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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ

INSTITUTO DE FÍSICA E QUÍMICA (IFQ)

APOSTILA DE FÍSICO QUÍMICA I


(QUI 37)

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SUMÁRIO

Prática 1. Densidade. Índice de refração 3

Prática 2. Calor de neutralização 12

Prática 3. Entalpia de dissolução e de mistura 22

Prática 4. Calor de Combustão 28

Prática 5. Determinação da constante de equilíbrio de uma reação em solução 35

Prática 6. Destilação 37

Prática 7. Equilíbrio Líquido-Vapor - Misturas Azeotrópicas 48

Prática 8. Misturas sólido - liquido. Misturas eutéticas 54

Prática 9. Atividade de íons H3O+ em solução 62

2
Prática 1. Densidade. Índice de refração

1. INTRODUÇÃO
As substâncias, estejam elas puras ou em soluções, podem ser caracterizadas através de suas
propriedades físico-químicas intensivas e extensivas. Dentre estas, serão estudadas o índice de refração
e a densidade de sólidos.
DENSIDADE:
Uma das propriedades físico-químicas mais empregadas na caracterização de substâncias puras,
misturas ou soluções é a densidade, particularmente se estes sistemas são sólidos ou líquidos.
A densidade ρ de um sistema é, por definição, a razão entre a sua massa m e o seu volume V, ou
seja,

A determinação da densidade, tanto de líquidos como de sólidos, pode ser obtida, medindo-se a
massa de um líquido ou de um sólido, que ocupa um volume conhecido, empregando-se o método do
volume exato, método do picnômetro, ou o método do empuxo, que tem por base o Princípio de
Arquimedes.
A obtenção da densidade pelo método do picnômetro é de grande precisão, uma vez que o
cálculo do volume é feito pela medida direta da massa de líquido deslocada. Porém, é necessário tomar
algumas preocupações para evitar a possibilidade de erros, como por exemplo, os causados por bolhas
de ar formadas dentro do líquido, ou pela propagação de erros inerentes à execução da série de
medidas (massa do picnômetro vazio, massa do picnômetro cheio com um líquido-referência, massa do
picnômetro cheio com o líquido-problema).
Picnômetros são frascos de massa e volume determinados comexatidão e possuindo um gargalo
capilar, os quais podem ser completamente cheios com um líquido-problema (Figura 1). Dessa maneira,
conhecendo-se a massa do picnômetro cheio com o líquido-problema, e subtraindo-se esta da massa do
picnômetro vazio, conhece-se a massa do líquido e o volume por este ocupado em uma dada
temperatura, determinando-se, a partir desses dados, a densidade do líquido.

1
Figura 1: Picnômetros para sistemas líquidos pouco voláteis (esq) e voláteis (dir).

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No método do empuxo, método de Arquimedes, determina-se a densidade de um líquido pela
medida do empuxo que um corpo (corpo de referência) recebe quando mergulhado em um líquido-
problema (método baseado no Princípio de Arquimedes) com o auxílio da balança de densidade (Figura
2).

Figura 2: Balança de densidades

A massa aparente que o corpo apresentará quando mergulhado no líquido será menor do que a
massa do corpo no ar; este fato se deve ao deslocamento de um volume do líquido igual ao volume do
corpo deslocado, o empuxo sofrido pelo corpo. Esse empuxo é transmitido ao braço móvel (braço da
balança) ao qual esse corpo está conectado através de um fio rígido. Contrapesos podem, então, ser
adicionados ou deslocados ao longo do braço, de tal forma que ocorra um equilíbrio entre o momento
resultante no braço e o momento originário da força do empuxo. Utilizando-se, portanto, um sistema de
graduação controlável ( o braço da balança e os contrapesos em diferentes posições) e devidamente
padronizado através de um líquido-referência de densidade conhecida, determina-se a densidade do
líquido-problema.
Ambos os métodos também podem ser empregados para sólidos. Neste caso, o sólido é
mergulhado em um líquido com densidade inferior à esperada e no qual ele não seja solúvel. O volume
do líquido deslocado que corresponderá, portanto, ao volume do sólido, pode ser medido diretamente,
método do picnômetro, ou indiretamente, via o empuxo por ele provocado no dito corpo sólido.

ÍNDICE DE REFRAÇÃO:
Índice de refração é outra propriedade físico-química, associada à densidade de líquidos,
empregada comumente em laboratórios de análise e de pesquisa.
Quando um raio de luz monocromática passa de um meio transparente para outro ele é
refratado. A razão n dos senos dos ângulos de incidência e de refração em relação a normal da
superfície é constante, sob um dado conjunto de condições, e igual à razão das velocidades da luz nos
dois meios:

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Esta equação representa a Lei de Snell e n é o índice de refração do meio (2) em relação ao meio
(1). O ângulo (r), de refração, aumenta com o acréscimo do ângulo (i), de incidência, e atinge o seu valor
máximo, ângulo crítico, quando o raio de luz incidente tende à horizontalidade, isto é, quando (i) tende
a 90° (Figura 3). De modo a tornar n uma constante característica de cada substância, v1, refere-se a
velocidade da luz no vácuo e, como esta velocidade é máxima, o índice de refração é sempre maior do
que 1,0.

Figura 3: Representação esquemática da refração sofrida por um feixe de luz passando entre
substâncias de diferentes densidades.

Usualmente, o ar é escolhido como meio de referência e, para se obter o valor real do índice de
refração da substância, deve-se multiplicar o seu índice de refração em relação ao ar por 1,0003, que é a
relação v1/v2 (velocidade da luz no vácuo sobre a velocidade da luz no ar) para λD = 589 nm, luz amarela
(linha D do sódio) a 1,0atm e 20°C (correção em trabalhos que requeiram grande precisão).
O índice de refração depende da temperatura, da pressão, da natureza da substância e do
comprimento de onda, λ, da luz. Tratando-se de uma solução, o índice de refração de pende também da
sua concentração. Consequentemente, o índice de refração é usado para identificar substâncias puras e
para determinar a concentração de soluções.
A refração específica r, ou refratividade de uma substância, para um determinado comprimento
de onda em uma dada temperatura, é obtida pela equação de Lorenz-Lorentz:

Em que ρ é a densidade da substância (dependente da temperatura, mas, praticamente,


independente da pressão, no caso de líquidos). Seu valor multiplicado pela massa molar (M) da
substância é a refração molar (RM):

De forma similar, tem-se que o índice de refração de uma solução é função da densidade da
solução em uma dada temperatura, e a densidade, por sua vez, é função da proporção dos

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componentes na solução (concentração). Portanto, para se determinar a concentração de um
componente em uma solução líquida, através do índice de refração, elabora-se um gráfico do índice de
refração em função da concentração de um dos componentes em várias soluções padronizadas em uma
dada temperatura.
A medida do índice de refração é feita em refratômetros e um dos mais usados é o refratômetro
de Abbe (Figura 4).

Figura 4: Refratômetro de Abbe

Nesses aparelhos, o índice de refração para a linha D do sódio é lido diretamente usando luz
branca e algumas gotas do líquido em estudo. Para a obtenção do índice de refração, a luz branca é
passada, com ângulo crítico de incidência, do meio cujo índice de refração deseja-se determinar para
um prisma de vidro de índice de refração elevado e conhecido. A luz emergente passa por um conjunto
de prismas especiais, prismas de Amici, que separam a linha D do sódio da luz branca. Esta luz, assim
selecionada, é dirigida através de uma luneta até a ocular onde existe um retículo. A incidência de 90° é
obtida quando o campo da ocular se apresenta dividido em duas partes, clara e escura, cuja separação
coincide exatamente com a interseção das linhas do retículo. Atingida esta condição, o índice de
refração, entre 1,300 e 1,700 é lido na escala do aparelho.
Como dito, o índice de refração de um líquido é função da densidade do mesmo e, portanto, no
caso de uma solução, da concentração dos componentes nela presentes. Assim sendo, o índice de
refração pode ser utilizado na determinação da concentração desta solução, a partir de valores
determinados de padrões.

2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 Densidade de sólidos
Objetivos
1-Determinar a densidade de sólidos utilizando o método do picnômetro

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2-Determinar a densidade e a composição de uma liga metálica binária pelo método baseado no
Princípio de Arquimedes.
Material
Picnômetro, balança analítica, béquer (100ml), fio de metal ou nylon, barras de zinco, de cobre e de liga
cobre - zinco (latão).
Procedimento
2.1.1 Método do picnômetro
1-Pesar a amostra, uma pequena barra ou pó de zinco e de cobre;
2-Pesar o picnômetro cheio de água destilada (anotando a temperatura)
3-Colocar a amostra dentro do picnômetro. Se necessário, completar com água, de modo que o líquido
retorne ao nível anterior.
4-Pesar o picnômetro

2.1.2 Método baseado no Princípio de Arquimedes


1-Pesar a amostra de latão (liga metálica de cobre e zinco)
2-Pesar a mesma amostra mergulhada em água (anotando a temperatura)
O procedimento para esta medida consiste em prender a amostra, em um fio metálico ou nylon, no
braço de uma balança da qual foi isolado o prato. Sob este braço, colocar um béquer cheio de água
destilada. Mergulhar a amostra na água do béquer equilibrar a balança.
3-Pesar o fio mantendo mergulhada a mesma extensão deste, observada no item anterior, em água.

Utilização dos dados

Método do pìcnômetro

Determinar a massa, m, da água deslocada pela amostra através da equação:


m=m1+m2-m3
em que m1 é a massa da amostra do sólido, m2 é a massa do picnômetro cheio com água e m3 é
a massa do picnômetro contendo a amostra e cheio com água.
O volume, V, da amostra é igual ao volume da água deslocada:

Portanto, a densidade será obtida através da equação:

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Método baseado no Princípio de Arquimedes

Cálculo da densidade da liga cobre - zinco:


A massa de água deslocada pela liga m será obtida por:

m=m1-(m2-m3)

em que m1 é a massa da amostra da liga, m2 é a massa da amostra da liga mergulhada em água


e m3 é a massa do fio parcialmente mergulhado em água.
Determinada a massa de água deslocada, e conhecendo-se o valor exato da densidade da água
na temperatura em questão, pode-se calcular o volume e a densidade da amostra.
Além disso, dada a composição da liga atestada pelo fabricante e supondo que a contração de
volume, normalmente observada para soluções sólidas, não seja significativa ou, mais precisamente,
considerando que estanho e chumbo formam soluções com comportamento próximo do ideal
∆Vmistura=0, pode-se estimar a densidade esperada para a liga e compará-la coma densidade tabelada.

MCu=(concentração declarada do Cu)x mliga


Mzn=mliga-mCu
De posse dos volumes parciais dos componentes e dos valores tabelados de suas densidades,
calcula-se a massa de cada componente da mistura e a sua concentração ponderal (%m/m) na liga.
Logo,
Mliga=mCu+mZn
ρV=ρCuVCu + ρZn+VZn
V=VCu+VZn
Tem-se que:

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2.2: Refratometria

Objetivos

1-Calcular a refração molar dos grupos metileno (CH2) e hidroxila (OH)


2-Construir a curva-padrão do índice de refração, em função da concentração de um componente em
uma mistura binária.

Material

Refratômetro de Abbe, pipetas ou conta-gotas, tubos de ensaio, etanol comercial, metanol PA, etano
PA, 1-propanol PA, 1-butanol PA, n-hexano PA, misturas de acetona-clorofórmio de concentrações
conhecidas.
Procedimento:
1-Colocar, se necessário, o refratômetro próximo a uma fonte de luz de modo que esta incida
diretamente sobre a parte superior do prisma. É necessário um certo cuidado, no caso de aparelhos com
fonte de luz própria, com o ângulo de iluminação – o efeito miragem (duplo horizonte) surge quando a
fonte de luz distancia-se da normal da superfície do prisma.
2-Abrir o porta-amostra (duplo prisma). Colocar algumas gotas de metanol na superfície horizontal, sem
nela encostar a pipeta. Fechar o porta-amostra rapidamente para evitar a evaporação do líquido.
3-Procurar a posição do sistema do prisma em que a linha de separação luz-sombra fique bem nítida e
exatamente no cruzamento das linhas do retículo da ocular.
4-Ler e anotar o índice de refração.
5-Abrir o porta-amostra e limpá-lo com algodão ou papel absorvente com etanol comercial e, em
seguida, com algodão ou papel seco.
6-Obter os índices de refração do etanol PA, 1-propanol PA, 1-Butanol PA, n-hexano PA, das misturas de
acetona-clorofórmio e da mistura-problema.

Utilização dos dados


Com os valores dos índices de refração dos alcoóis e do n-hexano, e com as suas densidades à
temperatura e m que foram feitas as medidas, calculam-se as refrações específica e molar de cada
substância pelas equações dadas na introdução.
Para se estimar a contribuição do grupo metileno (CH2), calcula-se a diferença entre a refração
molar de dois alcoóis que diferem entre si por um grupo CH2. Consequentemente, com o conjunto de
resultados obtidos, obtém-se o valor médio da refração molar RM do grupo metileno.

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Da refração molar do n-hexano obtém-se a refração molar do hidrogênio associado RM(-H):

Subtraindo-se da refração molar de um álcool a refração molar dos grupos CH2 e a do H, obtém-
se a refração molar do grupo hidroxila. Repete-se este cálculo para os demais alcoóis da série. Com os
valores assim encontrados, obtém-se o valor médio de RM(OH).

3. ORIENTAÇÕES PARA O RELATÓRIO

3.1 Densidade de sólidos


1-Densidade das amostras;
2-Densidade da liga;
3-Composição da liga
4-Comparação dos valores encontrados com os valores tabelados:
ΡCu=8,93 g/cm3 (cobre laminado: 8,95 g/cm3) , ρZn=7,14g/cm3
O latão é uma liga metálica de cobre e zinco com porcentagens deste último entre 5% e 45%,
dependendo do tipo de latão.

3.2 Refratometria
1-Cálculo da refração molar dos alcoóis e do n-hexano.
2-Cálculo de RM(CH2) pelo processo algébrico.
3-Cálculo de RM(H) e RM(OH) pelo processo algébrico.
4-Tabelas 1, 2 e 3 preenchidas.
5-Gráfico índice de refração versus concentração das misturas acetona-clorofórmio, e a concentração da
solução-problema.
6-Análise dos resultados.
Tabela 1:

Substância M/ g mol-1 Ρ 20°C/ g cm-3 n RM/ cm3 mol-1


Metanol
Etanol
1-Propanol
1-Butanol

N=hexano

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Tabela 2:

Grupo RM/ cm3 mol-1 RM, lit, 20°C/ cm3 mol-1 Erro percentual/ %
>CH2 4,62
-H 1,10
-OH 2,63
Tabela 3:

Fração molar N Fração molar n


xacetona xacetona
0,00 0,60
0,10 0,70
0,20 0,80
0,30 0,90
0,40 1,00
0,50 x

4.GERENCIAMIENTO DE RESÍDUOS
1)- Conservar para secar e reutilizar os metais e liga metálica utilizada na primeira parte da aula.
2)- Retornar os solventes orgânicos não utilizado nas medidas para seu frasco de origem, evite
contaminação.
3)- Descarte as misturas de solventes em local apropriado.

