UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE

JANEIRO
Escola de Química

Ácido Sulfúrico

EQI-471 Processos Inorgânicos I

Profa. Mariana de Mattos Vieira Mello Souza

Ácido Sulfúrico
1. Formas de comercialização
O ácido sulfúrico é comercializado na forma de soluções aquosas ou
soluções de SO3 em H2SO4 (óleum), que são caracterizados pela % de SO3
presente.

1
2. Principais usos

O maior emprego é na fabricação de fertilizantes. A indústria de fertilizantes

utiliza o H2SO4 para produzir ácido fosfórico, fertilizantes fosfatados e sulfato de
amônio.

Outros usos do ácido sulfúrico:

- fabricação de produtos inorgânicos (ácido fosfórico, sulfatos)
- fabricação de ácidos orgânicos (como acético, cítrico, oxálico)
- decapagem do ferro e aço
- obtenção de metais pesados
- corantes e pigmentos
- explosivos
- sabão e detergentes

Usos do óleum: industrialização do petróleo, explosivos (nitrocelulose, nitroglicerina,

TNT), fabricação de corantes...

3. Mercado

Produção mundial: 190 milhões t/ano

No Brasil: produção de 7 milhões t/ano

- 84% a partir de S
- 16% a partir de gases metalúrgicos

O Brasil é praticamente auto-suficiente na produção de H2SO4 (importação

pequena). O maior produtor é a Vale Fertilizantes (MG).

Destino das vendas internas: 83% fertilizantes

13% processos químicos
4% metalurgia e tratamento de metais

2
4. Processos de Produção

O primeiro processo de produção de H2SO4 foi o da câmara de chumbo,

desde o século XVIII, que utilizava óxidos de nitrogênio como catalisador num
processo em fase líquida para a conversão de SO2  SO3, produzindo um ácido
diluído (70-75%).

O processo de contato
Foi descoberto no século XIX. As primeiras plantas de contato foram
construídas no início do século XX.
Esse processo utiliza um catalisador heterogêneo para a conversão de
SO2  SO3 (o primeiro catalisador utilizado era a base de platina e atualmente se
utiliza óxido de vanádio), seguido da absorção do SO3 em H2SO4 a 98,3-99%. O
processo produz ácidos 99-99,5% e vários óleuns.

O processo de contato

Matérias-primas:
- enxofre elementar
- sulfetos metálicos
- ácido usado (contaminado e diluído)

As usinas que queimam enxofre são as mais simples e baratas, pois não
requerem uma purificação especial dos gases do queimador. Quando se usam outras
matérias-primas, como sulfetos minerais ou ácidos usados, é necessário uma grande
depuração: os gases que saem do ustulador precisam ser purificados e passam por
precipitadores de névoa ácida.

Uma usina com queima de sulfetos custa 3 vezes mais que uma usina com
queima de enxofre por causa do ustulador e dos equipamentos para purificação do
gás.

3
 O processo de contato

Três etapas fundamentais:

- Geração de SO2
- Conversão do SO2 a SO3
- Absorção do SO3

Absorção simples:
- Conversões de 97-98%
- Para processar gases com baixa concentração de SO2 ([SO2]min = 2%)
- Necessidade de tratamento do gás residual

Absorção dupla: a partir da década de 60, por exigência ambiental

- Conversões de 99,5-99,8%  redução das emissões de SO2 não convertido
- Para gases com maior concentração de SO2  menor volume de gás, menores
equipamentos para a mesma capacidade de produção
- Maior custo da planta (10-15%)
- Maior consumo de energia

Geração de SO2

4
Esquema simplificado de uma planta de ácido sulfúrico com queima de sulfetos

Purificação dos gases provenientes do ustulador

Wet scrubber (lavadores ou separadores a úmido):

O líquido de lavagem é injetado em contra-

corrente com o gás, formando uma zona de
grande turbulência, promovendo um íntimo
contato gás/líquido.

Exerce múltiplas funções: resfriamento do

gás, absorção de gases ácidos e remoção de
particulados mais grosseiros.

Como líquido de lavagem pode ser usado:

NH3, NaOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2.

