densidade molar do hidróxido de alumínio e
𝑛𝐴𝑙𝑂2− (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑠) a taca de transporte (ou de consumo) de 𝐴𝑙𝑂2− então a partícula de hidróxido cres-
ce de acordo com
𝑑𝑅 2
4𝜋𝑅 2 𝜌𝐴𝑙2𝑂3 = 0,5 𝑥 4𝜋𝑅 2 𝐾𝑅𝑄 (𝐶 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒 − 𝐶 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜 )
𝑑𝑡

𝑑𝑅 𝐾𝑅𝑄 2
= 0,5 (𝐶 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒 − 𝐶 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜 )
𝑑𝑡 𝜌𝐴𝑙2𝑂3

Como o controle é por reação química na prática não se sente um gradiente de composição signi-
ficativo na camada limite. Isto porque, comparativamente à etapa reação química, o transporte é
bastante efetivo; neste caso a concentração na interface é igual à concentração no seio do licor.

Daí a equação a ser integrada com condição inicial 𝑡 = 0, 𝑅 = 𝑅𝑜 , é


𝑑𝑅 𝐾𝑅𝑄 2
= 0,5 (𝐶 ∞ − 𝐶 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜 )
𝑑𝑡 𝜌𝐴𝑙2𝑂3

Exemplo: Sementes de hidróxido de alumínio (de raio inicial Ro) são adicionadas a um licor
supersaturado em hidróxido de alumínio, Deste modo ocorre a precipitação do hidróxido por so-
302

bre as sementes, o que permite a recuperação posterior do produto, por sedimentação e filtra-
gem(Processo Bayer). Assuma que o processo possa ser explicado por meio de um mecanismo que
inclui duas etapas em série, transporte de massa na camada limite ao redor da partícula e reação
química (de 2ª ordem) na interface partícula-licor. Trace um diagrama 𝐶𝐴𝑙𝑂2− 𝑣𝑠 𝑑𝑖𝑠𝑡â𝑛𝑐𝑖𝑎 que
ilustre este modelo. Encontre a expressão para a velocidade de deposição. Encontre a expressão
que permite determinar a variação do raio do precipitado com o tempo. Encontre a expressão
relativa à velocidade de deposição após esta consideração.

Na figura seguinte as concentrações são de 𝐴𝑙𝑂2− , no licor.

Figura: perfil esquemático de composição de 𝐴𝑙𝑂2− ao redor da semente de alumina.

Considerando as duas etapas em série, do mecanismo proposto de deposição,


𝑉𝑇𝑀 = 4𝜋𝑅 2 𝐾𝑚 (𝐶 ∞ − 𝐶 𝑖 )
2
𝑉𝑅𝑄 = 4𝜋𝑅 2 𝐾𝑅𝑄 (𝐶 𝑖 − 𝐶 𝑒𝑞 )

Assumindo regime quase permanente, 𝑉 = 𝑉𝑇𝑀 = 𝑉𝑅𝑄 vem


𝑉
= 𝐶∞ − 𝐶𝑖
4𝜋𝑅 2 𝐾𝑚

1⁄2
𝑉
[ ] = 𝐶 𝑖 − 𝐶 𝑒𝑞
4𝜋𝑅 2 𝐾𝑅𝑄

Portanto a equação da velocidade se obtém como


1⁄2
𝑉 𝑉
+ [ ] = 𝐶 ∞ − 𝐶 𝑒𝑞
4𝜋𝑅 2 𝐾𝑚 4𝜋𝑅 2 𝐾𝑅𝑄

A solução para tal equação de segundo grau é


𝐾𝑚 1 2
𝐾𝑚
𝑉 0,5 = −[4𝜋𝑅 2 ]1⁄2 1⁄2
+ √4𝜋𝑅 2 + 16 𝜋𝑅 2 𝐾𝑚 (𝐶 ∞ − 𝐶 𝑒𝑞 )
2 𝐾𝑅𝑄 2 𝐾𝑅𝑄

Desta forma a velocidade de crescimento do deposito de hidróxido é


𝑑𝑅 𝐾𝑚 1 2
𝐾𝑚
4𝜋𝑅 2 𝜌𝐴𝑙2𝑂3 = 0,5{ −[4𝜋𝑅 2 ]1⁄2 1⁄2
+ √4𝜋𝑅 2 + 16 𝜋𝑅 2 𝐾𝑚 (𝐶 ∞ − 𝐶 𝑒𝑞 ) }2
𝑑𝑡 2 𝐾𝑅𝑞 2 𝐾𝑅𝑄
303

𝑑𝑅 𝐾𝑚 1 2
𝐾𝑚 2
𝜌𝐴𝑙2𝑂3 = 0,5 {− 1⁄2
+ √ + 4 𝐾𝑚 (𝐶 ∞ − 𝐶 𝑒𝑞 )}
𝑑𝑡 2 𝐾𝑅𝑄 2 𝐾𝑅𝑄

Valores particulares desta expressão podem ser obtidos nos extremos nonde se tem controle por
transporte de massa, 𝐾𝑅𝑄 ≫ 𝐾𝑚 e por controle pela etapa reação química, 𝐾𝑅𝑄 ≪ 𝐾𝑚

Exemplo: Partículas de CaO são injetadas em gusa líquido, contendo 100 ppm de enxofre. O
nível de gusa é L = 2m e o tempo de residência das partículas, de diâmetro D = 200 𝜇m, é igual a
 , próximo de 2 segundos. Assuma controle por transporte de massa(enxofre) na camada limite de
gusa líquido ao redor da partícula, e a validade da teoria de Higbie. Escreva a equação para o
fluxo de enxofre desde o gusa até a partícula. Estime a quantidade total transferida desde o ponto
de injeção até a interface metal/escória de topo. Estime a fração de CaO convertida em CaS. Con-
sidere 𝐾 = 2 √𝐷𝑆 ⁄𝜋 𝑡𝑒 , 𝐷𝑆 = 3 𝑥 10−4 𝑐𝑚2 ⁄𝑠 e 𝜌𝐶𝑎𝑂 = 3300 𝑘𝑔⁄𝑚3 .

