Prática 1.

Reação de Primeira Ordem

1.INTRODUÇÃO

A Cinética Química tem como objetivos estudar a velocidade das reações químicas, os fatores
que nela influenciam e a partir dos dados cinéticos estabelecer o mecanismo da reação, ou seja, as
etapas intermediárias entre reagentes e produtos.
A velocidade de uma reação química varia por variação de pressão, da temperatura e da
concentração das espécies químicas envolvidas.
Classificação das reações:
1) Cineticamente homogêneas: são aquelas que se realizam em uma só fase.
2) Cineticamente heterogêneas: ocorrem, pelo menos em parte, em mais de uma fase.
A velocidade de uma reação química é a taxa de variação de concentração de qualquer um dos
reagentes com o decorrer do tempo ou a taxa de variação da concentração de qualquer um dos
produtos com o decorrer do tempo. A medida que o tempo passa a concentração dos reagentes diminui
e a concentração dos produtos aumenta, conforme observado no gráfico abaixo (Fig.1):

Figura 1. Concentração do produto e do reagente como uma função do tempo.

Para se acompanhar a evolução da reação, devemos determinar, dentro de um intervalo de

tempo, a concentração de um dos participantes (moléculas; íons; radicais livres; etc.). Ocorre que, à
medida que se determina a concentração, a reação está ocorrendo e, portanto, a concentração está se
alterando. O que se deve fazer é acompanhar a variação de alguma propriedade física ou físico-química
do sistema reacionante, que vai assumindo valores diferentes à medida que a composição do sistema se
altera, ou seja, à medida que a reação evolui.
Essas propriedades devem ter certos requisitos:
1) Devem ser relativamente fáceis de medir;
2) Devem variar significativamente dentro de um intervalo de tempo não muito longo.
Exemplos dessas propriedades:
 1) Índice de refração;
2) Medida do desvio do ângulo de rotação da luz plano-polarizada (polarimetria);
3) Absorbância;
4) Condutividade térmica;
5) Condutividade elétrica;
6) pH;
7) Variação de volume (dilatometria);

Reações de 1ª ordem
Seja a reação: A → Produtos.
Admitamos que ela seja de 1ª ordem e que sua velocidade dependa somente da concentração
do reagente A. A equação de velocidade para esta reação é:

Integrando, temos:

Ou ainda,

Para uma reação de 1ª ordem, a concentração do reagente A decresce exponencialmente com o

tempo, a uma taxa determinada pela constante k (Fig.2).

Figura 2. Gráficos lineares para uma reação de 1ª ordem

OBS: O coeficiente angular da reta com o sinal trocado fornecerá o valor da constante de velocidade (k).
 Pode-se também comprovar que a reação é de 1ª ordem por meio da grandeza chamada meia-
vida (t1/2).

Esta expressão nos mostra que nem a constante de velocidade (k) e nem a meia-vida (t1/2) de
uma reação de 1ª ordem dependem da concentração inicial, ou seja, o tempo para a concentração
inicial de um reagente reduzir, por exemplo, de 20 mols/L para 10 mols/L ou de 0,1 mols/L para 0,05
mols/L é o mesmo.

Cinética da reação de decomposição do peróxido de hidrogênio

A reação de decomposição do peróxido de hidrogênio em solução aquosa:

H2O2 (aq) → H2O (l) + ½O2(g) ↑
é caracterizada como uma reação de primeira ordem mesmo em relativamente baixas concentrações
dessa substância.
Essa decomposição pode ser considerada lenta. Por exemplo: para o produto comercial (10 ou
20 volumes) tem-se que o seu tempo de consumo t90, o tempo necessário para a concentração do
peróxido cair de um décimo da concentração inicial (nas condições recomendadas de estoque, neste
caso à temperatura ambiente a ao abrigo da luz solar) é de 3,5 meses (105 dias). Ou seja,

aproximadamente dois anos antes da concentração do reagente cair para a metade da sua
concentração inicial.
Entretanto, a adição de um ácido de Lewis, como o cloreto férrico, à solução do peróxido
proporciona um caminho alternativo de decomposição muito mais rápido que o anterior. Ao final do
processo, o ácido de Lewis pode ser recuperado com a mesma concentração original, logo, ele é um
catalisador (uma substância que proporciona um caminho alternativo mais rápido para uma dada
reação, sendo essa substância inteiramente recuperada, após o processo ter ocorrido como um todo).
O processo de decomposição do peróxido de hidrogênio na presença de um ácido de Lewis é,
independentemente da concentração, um inequívoco fenômeno de primeira ordem, para o qual é
proposto o seguinte mecanismo (em que, mesmo a olho nu, distingue-se a formação do intermediário
pela cor, e um dos produtos pela formação de bolhas):