5
 Purificação dos gases provenientes do ustulador

Precipitador eletrostático: são coletores de alta eficiência (>99%) para partículas

de todos os tamanhos, inclusive névoas e fumos

O gás passa entre um eletrodo de descarga de alta voltagem (50.000V) e um

eletrodo de coleta. Os elétrons emitidos dos eletrodos de descarga colidem com as
moléculas de gás, ionizando-as. As moléculas negativamente carregadas migram
para o eletrodo de coleta, carreando as partículas de poeira ou névoa.

Esquema simplificado de uma planta de ácido sulfúrico com queima de enxofre

elementar

Queimador de
enxofre

Ar
Compressor Caldeira

Filtro de Ar Torre de
Enxofre
Secagem
Fundido

Filtro
Chaminé
Bomba
Tanque de H2SO4
S(s) estocagem
CaO H2SO4
Produto
Trocador de
Absorvedor Absorvedor
Calor
Conversor Intermediário Final
Torre de
Tanque de fusão e
resfriamento
neutralização

6
Reações:

I) S(l) + O2(g)  SO2(g) H = -296,8 kJ/mol

II) SO2(g) + ½O2(g)  SO3(g) H = -99 kJ/mol

III) SO3(g) + H2O  H2SO4 H <0

III) SO3(g) + H2SO4 + H2O  2H2SO4 H <0

C1 C2 C2(  98%) > C1

Geração de SO2 via enxofre elementar

Fusão e neutralização do enxofre: quando o enxofre é recebido na forma sólida.

Queimador de
enxofre
No enxofre natural existem bactérias
capazes de reduzi-lo. Ao fundir esse enxofre
forma-se bissulfeto (HS-), que é extremamente
corrosivo.

Filtro
Para neutralizar o HS- usa-se cal virgem,
formando-se preferencialmente CaSO4. O
Tanque de CaSO4 pode provocar entupimento das
S(s) estocagem
CaO
tubulações e por isso deve ser removido por
filtração. Após a filtração o enxofre fundido é
levado para um tanque de estocagem. Usa-se
Tanque de fusão e
neutralização
10-40 kg cal/ton S.

S(s) 
120o C
S(l)  HS- 
CaO
S(l)  CaSO4

7
 Geração de SO2 via enxofre elementar

Secagem do ar: Evitar a entrada de umidade no forno.

T > 120 0C
1 2
Ar seco

H2SO4 O ar é seco para evitar a

C3 T = 70 0C
Recheio de aneis para
promover o contato G/L
Ar úmido
Placa difusora e grelha
para suportar o recheio
H2SO4 T > 70 0C
(C4<C3)
formação de H2SO4 no queimador
de enxofre e conversor, reduzindo
problemas de corrosão nos
equipamentos downstream e
emissão de névoas ácidas.
A secagem é feita em torres de
absorção, utilizando-se H2SO4 93-
98% como agente dessecante.
Utiliza-se para isto torres de aço
com revestimento em cerâmica.

Ar (úmido) + H2SO4  Ar (seco) + H2SO4

C3 C4<C3

O parâmetro controlador de uma reação de absorção é a pressão de

vapor. A medida que a Pv do gás (água) sobre o líquido (H2SO4) diminui, mais
eficiente é a absorção.
O que determina a Pv é a temperatura de absorção e a concentração do
absorvedor:
Pv se Tabs   baixa T favorece a absorção
Pv se Cabs   o maior rendimento se dará com a [H2SO4] máxima.

Ar primário (96%)  para o queimador de S

Ar secundário (4%)  na entrada do conversor (ajuste de temperatura e relação
O2/SO2)

8
 Geração de SO2 via enxofre elementar

Sistema de incorporação gás/líquido: sistema centrífugo

Para ocorrer a queima do enxofre líquido é necessário um sistema eficiente de
incorporação gás/líquido - o sistema tem que estar a T> 120oC para o enxofre não
se solidificar.
Labirinto delgado de
incorporação G/L

Enxofre (l)
Forno de
queima de
Ar seco Enxofre

O enxofre fundido deve ser mantido em temperatura de 135-155oC, onde a sua

viscosidade é mínima.
Se o enxofre não for propriamente atomizado, forma-se um depósito de enxofre no
fundo do forno, retardando a combustão e formando zonas de alta temperatura, o que
pode danificar o revestimento do forno e formar NOx.

Geração de SO2 via enxofre elementar

Queimador do enxofre: formação do SO2

I) S(l) + O2(g) → SO2(g) H = -296,8 kJ/mol

Reação irreversível, deve-se ter excesso de O2 para garantir 100% de eficiência.