O fluxo de enxofre até a partícula é, simplesmente,

𝑛̈ 𝑆 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑠) = 𝜋 𝐷 2 (𝑚2 ) 𝐾(𝑚⁄𝑠){[𝑆] − [𝑆]𝑖 }}(á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎⁄𝑚3 )

Como as temperaturas são altas é razoável assumir que o controle seja por transporte de massa e
então a concentração interfacial de enxofre será, praticamente, a concentração de equilíbrio,
[𝑆]𝑖 ≈ [𝑆]𝑒𝑞 ; avaliar esta última requer conhecer a temperatura, a composição química do metal.
Por outro lado sendo a velocidade aproximada da partícula igual a 𝑉 = 2𝑚⁄2𝑠 = 1 𝑚⁄𝑠, o coe-
ficiente de transferência de massa é, de acordo com Higbie,
𝐾 = 2 √𝐷𝑆 ⁄𝜋 𝑡𝑒 = 2 √𝐷𝑆 𝑉⁄𝜋 𝐷 = 2 √3 𝑥 10−8 𝑥 1⁄(𝜋 200 𝑥 10−6 ) = 0,0138 𝑚⁄𝑠

Finalmente como
𝜌𝑎ç𝑜 (𝑔⁄𝑚3 ) 𝑝𝑝𝑚 𝑑𝑒 𝑆⁄106
3
[𝑆](á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝑆⁄𝑚 ) =
𝑀𝑆 (𝑔⁄á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎)
100
7 𝑥 106 𝑥
[𝑆](á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝑆⁄𝑚3 ) = 106 = 21,875
32

e assumindo por aproximação [𝑆]𝑖 ≫ [𝑆]𝑒𝑞 , vem


𝑛̈ 𝑆 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑠) = 𝜋 𝐷 2 𝐾{[𝑆] − [𝑆]𝑒𝑞 }}
𝑛̈ 𝑆 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑠) = 𝜋 [200 𝑥 10−6 ]2 𝑥 0,0138 𝑥 21,875 = 3,79 𝑥 10−8

O graus de conversão de CaO em CaS pode ser obtido ao se comparar a quantidade inicial de
CaO com a quantidade de enxofre transferido até a partícula, levando em consideração a reação
CaO + S = CaS + O,

𝜋 𝐷3 𝜋 [200 𝑥 10−6 ]3
𝜌𝐶𝑎𝑂 ⁄𝑀𝐶𝑎𝑂 = 3,3 𝑥 106 ⁄56 = 2,468 𝑥 10−7 𝑚𝑜𝑙𝑠
6 6
𝐿 1
𝑛̈ 𝑆 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑠) 𝑥 = 3,79 𝑥 10−8 𝑥 = 1,895 𝑥 10−8 𝑚𝑜𝑙𝑠 .
𝑉 2

Portanto o grau de conversão esperado é, em bases molar,7,7%.

Exemplo: Considere uma bolha de cálcio, de 3,5 mm de diâmetro, inicialmente a 50 cm de pro-


fundidade em um banho de aço, a 1550 oC. Estime a pressão de cálcio na bolha e o número de
mols contidos na mesma. Estime a velocidade de ascensão da bolha e o intervalo de tempo neces-
sário para que a mesma ascenda a 45 cm de profundidade. Estime o coeficiente de transferência
de massa na camada limite ao redor da bolha, assumindo 𝐷𝐶𝑎 (coeficiente de difusão de Cálcio no
304

metal) igual a 4 𝑥10−4 𝑐𝑚2 /𝑠. Suponha que a bolha possa ser considerada uma esfera rígida.
Considere que a relação entre a pressão parcial de cálcio e a concentração do mesmo dissolvido
na liga seja 𝐶𝐶𝑎 (mol/cm3) = 3,5 𝑥 10−4 𝑃𝐶𝑎 (atm), assuma equilíbrio local na interface gás-metal
e encontre a concentração de cálcio nesta interface. Assuma ser desprezível a concentração no
interior da fase metálica e estime o fluxo de cálcio devido a este gradiente de composição. Estime
o consumo de cálcio quando a bolha ascende de 50 cm a 45 cm de profundidade.

Um perfil esquemático de composição de Cálcio no metal é mostrado a seguir.

Figura: Perfil de concentração de cálcio no aço, ao redor de uma bolha.

São duas etapas em série: transporte e reação química. É comum assumir que, dada a condição de
temperatura alta, que o controle do processo é por transporte de massa. Desta forma a concentra-
ção interfacial de Cálcio será, na prática, a concentração de equilíbrio. A condição de equilíbrio
local no ponto de injeção pode ser avaliada como se segue.