H2O2 (aq, incolor) + FeCl3 (aq, amarelo forte) ↔ {H2O2...FeCl3} (aq, marrom)
{H2O2...FeCl3} (aq, marrom) → H2O(l) + ½ O2(g) ↑ + FeCl3 (aq, amarelo forte)
Sendo este processo,como dito, de primeira ordem, temos:

e que:

Sendo assim, um experimento para o acompanhamento cinético desse processo e para a

determinação da sua constante de velocidade, a uma dada temperatura, deve consistir em se
determinar o avanço da reação com o tempo. Para isso, pode-se determinar a concentração
remanescente do peróxido em intervalos de tempos genéricos, após a adição do cloreto férrico, através,
por exemplo, da titulação com permanganato de potássio em meio ácido,

Ou seja, de tempos em tempos, retira-se uma alíquota do frasco reacional, adiciona-se esta a
um erlenmeyer contendo uma solução de um ácido forte (que possui papel triplo: quebra o complexo
molecular formado, transforma o cloreto férrico em sulfato e gera o pH necessário para a reação de
oxirredução) e titula-se com a solução de permanganato.
Note-se que, em todo instante, a reação de decomposição não catalisada continua ocorrendo,
porém, como visto, a sua contribuição ao processo global no tempo do experimento (um par de horas) é
devidamente desprezada. Em suma, está se dizendo que, no momento em que a alíquota é colocada na
presença do ácido forte, o processo catalisado deixa de existir e, no que concerne à realização das
medidas, pode-se ignorar o processo não catalisado (são necessários dias ou semanas para que a
decomposição não catalisada do peróxido produza resultados significativos).
De posse dos volumes do titulante em diferentes tempos, e utilizando-se sempre alíquotas com
o mesmo volume, temos:

Relembrando que:

Obtemos:
 Portanto, plotando-se o logaritmo do volume do titulante em função do tempo em que se parou
o processo catalisado (o instante no qual a alíquota retirada do frasco reacional foi adicionado á solução
do ácido forte), obtém-se uma reta cujo coeficiente angular equivale, em módulo, à constante de
velocidade da reação catalisada nas condições do experimento e, lógico, o coeficiente linear
corresponde à concentração do peróxido no instante da adição do ácido de Lewis.
Determinada a constante de velocidade, e em se tratando de um fenômeno de primeira ordem,
determina-se o tempo de meia-vida do processo catalisado:

Ou escolhendo no gráfico o logaritmo de um volume V qualquer, e o logaritmo da metade deste volume

V/2, e determinando-se, na abcissa, a variação do tempo associada a este decaimento (lembrando que
ln(V/2) =lnV – ln2).

OBJETIVOS
Determinar a constante de velocidade e o tempo de meia vida da decomposição de peróxido de
hidrogênio, reação de primeira ordem.

2.MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 Materiais e substâncias químicas

Buretas, pipetas graduadas e volumétricas, provetas, erlenmeyers, cronômetro, peróxido de

hidrogênio 0,16 mol/L, permanganato de potássio 8*10-3mol/L, solução aquosa de cloreto férrico a 6%
m/m e ácido sulfúrico diluído 1:5.

2.2 Procedimento Experimental

1- Colocar 5,0ml da solução de ácido sulfúrico em sete erlenmeyers.
2- Colocar 100ml da solução de peróxido de hidrogênio no erlenmeyer maior (frasco reacional).
3- Adicionar, no frasco reacional, 10ml da solução de cloreto férrico, utilizando uma pipeta
graduada. Acionar o cronômetro quando 5ml da solução do catalisador (cloreto férrico) tiverem
sido adicionados. Agitar a mistura durante 6 a 8 minutos.
4- Retirar uma alíquota de 5ml da mistura reacional e titulá-la com a solução de permanganato de
potássio. Anotar devidamente o tempo no qual a alíquota foi colocada no erlenmeyer contendo
o ácido sulfúrico.
 5- Repetir o procedimento do item anterior, em intervalos consecutivos de 2-3 minutos, até
completar sete retiradas (coleta, neutralização do processo catalisado e titulação de sete
alíquotas).
ATENÇÂO: Manter o cronômetro funcionando até o final da experiência.

3. ORIENTAÇÕES PARA O RELATÓRIO

1- Fazer o gráfico ln V(KMnO4, aq) versus tempo de coleta da alíquota.

2- Determinar a constante de velocidade.
3- Determinar a concentração inicial real do peróxido de hidrogênio utilizada nesse experimento.
4- Determinar o tempo de meia-vida, utilizando a equação apropriada e o gráfico.
5- Explicar os cuidados necessários e pertinentes para a caracterização do tempo zero do processo
catalisado.

4. GERENCIAMIENTO DE RESÍDUOS

Descarte as soluções em local apropriado.

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Clotilde O. B. de Miranda-Pinto & Edward de Souza. Manual de Trabalhos Práticos de Físico – Química,
Editora UFMG