Esse excesso deve ser o maior possível.



II) SO2(g) + ½O2(g) 
 SO3(g) H = -99 kJ/mol

Deve-se minimizar a ocorrência da reação II no forno da reação I e para isso:

- Reduzir o tempo de residência – o sistema de labirinto permite isso;

- Utilizar temperatura máxima de forma a deslocar o equilíbrio da reação II no

sentido dos reagentes.

Com essas providências [SO3] <0,5% na saída do forno.

9
 Queimando o enxofre com ar a concentração de SO2 produzida varia de 3 a
14% (vol.) A razão O2/S é normalmente ajustada para dar [SO2] = 12% (devido a
temperatura máxima do catalisador) [O2]/[S] = 2,1.

A temperatura do gás na saída do queimador é um dos indicadores da

concentração de SO2:
970oC  [SO2] = 10%
1050oC  [SO2] = 11%
1130oC  [SO2] = 12%

Geração de SO2 via queima de ácido sulfúrico usado

Não é um processo vantajoso economicamente, mas utilizado devido a

restrições ambientais.

O H2SO4 usado pode ser decomposto em SO2 e H2O a altas temperaturas (980-
1050oC), numa reação endotérmica. A amônia e compostos orgânicos presentes no
ácido são oxidados, produzindo calor.

H2SO4  SO2 + H2O + 1/2O2 H= 202 kJ/mol

10
 Geração de SO2 via queima de ácido sulfúrico usado

Decomposição de H2SO4 usado: janela operacional

2,5

formação
de SO3
conteúdo de O2 (%vol)

2,0

decomposição janela danos ao

1,5 incompleta operacional equipamento

1,0 combustão
incompleta

0,5

900 950 1000 1050 1100 T(oC)

Geração de SO2 via queima de ácido sulfúrico usado

O2
ar pré-aquecido

ácido
usado
secagem
torre de

forno de 1000oC 350oC Purificação conversor

decomposição do gás catalítico

combustível

ar efluentes

Para o aproveitamento do calor dos produtos da decomposição é colocado um

trocador gás-gás na saída do forno, em que os gases são resfriados de 1000 para 350oC ao
mesmo tempo em que o ar de combustão é pré-aquecido até 450oC. Em seguida os gases
passam por uma seção de purificação semelhante àquela utilizada para gases provenientes
de ustuladores de sulfetos metálicos.
Vantagens do enriquecimento com O2:
- aumenta a concentração de SO2 gerada;
- reduz a quantidade de N2 carreada para os conversores (adição de N2 diminui a conversão
SO2  SO3);
- permite reduzir o tamanho dos equipamentos.

11
 Conversão do SO2 a SO3 e absorção do SO3

Conversão do SO2 a SO3 e absorção do SO3

Chaminé

H2SO4

H2SO4
Produto
Trocador de
Absorvedor Absorvedor
Calor
Conversor Intermediário Final
Torre de
resfriamento

A conversão do SO2 a SO3 é reversível, exotérmica e ocorre com

decréscimo de volume molar:



SO2 + 1/2 O2 
 SO3 H<0

12
 Para melhorar o equilíbrio da reação deve-se levar em conta que:

a) O equilíbrio varia de forma direta com a razão O2/SO2 (em geral O2/SO2 = 0,7-1,1).

Diluição com ar ou enriquecimento

com O2, com equivalente redução da
concentração de SO2 no gás de
alimentação.
A diluição com ar tem também o
objetivo de reduzir a temperatura do
gás da alimentação para favorecer a
condição de equilíbrio.

b) O equilíbrio é favorecido em altas pressões.

Normalmente trabalha-se com pressão de operação de 5-8 atm (a
pressurização é dada pelo ar). Vantagens da operação sob pressão:
- condições de equilíbrio e velocidade de reação mais favoráveis;
- requer menos catalisador;
- menores equipamentos.

c) O equilíbrio varia inversamente com a temperatura.

d) A velocidade de reação é função direta da temperatura.

Aparentemente há um conflito entre a conversão no equilíbrio, que é
favorável em temperaturas mais baixas, e a velocidade de reação, favorável em
temperaturas mais altas.
A temperatura ótima é ~ 430-450oC. O equilíbrio é favorável e a velocidade
de reação é suficientemente grande para permitir a rápida passagem de gás no
conversor.