A pressão atuante sobre a bolha, no ponto de injeção e assumindo equilíbrio térmico e fluido está-
tico é dada como:

𝑃 = 𝑃𝑎 (𝑃𝑎) + 𝜌𝑎ç𝑜 (𝑘𝑔⁄𝑚3 )𝑔(𝑚⁄𝑠 2 )𝐿(𝑚) = 1,013 𝑥 105 + 7000 𝑥 9,81 𝑥 0,5 = 135635 𝑃𝑎

O número de mols de gás na bolha é dado pela lei do gás ideal, PV = nRT,

𝜋 𝐷3
𝑃(𝑃𝑎) 𝑉 ( 𝑚3 ) = 𝑃(𝑃𝑎) ( ) (𝑚3 ) = 𝑛𝑜 𝑅(𝐽⁄𝐾. 𝑚𝑜𝑙 )𝑇(𝐾)
6

𝜋 0,0033
135635 𝑥 ( ) = 𝑛𝑜 8,31𝑥 1873
6

𝑛𝑜 = 1,232 𝑥 10−7
305

Como citado a concentração de Cálcio de equilíbrio vale

𝐶𝐶𝑎 (mol/cm3) = 3,5 𝑥 10−4 𝑃𝐶𝑎 (atm)


𝐶𝐶𝑎 (mol/m3) = 350 𝑃𝐶𝑎 (atm)
135635
𝐶𝐶𝑎 (mol/m3) = 350 𝑥 101300 = 446,7

A velocidade de ascensão da bolha de gás pode ser estimada assumindo um valor de fator de fric-
ção igual a 0,44
𝐷3 1 𝜋𝐷 2
𝜋 𝑔 (𝜌𝑎ç𝑜 − 𝜌𝑔á𝑠 ) = 𝑓 𝜌𝑎ç𝑜 𝑉𝑔2
6 2 4

4𝐷 𝜌𝑎ç𝑜 − 𝜌𝑔á𝑠
𝑉𝑔 = √ 𝑔[ ]
3𝑓 𝜌𝑎ç𝑜

4 𝑥 0,0035 7000 − 𝑃𝑀⁄𝑅𝑇


𝑉𝑔 = √ 𝑥 9,81 𝑥 [ ]
3 𝑥 0,44 7000

𝑉𝑔 = 0,322 𝑚⁄𝑠

Avaliando o coeficiente de transporte de Hidrogênio na camada limite por meio da equação de


Higbie se tem,
𝐷𝐶𝑎 𝐷𝐻 𝑉𝑔 4 𝑥10−8 𝑥 0,322
𝐾 = 2√ = 2√ = 2√ = 1,08 𝑥 10−3 𝑚⁄𝑠
𝜋 𝑡𝑒 𝜋𝐷 𝜋 0,0035
Finalmente o fluxo de Cálcio desde a bolha até o metal será
𝑛̈ 𝐶𝑎 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑠) = 𝜋 𝐷 2 (𝑚2 ) 𝐾(𝑚⁄𝑠){[𝐶𝑎]𝑖 − [𝐶𝑎] } á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎⁄𝑚3 )
𝑛̈ 𝐶𝑎 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑠) = 𝜋 0,0032 𝑥 1,08 𝑥 10−3 𝑥 446,7 = 1,367 𝑥 10−5

Um trajeto de 5cm é percorrido por esta bolha em 0,05 (𝑚)⁄0,322 (𝑚⁄𝑠) = 0,155 (𝑠), de forma
que a bolha terá perdido, após este trajeto,
1,367 𝑥 10−5 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑠) 𝑥 0,155(𝑠) mols de Cálcio
.
Exemplo: Considere aplicável a equação de Higbie. Zinco é removido do chumbo líquido através de
um tratamento com uma mistura de sais fundidos contendo PbCl2 ( Zn (no Pb) + PbCl2 = Pb +
ZnCl2 ), quando gotas da solução Pb-Zn atravessam a camada de escória. Assuma controle por
transferência de massa na camada limite do sal e determine a %Zn final, quando: 𝑑𝑔𝑜𝑡𝑎 =
2𝑥10−3 𝑚 ; 𝑉𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑛𝑎𝑙 = 0,1 m/s ; 8% de Zn no início; 𝐷𝑃𝑏𝐶𝑙2 = 10−9 𝑚2 ⁄𝑠; concentração de
PbCl2 no sal igual a 1000 mol/m3 ; espessura da camada de sal igual a 1,2 m ; 𝜌𝑃𝑏−𝑍𝑛 = 10000
kg/m3.

Assumindo que o controle seja o transporte de 𝑃𝑏𝐶𝑙2 através da camada limite na escória
𝑃𝑏𝐶𝑙2 − 𝑍𝑛𝐶𝑙2 é possível escrever (considerando regime quase permanente, que a taxa de trans-
porte seja igual à velocidade de reação química, e considerando a a estequiometria da reação de
refino)
𝑛𝑍𝑛 (𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑠) = 𝜋 𝐷 2 (𝑚2 ) 𝐾(𝑚⁄𝑠){[𝑃𝑏𝐶𝑙2 ] − [𝑃𝑏𝐶𝑙2 ]𝑖 } 𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑚3

A concentração de [𝑃𝑏𝐶𝑙2 ] na interface não foi fornecida; vai ser assumida ser desprezível, com-
parada com a composição média da escória,

𝑛𝑍𝑛 (𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑠) = 𝜋 𝐷 2 𝐾[𝑃𝑏𝐶𝑙2 ]


306

Estimando o valor do coeficiente de transferência de massa como


𝐷𝑃𝑏𝐶𝑙2 𝐷𝑃𝑏𝐶𝑙2 𝑉𝑔𝑜𝑡𝑎 10−9 𝑥 0,1
𝐾 = 2√ = 2√ = 2√ = 2,52 𝑥 10−4 𝑚⁄𝑠
𝜋 𝑡𝑒 𝜋𝐷 𝜋 2 𝑥 10−3

Se calcula a taxa de transferência como


𝑛𝑍𝑛 (𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑠) = 𝜋 0,0022 𝑥 2,52 𝑥 10−4 𝑥 1000 = 3,167 𝑥 10−6

O tempo de permanência da gota da solução metálica na escória é de 𝐿⁄𝑉𝑔𝑜𝑡𝑎 = 1,2⁄0,1 = 12 𝑠;


então a quantidade total de Zn removido é da ordem de
𝑛𝑍𝑛 (𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑠) 𝑡 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑ê𝑛𝑐𝑖𝑎 (𝑠) = 3,167 𝑥 10−6 𝑥 12

O que permite determinar a redução em termos de %Zn na gota.