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Clotilde O. B. de Miranda-Pinto & Edward de Souza. Manual de Trabalhos Práticos de Físico – Química,
Editora UFMG

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Prática 2. Calor de neutralização

1. INTRODUÇÃO
Os efeitos térmicos envolvidos em transformações físicas ou químicas são investigados pela
termoquímica de acordo com a Primeira Lei da Termodinâmica:

dU = dq + dw (1.1)
onde dU , dq e dW representam as variações da energia interna , do fluxo de calor e trabalho,
respectivamente. Considerando, de início, que a fronteira do sistema permite apenas o escoamento de
trabalho de expansão (deslocamento dl contra uma força de oposição Fops),a Primeira Lei passa a ter a
seguinte forma:
dw = F  dl (1.2)

Considerando que F = P  A e que A  dl = dV , teremos:

dw = P  A  dl = P  dV (1.3)
dU = dq  Pops  dV
(1.4)
Caso o volume do sistema seja mantido constante durante uma transformação (isométrica), a
variação da energia interna desse sistema será dada por:
dU = dqv (1.5)
Caso o trabalho seja feito sob pressão constante, teremos:
dU + P  dV = dq p
(1.6)
O primeiro membro dessa equação representa operações com funções de estado do sistema.
Assim sendo, temos uma função de estado que corresponde a essa operação:
H = U + PV  dH = dU + P  dV +V  dP (1.7)
Mantida constante a pressão, teremos:
dH = dU + P  dV  dH = dq p
(1.8)
Essa função de estado extensiva, H, responde pelo nome de entalpia.
A variação de calor associada a uma transformação química pode ser caracterizada através da
variação da temperatura de um corpo (ou corpos) na vizinhança de um sistema. O calorímetro é um
instrumento utilizado na medição de calor envolvido numa mudança de estado de um sistema. Um dos
tipos de calorímetro é o usualmente utilizado para determinação da variação da energia interna,
ocasionada por diferentes processos químicos em soluções.
Esse tipo de calorímetro consiste de um frasco isolante, de paredes de vidro grossas e polidas,
com baixo coeficiente de dilatação, frasco de Dewar, o qual contém um termômetro e um agitador. Ele
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tem uma parede dupla de vidro fino, com vácuo no espaço entre as paredes para reduzir a transferência
de calor por condução. A fim de minimizar perdas por radiação, a superfície das paredes internas é
espelhada. No interior do calorímetro os reagentes serão adicionados já devidamente diluídos no
solvente. Dessa maneira, a capacidade calorífica total do calorímetro C corresponderá à capacidade
calorífica da solução resultante, somada à capacidade calorífica das paredes internas do frasco de Dewar
e às capacidades caloríficas do termômetro e do agitador nele mergulhado.
A capacidade calorífica é definida como sendo a quantidade de energia absorvida por um corpo
para que sua temperatura aumente de 1 grau centígrado. O calor específico é a quantidade de energia
necessária para elevar a temperatura de 1,0 g de uma substância em 10C. Nestas duas definições,
usamos o grau centesimal (grau Celsius), como unidade de temperatura; ela é do mesmo tamanho do
grau de temperatura na escala termodinâmica, Kelvin.
As unidades comumente utilizadas para energia são o Joule, a caloria e o erg. Um Joule
corresponde a 107 erg. Já uma caloria corresponde a 4,184 J. A caloria é definida como a quantidade de
calor necessária para elevar a temperatura de 1,0 g de água de 15 0C para 16 0C. A capacidade calorífica
é expressa em calorias por grau Celsius e o calor específico em calorias por grau Celsius e por grama.
Note que, independentemente das duas unidades utilizadas, as dimensões permanecem sempre as
mesmas.
A determinação da capacidade calorífica do calorímetro pode ser feita partindo-se da mistura
(em proporções estequiométricas) de soluções diluídas dos reagentes, cuja variação da energia interna
ou da entalpia (qesp) devida à reação seja característica e esteja registrada na literatura.
Em suma, a quantidade de energia que escoa para a vizinhança, neste caso o solvente, é
conhecida e pode ser relacionada ao aumento ou diminuição da temperatura sofrida pela vizinhança. A
diferença entre a temperatura esperada e a temperatura efetivamente medida é atribuída à capacidade
calorífica do calorímetro ou frasco térmico, isto é, das paredes, do termômetro, do agitador, da tampa,
etc.

qesp =  CT  msol.reag.1csolvente ΔT + msol.reag.2csolvente ΔT  (1.9)
onde T é a diferença de temperatura entre a temperatura final (Te) do sistema em equilíbrio e T1, a
temperatura inicial do calorímetro contendo as soluções, c (=4,184 J 0C-1 g-1) é o calor específico da água
e m é a massa das soluções dos reagentes
Outro modo de se determinar a capacidade calorífica do calorímetro consiste na adição, no
frasco térmico, de massas conhecidas de água com temperaturas diferentes, Tc (cold) e Th (hot),
agitando-se vigorosamente o frasco para assegurar uma transferência rápida de calor entre as massas
de água; dessa forma, obtém-se:
 
 máguaquentecágua Te  Th + C Te  Th  = m água friacágua Te  Tc 
(1.10)

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onde Te é a temperatura de equilíbrio, Th é a temperatura de água quente e Tc é a temperatura da água
em temperatura ambiente.
A ocorrência de uma reação química num dado meio é, em geral, acompanhada por uma
variação de temperatura do meio. Isto acontece porque as energias das ligações químicas em diferentes
substâncias são distintas. Daí que as reações são acompanhadas ou de liberação, ou de absorção de
energia. As raras reações em que isto não ocorre são chamadas termoneutras. As reações que liberam
energia, conhecidas como exotérmicas, o fazem, em geral, na forma de calor, causando um aumento da
temperatura do meio. Já as reações que absorvem energia, conhecidas como endotérmicas, retiram
calor do meio, causando uma diminuição da temperatura do mesmo. A quantidade de calor liberada ou
absorvida é dita calor de reação.
Calorimetria é a determinação da quantidade de calor liberada ou absorvida como decorrência
de uma transformação química ou física. Esta determinação baseia-se na aplicação da 1a Lei da
Termodinâmica: "para qualquer sistema, existe uma propriedade denominada energia, que é
conservada e que pode ser transferida para ou do sistema por interações de calor ou de trabalho".
Medidas calorimétricas são feitas para determinar a condutividade térmica ou a capacidade calorífica de
materiais, bem como os ganhos ou perdas de energia decorrentes de transformações físicas
(vaporização, fusão, etc…) ou químicas (reações de combustão, neutralização, etc.). A parte da
calorimetria que trata especificamente das variações de temperatura causadas por reações químicas é
conhecida como Termoquímica. Em laboratórios, é sempre mais fácil trabalhar à pressão constante
(pressão atmosférica local). Um calor de reação medido à pressão constante (q), é igual à variação de
entalpia da reação (H). Modernamente, os valores de Entalpia são expressos em Joules, J.
Muitas reações, por motivos diversos, não podem ser realizadas diretamente. Entretanto, é
possível considerar essas reações como resultantes da combinação de diferentes sequências de outras
reações. Como na Termodinâmica o que interessa são somente os estados inicial e final do sistema, a
variação total de entalpia será sempre a mesma, independentemente da sequência. Esta regra,
conhecida como Lei de Hess, é consequência da 1a Lei da Termodinâmica.
Experiências termoquímicas realizadas em laboratórios didáticos são feitas, em geral, em um
frasco adiabático (calorímetro), cuja capacidade calorífica deve ser previamente conhecida.
Basicamente, o que se faz é medir a variação de temperatura do frasco e seu conteúdo, decorrente da
reação química. Pode-se então calcular o calor absorvido ou cedido no frasco, denominado calor medido
qmed. Como as variações térmicas que ocorrem em um frasco adiabático são causadas só pela
ocorrência de reação química, um aumento na temperatura do frasco (qmed > 0) implica que a reação é
exotérmica ( H > 0), e uma diminuição (qmed < 0), implica que a reação é endotérmica ( H < 0). Daí que a
relação entre o calor medido e a variação de entalpia da reação é:
H = - qmed

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A variação de entalpia para alguns tipos de reações tem nome especial. Isto ocorre, por
exemplo, no caso das reações de neutralização (reação entre ácidos e bases) ou de dissolução de um
soluto em um solvente. A entalpia da reação entre um ácido e uma base é conhecida como calor de
neutralização Hneutr. Já a entalpia da reação de dissolução de uma substância em um solvente é
conhecida como calor de dissolução Hdis (também às vezes denominada calor de solução).
Como foi comentando a entalpia da reação entre um ácido AH e uma base BOH é denominada
calor de neutralização. Em uma solução aquosa, os ácidos e as bases fortes encontram-se
completamente dissociados, e o calor de neutralização é numericamente igual ao calor de dissociação
da água (mas de sinal contrário), visto que:
A-(aq) + H+(aq) + B+(aq) + OH-(aq)  A-(aq) + B+(aq) + H2O
ou resumidamente
H+(aq) + OH-(aq)  H2O H0298= -55,9 kJ.mol-1
Onde H0298 é o calor de neutralização, nas C.N.T.P.
Quando o ácido, a base ou ambos não estão completamente dissociados, como é o caso dos
eletrólitos fracos (por exemplo, o ácido acético), o calor de neutralização é menor que para os
eletrólitos fortes, sendo que a diferença é o calor de dissociação do(s) eletrólito(s) fraco(s).
O calor de neutralização também pode ser determinado usando-se um calorímetro. Assim, se
duas soluções, uma de um ácido forte e outra de uma base forte, são misturadas em um calorímetro,
que se encontra à temperatura T0, haverá um aumento de temperatura (T=Tf - T0) devido ao calor
liberado pela reação de neutralização. Parte deste calor é gasto para aquecer também os diversos
componentes do calorímetro e da solução.
Na prática é difícil determinar diretamente a variação de temperatura, com precisão. Em
consequência, é necessário acompanhar a evolução do fenômeno, durante um certo tempo, através de
leituras intermitentes da temperatura. Deste modo, obtém-se uma série de dados com os quais se pode
construir um gráfico. Por exemplo, ao adicionar uma substância em um calorímetro, obtiveram-se os
seguintes valores de temperatura em função do tempo (ver Figura 1)
A partir da tabela (Fig.1) pode-se obter a curva da evolução da temperatura em função do
tempo, na qual normalmente se pode traçar duas retas teóricas. A distância (paralela ao eixo y) entre
esses dois segmentos de reta fornece o valor correto de T. No exemplo da Fig.1 encontrou-se que T=
4,40C

15
31

30

29

Temperatura ( C)
28

0


27

26
T

25

24
-4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
tempo (min)

Figura 1. Evolução da temperatura em função do tempo em um calorímetro

2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 Determinação da Capacidade Calorífica de um Calorímetro
O calorímetro empregado para a determinação de
calor de reação (frasco térmico), esquematizado
na figura abaixo, é constituído de um material
isolante A, normalmente ar, contido pela camisa C,
e do frasco térmico propriamente dito, o frasco de
Dewar, B.

Objetivo: Determinar a capacidade calorífica de um frasco térmico.

Material: Frasco térmico, termômetro; provetas, água destilada.

Procedimento:

1- Colocar em um frasco térmico 300ml de água aquecida;


2- Tampar o frasco e agitar moderadamente, ler a temperatura Th 5vezes até que ela se mantenha
constante;
3- Adicionar, rapidamente, no frasco térmico que contém água aquecida, 50ml de água a
temperatura ambiente Tc, devidamente medida e registrada 5 vezes;
4- Agitar vigorosamente o frasco após a adição (item 3) iniciando, imediatamente, uma série de
leituras a cada 10 segundos da temperatura do sistema, até o equilíbrio térmico ser alcançado.
Durante as medidas, e em intervalos regulares, o frasco deve ser vigorosamente agitado;
5- Esvaziar e secar o calorímetro e repetir o mesmo procedimento mais 2 vezes.

Massa de água fria:___________________________

Massa de água quente:________________________

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2.2 Calor de Neutralização
Quando soluções diluídas de ácidos fortes (como os ácidos clorídrico e nítrico) são neutralizados
com soluções diluídas de bases fortes (como as soluções de hidróxidos de metais alcalinos) observa-se
que o calor de neutralização liberado por mole de água formado é, praticamente, constante e independe
da natureza real dos elementos (o ametal e o metal) que constituem o ácido e a base..
O valor médio do calor de neutralização encontrado para essas reações nas CNATP é igual a -
55,9 kJ.mol-1
Portanto, essas reações podem ser descritas simplesmente em termos da neutralização do
hidrônio; não se precisa levar em conta o sal formado que estará claro, totalmente ionizado:

H+ (aq) + OH- (aq) → H2O (l) H0298= -55,9 kJ.mol-1

qmed.=mA*cágua*ΔTA + mB*cáguaΔTB+ C*ΔTB

ΔTA = Tf-TA e ΔTB=Tf - TB


onde C é a capacidade calorífica do calorímetro e mA e mB, massas das soluções de ácido e base,
respectivamente.

n é o número de moles neutralizados

Objetivo: Determinar o calor de neutralização de um ácido forte por uma base forte.
Material: Calorímetros, termômetros, provetas, béquers, soluções de diferentes ácidos fortes e de
hidróxido de sódio.
Procedimento:
1- Colocar, em um dos calorímetros, etiquetado A, limpo e seco, 100 ml da solução de ácido (ver
tabela 3), fechar e agitar o frasco de forma a molhar as paredes do calorímetro A;
2- Fazer a leitura da temperatura do Calorímetro A, até que se obtenha o equilíbrio térmico.
3- Medir 300 ml da solução de hidróxido de sódio 0,2 M e colocá-lo no outro calorímetro,
etiquetado B, limpo e seco; fechar e agitar o frasco de forma a molhar as paredes do calorímetro
B;
4- Fazer a leitura da temperatura do Calorímetro B até a solução atingir o equilíbrio térmico;
5- Transferir rapidamente a solução ácida contida no calorímetro A para o calorímetro B. Fechar o
calorímetro, introduzindo ou mantendo o termômetro mergulhado na solução resultante;
6- Fazer leituras em intervalos pequenos e constantes de tempo, de 30 em 30s, até assegurar-se de
que a temperatura atinja o equilíbrio térmico.
17
Nota: A leitura da temperatura da mistura deve ser iniciada logo após a misturas das soluções
ácida e base, pois a reação de neutralização é uma reação rápida, ainda que não seja instantânea.