13
e) A remoção de SO3 provoca a conversão de maior quantidade de SO2 para
restabelecer o equilíbrio. Esse efeito é usado no processo de dupla absorção para
aumentar a conversão e diminuir a quantidade de SO2 expelida na atmosfera.

Temperaturas e conversão em cada estágio do conversor

410oC 440oC

1o Leito 4o Leito
Conversão = 75% Conversão = 99,5%

600oC 430oC

Torre de resfriamento

430oC
450oC
Absorção
2o Leito 3o Leito
Intermediária
Conversão = 92% Conversão = 97%
430oC
490oC
- +

180oC
Trocador de calor

Catalisadores da conversão do SO2 a SO3

Catalisador tradicional:
- Ingrediente ativo: V2O5 (4 a 9% em peso)
- Suporte: SiO2

Promotores: metais alcalinos, normalmente na forma de sulfatos ou óxidos

Na ou K reduzir a temperatura de ignição

Cs ou Fr  aumentar a temperatura de sinterização

Forma dos catalisadores: alta superfície, resistência mecânica, menor queda de

pressão no leito.

Os catalisadores têm vida longa: > 10 anos

14
 Funcionamento do catalisador: em fase fundida, para ter espécies iônicas móveis.

Trata-se de catálise de oxi-redução:

SO2 + 2V5+ +O2-  2V4+ + SO3

½O2 + 2V4+  2V5+ + O2-

Temperatura mínima de operação: temperatura de fusão (380oC)

Temperatura máxima de operação: temperatura de sinterização (620oC)

Absorção do SO3

III) SO3 (g) +H2O  H2SO4

IV) SO3+ H2SO4 + H2O  2H2SO4 C1 = 98,3-99%

C1 C2 C2 = 99-99,5%

O SO3 é borbulhado em contracorrente com o H2SO4 concentrado numa

torre de aço revestida.

O H2SO4 com concentração entre 98,3-99% é o agente mais eficiente para

a absorção do SO3 pois o ácido com esta concentração tem a pressão de vapor mais
baixa que em qualquer outra.

15
 O parâmetro controlador também é a pressão de vapor, que é dada pela soma
das pressões parciais de H2SO4, SO3 e H2O. Quanto maior a concentração de H2SO4
maior a influência da pressão de vapor do H2SO4 e do SO3, e menor a da água.

10-5

1
339
Pressão de Vapor (mbar)

10-1 300 b

-2
10

Temperatura (oC)
Pressão total
H2SO4

10-3 SO3

200
10-4
H2O a
Ác. Sulfúrico Óleum
-5
10
85 90 95 98 99 100 98,3
H2SO4 % (p/p) 0 5 10 15 100
% de SO3 0 20 40 60 80 100

Concentração Concentração (% p/p)

Em concentração de H2SO4 <98,3% forma-se uma névoa de H2SO4 por reação

em fase vapor entre o SO3 e H2O; em concentrações maiores a pressão parcial de
SO3 se torna significativa e assim o SO3 passa pelo ácido sem ser absorvido.

O ácido entra na torre a 70-80oC e sai a 120-125oC, na absorção

intermediária, e 100-105oC, na absorção final, dependendo da taxa de circulação do
ácido.
Na absorção intermediária é absorvido cerca de 90-95% do total de SO3
gerado. As torres de absorção intermediária e final são bem similares em tamanho
pois o diâmetro da torre depende da vazão total de gás circulado e não da
concentração de SO3.
O ácido recirculado deve ser resfriado pois a absorção de SO3 em H2SO4 é
exotérmica e a diluição também. A concentração do ácido recirculado é mantida
através da adição de água e de ácido diluído proveniente da torre de secagem.