Exemplo: Assuma que a incorporação de Mn ao ferro gusa, no alto-forno, se dá através da rea-


ção Si + (MnO) = (SiO2) + Mn , quando gotas de metal atravessam uma camada de escória no
cadinho. Assuma, também, controle por difusão de MnO na escória e: 𝑑𝑔𝑜𝑡𝑎 = 2,5𝑥10−2 𝑚 ; 𝜂 =
6,5 Pa.s ; (%MnO) = 1,5 ;L = 0,5 m ; 𝐷𝑀𝑛𝑂 = 10−10 m2/s ; 𝑉𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑛𝑎𝑙 = 0,0432 m/s ; 𝜌𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 =
2500 Kg/m3 . Estime a %Mn, final.

Se o controle é por difusão na camada de escória então deve existir equilíbrio local na interface, o
que permite escrever,
𝑛𝑀𝑛𝑂 (𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑠) = 𝜋 𝐷 2 (𝑚2 ) 𝐾(𝑚⁄𝑠){[𝑀𝑛𝑂] − [𝑀𝑛𝑂]𝑖 } 𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑚3

𝑛𝑀𝑛𝑂 (𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑠) = 𝜋 𝐷 2 (𝑚2 ) 𝐾(𝑚⁄𝑠){[𝑀𝑛𝑂] − [𝑀𝑛𝑂]𝑒𝑞 } 𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑚3

𝑛𝑀𝑛𝑂 (𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑠) ≈ 𝜋 𝐷 2 (𝑚2 ) 𝐾(𝑚⁄𝑠) [𝑀𝑛𝑂] 𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑚3

Implícita na última equação está a suposição de que a sílica é muito mais estável que o óxido de
manganês, e que portanto a concentração de MnO no equilíbrio deve ser comparativamente baixa.
Após avaliar o coeficiente de transporte via equação de Higbie,
𝐷𝑀𝑛𝑂 𝐷𝑀𝑛𝑂 𝑉𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑛𝑎𝑙 10−10 𝑥 0,0432
𝐾 = 2√ = 2√ = 2√ = 4,7 𝑥 10−5 𝑚⁄𝑠
𝜋 𝑡𝑒 𝜋 𝑑𝑔𝑜𝑡𝑎 𝜋 2,5 𝑥 10−2

se encontra, desde que [𝑀𝑛𝑂] = 𝜌𝑒𝑠𝑐ó𝑟𝑖𝑎 %𝑀𝑛𝑂⁄100𝑀𝑀𝑛𝑂

𝑛𝑀𝑛 (𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑠) = 𝑛𝑀𝑛𝑂 (𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑠) ≈ 𝜋 𝐷 2 (𝑚2 ) 𝐾(𝑚⁄𝑠) [𝑀𝑛𝑂] 𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑚3


2,5 𝑥 106 𝑥 1,5
𝑛𝑀𝑛 (𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑠) = 𝜋 [2,5𝑥10−2 ]2 𝑥 4,7 𝑥 10−5 𝑥 = 4,878 𝑥 10−5
100 𝑥 70,94

A incorporação de Mn se dá no trajeto através da escória, portanto em


0,5 𝑚⁄0,0432 𝑚⁄𝑠 = 11,574 𝑠, o que implica em massa transferida de

𝑚𝑀𝑛 (𝑔) = 𝑛𝑀𝑛 (𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑠) 𝑡 (𝑠)𝑀𝑀𝑛 (𝑔⁄𝑚𝑜𝑙) = 4,878 𝑥 10−5 𝑥 11,574 𝑥 54,94 = 0,031

Como a massa original de ferro na gotícula é dada por


3
𝜋 𝑑𝑔𝑜𝑡𝑎 𝜋 [2,5𝑥10−2 ]3
𝑚𝐹𝑒 (𝑔) = (𝑚3 )𝜌𝐹𝑒 (𝑔⁄𝑚3 ) = 7 𝑥 106 = 57,268
6 6
o teor final de Mn é da ordem de
0,031
%𝑀𝑛 = 𝑥 100 = 0,054
0,031 + 57,268
307

Exemplo: Uma gota de ferro liquido (D = 6,4 mm) contendo inicialmente 10 ppm de H2 é sub-
metida a um fluxo de argônio (V = 3 m.s -1, a 1920 K). Assuma que a solubilidade do H2 a 1920 K e
1 atm seja correspondente a 31 cm3 / 100 g de Fe e que inexistam gradientes no interior da gota.
Estime o tempo necessário para remoção de 90% do H2, se o controle é por difusão na camada
limite, no gás, 𝐷𝐻2−𝑔á𝑠 = 10−4 𝑚2 ⁄𝑠. A teoria da renovação da superfície fornece, para o caso
de uma gota que atravessa um fluido, a seguinte expressão para o coeficiente de transferência de
massa : 𝐾 = 2 √𝐷𝐴𝐵 ⁄𝜋 𝑡𝑒 onde te é tempo necessário para que a gota percorra, no fluido, uma
distância equivalente ao seu diâmetro.