3. ORIENTAÇÕES PARA O RELATÓRIO


3.1 Determinação da Capacidade Calorífica de um Calorímetro
Usando a fórmula:

 
 máguaquentecágua Te  Th + C Te  Th  = m água friacágua Te  Tc 

onde Te é a temperatura final do sistema em equilíbrio, Th é a temperatura do calorímetro em


equilíbrio com a água quente, Tc é a temperatura inicial da água fria colocada no calorímetro, c (= 4,184
J 0C-1g-1) é o calor específico da água, máguaquente é a massa de água quente e máguafria resfriada
(considere d = 1,00 g / mL). Determine C, a capacidade calorífica do calorímetro.

No Relatório mostre suas tabelas de seguimento de temperatura, identificando-as. E apresente o


cálculo da capacidade calorífica do calorímetro.

Questões :

a) O que é capacidade calorífica?

b) Descreva um frasco de Dewar.

c) Por que realizou-se a transformação (troca de calor entre o calorímetro e massas de água) dentro de
um frasco de Dewar ?

d) Quando se quer converter uma temperatura medida em C para K, utiliza-se a fórmula:

T / K = / C + 273,15

Isto é, a temperatura em Kelvin é numericamente igual a temperatura em graus Celsius mais 273,15. Se
num experimento de calorimetria você percebe que a variação de temperatura foi de 5,34 C e precisa
convertê- la para Kelvin (para análise dimensional com dados do calor específico da água), basta
somar este valor a 273,15 ? Explique como você faria.

e) Por que o dispositivo agitador deve ser uma "arame" fino ?

f) De que tipo de sistema termodinâmico um frasco de Dewar aproxima-se ? Por quê (justifique
baseado em sua construção) ?

g) Se você adicionou ao calorímetro água resfriada com uma pipeta volumétrica à mesma temperatura
da água, o que conceitualmente estaria errado neste procedimento ? No caso de adição com uma
18
proveta, o erro de volume esperado seria maior ou menor ?

Tabela 4: Temperatura da água quente em equilíbrio com o calorímetro e da água fria em equilíbrio com
o calorímetro

Temp.água quente Temp.água fria


(Th) (Tc)

Tabela 2: Temperatura de equilíbrio entre o calorímetro contendo água quente e água fria.

Tempo (min) Temp.equilíbrio


(Te)

3.2 Calor de Neutralização


Faça os gráficos da temperatura em função do tempo, para cada caso, e determine o valor de T
(como na Fig.1). Calcule o calor integral da mistura por mol de solução usando a equação

qmed.=mA*cágua*ΔTA + mB*cáguaΔTB+ C*ΔTB

19
ΔTA = Tf-TA e ΔTB=Tf - TB
onde C é a capacidade calorífica do calorímetro e mA e mB, massas das soluções de ácido e base,
respectivamente.

n é o número de moles neutralizados (neste caso 0,06)


No Relatório mostre suas tabelas de seguimento de temperatura, identificando-as. E apresente
o cálculo do calor de neutralização.
De acordo com seus dados experimentais, qual a ordem de forças entre os ácidos ? Esse
resultado é coerente com a literatura ?

Questões
a) O que é uma reação de neutralização ?
b) O que é calor de neutralização ?
c) Como se pode medir experimentalmente o calor de neutralização ?
d) Por que o calor de neutralização medido é menor quando se utiliza um ácido fraco, em comparação
com o uso de um ácido forte ?
e) Como se relaciona o calor de neutralização entre ácido e base fortes com o calor de dissociação da
molécula de água ?
f) Discuta os fatores que influenciam a determinação do calor de neutralização dos ácidos pouco
dissociados.
g) Em solução diluída e a 25 0C, quando um ácido forte é neutralizado por uma base forte, cerca de
55,892 kJ são liberados por mol de água formada. A partir do oxigênio e do hidrogênio gasosos cerca de
285.838 kJ são liberados na formação de um mol de água. Usando estes dados, calcule a soma dos
calores de formação dos íons H+(aq) e OH- (aq). Resp.: 229,96 kJ.
i) Por que o valor de n para o experimento corrente vale 0,06 mol ?
j) Comente sobre os conceitos de reagente em excesso e reagente limitante.

Tabela 3. Estudo do calor de neutralização de diferentes reações ácido – base.

Neutralização Ácido Concentração

1 Ácido clorídrico 0,8 M

2 Ácido sulfúrico 0,8 M

3 Ácido acético 0,8 M

4 Ácido fosfórico 0,8 M

20
Tabela 4: Temperatura da base em equilíbrio com o calorímetro e do ácido em equilíbrio com o
calorímetro.

Valores de Temperatura até o equilíbrio

Temp.base (Tb1)

Temp.ácido clorídrico (Ta1)

Temp.base (Tb2)

Temp.ácido sulfúrico (Ta2)

Temp.base (Tb3)

Temp.ácido acético (Ta3)

Temp.base (Tb4)

Temp.ácido fosfórico (Ta4)

Tabela 5: Temperatura de equilíbrio entre o calorímetro contendo a base e o ácido.

Tempo Temp.equilíbrio Temp.equilíbrio Temp.equilíbrio Temp.equilíbrio


(min)
(Te) HCl (Te) H2SO4 (Te) CH3COOH H3PO4

4. GERENCIAMIENTO DE RESÍDUOS
As soluções ácidas e alcalinas, isentas de metais, deverão ser neutralizadas antes de descarte. Ajuste de
pH para a faixa de 6 – 9.

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Clotilde O. B. de Miranda-Pinto & Edward de Souza. Manual de Trabalhos Práticos de Físico – Química,
Editora UFMG

21
Prática 3. Entalpia de dissolução e de mistura

1.INTRODUÇÃO
A variação de entalpia para alguns tipos de reações tem nome especial. Isto ocorre, por
exemplo, no caso das reações de neutralização (reação entre ácidos e bases) ou de dissolução de um
soluto em um solvente.
A entalpia da reação entre um ácido e uma base é conhecida como calor de neutralização
∆neutrH. A reação de dissolução de uma substância em um solvente é conhecida como calor de dissolução
∆dissH (também às vezes denominada calor de solução).
Utilizando-se um calorímetro cuja capacidade calorífica foi previamente determinada, pode-se
determinar a variação de entalpia associada a diferentes reações, tais como reações de neutralização e
dissolução. Para isto basta determinar as temperaturas iniciais do calorímetro vazio e das soluções ou
solvente, e a temperatura final do calorímetro contendo os produtos da reação. O conhecimento destas
temperaturas, da capacidade calorífica do calorímetro e das capacidades caloríficas específicas (ou
molares) das diferentes substâncias ou soluções envolvidas permite determinar a entalpia da reação.

a)- Calor de dissolução


O calor molar de dissolução, associado à reação de dissolução de uma substância em água,
∆dissHm, pode ser determinado através da seguinte equação:

(1)

onde Ccal é a capacidade calorífica do calorímetro, TMX é a temperatura inicial do sal, Ti é a temperatura
do calorímetro em equilíbrio com a água, mMX é a massa do sal, nMX é a quantidade de matéria (número
de moles) do sal e cMX é a capacidade calorífica específica do sal.

Tabela I - Capacidade calorífica específica, calores de dissolução e de formação de alguns sais de


amônio.
Magnitudes NH4Cl NH4NO3 (NH4)2SO4
c(J g-1 0C-1) 1,57 - 1,42
dissHm (kJmol-1) 15,69 24,56 6,95
fHm (kJmol-1) -315,39 -365,14 -1179,3

Tabela II - Calores de formação de soluções aquosa de NH3, HCl, HNO3, H2SO4


Calor de formação NH3 HCl HNO3 H2SO4
fHm (kJmol-1) -80,67 -165,14 -205,98 -884,20

22
b)- Calor de mistura

Quando dois compostos são misturados, se não há reação química entre eles, a variação da
entalpia durante o processo é denominada calor de mistura. Esse calor depende da natureza e da
concentração das substâncias misturadas.
Neste experimento, é necessário distinguir os termos: calor diferencial e calor integral de
mistura ou de solução. O calor integral de solução, H, é o calor absorvido ou liberado quando se
prepara, por mistura de dois componentes puros, uma solução de concentração c. Enquanto que o calor
diferencial de solução, h, é o calor liberado, ou absorvido, quando 1 mol de soluto é dissolvido numa
quantidade infinita de solução de concentração c, tal que esta concentração não varie apreciavelmente
a pressão e temperatura constantes. Esses dois termos estão relacionados segundo a equação:

(2)

Onde x1 é a fração molar do solvente e x2 a fração molar do soluto. Portanto, conhecendo-se o valor de
H em função da concentração pode-se calcular h2, a uma dada concentração.
Num sistema binário, o gráfico h = f(x) pode apresentar um máximo, e isto geralmente significa
que há uma forte associação dos dois componentes de mistura. A proporção molar dos componentes
desta associação é dada pela concentração na qual este máximo ocorre.

2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 Determinação da Capacidade Calorífica de um Calorímetro
O calorímetro empregado para a determinação de
calor de reação (frasco térmico), esquematizado
na figura abaixo, é constituído de um material
isolante A, normalmente ar, contido pela camisa C,
e do frasco térmico propriamente dito, o frasco de
Dewar, B.

Objetivo: Determinar a capacidade calorífica de um frasco térmico.

Material: Frasco térmico, termômetro; provetas, água destilada.

Procedimento:
1. Colocar em um frasco térmico 300ml de água aquecida;

23
2. Tampar o frasco e agitar moderadamente, ler a temperatura Th 5vezes até que ela se mantenha
constante;
3. Adicionar, rapidamente, no frasco térmico que contém água aquecida, 50ml de água a
temperatura ambiente Tc, devidamente medida e registrada 5 vezes;
4. Agitar vigorosamente o frasco após a adição (item 3) iniciando, imediatamente, uma série de
leituras a cada 10 segundos da temperatura do sistema, até o equilíbrio térmico ser alcançado.
Durante as medidas, e em intervalos regulares, o frasco deve ser vigorosamente agitado;
5. Esvaziar e secar o calorímetro e repetir o mesmo procedimento mais 2 vezes.

2.2 Calor de dissolução


Objetivo: Determinar o calor de dissolução.
Material: calorímetro (frascos de Dewar) de cerca de 400 mL, termômetros, provetas, cronômetro, 1
balança analítica, NH4Cl sólido
Procedimento:
1- Determinar a capacidade calorífica do calorímetro como feito no experimento de calor de
neutralização.
2- Esvazie o calorímetro, recolhendo a água do experimento num frasco apropriado, lave-o,
enxágue-o diversas vezes e seque-o usando ar comprimido (é fundamental que a garrafa, a
rolha, etc…, fiquem efetivamente secos).
3- Coloque 300 mL (medidos com precisão) de água destilada à temperatura ambiente. Tampe-a
com uma rolha atravessada pelo termômetro de precisão 0,1 ºC. A seguir, anote a temperatura
da água a cada 30 s, até que ela atinja um valor estável (T2).
4- Pese cerca de 15 g do sal NH4Cl (marcar exatamente a massa pesada), que deve estar a
temperatura ambiente e adicione rapidamente ao calorímetro (batendo no fundo do recipiente
para garantir a transferência de toda a massa do sal). Rapidamente volte a tampá-lo, agite para
dissolver todo o sal e imediatamente passe a anotar, a cada 15 s, a temperatura da solução
resultante, até que ela atinja um novo valor estável (Tf). Observe se efetivamente todo o sal se
dissolveu.
5- Pela fórmula abaixo, calcule o calor de dissolução do sal:

6- Repita os procedimentos 3, 4 e 5.

2.3 Calor de Mistura

24
Neste experimento ao misturar a água e o etanol haverá uma liberação de calor (mistura
exotérmica) que não é dada somente pelos efeitos de diluição, mas também pelo calor envolvido na
formação de ligações entre a água e o etanol, tal que:

H2O + CH3CH2OH  CH3CH2OH...H2O

Para estudar a variação de entalpia em função da concentração das substâncias a serem


misturadas proceda da seguinte maneira: calcule inicialmente a massa de água e de etanol necessária
para obter 9 misturas que cubram o intervalo da fração molar XE, de 0,1 a 0,9 de etanol, de tal modo
que a massa total de cada mistura (água-etanol) seja 300g. A Tabela III apresenta uma sugestão da
mistura água-etanol, na proporção de 0,1 a 0,9 respeito à fração molar de etanol. A partir dos valores da
Tabela III calcule o valor exato de XE utilizado na aula.

Tabela III. Massa de etanol e água abrangendo um intervalo de fração molar de etanol XE de 0,1 a 0,9
mE (g) 66 117 157 189 215 238 257 273 287
mA (g) 234 183 143 111 85 62 43 27 13

Transforme as massas calculadas em volumes, sabendo que a densidade da água e do etanol a 200C, é
0,998 g/cm3 e 0,789 g/cm3, respectivamente.

Objetivo: Determinar os calores integral e diferencial da mistura entre a água e o etanol.


Material: Calorímetros, termômetros, provetas, béquers, água destilada e etanol comercial.
Procedimento:
1- Meça cuidadosamente os volumes de etanol e água calculados e coloque-os separadamente em
18 erlermeyers de 250 ml, previamente numerados. Arrolhe-os bem, para que não haja perda
de massa.
2- Monte o calorímetro.
3- Transfira uma das amostras de água para o calorímetro A. Acione levemente o agitador e
determine a Temperatura (TA). Coloque no calorímetro E a amostra de etanol correspondente à
amostra de água. Espere, até atingir o equilibro térmico. Anote a temperatura (TE). Adicione o
Etanol no calorímetro A que contem a água. Anote a temperatura a cada 10 segundos, até que
seja atingido um máximo e se mantenha constante por cinco leituras.
4- Limpe o calorímetro e repita todo o processo com as outras amostras.

3. ORIENTAÇÕES PARA O RELATÓRIO

25
3.1 Determinação da capacidade calorífica do calorímetro

Usando a fórmula:
 
 máguaquentecágua Te  Th + C Te  Th  = m água friacágua Te  Tc 

onde Te é a temperatura final do sistema em equilíbrio, Th é a temperatura do calorímetro em


equilíbrio com a água quente, Tc é a temperatura inicial da água fria colocada no calorímetro, c (= 4,184
J 0C-1g-1) é o calor específico da água, máguaquente é a massa de água quente e máguafria resfriada
(considere d = 1,00 g / mL). Determine C, a capacidade calorífica do calorímetro.

No relatório mostre suas tabelas de seguimento de temperatura, identificando-as. E apresente o


cálculo da capacidade calorífica do calorímetro.

3.2 Calor de dissolução

a)- As tabelas de seguimento da temperatura, identificando-as;


b) Cálculo da capacidade calorífica do calorímetro;
c) Cálculo da entalpia de dissolução do sal, usando a fórmula anterior (Eq.1)

Questões
a) O que é calor de reação à pressão constante ? À que função termodinâmica ele pode ser relacionado
?
b) Qual a relação entre as unidades de medida de energia, caloria e Joule ?
c) Que diz a Lei de Hess de soma constante dos calores de reação ?
d) O que é calor de dissolução ?
e) Que tipo de alteração de temperatura você espera ao se acrescentar um sal cuja dissolução é
endotérmica ao interior de um calorímetro contendo água ?
f) O que é um frasco adiabático?