A eficiência da etapa de absorção está relacionada a:

- concentração de H2SO4 no líquido de absorção (98,3-99%)
- intervalo de temperatura do líquido (entre 70-120oC)
- método de distribuição do ácido
- temperatura de entrada do gás (180oC)
- umidade do gás da entrada

16
 Energia gerada nas unidades de H2SO4

Distribuição de energia:
- produção de vapor de alta pressão na caldeira principal: 57,5%
- perdas:
* gases da chaminé: 3%
* ácido produzido: 0,5%
- recuperação no resfriamento entre os leitos: 39%
* superaquecedor
* caldeira auxiliar
* economizador

Tratamento do gás residual

O gás residual de uma planta de ácido sulfúrico contém essencialmente:

- nitrogênio
1000 12
- oxigênio
Concentração de SO2 no gás residual (ppm)

10
- pequena quantidade de SO2, que 500 8
6
depende basicamente da conversão
4 % SO2 na entrada do
alcançada no conversor catalítico e da conversor

concentração de SO2 na entrada do 100

2
conversor
50

- SO3 e vapor de H2SO4, cujas

quantidades dependem da temperatura e
concentração do ácido no absorvedor
10,0
final. 99,9 99,8 99,7 99,5 99,0 98,0 97,0 96,0
Conversão de SO2 (% )

17
 Emissões típicas:
- Planta com absorção simples: 17 kg de SO2/t de H2SO4 para conversão de 97,5%
- Planta com absorção dupla:
• 3,3 kg de SO2/t de H2SO4 para conversão de 99,5%
• 2 kg de SO2/t de H2SO4 para conversão de 99,7%

Uma forma de se reduzir ainda mais essas emissões é utilizando um

conversor com cinco leitos, com conversão de SO2 de 99,8%. Porém dificilmente
essa solução pode ser adotada por plantas já existentes.
Existem diversos processos de tratamento do gás efluente a fim de
reduzir as emissões de SO2, desde a lavagem com amônia, que é principalmente
usada por plantas de absorção simples, até processos mais recentes, como o
Peracidox, usado exclusivamente em plantas de absorção dupla.

Lavagem com amônia

Os métodos de lavagem com amônia diferem sobretudo quanto a forma de

aproveitamento do líquido de lavagem contendo o SO2 dissolvido.
No processo da Lurgi, o licor de lavagem é recuperado como uma solução
de sulfato de amônio. Esse processo faz uso de duas torres de lavagem e com isso
consegue-se remover até 95% do SO2 do gás residual.

Reciclo de SO2
Chaminé
Gás residual
Eliminador de névoa

Ar
Sulfato de amônio
Lavadores Decomponedor
Coluna de arraste
Amônia
Água
Ácido Sulfúrico

18
 O gás residual proveniente do absorvedor final é lavado com solução de
amônia em dois lavadores Venturi em série. O SO2 do gás residual é absorvido na
solução de amônia formando sulfitos de amônio. O SO3 e H2SO4 presente no gás
residual são transformados em sulfatos de amônio. Antes de ser descarregado pela
chaminé o gás passa num eliminador de névoa ácida.

Reciclo de SO2
Chaminé
Gás residual
Eliminador de névoa

Ar
Sulfato de amônio
Lavadores Decomponedor
Coluna de arraste
Amônia
Água
Ácido Sulfúrico

A solução de lavagem rica em sulfito do primeiro lavador é enviada a um

decomponedor, juntamente com ácido sulfúrico concentrado. O ácido decompõe
os sulfitos, liberando SO2 e formando uma solução de sulfato de amônio. Essa
solução ainda retém uma certa quantidade de SO2 dissolvido, que é removido por
arraste com ar.

Reciclo de SO2
Chaminé
Gás residual
Eliminador de névoa

Ar
Sulfato de amônio
Lavadores Decomponedor
Coluna de arraste
Amônia
Água
Ácido Sulfúrico

19
 Processo Peracidox

Consiste em um tratamento oxidativo com H2O2 para remoção do SO2 da

corrente de gás residual, desenvolvido pela Lurgi e Süd-Chemie. Esse processo não
gera nenhum subproduto ou rejeito, produzindo apenas ácido sulfúrico.

SO2 + H2O2  H2SO4

Gás Residual SO2 Para chaminé

50% H2O2

Bomba
Água
~ 50% H2SO4

O gás residual que deixa o absorvedor final é lavado em dois estágios com
ácido sulfúrico diluído, onde o peróxido de hidrogênio está dissolvido.
O SO3 e o vapor de ácido sulfúrico contidos no gás residual são também
removidos. O conteúdo de SO2 no gás efluente do segundo lavador é inferior a 20
ppm.

Gás Residual SO2 Para chaminé

50% H2O2

Bomba
Água
~ 50% H2SO4

20