De acordo com a lei do gás ideal 31 cm3 correspondem, a 1atm e 1920K, a


1 𝑥 0,031 = 𝑛 0,082 𝑥 1920
𝑛 = 1,969 𝑥 10−4 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐻2
𝑚 = 3,938 𝑥 10−4 𝑔 𝑑𝑒 𝐻𝑖𝑑𝑟𝑜𝑔ê𝑛𝑖𝑜

Portanto a solubilidade do Hidrogênio a 1atm e 1920K, pode ser calculada como

3,938 𝑥 10−4 𝑔 𝑑𝑒 𝐻𝑖𝑑𝑟𝑜𝑔ê𝑛𝑖𝑜⁄𝑀𝐻 (𝑔⁄𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎) 3,938 𝑥 10−4⁄1


=
100⁄𝜌𝐹𝑒 (𝑔⁄𝑚3 ) 100⁄7 𝑥 106
á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐻
= 27,56
𝑚3

O que permite avaliar a constante da Lei de Sieverts


1 [𝐻]
2 2
𝐻 (𝑔) = [𝐻] 𝐾𝐻 = 0,5
𝑃𝐻2

como 𝐾𝐻 = 27,56.

Um perfil esquemático de composições é mostrado na figura. No interior da gota a composição é


uniforme; a pressão parcial de Hidrogênio, numa posição afastada da gota é praticamente nula,
pois a gota está envolta em um fluxo de argônio puro, isto é 𝑃𝐻2 = 0 . Como a temperatura é alta é
razoável supor que o controle seja por transporte na cama limite no lado do gás, e que exista equi-
𝑖 𝑒𝑞
líbrio local na interface, o que permite escrever 𝑃𝐻2 = 𝑃𝐻2 .

Sugere-se determinar o coeficiente de transferência de massa por meio da equação de Higbie,


𝐾 = 2 √𝐷𝐴𝐵 ⁄𝜋 𝑡𝑒 = 2 √𝐷𝐴𝐵 𝑉⁄𝜋 𝐷 = 2 √10−4 𝑥 3⁄𝜋 0,0064 = 0,244 𝑚⁄𝑠

Figura: desgaseificação de gota de ferro.


308

Desta forma o fluxo de H2 através da camada limite pode ser encontrado:

𝑛𝐻2 (𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑠) = 𝜋 𝐷 2 (𝑚2 ) 𝐾(𝑚⁄𝑠){[𝐻]𝑖 − [𝐻2] } 𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑚3


[𝑃𝐻2 ]𝑒𝑞 (𝑃𝑎) [𝑃𝐻2 ](𝑃𝑎)
𝑛𝐻2 (𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑠) = 𝜋 𝐷 2 (𝑚2 ) 𝐾(𝑚⁄𝑠) { − }
𝑅 (𝐽⁄𝐾. 𝑚𝑜𝑙) 𝑇(𝐾) 𝑅 (𝐽⁄𝐾. 𝑚𝑜𝑙) 𝑇(𝐾)
𝜋 𝐷2 𝐾
𝑛𝐻2 (𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑠) = [𝑃𝐻2 ]𝑒𝑞
𝑅𝑇

Note-se que a pressão de H2 de equilíbrio está relacionada, via Lei de Sieverts, ao conteúdo de
Hidrogênio na gota. Então a equação precedente fica
𝜋 𝐷 2 𝐾 [𝐻] 2
𝑛𝐻2 (𝑚𝑜𝑙𝑠⁄𝑠) = { }
𝑅𝑇 𝐾𝐻

Finalmente um balanço de conservação de Hidrogênio pode ser escrito, que retrata a suposição de
que todo Hidrogênio retirado da gota é transportado na camada limite,

𝜋 𝐷3 𝑑 [𝐻](𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎⁄𝑚3 ) 𝜋 𝐷2 𝐾 [𝐻] 2


(𝑚3 ) = −2 { {𝐾 } } (𝑚𝑜𝑙𝑠 𝐻2⁄𝑠)
6 𝑑𝑡(𝑠) 𝑅𝑇 𝐻

2
𝑑 [𝐻] 𝐾 [𝐻] 𝐾
= −12 { { } } = −12 { } [𝐻]2
𝑑𝑡 𝐷 𝑅𝑇 𝐾𝐻 𝐷 𝑅𝑇 𝐾𝐻2
𝑑 [𝐻] 0,244
= − 12 { } [𝐻]2
𝑑𝑡 0,0064 𝑥 8,31 𝑥 1920 𝑥 27,562

Esta equação pode ser facilmente integrada, para render o resultado esperado, sendo conhecida a
condição inicial, t=0, [H]= 105.

Exemplo: Bolhas de Argônio impuro (2% H2) , de 4 mm de diâmetro, são borbulhadas a 1 metro
de profundidade em um banho de Al puro a 970 K (a solubilidade correspondente do Hidrogênio
sob pressão de 1 atm é de 10−5 𝑁𝑚3 /𝑘𝑔). A concentração inicial é de 5 𝑥 10−6 𝑁𝑚3 /𝑘𝑔). As-
suma equilíbrio local na interface e determine a taxa inicial de transporte de Hidrogênio. Dados
para o Alumínio líquido são : 𝜌𝐴𝑙 = 2375 𝑘𝑔⁄𝑚3 ; 𝜂 = 1,25 𝑥 10−3 𝑃𝑎. 𝑠,
𝐷𝐻 = 1,75 𝑥 10−7 𝑚2 ⁄𝑠.

A 1 metro de profundidade a pressão que aplica numa bolha é


𝑃 = 𝑃𝑎 + 𝜌𝐴𝑙 𝑔 𝐻 = 1,013 𝑥 105 + 2375 𝑥 9,81 𝑥 1 = 124598 𝑃𝑎
𝑃 = 1,23 𝑎𝑡𝑚

Logo a pressão parcial de Hidrogênio numa bolha, nestas condições é 0,0246 atm.