3.3 Calor de mistura


Faça os gráficos da temperatura em função do tempo, para cada caso, e determine o valor de
T. Calcule o calor integral de mistura por mol de solução utilizando a equação:
qmed.=mE*cetanol*ΔTE + ma*cáguaΔTA+ C*ΔTA
ΔTE = Tf-TE e ΔTA=Tf – TA
(Calor integral de mistura)etanol = Hmist(etanol)= - qmed/n

26
onde C é a capacidade calorífica do calorímetro e mE e mA, massas de etanol e água, respectivamente.
Os calores específicos da água e o etanol são 4,184 J 0C-1g-1 e 2,427 J 0C-1g-1, respectivamente. E n é o
número de moles de etanol, neste caso será calculado o calor de mistura do etanol para 9 composições
diferentes.
Faça o gráfico H=f(Xetanol), desenhe as tangentes e obtenha o valor de d(H)/dx2. Usando a
equação 2 calcule o valor de h2. Tire as conclusões a respeito das ligações de hidrogênio e dos efeitos
de diluição ocorridos durante o experimento.
No Relatório mostre suas tabelas de seguimento de temperatura, identificando-as. E apresente
o cálculo do calor integral de mistura Hmist(etanol) do etanol para as diferentes composições e o valor
do calor diferencial de solução h2.

Questões
a) Se você substitui a água por um solvente apolar como o hexano e tolueno. Que conclusões você
poderia tirar comparando as misturas etanol:hexano e etanol:tolueno na proporção 1:1 ?
b) Quais são os possíveis erros deste experimento?

4.GERENCIAMIENTO DE RESÍDUOS

Experimento calor de dissolução: coloque a solução do sal em frasco apropriado para posterior
recristalização.

Experimento de calor de mistura: coloque a solução água-etanol em frasco apropriado para destilação e
reaproveitamento.

5.REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1.BARBOSA DE MIRANDA PINTO, C. O. Manual de Trabalhos práticos de físico-química, Belo Horizonte:


Editora UFMG, 2006. P.47-58
2.ALVES BUENO, W., DEGRÈVE, L. Manual de Laboratório de Físico – Química. São Paulo: Editora
McGraw-Hill do Brasi, 1980. p.23 - 41
3.LULEK, J., PHILIPPINI FERREIRA BORGES, C., MASETTO ANTUNES, R., CAETANO ZURITA DA SILVA, J.
Apostila de Físico Química, : Editora UEPG. P.
4.ATKINS, P. W. Físico-Química 1 8ª Ed.. Rio de Janeiro: Editora LTC, 2008.
5.ATKINS, P. W. Físico-química Fundamentos 5a Ed., Rio de Janeiro: Editora LTC, 2011
6.CASTELLAN, G. W. Fundamentos de Físico-Química.Rio de Janeiro: Editora LTC, 1986

27
Prática 4. Calor de Combustão

Os efeitos térmicos envolvidos em transformações físicas ou químicas são investigados pela


termoquímica de acordo com a Primeira Lei da Termodinâmica:
dU = dq + dw (1.1)
onde dU , dq e dW representam as variações da energia interna , do fluxo de calor e trabalho,
respectivamente. Considerando, de início, que a fronteira do sistema permite apenas o escoamento de
trabalho de expansão (deslocamento dl contra uma força de oposição Fops),a Primeira Lei passa a ter a
seguinte forma:
dw = F  dl (1.2)

Considerando que F = P  A e que A  dl = dV , teremos:


dw = P  A  dl = P  dV (1.3)
dU = dq  Pops  dV
(1.4)
Caso o volume do sistema seja mantido constante durante uma transformação (isométrica), a
variação da energia interna desse sistema será dada por:
dU = dqv (1.5)
Caso o trabalho seja feito sob pressão constante, teremos:
dU + P  dV = dq p
(1.6)
O primeiro membro dessa equação representa operações com funções de estado do sistema.
Assim sendo, temos uma função de estado que corresponde a essa operação:
H = U + PV  dH = dU + P  dV +V  dP (1.7)
Mantida constante a pressão, teremos:
dH = dU + P  dV  dH = dq p
(1.8)
Essa função de estado extensiva, H, responde pelo nome de entalpia.
A variação de calor associada a uma transformação química pode ser caracterizada através da
variação da temperatura de um corpo (ou corpos) na vizinhança de um sistema. O calorímetro é um
instrumento utilizado na medição de calor envolvido numa mudança de estado de um sistema. Um dos
tipos de calorímetro é o usualmente utilizado para determinação da variação da energia interna,
ocasionada por diferentes processos químicos em soluções.
Caso, por exemplo, confine-se o sistema em um recipiente de fronteiras rígidas (o que implica
em transformações isométricas) e perfeitamente diatérmicas (que permitem completamente a
passagem de calor entre o sistema e a vizinhança), e esse recipiente seja mergulhado em uma

28
vizinhança próxima (o que implica que essa vizinhança deverá ser, por sua vez, isolada do resto do
universo por uma fronteira adiatérmica), cuja capacidade calorífica total seja conhecida, mensura-se a
quantidade de calor escoada que corresponde à variação da energia interna do sistema, lembrando-se
que
qvizinhança = -qsistema (1.9)
O aparato acima descrito (um sistema confinado por paredes rígidas, diatérmicas, mergulhado
em uma vizinhança de capacidade calorífica conhecida, estando esta isolada do resto do universo por
uma fronteira adiatérmica) é chamado de calorímetro isovolumétrico.
O cerne dos calorímetros isovolumétricos comerciais é a bomba de oxigênio, um cilindro de
paredes metálicas rígidas, normalmente de aço inoxidável, que resiste a altas pressões internas e
externas (até cerca de 30 bar), onde se coloca uma alíquota do sistema a ser estudado (uma substância
pura ou uma mistura no estado sólido de concentração conhecida) sob alta pressão de oxigênio (para
assegurar a combustão instantânea do material, cujo início da ignição se dá pela passagem de uma
corrente por um fino fio metálico).
Esse cilindro, bomba de oxigênio, é mergulhado em um banho de água que, por sua vez, está
contido por paredes adiatérmicas. Dessa forma, como dito, a variação de energia interna ocasionada
pela combustão se manifestará em um aumento na temperatura do banho (aí incluída não só a massa
de água, mas também as paredes que o envolvem, as da bomba de oxigênio e dos demais componentes
presentes como o agitador, as conexões e o termômetro ou termômetros presentes).
Esse conjunto de componentes possui uma capacidade calorífica própria C e o seu valor exato
pode ser determinado a partir da combustão de uma quantidade conhecida de uma substância, cuja
variação da energia interna, na combustão, é determinada e se encontra disponível na literatura.
Preferencialmente a esse método, mergulha-se uma resistência conhecida no calorímetro e, por ela,
passa-se uma determinada corrente em um intervalo de tempo definido; assim, determina-se C a partir
da variação de temperatura observada (ou seja, a partir de um trabalho elétrico conhecido e controlado
e, nessas condições, igual ao calor escoado para o calorímetro).
Reprisando: a modificação química do sistema é acompanhada por uma variação negativa da
energia do mesmo (combustão é um processo exotérmico) que, ao escoar pelas paredes diatérmicas
que contêm o cilindro de aço, provoca um aquecimento na vizinhança imediata (o banho de água mais
os componentes nele mergulhados) cuja capacidade térmica é conhecida. Visto que essa vizinhança é
isolada do universo por paredes adiatérmicas, toda e qualquer quantidade de calor envolvida se origina
da modificação química sofrida pelo sistema.
Como a variação da entalpia difere da variação da energia interna pelo trabalho de expansão
associado à transformação, não é necessário construir uma bomba isobárica para se determinar o calor
de combustão de um sistema à pressão constante: o produto da pressão pela variação de volume

29
associada à combustão, considerando que esta estivesse ocorrendo à pressão constante, possibilita
determinar a diferença entre esses valores (dH = dU + p dV).
Numérica e fisicamente, só a variação de volume associada ao consumo ou à produção de gases
é significativa; daí

 combustãoH   combustãoU  nRT (1.10)


em que Δn é igual à variação do número de moles das substâncias gasosas envolvidas, neste caso, o
número de moles de dióxido de carbono formado menos o número de moles de oxigênio consumido.
Lembre-se que uma reação de combustão de hidrocarbonetos, açúcares e substâncias (A) que
contém apenas carbono, hidrogênio e oxigênio é

n A (g, l ou s) + n´O2 (g) → n´´CO2 (g) + n´´´H2O (l) , nas CNATP. (1.11)
Um outro tipo de calorímetro é o usualmente utilizado para a determinação da variação de
energia interna, ocasionada por diferentes processos químicos em soluções. Neste tipo de aparelhagem,
o solvente funciona com sendo a própria vizinhança.
Esse tipo de calorímetro consiste de um frasco isolante, de paredes de vidro grossas e polidas,
com baixo coeficiente de dilatação, frasco de Dewar, no interior do qual os reagentes serão adicionados
já devidamente diluídos no solvente. Dessa maneira, a capacidade calorífica total do calorímetro C
corresponderá à capacidade calorífica da solução resultante, somada à capacidade calorífica das
paredes internas do frasco de Dewar e às capacidades caloríficas do termômetro e do agitador nele
mergulhado.
A determinação da capacidade calorífica do calorímetro pode ser feita, partindo-se da mistura
(em proporções estequiométricas) de soluções diluídas dos reagentes, cuja variação da energia interna
ou da entalpia devida à reação seja característica e esteja registrada na literatura.
Em suma, a quantidade de energia que escoa para a vizinhança, neste caso o solvente, é
conhecida e pode ser relacionada ao aumento ou diminuição da temperatura sofrida pela vizinhança. A
diferença entre a temperatura esperada e a temperatura efetivamente medida é atribuída à capacidade
calorífica do calorímetro ou frasco térmico, isto é, das paredes, do termômetro, do agitador, da tampa,
etc.:
qesperado = - [CΔθ + m(sol. reag.1)c(solvente)Δθ+m(sol. reag. 2)c(solvente)Δθ] (1.12)
Uma outra forma, similar à descrita para o calorímetro de combustão, é preparar uma solução
com a concentração esperada do produto e, estando esta acondicionada no calorímetro, nela mergulhar
uma resistência conhecida e, por esta, passar uma corrente elétrica controlada por um tempo
determinado.
Outro modo de se determinar a capacidade calorífica do calorímetro consiste na adição, no
frasco térmico, de massas conhecidas de água com temperaturas diferentes, θc e θh, agitando-se

30
vigorosamente o frasco para assegurar uma transferência rápida de calor entre as massas de água;
dessa forma obtém-se:
m(água fira) c(água)(θf – θc) + C (θf – θc) = - m(água quente) c(água)(θf – θh) (1.13)
em que θc é a temperatura inicial da massa de água fria, θf é a temperatura de equilíbrio e θh é a
temperatura da massa de água quente.
No caso de soluções não diluídas a capacidade calorífica da solução não poderá ser considerada
como sendo igual à do solvente, e a mesma deve ser determinada previamente. Por exemplo, como
descrito acima, mas utilizando-se massas quente e fria da solução resultante (soluções com a mesma
concentração esperada dos produtos), em um calorímetro de capacidade calorífica conhecida.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

O calor de combustão é definido como a quantidade de calor liberado na queima completa de


uma substância com o oxigênio.
O calorímetro da IKA (figura 1) é um dos aparelhos empregados para a determinação de calor de
combustão, a volume constante. Nele uma massa conhecida da substância é queimada com oxigênio, e
o calor liberado é medido pela elevação da temperatura da água que envolve a bomba calorimétrica.

Figura. Calorímetro IKA


Objetivo: Determinar o calor de combustão de um composto orgânico.
Material: Calorímetro IKA (C2000), fio de ignição de calor de combustão conhecido, substância-
problema (por exemplo, ácido benzóico), oxigênio, água destilada.

Procedimento:
1-
2- Preparar uma pastilha de ácido benzóico entre 0,5 a 0,8 g (ou na quantidade recomendada pelo
fabricante). Esta pastilha deve ser colocada no porta-amostra do calorímetro;
31
3- Afixar as extremidades de um fio de ignição nos eletrodos da bomba. Este fio, normalmente
fornecido pelo fabricante, possui espessura e densidade padrões, de modo que o seu calor de
combustão é expresso em função da sua massa ou, mais apropriadamente, em função do seu
comprimento (ou seja, 1,0 cm de fio fornece x calorias quando queimado etc.). O pedaço de fio
deve ter o tamanho mínimo necessário para encostar na amostra e ser conectado nos devidos
terminais;
4- Fechar a bomba e ligá-la ao cilindro de oxigênio. Regular o manômetro de saída do cilindro
entre 20 e 25 atm. Injetar oxigênio na bomba, até alcançar uma pressão ligeiramente superior a
16 atm. Fechar primeiro a válvula do cilindro e depois a da bomba. Desconectar a bomba e
assegurar-se da não existência de vazamento;
5- Colocar a bomba na célula de medição do calorímetro e adicionar exatamente 2.000 cm3 (ou a
quantidade recomendada pelo fabricante) de água destilada. Fazer as conexões elétricas e
colocar a tampa do aparelho, que contém o agitador e o termômetro já ajustado, de modo que
o seu bulbo esteja totalmente mergulhado na água que envolve a bomba.
6- Ligar o agitador e, após 3 a 5 minutos, fazer 5 leituras da temperatura, em intervalos de 1
minuto, até que ela se estabilize1;
7- Promover a combustão da amostra, acionando o interruptor que promove a passagem da
corrente elétrica pelo fio de ignição. As leituras de temperatura devem, então, ser feitas em
intervalos regulares e não superiores a 1 minuto, até caracterizar o equilíbrio (o banho atinge
um valor máximo de temperatura e nela permanece).
8- Retirar a bomba do calorímetro e abrir cuidadosamente a válvula de escapamento dos produtos
gasosos da combustão;
9- Após a saída dos gases, abrir a tampa da bomba (desenroscar o anel de fixação e introduzir uma
certa quantidade de oxigênio) e verificar se o fio de ignição se queimou completamente. Caso
isso não tenha acontecido, recolher os pedaços que restam do fio e pesá-los ou medi-los
(verificando, na tabela fornecida pelo fabricante, a contribuição do fio efetivamente queimado
no processo).

3. ORIENTAÇÕES PARA O RELATÓRIO

O calor liberado na queima de massas conhecidas da amostra de ácido benzóico e do fio de


ignição é o responsável pela elevação da temperatura do sistema do calorímetro (bomba, água e

1
No caso de calorímetros Parr, do tipo isoperibólico, onde a fronteira adiatérmica é constituída por uma jaqueta pela
qual passa um fluxo de água em uma temperatura contante (mantida e compensada pela variação intermitente e
eletricamente controlada de água fria e água quente, oriundas de banhos externos), é necessário atentar para o
sistema de luzes indicadoras.
32
complementos). O seu valor é calculado multiplicando-se a capacidade calorífica C do calorímetro pela
variação da temperatura Δθ.
A capacidade calorífica do calorímetro é o calor necessário para elevar de 1,0 ºC a temperatura
de todo o sistema e é determinada a partir da queima total da amostra de uma substância de calor de
combustão conhecida. Dentro da precisão aqui requerida e trabalhando-se com oxigênio em alto grau
de pureza, pode-se ignorar a contribuição do calor escoado pela formação de dióxido de nitrogênio
(formado a partir do nitrogênio do ar).
Essa contribuição, claro, não pode ser abandonada quando a substância em estudo possuir
nitrogênio em sua constituição (por exemplo, alimentos com alto valor protéico). Nesse caso, e dada a
presença de água, o dióxido de nitrogênio, produto da oxidação, estará na forma de ácido nítrico, e a
concentração do mesmo pode ser estimada, lavando-se as paredes do calorímetro com uma certa
quantidade de água e analisando-se a solução resultante.
Voltando-se ao sistema-problema, tem-se que a reação de combustão do ácido benzóico é:
C7H6O2 (s) + 7,5 O2 (g) → 7 CO2 (g) + 3 H2O (l) (1.14)
e o valor de ΔU desta reação é obtido empregando-se a equação:
(C  U fio m fio )
U  
mamostra (1.15)
em que o termo (ΔUfiomfio) corresponde à contribuição ao processo da quantidade do fio de ignição
realmente oxidada. A capacidade calorífica do calorímetro, C, é característica do aparelho e consta das
especificações deste.

O calor de combustão molar do ácido benzóico nas CNATP,


 combustãoH m, 298,15K (ácido
benzóico), segundo a literatura, é -3227 kJ mol-1 e, portanto,

 combustãoU m, 298,15K  3225kJmol 1 , (1.16)

 combustãoU 298

,15K  2641Jg
1
 6311,25cal ( g 1 ) . (1.17)
Os resultados que devem ser apresentados no relatório:
1- Temperaturas, inicial e final, registradas.
2- Valor de ΔcombustãoU específico em Jg-1.
3- Valor de ΔcombustãoHm em kJ mol-1.
4- Análise dos resultados.

33
4.GERENCIAMIENTO DE RESÍDUOS
1)- Retornar os sólidos orgânicos não utilizados para seu frasco de origem, evite contaminação.
2)- Descarte as misturas de sólidos em local apropriado.

5.REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1.BARBOSA DE MIRANDA PINTO, C. O. Manual de Trabalhos práticos de físico-química, Belo Horizonte:


Editora UFMG, 2006. P.47-58
2.ALVES BUENO, W., DEGRÈVE, L. Manual de Laboratório de Físico – Química. São Paulo: Editora
McGraw-Hill do Brasi, 1980. p.23 - 41
3.LULEK, J., PHILIPPINI FERREIRA BORGES, C., MASETTO ANTUNES, R., CAETANO ZURITA DA SILVA, J.
Apostila de Físico Química, : Editora UEPG. P.
4.ATKINS, P. W. Físico-Química 1 8ª Ed.. Rio de Janeiro: Editora LTC, 2008.
5.ATKINS, P. W. Físico-química Fundamentos 5a Ed., Rio de Janeiro: Editora LTC, 2011
6.CASTELLAN, G. W. Fundamentos de Físico-Química.Rio de Janeiro: Editora LTC, 1986

34
Prática 5. Determinação da constante de equilíbrio de uma reação em
solução

1.INTRODUÇÃO
A constante de equilíbrio é expressa em termos de atividade. Contudo, a ausência de
informações acerca das atividades dos componentes impõe a utilização de uma constante de equilíbrio
aparente, onde a solução é considerada ideal. Desta maneira, os coeficientes de atividades são iguais à
unidade. Por exemplo, na reação:
CH3COOH + C2H5OH  CH3COOC2H5 + H2O
(A) (B) (C) (D)
a constante de equilíbrio aparente K, é dada por:

nD .nC
K
n A .nB (1)
onde n é o número de moles das substâncias (A, B, C, D) consideradas.
Neste caso, a determinação da constante K consiste simplesmente na determinação do número
de moles de cada componente no sistema em equilíbrio.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

Objetivo: Determinar a constante de equilíbrio de hidrólise de um éster em solução.


Material: 7 erlenmeyers de 50 ml, 1 bureta de 50 ml, pipetas de 5,2 e 1 ml, 35 ml de HCl 3M, 300 ml de
NaOH 1M, fenolftaleína, 20 ml de acetato de etila, 2 ml de ácido glacial , 5 ml de álcool etílico.
Procedimento: Tome os sete erlenmeyers limpos e secos e coloque 5 ml de ácido clorídrico 3M em cada
um deles. Adicione ainda em cada um deles as seguintes soluções:
Frasco Acetato de etila (ml) Água (ml) Etanol (ml) Ácido acético (ml)
1 - 5 - -
2 5 - - -
3 4 1 - -
4 2 3 - -
5 4 - 1 -
6 4 - - 1
7 - - 4 1
Densidade g. ml- 0,9003 0,9982 0,7893 1,0492
1
(20º C)

35
Arrolhe muito bem os erlenmeyers a fim de evitar evaporação. Espere que o equilíbrio seja
atingido (cerca de uma semana) com agitações ocasionais. Titule cada uma das soluções com hidróxido
de sódio 0,5M usando como indicador a fenolftaleína.

3. ORIENTAÇÕES PARA O RELATÓRIO


Determine a massa de água existente em cada frasco (peso da água adicionada mais peso da
água da solução de HCl 3M).
Para as soluções nºs 2 a 7 calcule a concentração do HAc no equilíbrio, subtraindo o número de
mililitros de hidróxido de sódio gasto na solução do frasco nº 1 do número de mililitros de hidróxido de
sódio gastos nas respectivas soluções. Calcule a partir da equação 1 a constante K para as seis amostras.

Questões:
1. Compare os seis valores de K obtidos experimentalmente. Discuta-os.
2. Quais os fatores que determinam a constante de equilíbrio?
3. A partir de seus resultados comprove o princípio de Lê Chatelier-Braun.
4. Discuta o comportamento ácido-base do etanol e do acetato de etila. Compare suas conclusões
com os resultados experimentais.
5. Quando 1 mol de ácido acético é misturado com 2 moles de etanol, cerca de 0,85 moles de água
são formados no equilíbrio a 100 º C. Qual a constante de equilíbrio nestas condições?

4.GERENCIAMIENTO DE RESÍDUOS
1)- Retornar os solventes orgânicos não utilizado nas medidas para seu frasco de origem, evite
contaminação.
2)- Descarte as misturas de solventes em local apropriado.

5. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1- BARBOSA DE MIRANDA PINTO, C. O. Manual de Trabalhos práticos de físico-química, Belo
Horizonte: Editora UFMG, 2006. P.47-58
2- ALVES BUENO, W., DEGRÈVE, L. Manual de Laboratório de Físico – Química. São Paulo: Editora
McGraw-Hill do Brasi, 1980. p.23 - 41
3- LULEK, J., PHILIPPINI FERREIRA BORGES, C., MASETTO ANTUNES, R., CAETANO ZURITA DA SILVA,
J. Apostila de Físico Química, : Editora UEPG. P.
4- ATKINS, P. W. Físico-Química 1 8ª Ed.. Rio de Janeiro: Editora LTC, 2008.
5- ATKINS, P. W. Físico-química Fundamentos 5a Ed., Rio de Janeiro: Editora LTC, 2011
6- CASTELLAN, G. W. Fundamentos de Físico-Química.Rio de Janeiro: Editora LTC, 1986

36
Pratica 6. Destilação

1.INTRODUÇÃO
A destilação tem por objetivo a separação de um ou vários líquidos entre sim ou de um líquido
dos sólidos dissolvidos aplicando o fenômeno da vaporização e posteriormente da condensação.
O caso mais simples da destilação é a purificação de um líquido que contem gases e sólidos
dissolvidos, como por exemplo, a obtenção de água destilada a partir da água do aqueduto. Neste caso
é suficiente montar uma aparelhagem como a mostrada na Figura 1. Colocar o balão e aquecer até que
ferva, descartar o primeiro destilado que contém uma concentração elevada dos gases dissolvidos na
água. Posteriormente se coleta o destilado, que será de elevada pureza. Sim se deseja água de elevada
pureza, para determinações condutimétricas, se repete o processo uma ou duas vezes. O processo
anteriormente descrito se denomina destilação simples.

Figura 1. Aparelhagem para destilação simples

Na prática frequentemente é necessário separar dois ou mais líquidos miscíveis por destilação;
este processo se denomina destilação fracionada.
Para poder compreender as técnicas empregadas quando se trata de separar dois líquidos por
destilação fracionada, estudaremos primeiro as variações que sofre o ponto de ebulição da mistura
quando variam as proporções dos constituintes, assim como também a composição do vapor em cada
caso.

Curvas de composição versus ponto de ebulição.

37
Desde o ponto de visto da destilação resulta muito importante conhecer não só o ponto de
ebulição de cada uma das composições de líquidos possíveis (diferentes misturas), senão também a
composição do vapor em equilíbrio em cada caso:
Suponhamos que em está determinação se partiu de uma mistura dos líquidos A e B, que
contem X1 % de A e por tanto (100 – X1) % de B, que seu ponto de ebulição seja T01, e que o vapor
contenham X2 % de A. Estes dados são plotados em um gráfico, Onde a abscissa corresponde à
composição das misturas e a ordenada as temperaturas de ebulição. É evidente que os pontos de
ebulição de A y B puros (Ta e Tb) podem ser determinados facilmente e neste caso tanto a fase líquida
como a fase vapor terão a mesma composição, igual a 100% de A ou de B segundo o caso.
Determinando suficiente número de pontos, estes podem ser unidos por curvas. Em cada
mistura binária apareceram duas curvas, uma correspondente aos pontos de ebulição das diferentes
misturas líquidas e a outra correspondente às composições da fase vapor em equilíbrio. Os gráficos
obtidos em todos os casos apresentarão a forma de um dos gráficos mostrados na Figuras 2 (a, b, c).

Figura 2. Diagramas de fase de misturas binárias (A) ideal, (B) com azeótropo mínimo, (C) com azeótropo
máximo

Do estudo de qualquer um dos três comportamentos das misturas representados nos gráficos
anteriores se deduz:
1)- A curva superior sempre corresponde à composição da fase vapor e a curva inferior à composição da
fase líquida.
2)- Cada um dos pontos determinados na fase vapor é relativamente mais rico do constituinte que
abaixa o ponto de ebulição, quando se adiciona à mistura. É dizer, a fase líquida é enriquecida do
componente que eleva seu ponto de ebulição.
A seguir vamos a estudar separadamente os três tipos de comportamentos anteriormente
representados, que podem ser apresentados na mistura de dois líquidos miscíveis.
(A) Misturas nas quais o ponto de ebulição aumenta regularmente.
(B) Misturas que apresentam um mínimo no ponto de ebulição.
38
(C) Misturas que apresentam um máximo no ponto de ebulição.
As curvas apresentadas na Figura 2 são determinadas para um dado sistema e correspondem a
uma determinada pressão, estás curvas variam se a pressão muda.

(A) Ponto de ebulição aumenta regularmente: as Figuras 2(A) e 3 representam o gráfico que
corresponde a este comportamento. Quando se ferve um líquido que contem X1% de A, e portanto
(100-X1%) de B em uma aparelhagem como a mostrada na Figura 1, seu ponto de ebulição será T1 e de
acordo com o gráfico, a composição da fase de vapor em equilíbrio será a correspondente a X2% de A, é
dizer, os vapores que se condensam no refrigerante serão mais ricos no constituinte A do que da
composição da mistura de partida. Se enriquecendo, por tanto, o líquido do balão do constituinte B e,
mudando sua composição no sentido da seta representada na Figura 3. Por tanto, o ponto de ebulição
vai aumentando regularmente, até que o balão contenha só o constituinte B puro e neste momento o
termômetro registrará TB.

Figura 3. Diagrama de fase de mistura binária onde o ponto de ebulição aumenta regularmente

Se coletarmos o destilado de composição X2 e o destilamos novamente, entrará em ebulição na


temperatura T2 e os vapores que se condensem vão ter a composição X3, é dizer, serão ricos no
constituinte A. Se realizamos novamente este procedimento, coletar o líquido de composição X3 e
destilar novamente, o vapor novamente será enriquecido do constituinte A e realizando um suficiente
número de destilações sucessivas obteremos o constituinte A puro.
Da analise anterior, deduzimos que se temos uma mistura de dois líquidos miscíveis com curva
de composição temperatura de ebulição semelhante à da Figura 3, é possível separar seus constituintes
se realizam um suficiente número de destilações. Como o método anteriormente descrito é sumamente
complexo, existem dispositivos que simplificam este trabalho, estes dispositivos se denominam “colunas
de fracionamento” e estudaremos estas mais adiante.
39
(B) Misturas com ponto de ebulição mínimo: Os sistemas nos quais uma mistura tem ponto de ebulição
mínimo mostram um comportamento como o representado nas Figuras 2(B) e 4. Como tínhamos
comentado a curva superior indica a composição da fase vapor. Pode ser observado que ambas curvas
coincidem em um valor mínimo M de maneira que neste ponto o líquido e o vapor em equilíbrio
apresentam a mesma composição. É evidente que o líquido com composição M entrará em ebulição a
uma temperatura constante e o destilado terá a mesma composição do líquido: estes sistemas que
destilam sem alteração foram chamados por John Wade e R.W. Merriman de misturas azeotrópicas.
Existem diversos sistemas de misturas binárias que possuem uma composição azeotrópica componto de
ebulição inferior ao do componente mais volátil. O ponto M deve deslocar-se quando varia a pressão.
Um exemplo é a mistura de água e etanol, que para uma composição de 96% de etanol tem um ponto
de ebulição mínimo, e inferior ao do etanol puro que é o componente mais volátil.
Se iniciamos, por exemplo, a analise da Figura 4 partindo de uma mistura cuja concentração de
etanol é inferior à composição da mistura azeotrópica, (ponto A , Fig. 4) se obterá no destilado, após
sucessivas destilações, a mistura azeotrópica e como resíduo final teremos água pura.
Se a mistura de partida é mais rica em etanol que a mistura azeotrópica (ponto B, Fig.4)
chegaremos no destilado a uma mistura azeotrópica quedando como resíduo final etanol puro.

Figura 4. Diagrama de fase de mistura binária com ponto de ebulição mínimo

Da analise da mistura binária com ponto de ebulição mínimo podemos generalizar:


1.- Os destilados tendem à mistura azeotrópica.
2- O resíduo do balão tende ao componente puro.