Como a 970 K e 1 atm a solubilidade do H2 corresponde a 10−5 𝑁𝑚3 ⁄𝑘𝑔 𝑑𝑒 𝐴𝑙, isto é
10−2 𝑁𝐿 1000 𝑔
22,4 𝑁𝐿 ⁄𝑚𝑜𝑙
𝑥 2 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐻 por cada 2,375 𝑥 106 𝑔⁄𝑚3
8,928 𝑥 10−4 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐻 por cada 4,21 𝑥 10 −4
𝑚 3

isto é, 2,121 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐻⁄𝑚3 a 1atm e 970K, a constante da Lei de Sieverts é

1 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎
𝐻2(𝑔) = [𝐻] [𝐻] ( ) = 𝐾ℎ √𝑃𝐻2 (𝑎𝑡𝑚)
2 𝑚3
𝐾ℎ = 2,121
Calculo semelhante permite mostrar que, no interior do metal a concentração de Hidrogênio, [H],
vale 1,06 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐻⁄𝑚3 .
309

Assumindo equilíbrio local na interface, [𝐻]𝑖 = [𝐻]𝑒𝑞 , o valor de fluxo de H na interface do lado
do metal é dado como
𝑛𝐻 = 4 𝜋𝑅 2 (𝑚2 ) 𝐾(𝑚⁄𝑠) {[𝐻] − [𝐻]𝑒𝑞 } 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝐻 ⁄𝑚3
𝑛𝐻 = 4 𝜋𝑅 2 𝐾 {[𝐻] − 𝐾ℎ √𝑃𝐻2 }

Finalmente o coeficiente de transferência de massa pode ser avaliado por intermédio da equação
de Higbie. Assumindo fluxo turbulento ao redor da bolha e fator de fricção igual a 0,44

𝑑3 1 𝜋𝑑2
𝜋 𝑔 (𝜌𝐴𝑙 − 𝜌𝐻2 ) = 𝑓 𝜌𝐴𝑙 𝑉 2
6 2 4
4𝑑 𝜌𝑎ç𝑜 − 𝜌𝑐𝑎𝑙
𝑉=√ 𝑔 [ ]
3𝑓 𝜌𝑎ç𝑜

4 𝑥 0,004 2375 − 𝑃𝐻2 ⁄𝑅𝑇


𝑉=√ 𝑥 9,81 𝑥 [ ]
3 𝑥 0,44 2375
𝑉 = 0,345 𝑚⁄𝑠
Portanto, de acordo com Higbie

𝐷𝐻 𝐷𝐻 𝑉 1,75 𝑥 10−7 𝑥 0,345


𝐾 = 2√ = 2√ = 2√ = 3,1 𝑥 10−3 (𝑚⁄𝑠)
𝜋 𝑡𝑒 𝜋𝑑 𝜋 0,008

Finalmente se tem,
𝑛𝐻 = 4 𝜋𝑅 2 𝐾 {[𝐻] − 𝐾ℎ √𝑃𝐻2 } = 4 𝜋 0,0042 𝑥 3,1 𝑥 10−3 {1,06 − 2,121 √0,0246 }
𝑛𝐻 = 4,53 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐻⁄𝑠

Alguns Testes de Hipótese:

De posse de um conjunto de dados experimentais é possível construir um modelo que ex-


plique o comportamento reacional do sistema. É fato que cada qual pode propor um mode-
lo próprio, que julgue adequado. Desta forma o modelo precisa ser validado quanto à sua
forma e suas hipóteses, antes de ser aplicado à análise e/ou controle do processo. Daí a
oportunidade de se realizar testes de hipótese.

Um teste de hipótese muito comum envolve a determinação da Energia de Ativação do


processo. Como já foi citado, se uma determinada etapa controla o processo então a equa-
ção de velocidade do processo precisa incluir variáveis físico-químicas desta etapa. Portan-
to a Energia de Ativação precisa refletir a influência da temperatura sobre as variáveis físi-
co-químicas da etapa controladora. Se o controle é misto a Energia de Ativação (dita ser
aparente) é uma combinação das Energias de Ativação da etapas envolvidas.

Como exemplo introdutório considere que para a carbocloração de TiO2, contido em pasti-
lhas de (TiO2; grafita),de acordo com a reação:
TiO2 (s) + 2C (s) + 2 Cl2 (g) = TiCl4 (g) + 2CO

seja válido um modelo tal como o exposto anteriormente, isto é, composto das etapas rea-
ções químicas e de transporte de espécies.
310

Neste caso haja controle por reação química ou por transporte de massa seria possível es-
crever
𝑉𝑝 = 𝑉𝑝𝑜 𝑒 − ∆𝐸𝑎𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 ⁄𝑅𝑇

ln 𝑉𝑝 = ln 𝑉𝑝𝑜 − ∆𝐸𝑎𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 ⁄𝑅𝑇

Dados de Gameiro (tese de Doutorado, UFRJ) são apresentados na Tabela 3- X e na Figura


3-38. Observe-se valores altos de energia de ativação em temperaturas baixas (sugerindo
controle por reação química) e valores baixos de energia de ativação em temperatura altas
(sugerindo controle por transporte de massa).

Tabela 3- XI: Velocidade de carbocloração de TiO2


T [K] 773 803 823 873 973 1073 1173 1273

𝑟[𝑔 𝑇𝑖𝑂2/𝑚𝑖𝑛] 0,001 0,005 0,009 0,015 0,021 0,026 0,027 0,030

O progresso de um processo químico pode ser acompanhado de várias maneiras, específi-


cas do objeto de estudo. Por exemplo o progresso de dissolução de alumina em escórias
pode ser mensurado através da variação do raio de um bastão de alumina rotativo imerso
na escória líquida; ou pelo torque necessário para manter o bastão com velocidade de rota-
ção constante. A dissolução de um metal em meio ácido pode ser aferida pela análise da
solução de lixiviação. Em qualquer dos casos, como ferramenta auxiliar na análise de pro-
cessos, pode ser conveniente introduzir o conceito de Fração Reagida. Por exemplo, a
ocorrência da reação M (s) + nA = nB implica em diminuição do raio da partícula com o
passar do tempo.