(C) Misturas com ponto de ebulição máximo: os sistemas que seguem este comportamento apresentam
as curvas correspondentes às fases líquidas e vapor com um ponto máximo M, superior ao ponto de
ebulição de cada um dos componentes puros (Figura 2(C) e 5). Como neste ponto ambas as curvas

40
coincidem, o líquido e o vapor apresentam a mesma composição, o líquido M é chamado de mistura
azeotrópica, o destilado não é alterado.
As misturas com este comportamento são pouco frequentes, a primeira mistura descoberta com
este comportamento foi a mistura de água e cloreto de hidrogênio (Dalton, 1832), sendo a mais
detalhadamente estudada. Ao igual que nas misturas azeotrópicas com ponto de ebulição mínimo, nas
misturas com ponto de ebulição máximo as curvas composição temperatura variam quando se muda a
pressão, deslocando-se em um ou outro sentido de acordo ao caso particular de que se trate.
A destilação destas misturas é representada pela Figura 5. Segundo está representação o ponto
M corresponde à mistura azeotrópica com um ponto de ebulição de 108 0C e um 20% de HCl em sua
composição líquida e de vapor.
Se para realizar a destilação desta mistura utilizamos uma composição de 10% de HCl,
representada pelo ponto C, com um ponto de ebulição de T grados centigrados, o vapor
correspondente, em equilíbrio com o líquido, terá uma composição representada pelo ponto D, sendo
por tanto, mais rico em água que em el líquido representado por C, por tanto, a composição do
destilado há de se enriquecer em água e consequentemente a composição do líquido residual há de se
enriquecer em HCl.
O vapor D ao ser condensado dará o líquido representado por E, este ao ser destilado dará um
vapor ainda mais rico em água; por tanto, depois de sucessivas destilações chegaremos no destilado à
água pura. Entretanto, os resíduos vão se enriquecendo em HCl até atingir um 20% de HCl com ponto de
ebulição máxima de 1080C (composição da mistura azeotrópica a 1atm). A esta temperatura o líquido e
o vapor tem a mesma composição e, a mistura chamada de azeotrópica, destila sem mudança na
composição.

Figura 5. Diagrama de fase de mistura binária com ponto de ebulição máximo

Reiniciemos o processo de destilação, tomemos agora uma mistura representada pelo ponto F
que contém uma concentração de HCl superior à da mistura azeotrópica. O vapor em equilíbrio com
está mistura será representado pelo ponto G, sendo mais rico em HCl que a mistura original. Se este
41
vapor (G) é condensado dará um líquido representado pelo ponto H e assim após sucessivas destilações
poderá se obter no destilado final HCl puro.
Pela analise anterior se conclui que os resíduos são progressivamente mais pobres em HCl até
atingir com pontos de ebulição crescentes a composição correspondente à mistura azeotrópica
representada em M (mistura azeotrópica), atingida esta composição, o destilado continuará sem
mudança na composição.
Da analise da mistura binária com ponto de ebulição máximo podemos generalizar:
1.- Os destilados tendem a um componente puro.
2- O resíduo do balão tende á mistura azeotrópica.

Destilação Fracionada.
Esta operação consiste na separação por destilação de dois líquidos; se estes são miscíveis que é
o único caso que estamos considerando aqui, as curvas de composição – pontos de ebulição terão a
forma de um dos três casos anteriormente discutidos.
Se desejarmos realizar esta operação na prática, sabemos que é possível obter os constituintes
puros se o sistema corresponde com o representado na Figura 3, caso contrário só poderá ser obtido um
dos constituintes puros e a mistura azeotrópica correspondente.
Segundo foi anteriormente comentado a forma de realizar esta operação consiste em realizar
uma série de destilações sucessivas, método que resulta extremamente complexo e lento, de maneira
que foi desenvolvido um processo de separação em uma etapa.
Coloquemos um exemplo simples, suponha que deseja separar por destilação fracionada os
componentes de uma mistura de acetona e éter, os quais têm 56,10C e 34,60C respectivamente, de
temperatura de ebulição a 760 mm de pressão. A curva composição – temperatura de ebulição deste
sistema apresentam a forma representada na Figura 3. Suponhamos também que a mistura que temos
contem 80% de acetona, é dizer, que temos o ponto A da Figura 6.

Figura 6. Diagrama composição – temperatura de ebulição da mistura acetona – éter

42
Se esta mistura é colocada em um balão no qual se ajusta uma coluna fracionada, também
chamada de coluna de pratos, como a que se ilustra na Figura 7 e se aquece, ela entrará em ebulição à
temperatura T1 e os vapores atravessarão os distintos pratos da coluna condensando-se parcialmente
neles. Quando todos os pratos da coluna estejam cheios de líquido a coluna entrara em operação
corretamente. Nestas condições o vapor que sai do balão de destilação terá a composição indicada
como B na Figura 6, é dizer, será mais rico em éter (componente mais volátil) segundo o procedimento
anteriormente explicado este vapor é obrigado a borbulhar dentro do líquido contido no prato 1 e
parcialmente se condensará liberando calor. Este calor é absorvido pelo líquido do prato e parte dele
entrará em ebulição; como a composição desse líquido é indicada pelo ponto B na Figura 9 (isto é só
aproximado, porque o vapor que atravessa o prato não se condensa em sua totalidade e porque está
chegando líquido a esse prato desde o prato superior (ver Figura 7) seu ponto de ebulição será T2 e os
vapores que emite serão mais ricos em éter e terão a composição C. Ao condensar-se esses vapores no
prato 2 há de ferver parte do líquido contido nele e assim continua o processo. Observe, que na medida
que se sobe na coluna, os vapores são mais ricos em éter. Com uma coluna que tenha suficiente número
de pratos os vapores que passam ao refrigerante estarão constituídos, ao menos teoricamente, por éter
puro.

Figura 7. Esquema de uma coluna de fracionamento

Estão se destilamos uma mistura de dois líquidos que formam uma mistura azeotrópica, só será
possível obter um dos constituintes e a mistura azeotrópica.
Atualmente se fabricam muitos tipos de colunas de fracionamento, tanto para fins industriais
como para trabalhos de laboratório. Também, a longitude e o diâmetro variam com o fim a que se
destina.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

43
Objetivos: Destilar uma mistura com um ponto azeotrópico. Comprovar experimentalmente que pela
destilação a dissolução de HCl obtida está livre de impureza de Fe3+.

Materiais: 1 Balão de destilação, 1 condensador de Liebig, 4 erlenmeyer de 250 ml, 1 termômetro, 1


balão volumétrico aferido de 250 ml, 1 pipeta de 5 ml, 1 pipeta de 10 ml, 1 bureta, 1 proveta de 50 ml, 1
funil de vidro, 1 manta de aquecimento, 1 garra de bureta, duas garras universais, 2 suportes universais,
2 tubos de ensaio. Picnômetro.
Solução problema (H2O – HCl).
Solução padrão de NaOH.
Solução indicadora de alaranjado de metila.
Solução de KSCN 0,1 M.

Procedimento:

a) Destilação
1. Monte a aparelhagem de destilação simples, como se ilustra na Figura 1.
2. Coloque no balão de destilação a dissolução problema, procurando que o nível do líquido no
balão não fique acima da metade de sua capacidade.
3. Introduza no balão bolas de vidro para evitar a ebulição brusca (bumping)
4. Ligue a água no condensador, confira que a conexão esteja correta (principio de contra
corrente)
5. Comece a aquecer o líquido contido no balão usando alta temperatura, para permitir que o
vapor aqueça a parte superior do recipiente e o termômetro, uma vez iniciada a condensação
regule o aquecimento de maneira que a velocidade de saída do líquido no condensador seja de
10 a 15 gotas a cada 10 segundos.
6. Continue a destilação até que o termômetro atinge a temperatura de 1080C aproximadamente e
se mantenha esta temperatura sem variar, no mínimo 5 minutos.
7. Mude o recipiente coletor do destilado e continue a destilação até coletar entorno de 5 ml, que
será utilizado para rinsar o novo recipiente.
8. No novo recipiente previamente rinsado colete em torno de 20 ml do líquido que se destila, à
temperatura fixa anterior (mistura azeotropica).
9. Desligue o aquecimento e de por concluída a destilação.
10. Em dois tubos de ensaio coloque 5 ml do destilado e 5 ml do resíduo e adicione 2 gotas de KSCN
(tiocianato de potássio) em cada um. Observe e explique. Considere que o tiocianado forma em
presença de Fe3+ um complexo de [Fe(SCN)6]3-, hexatiocianato ferro (III), de cor vermelho
sangue.
44
b) Determinação da concentração de ácido clorídrico (HCl) da mistura azeotrópica a partir da
concentração do ácido diluído

Um dos objetivos desta prática é determinar a concentração da dissolução de HCl (mistura


azeotrópica) obtida por destilação. Para evitar os erros devido à titulação de uma dissolução
concentrada de HCl, procedemos primeiramente à diluição.
1. Tome 5 ml do último destilado, usando uma pipeta previamente rinsada, e verta-os em balão
volumétrico aferido de 200 ou 250 ml adicione água destilada até completar (levar até a marca).
2. Titule a dissolução diluída contida no balão volumétrico com dissolução padrão de NaOH,
utilizando como indicador alaranjado de metila.
3. Usando o picnômetro determine a densidade da mistura azeotrópica.

3. ORIENTAÇÕES PARA O RELATÓRIO

1)- A seguir complete os dados da mistura azeotrópica HCl – H2O. Composição da mistura azeotrópica
20% p/p de HCl e 80% p/p de H2O. Densidade da mistura azeotrópica 1,10 g/cm3

Tipo de Diagrama composição – temperatura de ebulição


Ponto de ebulição de HCl puro a 1atm
Ponto de ebulição da H2O destilada a 1atm
Ponto de ebulição da mistura azeotrópica a 1atm
Ponto de ebulição da mistura azeotrópica experimental
Densidade da mistura azeotrópica

2)- Determine a composição da mistura azeotrópica HCl – H2O


Titulação 1 Titulação 2 Titulação 3
Voluma da base 10 ml 10 ml 10 ml
Volume final de ácido na titulação (Vf)
Molaridade do ácido titulado
Molaridade do ácido mistura azeotrópica
Molaridade média do ácido da mistura
azeotrópica
Porcentagem de HCl e água na mistura
azeotrópica

45
3)- Represente em um diagrama aproximado as curvas de composição do líquido e vapor da mistura HCl
– H2O com relação as temperaturas de ebulição.

Questões
1. Por que uma mistura de líquidos miscíveis que formam um azeotrópo não se pode separar
totalmente por destilação 
2. Por que a temperatura do termômetro se mantêm constante durante a destilação do azeotrópo

3. Por que faz uma diluição da mistura azeotrópica antes de realizar a titulação 
4. Qualitativamente, que influencia exercerá cada uma das seguintes impurezas no ponto de
ebulição da água:
a)- álcool etílico, b)- açúcar, c)- areia. Em cada caso explique a ação da impureza sobre a tensão de
vapor.
5. Têm-se uma mistura de 10 g de um liquido X com massa molecular igual a 50 g/mol e 20 g de
um líquido Y com massa molecular igual a 30 g/mol. As tensões de vapor de ambos os
componentes puros a 200C são 40 e 70 mm de Hg, respectivamente:
a)- Calcule as frações molares de X e Y na mistura.
b)- Se a dissolução é ideal, qual é a pressão parcial de X no vapor em equilíbrio com a dissolução a 200C 
c)- A que valor devera se reduzir a pressão externa sobre o sistema para que a ebulição se inicie a 200C.
d)- Qual será a razão em peso de X e Y nas primeiras coletas do destilado, quando se inicia a ebulição a
200C.

Respostas : a)- XX= 0,23; XY= 0,77; b)- Px= 9,2 mm Hg; c)- a 63,1 mm Hg; d)-

6. Para os seguintes dados de uma mistura azeotrópica de A e B:


- Ponto de ebulição da mistura 8500C.
- Ponto de ebulição de A puro 3500C.
- Ponto de ebulição de B puro 5000C.
a)- Represente em um diagrama aproximado as curvas de composição do líquido e vapor com relação as
temperaturas de ebulição.
b)- A mistura é de ponto de ebulição máximo ou mínimo
c)- Suponha que você destila uma mistura de A e B que contem 20 % de A. Que substância abunda mais
nas primeiras coletas do destilado. Que substância é obtida como resíduo, ao final da destilação no
balão.

4. GERENCIAMIENTO DE RESÍDUOS
As soluções que serão reutilizadas devem ser armazenadas em frascos apropriados e rotulados.
46
1)- Retornar as soluções do resíduo da destilação para seu frasco de origem.

2)- Retornar as soluções do destilado para recipiente apropriado, previamente rotulado (orientado pelo
técnico e/ou professor responsável)

As soluções que serão descartadas

2)- As soluções ácidas e alcalinas, se isentas de metais, deverão ser neutralizadas antes de descarte.
Ajuste de pH para a faixa de 6 – 9.