Figura 3-38: Dados de carbocloração (Gameiro, tese DSc, UFRJ)


311

De fato, se for definida a variável

𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑀
𝜌𝑀 [𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑀 𝑛𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎] ( )
𝑚3

se pode definir Fração Reagida como

𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑀 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜
𝛼=
𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑀 𝑜𝑟𝑖𝑔𝑖𝑛𝑎𝑙𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑛𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎

𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑀 𝑛𝑜 𝑖𝑛í𝑐𝑖𝑜 − 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑀 𝑒𝑚 𝑡 = 𝑡


𝛼=
𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑀 𝑜𝑟𝑖𝑔𝑖𝑛𝑎𝑙𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑛𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎

4 3 4
𝜋 𝑅𝑜 𝜌 𝑀 − 𝜋 𝑅 3 𝜌𝑀
𝛼= 3 3
4 3
3 𝜋 𝑅𝑜 𝜌𝑀

𝑅3
𝛼 =1−
𝑅𝑜3

Ainda, sendo a quantidade de M presente na partícula de raio R (ao tempo t) igual a :


4
𝜋 𝑅 3 𝜌𝑀
3
implica em “taxa de acumulação de M na partícula igual a

𝑑 4 𝑑𝑅 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑀
{3 𝜋 𝑅 3 𝜌𝑀 } = 4 𝜋 𝑅 2 𝜌𝑀 ( )
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑠

Portanto, assumindo a validade do modelo proposto anteriormente (Partícula


impermeável reagindo com meio fluido) e considerando a estequiometria da reação,

𝑑𝑅 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑀 1 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝐴
4 𝜋 𝑅 2 𝜌𝑀 ( )= 𝑉𝑝 ( )
𝑑𝑡 𝑠 𝑛 𝑠

𝑑𝑅 1 𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴𝑒𝑞
4 𝜋 𝑅 2 𝜌𝑀 =−
𝑑𝑡 𝑛 𝛿 1
2 +
4 𝜋 𝑅 𝐷𝐴 4 𝜋 𝑅 2 𝐾𝑅𝑄

Esta equação diferencial relata a variação do raio da partícula com o tempo e pode ser inte-
grada com a condição inicial t = 0; R = R0

Naturalmente
𝑑𝑅 1 𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴𝑒𝑞
=−
𝑑𝑡 𝑛 𝜌𝑀 𝛿 1
+
𝐷𝐴 𝐾𝑅𝑄

de modo que, caso seja possível admitir constância das variáveis do segundo membro, se
encontra:
312

𝑒𝑞
𝑅 1 𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴
1− = 𝑛𝜌 𝛿 1 𝑡
𝑅𝑜 𝑀 𝑅𝑜 +
𝐷𝐴 𝐾𝑅𝑄

A expressão anterior e a aquela de definição da fração reagida permitem definir uma fun-
ção 𝑔(), neste caso tal que,
𝑒𝑞
1 𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴
𝑔() = 1 − (1 − 𝛼)1⁄3 = 𝛿 1 𝑡
𝑛 𝜌𝑀 𝑅𝑜 +
𝐷𝐴 𝐾𝑅𝑄

Isto é, prevê-se uma variação linear entre g() e t, caso o modelo seja válido, vide Figura
3-39,

Figura 3-39: Teste de validade do modelo a partir da função 𝑔()

No caso de controle por reação química os dados experimentais precisam se adequar ao


modelo
𝐾
𝑔() = 1 − (1 − 𝛼)1⁄3 = 𝑛 𝜌 𝑅𝑄𝑅 [𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴𝑒𝑞 ] 𝑡
𝑀 𝑜

Enquanto que, se o controle for transporte de massa


1 𝐷𝐴
𝑔() = 1 − (1 − 𝛼)1⁄3 = [𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴𝑒𝑞 ] 𝑡
𝑛 𝜌𝑀 𝑅𝑜 𝛿

Exemplo: assuma que, num processo de dissolução de partículas metálicas esféricas em solução
ácida se aplique o modelo de partícula impermeável reagindo com meio fluido, e que o controle
seja por transporte de massa. Esta ultima suposição veio da constatação que a taxa de dissolução
é fortemente infuenciada pela agitação. Neste caso se aplica
1 𝐷𝐴 𝑒𝑞 𝐾𝑚 𝑒𝑞
𝑔() = 1 − (1 − 𝛼)1⁄3 = [𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴 ] 𝑡 = [𝐶 𝑜 − 𝐶𝐴 ] 𝑡
𝑛 𝜌𝑀 𝑅𝑜 𝛿 𝑛 𝜌𝑀 𝑅𝑜 𝐴

Para um determinado conjunto de condições experimentais dissolução completa, 𝛼 = 1, foi alcan-


çada após 595 s, com partículas de raio 𝑅𝑜 = 500 𝜇𝑚, o que permite determinar
𝑒𝑞
𝐾𝑚 [𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴 ] 595
1 − (1 − 1)1⁄3 =
𝑛 𝜌𝑀 500 𝑥 10−6
𝑒𝑞
𝐾𝑚 [𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴 ]
= 8,4 𝑥 10−7
𝑛 𝜌𝑀
313

Assuma que os experimentos de dissolução foram repetidos, todas as condições mantidas iguais,
exceto que se trata de uma amostra de partículas esféricas com iguais partes de tamanhos
100 𝜇𝑚, 200 𝜇𝑚 , 300 𝜇𝑚 , 400 𝜇𝑚 e 500 𝜇𝑚 .