5.REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Manual de Laboratório de Físico – Química, Universidade da Havana

47
Prática 7. Equilíbrio Líquido-Vapor - Misturas Azeotrópicas

1.INTRODUÇÃO
Considerando-se que o equilíbrio entre duas fases de uma substância pura está estabelecido, ou
seja, A (fase A) ↔ A (fase B) pode-se escrever que:
μA (T,p)= μB (T,p)
Se ocorrer uma variação infinitesimal nas condições de temperatura dT e pressão dp haverá um
acréscimo infinitesimal dμ nos valores do potencial químico da substância em ambas as fases. Desta
maneira,
μA (T,p) + dμA = μB (T,p) + dμB
Comparando as duas equações acima conclui-se que dμA = dμB
Porém,
dG = - SdT + Vdp → dμ = - SmdT + Vmdp
-Sm,AdT + Vm,A dp =-Sm,BdT + Vm,Bdp
Vm,A dp – Vm,B dp = -Sm,B dT + Sm,A dT
-(Vm,B – Vm,A)dp = -(Sm,B – Sm,A)dT
(Vm,B – Vm,A) dp = (Sm,B – Sm,A) dT
Resultando na equação de Clapeyron:

No caso da transição de uma fase condensada , líquida ou sólida, para uma fase gasosa, tem-se
que o volume molar da fase gasosa é muito maior do que o volume molar da fase condensada, V m,g>>
Vm,l ou s. Logo, △transição Vm = Vm,g e caso o gás tenha um comportamento ideal, Vm = RT/p, e temos:

Ou, ainda:

A variação da entropia em uma mudança de fases pode ser calculada a partir da variação da
entalpia associada a esta transição,

E assim, teremos:

48
Conhecida como Equação de Clausius-Clapeyron. Integrando esta equação e observando que a
variação de entalpia pode ser considerada constante, e partindo-se da pressão de 1,0bar, pØ, até uma
pressão p e, consequentemente, da temperatura de transição a 1,0bar até a temperatura de transição T
( a temperatura de equilíbrio entre as fases na pressão p), obtém-se:

O potencial químico de um gás ideal, em uma dada temperatura, é função da pressão exercida
por este gás no sistema:

Equilíbrio Gás-líquido
Havendo mais de um componente gasoso presente no sistema, o potencial químico da cada
componente, μ, deverá ser expresso em termos da pressão parcial de cada um dos componentes, P i.
Aplicando-se a Lei de Dalton, Pi = xi,g ptotal, em que xi,g = xi (g), temos:

Como as grandezas entre as chaves do segundo membro são termos constantes, teremos:

Em que é o potencial químico da substância pura, quando a pressão do componente é igual á


pressão total.
Raoult demonstrou que a pressão de vapor de um componente é, em uma dada temperatura e
em uma faixa de concentração, igual ao produto da pressão de vapor do componente puro com a
fração molar deste componente na fase líquida xi:

Logo, o potencial químico do componente na fase líquida pode ser escrito como função da
fração molar deste componente na fase condensada, e temos:

Para um sistema binário e supondo-se que a solução comporte-se idealmente em qualquer


concentração:

Como x2 = 1-x1

Considerando a solução gasosa ideal, pode-se relacionar, através das leis de Dalton e Raoult, a
concentração de um componente na fase líquida com a sua concentração na fase gasosa, denominada
yi:

49
Desta forma, pode-se calcular a pressão total da solução, em uma dada temperatura, supondo-a
ideal e comparar este valor com o valor real medido; ou, alternativamente, calcular a concentração de
um dado componente na fase gasosa esperada no caso que a fase líquida se comporte idealmente, e
compará-la com a concentração real do componente na fase gasosa.
No diagrama de fases abaixo, estão relacionadas pressão e fração molar de um componente x i.
Acima de certa pressão, o sistema encontra-se na fase líquida (reta cheia superior, pressão total).
Mantendo-se a temperatura constante e diminuindo-se a pressão sobre diferentes soluções, o sistema
estará todo na fase gasosa. Entretanto, em um certo intervalo de pressão (a região delimitada pela reta
e curvas cheias) as fases líquida e gasosa coexistirão. Sendo o sistema ideal, a pressão total pode ser
calculada, empregando-se a Lei de Raoult, a partir da concentração de um dos componentes na fase
líquida, e a concentração deste componente na fase gasosa pela equação de Yi.

Figura 6.5: Diagrama de fases líquido-vapor de um sistema supondo que ele seja ideal (esquerda) ou que
sofra um desvio negativo da Lei de Raoult.

Neste mesmo diagrama, encontra-se a representação caso o sistema apresente um desvio


negativo e significativo da Lei de Raoult, onde a pressão de vapor de cada componente, em uma dada
concentração, é inferior à pressão prevista para estes componentes nesta concentração, sendo,
portanto, a pressão total do sistema inferior à pressão total esperada.
A pressão constante, pode-se construir um diagrama a partir da temperatura de ebulição de um
sistema, em função da concentração de um dos componentes na fase líquida, determinando-se a
concentração deste componente na fase gasosa em equilíbrio com a dita fase líquida: diagramas de
fases líquido-vapor. Esses diagramas são extremamente úteis na determinação do componente do
sistema e na precisão das alterações e modificações que estes sistemas podem sofrer com a variação da
temperatura ou da concentração do sistema e a correlação entre essas variáveis.

50
2. MATERIAIS E MÉTODOS

Objetivo: Construir o diagrama, à pressão constante, da temperatura de ebulição em função da


composição para um sistema binário de líquidos que formam um azeótropo.

Material: Balão, termômetro, condensador, manta ou banho de aquecimento, tubos de ensaio, pipetas,
provetas, refratômetro de Abbe, isopropanol e cicloexano.

Tubo coletor em posição de


carga

Tubo coletor em posição de


refluxo
Figura. Equipamento para a determinação da composição e temperatura de ebulição da mistura
azeotropica.

Procedimento:
1- Coloque, inicialmente, um dos líquidos-problema no balão A;
2- Ligue a manta aquecedora e espere o início da ebulição;
3- Quando a temperatura do sistema estabilizar, retire o suporte;
4- Retire uma amostra do resíduo no balão de destilação, guardando-a no devido tubo;
5- Retire uma amostra do destilado (a solução contida no bolsão terá uma concentração muito
similar à concentração da fase gasosa), guardando-a no devido tubo;
6- Retorne o excesso de destilado, que possa estar no bolsão, para o balão A.
7- Adicione pela entrada B, a outra substância na quantidade descrita na Tabela 1.
8- Repita todo o procedimento de 2 a 5 e, então, torne a adicionar a outra substância, de acordo
com a Tabela 1.

3.ORIENTAÇÕES PARA O RELATÓRIO

51
Determina-se a concentração dos constituintes em cada amostra de Resíduo e Destilado, a
partir dos valores dos seus índices de refração e uma curva de calibração padrão (índice de refração em
função da fração molar do cicloexano na mistura) Combinando-se os dados obtidos, obtém-se os pontos
(logo, as curvas) de equilíbrio líquido-vapor, em um diagrama de temperatura de ebulição em função da
concentração de um dos componentes em cada fase.

n xcicolexano
Amostra Visopropanol/cm3 Vcicloexano/cm3 Θeb /°C D R D R
G 1 0,0 150,0
R 2 2,0
U 3 +3,0
P 4 +5,0
O 5 +10,0
I 6 +25,0

G 7 150,0 0,0
R 8 2,0
U 9 +3,0
P 10 +5,0
O 11 +10,0
II 12 +30,0

Questões
1- Preencha o diagrama de estado obtido, anotando o estado do sistema em cada uma de suas
partes.
2- Qual é a porcentagem da mistura azeotrópica.
3- Qual é a temperatura de ebulição do azeótropo.
4- À pressão constante, uma mistura de 80% molar de ciclohexano e 20 % de isopropanol é
aquecida de 200C a 800C. Descreva, segundo seus resultados, o número e a natureza das fases
em todos os estágios deste processo.

52
Medição de líquido
1. Adicione o líquido a ser medido sobre a superfície do prisma
refletor com um conta gotas limpo.
2. Cubra o prisma de entrada de luz e tranque-o com o botão
10. O campo de visão deve estar coberto uniformemente com o
líquido, sem apresentação de bolhas de ar.
3. Abra a tampa 3, feche o espelho refletor e ajuste a
visibilidade da lente ocular até que a imagem da retícula seja
clara. Neste ponto, gire o botão 15 e encontre a posição da
separatriz no campo de visão da lente ocular, então gire o
botão 6 para que a separatriz fique isenta de qualquer cor.

Refratômetro
4. Reajuste o botão 15 para mover a separatriz para o centro da
retícula, então ajuste as lentes de condensação
apropriadamente 12.
A indicação mostrada na parte inferior do campo de visão da lente ocular é o índice de refração do
líquido a ser medido.

Curva de Calibração:

Visopropanol Vcicloexano(ml) XM Índice de refração


(ml)

1,3 1 1,3960

3,5 1 1,3855

6,5 1 1,3825

12,0 1 1,3800

22,0 1 1,3785

49,8 1 1,3770

55,0 1 1,3760

4.GERENCIAMIENTO DE RESÍDUOS
1)- Retornar os solventes orgânicos não utilizado nas medidas para seu frasco de origem, evite
contaminação.
2)- Descarte as misturas de solventes em local apropriado.

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Clotilde O. B. de Miranda-Pinto & Edward de Souza. Manual de Trabalhos Práticos de Físico – Química,
Editora UFMG

53
Prática 8. Misturas sólido - liquido. Misturas eutéticas

1.INTRODUÇÃO
Uma solução é uma mistura homogênea de espécies químicas dispersas numa escala molecular.
De acordo com esta definição, uma solução é constituída por uma única fase. As soluções podem ser
gasosas, líquidas ou sólidas. O constituinte presente em maior quantidade é chamado, em geral, de
solvente, enquanto que os constituintes presentes (um ou mais) em quantidades pequenas são
denominados de solutos. A distinção entre solvente e soluto é completamente arbitrária.
Soluções sólidas constituem uma raridade na natureza. Existem relativamente, poucos exemplos
de misturas de dois ou mais sólidos que constituam uma solução (ver tabela 1), o mais comum é
encontrar uma mistura sólida heterogênea em que, em que por maior que seja a dispersão, não se
consegue homogeneizar plenamente o sistema (há na maioria das vezes, uma região de domínio de um
componente na fase sólida sobre o outro, e este domínio é distinguível a olho nu.
Tabela 1. Exemplos de soluções sólidas
Soluções sólidas Exemplos
Gases dissolvidos em sólidos H2 (g) em paládio, N2(g) em titânio
Líquidos dissolvidos em sólidos Mercúrio em ouro
Sólidos dissolvidos em sólidos Cobre em ouro, zinco ou cobre (latão) ligas de
diversos tipo
Entretanto, o equilíbrio entre misturas sólidas (entre metais e/ou óxidos metálicos) e as
soluções destes na fase líquida é um fenômeno conhecido desde os primórdios da civilização ou, mais
propriamente dito, seu estudo e exploração é a base da civilização. Era conhecido desde a antiguidade,
que a fusão de dois metais ou a fusão de um metal com outro ou com outros minerais era mais
facilmente obtida que a fusão de um metal ou de um óxido. A está “fusão plena e mais fácil” se dá
justamente, o nome dessas misturas: misturas eutéticas (uma mistura que se funde mais completa e
facilmente que cada um de seus componentes).
Em uma interpretação desse fenômeno, pode-se considerar uma solução liquida que está em
equilíbrio com o solvente sólido puro. A condição de equilíbrio requer que:

Eq-1
onde (T, p, x) é o potencial químico do solvente na solução, sólido (T,p ) é o potencial químico do sólido
puro. Como o sólido é puro, sólido não depende de nenhuma variável de composição. Na Eq. (1), T é a
temperatura de equilíbrio, isto é o ponto de solidificação e/ou fusão da solução; como depreendemos
da forma da Eq. (1), T é alguma função da pressão e de x, a fração molar do solvente na solução. Se a
pressão é constante, então T é uma função somente de x.

54
Tratando-se de uma solução ideal, (T, p, x) na solução é dado pela Equação:

de modo que a Eq. (1) fica:

Recompondo:

Eq-2
Como ° é o potencial químico do líquido puro, ° (T, p) - sólido (T,p)= Gfusão, onde Gfusão é a energia de
Gibbs de fusão molar do solvente puro na temperatura T. A Eq. (2) torna-se, assim:

Eq-3
Para descobrir como T depende de x, devemos achar (dT/dx)p. Derivando a Eq. (2) relativamente a x,
mantendo-se p constante, obtemos:

Eq.4
Mediante a Equação de Gibbs-Helmholtz:

chegamos a:

Eq.5
Na Eq. (5), Hfus é o calor de fusão do solvente puro à temperatura T. O procedimento agora é
invertido e escrevemos a Eq. (5) na forma diferencial e integramos:

Eq.6
O limite inferior x = 1 corresponde ao solvente puro, cujo ponto de solidificação e)ou fusão é T0.
O limite superior x corresponde a uma solução que tem ponto de solidificação T. A primeira integral
pode ser calculada imediatamente; a segunda integração torna-se possível quando conhecemos Hfus
em função da temperatura. Por uma questão de simplicidade, admitiremos que Hfus é constante no
intervalo de temperaturas de T0 a T; então, a Eq. (6) fica da forma:
55
Eq.7
Essa equação pode ser resolvida para o ponto de solidificação e/ou fusão T ou, o que é mais
conveniente, para 1 / T,

Eq.8
expressão que relaciona o ponto de solidificação e/ou fusão de uma “solução ideal” com o ponto de
solidificação e/ou fusão do solvente puro, T0, o calor de fusão do solvente e a fração molar do solvente
na solução, x.
Dessa forma, segundo a Eq.8, a adição de um componente ao solvente (equivalente a uma
diminuição de x) provoca uma diminuição da temperatura de fusão.
Mesmo que a solução não possua um comportamento ideal, e neste caso o potencial químico
dos componentes deva e possa ser descrito por uma grandeza como, por exemplo, a atividade do
componente “a” (onde a=x)
Quando se resfria uma solução líquida de duas substâncias A e B, a uma temperatura
suficientemente baixa aparece um sólido. Esta é a temperatura de solidificação e/ou fusão da solução, a
qual depende da composição. Na discussão do abaixamento do ponto de solidificação, obtivemos a
equação:

Eq.9
admitindo que o sólido puro A esteja em equilíbrio com uma solução líquida ideal. A Eq.(9) relaciona o
ponto de solidificação da solução com xA, a fração molar de A na solução. Essa função encontra-se
representada na Fig. 1(a). Os pontos acima da curva representam os estados líquidos do sistema;
aqueles abaixo da curva representam os estados nos quais o sólido puro A coexiste em equilíbrio com a
solução. Esta curva é chamada de liquidus.

56
Figura 1. Equilíbrio sólido-líquido em um sistema de dois componentes

Um ponto como a representa uma solução de composição b em equilíbrio com um sólido de


composição c, isto é, A puro. Pela regra da alavanca, a razão entre o número de moles da solução e o
número de moles do sólido A é igual à razão dos segmentos da linha de correlação ac/ab. Quanto mais
baixa for a temperatura, maior será a quantidade relativa de sólido correspondente a uma determinada
composição total.
Essa curva não pode representar a situação no intervalo completo de composições. Para xB1,
esperaríamos a solidificação de B bem acima das temperaturas indicadas pela curva nesta região
próxima de xB = 1. Se a solução é ideal, a mesma lei vale para a substância B:

Eq.10
onde T é o ponto de solidificação e/ou fusão de B na solução. Esta curva é mostrada na Fig.1(b). As duas
curvas se interceptam na temperatura Te, denominada de temperatura eutética. A composição xe é a
composição eutética. A linha GE representa os pontos de solidificação e/ou fusão em função da
composição para B. Pontos tais como a, abaixo desta curva, representam estados em que o sólido puro
B está em equilíbrio com uma solução de composição b. Um ponto sobre EF representa o sólido puro B
em equilíbrio com a solução de composição xe. Entretanto, um ponto sobre DE representa o sólido puro
A em equilíbrio com a solução de composição xe. Portanto, a solução de composição eutética xe
encontra-se em equilíbrio com ambos os sólidos puros A e B. Durante o resfriamento, as quantidades
relativas das três fases variam. A quantidade de líquido diminui, enquanto a quantidade dos dois sólidos
presentes aumenta. Abaixo da linha DEF encontram-se os pontos representativos dos estados em que
existem apenas duas fases sólidas, A puro e B puro.