Neste caso se nota que cada classe de partículas requer um período de tempo característico para
dissolução; todas as condições mantidas constantes tempo de dissolução e tamanho da partícula
são inversamente proporcionais, pois se tem que
𝑒𝑞
𝐾𝑚 [𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴 ] 𝑡
1 − (1 − 𝛼)1⁄3 = [ ]
𝑛 𝜌𝑀 𝑅𝑜 𝑅𝑜

Desta forma os tempos de dissolução são os seguintes:


𝑡500 = 595 s ; 𝑡400 = 476 s ; 𝑡300 = 357 s ; 𝑡200 = 238 s ; 𝑡100 = 119 s

Para cada faixa granulométrica a fração reagida varia com o tempo de acordo com
𝑒𝑞
1 ⁄3 𝐾𝑚 [𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴 ]
1 − (1 − 𝛼) = 𝑡
𝑛 𝜌𝑀 𝑅𝑜
𝑒𝑞
𝐾𝑚 [𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴 ]
(1 − 𝛼)1⁄3 = 1 − 𝑡
𝑛 𝜌𝑀 𝑅𝑜

𝑒𝑞 3
𝐾𝑚 [𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴 ]
1 − 𝛼 = {1 − 𝑡}
𝑛 𝜌𝑀 𝑅𝑜

𝑒𝑞 3
𝐾𝑚 [𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴 ]
𝛼 = 1 − {1 − 𝑡}
𝑛 𝜌𝑀 𝑅𝑜

O que permite determinar um valor médio de taxa de dissolução por meio da equação seguinte,
válida enquanto o tempo de dissolução de cada classe não for excedido

𝛼̅ = 0,20 𝛼500 + 0,20 𝛼400 + 0,20 𝛼300 + 0,20 𝛼200 + 0,20 𝛼100
𝑡 ≤ 119 𝑠

𝛼̅ = 0,20 𝛼500 + 0,20 𝛼400 + 0,20 𝛼300 + 0,20 𝛼200 + 0,20


𝑡 ≤ 238 𝑠

𝛼̅ = 0,20 𝛼500 + 0,20 𝛼400 + 0,20 𝛼300 + 0,4


𝑡 ≤ 357 𝑠

𝛼̅ = 0,20 𝛼500 + 0,20 𝛼400 + 0,6


𝑡 ≤ 476 𝑠

𝛼̅ = 0,20 𝛼500 + 0,8


𝑡 ≤ 595 𝑠

Finalmente o valor da função 𝑔(̅ ) = 1 − (1 − 𝛼̅)1⁄3 pode ser obtido, como exemplifica a figura
seguinte. Como se nota, mesmo assumindo que o modelo se aplica, a curva 𝑔( ̅ ) vs t não resulta
em uma reta, pelo fato da amostra apresentar partículas com tamanho distribuído em ampla faixa
granulométrica.
314

Figura: Função 𝑔(


̅ ) para amostra de partículas de tamanho não uniforme.

Exemplo: Encontre a expressão que fornece a variação das dimensões de uma partícula imper-
meável, de forma cúbica, que reage com um componente de um meio fluido, de forma que suas
dimensões são reduzidas ao longo do processo.

Um perfil esquemático de concentrações no entorno da partícula é mostrado na figura seguinte.

Figura: Modelo de núcleo não reagido, dimensões variáveis, partícula cúbica

Para o fluxo na camada limite se escreve


𝑉𝐶𝐿 = − 6 𝑎2 (𝑚2 ) 𝐾𝐶𝐿 (𝑚⁄𝑠) {𝐶 𝑜 − 𝐶 𝑠 } ( 𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑚3 )
𝑉𝐶𝐿 = − 6 𝑎2 𝐾𝐶𝐿 {𝐶 𝑜 − 𝐶 𝑠 }

Por outro lado, considerando uma reação de 1ª ordem na interface entre metal e óxido,
𝑉𝑅𝑄 = − 6 𝑎2 (𝑚2 ) 𝐾𝑅𝑄 (𝑚⁄𝑠) {𝐶 𝑠 − 𝐶 𝑒𝑞 } ( 𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑚3 )
𝑉𝑅𝑄 = − 6 𝑎2 𝐾𝑅𝑄 {𝐶 𝑠 − 𝐶 𝑒𝑞 }

Em regime de não acumulação, isto é todo reagente transportado na camada limite é transportado
no produto poroso e reage na interface metal-óxido se pode escrever
𝑉 = 𝑉𝐶𝐿 = 𝑉𝑅𝑄

O que permite eliminar as concentrações intermediárias e obter,


𝐶 𝑜 − 𝐶 𝑒𝑞
𝑉= − (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑠)
1 1
+
6 𝑎2 𝐾𝐶𝐿 6 𝑎2 𝐾𝑅𝑄
315

Esta expressão pode ser combinada com aquela que credita este fluxo à variação das dimensões
do núcleo não reagido,
𝑑 3 3 1
𝑎 (𝑚 )𝜌𝑀𝑂 (𝑚𝑜𝑙 𝑀𝑂 ⁄𝑚3 ) = 𝑉 (𝑚𝑜𝑙 ⁄𝑠)
𝑑𝑡 𝑛

E então
𝑑𝑎
2
1 𝐶 𝑜 − 𝐶 𝑒𝑞
3𝜌𝑀𝑂 𝑎 =−
𝑑𝑡 𝑛 1 1