Equilíbrio Sólido-líquido

57
A mudança de estado sólido – líquido de uma substância pura ocorre a uma temperatura bem
definida (temperatura de fusão), enquanto numa mistura o inicio da liquefação (ponto de degelo, PD) e
o seu termino (P.F.), ocorrem a temperaturas bem diferentes. Como mostra a Figura 2b.

(a) (b)
Figura 2. Variação da temperatura de um sistema sólido, em função do tempo: (a) de um corpo puro; (b)
de uma mistura

No caso de uma mistura conter grande quantidade de um componente A e pequena quantidade


do componente B, a temperatura de fusão (P.F.) é menor do que a do componente A puro. Deste modo
ao variar a composição do sistema, a temperatura de fusão decrescerá até atingir um mínimo. Se neste
ponto o P.D. for igual ao P.F., a mistura se comportará como corpo puro em relação à fusão (mistura
eutética).
As temperaturas de fusão de uma mistura binária ideal e o calor latente de fusão (H) podem
ser calculados a partir das equações de Clausius – Clapeyron. Para o diagrama da Figura 3, as curvas TAE
e TBE serão dadas, respectivamente pelas equações:

Eq.11

Eq.12
Onde XA e XB são as frações molares das substâncias A e B, TA e TB são as temperaturas de fusão das
substancias A e B puras, respectivamente, e HA e HB as entalpias de fusão do sólido A e do sólido B
puros.
Para os sistemas binários sólidos dois casos principais podem ser destacados:
1)- a mistura não tem cristais mistos ou compostos de adição: o diagrama de fases T versus X apresenta
apenas um ponto eutético (Figura 3 (a)), e

58
2)- a mistura forma compostos de adição: o diagrama apresenta mais que um ponto eutético, contendo
geralmente entre dois eutéticos uma temperatura de fusão máxima intermediaria. Esta temperatura de
fusão corresponde à do composto de adição puro e pode ser utilizada para determinar a proporção
molar do composto formado. Por exemplo a Figura 3(b) mostra um composto de adição de proporção
molar 1:1.

(b)

(a)

Figura 3. Diagrama de fases de um sistema sólido-líquido: (a)- sem formação de complexo; (b)- com
formação de complexo 1:1

O método experimental e mais comum na determinação da curva de fusão de misturas binárias


é o capilar. Este método consiste em colocar em um tubo capilar, de 1 mm de diâmetro, a amostra a ser
estudada e colocar no equipamento de determinação de ponto de fusão. Observa-se o inicio da fusão
(ponto de degelo) e o se final (ponto de fusão).

2. MATERIAIS E MÉTODOS
Objetivo: Construir o diagrama, sólido – líquido de um sistema binário.
Material: tubo de ensaio e/ou beaker de 10 ml, almofariz ou gral de ágata ou vidro, capilares de vidro, 1
termometro de 0-1000C (0,10C), aparelhagem para determinar ponto de fusão Ponto de Fusão Digital
Marca Marte modelo PFD III, difenilamina e naftaleno.
Procedimento:
1- Calcule a quantidade de gramas da substância (naftaleno A, e difenilamina B) que são
necessários para formar misturas, de massa total 0,5 gramas, com fração molar entre 0,1 a 0,9
em intervalos de 0,1 em 0,1. Para este calculo, utiliza a relação:

59
Onde mA é a massa de naftaleno, MA e MB o peso molecular de A e B, respectivamente, XA a
fração molar de naftaleno (A). Uma vez conhecida a massa do naftaleno, calcule a massa de
difenilamina (B) através da relação:

2- Pese as massas calculadas das duas substâncias no mesmo tubo, misture-as muito bem e
triture-as em um gral de ágata ou vidro.
3- Preencha dois capilares de cada amostra, introduzindo a mistura sólida em quantidade menor
que o comprimento do reservatório do termômetro utilizado. Com batidas na parede do capilar
faça a mistura descer até a extremidade fechada. Use uma vara de vidro de um metro de
comprimento por onde deixa-se cair o capilar. Tenha cuidado para não misturar os capilares. Use
uma pinça para manipular os capilares (o calor de sua mão pode afeitar o processo de fusão)
4- Coloque os capilares no equipamento de determinação de ponto de fusão e aqueça lentamente
(1-20C por minuto). Se a temperatura se elevar muito rapidamente, o equilíbrio térmico não é
atingido, ocasionando erros.
5- Registre a temperatura no momento em que ocorre o “primeiro movimento” dos cristais (P.D.) e
no momento em que o último cristal se torna líquido (P.F.).
6- Tire a média aritmética das duas medidas.
7- Repita o procedimento para todas as amostras.

3.ORIENTAÇÕES PARA O RELATÓRIO

1- Complete a tabela abaixo:


Amostra Fração molar de naftaleno P.D. P.F.

60
2- Usando as equações Eq.11 e Eq.12 calcule HA e HB e compare seus resultados com os dados
da literatura.
3- Para X= 0,8; 0,9; 1, calcule e lance em gráfico logX versus 1/T e calcule H pela reta dos mínimos
quadrados (T= temperatura de fusão)
4- Para X= 0,0; 0,1; 0,2, calcule e lance em gráfico log(1-X) versus 1/TF e calcule H.

Questões
1. Qual a percentagem dos componentes da mistura do ponto eutético 
2. Preencha o diagrama especificando cada fase.
3. Qual o comportamento da mistura no ponto eutético 
4. A partir das equações Eq.11 e Eq.12 calcule o calor de fusão de difenilamina e calor de fusão de
naftaleno.
5. Por que o P.D. é constante para todas as amostras do experimento 

4.GERENCIAMIENTO DE RESÍDUOS
1)- Retornar os sólidos orgânicos não utilizado para seu frasco de origem, evite contaminação.
2)- Descarte as misturas de sólidos em local apropriado.

5. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1- ALVES BUENO, W., DEGRÈVE, L. Manual de Laboratório de Físico – Química. São Paulo: Editora
McGraw-Hill do Brasi, 1980. p.23 - 41
2- ATKINS, P. W. Físico-Química 1 8ª Ed.. Rio de Janeiro: Editora LTC, 2008.
3- ATKINS, P. W. Físico-química Fundamentos 5a Ed., Rio de Janeiro: Editora LTC, 2011
4- CASTELLAN, G. W. Fundamentos de Físico-Química.Rio de Janeiro: Editora LTC, 1986

61
Prática 9. Atividade de íons H3O+ em solução

1.INTRODUÇÃO
Nenhuma solução real é ideal e muitas soluções se desviam do comportamento de solução
diluída ideal tão logo a concentração do soluto se eleve acima de um pequeno valor. Na termodinâmica,
tentamos sempre preservar a forma das equações desenvolvidas para os sistemas ideais, de modo que
se possa passar facilmente de um tipo de sistema para outro. Por este, motivo foi introduzido o conceito
de atividade (a) de uma substancia, que é uma espécie de concentração efetiva. A atividade relativa de
um íon é definida como:
Eq.1
onde C é a concentração em molalidade m (mol/Kg) do íon e  é o coeficiente de atividade.
Íons cátions e ânions sempre existem juntos em solução por tanto, não há como medir os
desvios da idealidade separadamente. Também não podemos medir os coeficientes de atividade dos
cátions e ânions separadamente.
O que podemos fazer em termos experimentais é atribuir os desvios do comportamento ideal
igualmente às duas espécies de íons e definir o chamado coeficiente de atividade médio .
Para uma espécie MX o coeficiente de atividade médio é definido como:

Para uma espécie MpXq


onde, s= p+q
O coeficiente de atividade reflete: a intensidade de interação entre os íons na solução; a disponibilidade
de um íon para participar de uma reação; a posição de equilíbrio afetada pela presença dos outros íons
na solução; a propriedade da solução, exceto em diluição infinita, quando for “eliminada” a interação
iônica. Então, o valor que é usado para expressar a disponibilidade de um íon e que determina as
propriedades da solução é a atividade relativa do íon, que leva em conta, além da sua concentração, a
interação do mesmo com sua vizinhança.
A interação iônica varia com a concentração, portanto,  também varia com a concentração.
Em diluição infinita (solução ideal),  = 1, portanto, a = C.
No caso de eletrólitos fracos, em que nem todas as moléculas se dissociam produzindo íons,

onde  é o grau de ionização (somente para eletrólito fraco) e C é a concentração global da substância.
A condutividade molar de um íon é a medida da quantidade de corrente que ele pode
transportar (Λm) por concentração de 1 mol/L. A condutividade molar dos eletrólitos varia bastante com
a concentração. A medida que a concentração diminui (ou seja, a diluição aumenta), a condutividade,

62
para os eletrólitos fortes, tende a um valor limite conhecido como condutividade molar limite (Λ m) a
diluição infinita.
Arrhenius propôs que em soluções de vários eletrólitos os íons estão presentes em equilíbrio
com moléculas não ionizadas. Por exemplo:

A medida que a diluição aumenta, o equilíbrio é deslocado para a direita, ocorrendo ionização
maior, até que, à diluição infinita, a ionização seja total.
Ostwald aplicou a Lei do Equilíbrio à ionização de um eletrólito fraco:

Eq.2

Assim como a atividade de um íon varia com a concentração do mesmo em solução, o


coeficiente de atividade () também varia, sobretudo quando não trabalhamos com soluções altamente
diluídas.
De acordo com a teoria de Debye-Hückel, temos:

Eq.3
sendo essa equação válida para C < 10-3 mol/L, A é uma constante que depende da temperatura e do
solvente (em solução aquosa a 25 °C, o valor de A é de 0,509 e I é (força iônica) dada pela expressão:

Eq.4

A teoria de Debye-Hückel baseia-se na suposição de que os eletrólitos fortes estão


completamente dissociados em íons. Os desvios do comportamento ideal observados são atribuídos às
interações elétricas entre os íons. A teoria só vale para eletrólitos “verdadeiros” (dissociação total),
considera os íons como cargas puntiformes (não podendo ser deformados e apresentam campo elétrico
esférico, simétrico em todas as direções, estando em meio isotrópico), que as forças de interação são
puramente coulômbicas e supõe que a constante dielétrica da solução seja a mesma do solvente puro.

2.MATERIAIS E MÉTODOS

Objetivo: Determinação da atividade e do coeficiente de atividade dos íons H3O+ em soluções de ácido
clorídrico e acético.

Material: Béqueres de 50, 100 mL e de 250 mL; Pipetas; 20 Balões volumétricos de 100 mL; pH metro
com eletrodo combinado; Pipetas volumétricas de 1, 5 , 10 e 50 mL; Pipetador de borracha; Soluções
tampão pH= 4,0 e 7,0; Ácido clorídrico 1 mol / L; Ácido acético 1 mol / L; Papel absorvente.

Procedimento:

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a) Ligar o equipamento, verificando a tensão. Deixá-lo em pré-aquecimento por 1/2 h.
b) Calibrar o pHmetro com soluções tampão pH = 4,0 e 7,0.
c) Preparar soluções de ácido clorídrico e acético, partindo de solução com concentração inicial de 1,00
mol/L (previamente padronizadas com carbonato de sódio anidro e solução padrão de hidróxido de
sódio, respectivamente), com as seguintes concentrações: 1,0; 0,5; 0,1; 0,05; 0,01; 0,005; 0,001; 0,0005
e 0,0001 mol /L.
d) Medir os pH's das respectivas soluções, voltando as mesmas aos seus respectivos frascos após a
leitura. Deve-se iniciar pelas soluções de HAc, da mais diluída para a mais concentrada, fazendo-se o
mesmo para as soluções de HCl.
e) Completar a seguinte tabela:
CHCL M pH aH3O+ CAcH M pH aH3O+
0,0001 0,0001
0,0005 0,0005
0,0010 0,0010
0,0050 0,0050
0,0100 0,0100
0,0500 0,0500
0,1000 0,1000
0,5000 0,5000
1,0000 1,0000

3.ORIENTAÇÕES PARA O RELATÓRIO


a) Calcular experimentalmente as atividades dos íons hidrônio pela fórmula do pH :

a.1) Calcular as concentrações [H3O+] de cada solução. Obs.: para o HAc, use seu Ka e a Eq.2.
a.2) Calcular  para as soluções de HAc pela lei de Ostwald.
b) Calcular os coeficientes de atividade médio  dos íons hidrônio em cada solução.
c)- A partir do coeficiente de atividade médio calcular o valor teórico da atividade.

Em seu relatório, você deve apresentar (indicando os ítens abaixo no mesmo):


a) Tabela com os dados experimentais.
b) Cálculo das atividades experimentais (a partir do pH) e teóricas (a partir do coeficiente de atividade
médio)
c) Cálculo de  para as soluções de HAc.

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d) Para o ácido clorídrico, fazer o gráfico dos valores da atividade experimental (ordenada) em função da
concentração total do ácido em mol/L (abscissa). No mesmo gráfico, mas com valores de [H3O+]
(ordenada), supondo  sempre igual a 1;
e) Para o ácido acético, fazer o gráfico dos valores da atividade experimental (ordenada) em função da
concentração total do ácido em mol/L (abscissa). No mesmo gráfico, mas com valores de [H3O+];
f) Comparação das duas curvas e interpretação das diferenças, para cada ácido;
g) Para os dois ácidos, dizer em que condições  = 1;
i) Fazer um gráfico do coeficiente de atividade em função da concentração.

Questões
a) Interpretar o significado do coeficiente de atividade.
b) Por que se considerou para o HCl que [HCl] é igual a [H3O+] ? Por que a mesma consideração não foi
feita para o HAc ?
c) Por que os pH's das soluções de HAc são menores que da solução de HCl à mesma concentração
nominal ? Relacione esse fato com a força dos ácidos.
d) Em que condições de solução você espera que a atividade de um soluto (ou íons) seja igual à sua
concentração em quantidade de matéria (molaridade) ?
e) De forma geral,  deve afastar-se ou aproximar-se de 1 a medida que a concentração cai ? Por quê ?

4.GERENCIAMIENTO DE RESÍDUOS
As soluções que serão reutilizadas devem ser armazenadas em frascos apropriados e rotulados.

1)- Retornar as soluções do resíduo da destilação para seu frasco de origem.

2)- Retornar as soluções do destilado para recipiente apropriado, previamente rotulado (orientado pelo
técnico e/ou professor responsável)

As soluções que serão descartadas

2)- As soluções ácidas e alcalinas, se isentas de metais, deverão ser neutralizadas antes de descarte.
Ajuste de pH para a faixa de 6 – 9.

5. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1- ALVES BUENO, W., DEGRÈVE, L. Manual de Laboratório de Físico – Química. São Paulo: Editora
McGraw-Hill do Brasi, 1980. p.23 - 41
2- ATKINS, P. W. Físico-Química 1 8ª Ed.. Rio de Janeiro: Editora LTC, 2008.
3- ATKINS, P. W. Físico-química Fundamentos 5a Ed., Rio de Janeiro: Editora LTC, 2011
4- CASTELLAN, G. W. Fundamentos de Físico-Química.Rio de Janeiro: Editora LTC, 1986
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