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equilíbrio químico

Conceito de equilíbrio químico


Introdução ao estudo dos gases
• A pressão total (pt) de uma mistura de gases é igual à soma das pressões individuais que cada um desses gases
exerceria caso estivesse sozinho no sistema (pt = p1 + p2 + p3 + ...).
• Essa equação, conhecida como lei de Dalton das pressões parciais, é válida somente para misturas de gases
reais que apresentam comportamento semelhante ao dos gases ideais.

A B
As moléculas de gás (representadas nesse
esquema simplicado por esferas marrons
e verdes) se movimentam aleatoriamente,
colidindo entre si e com as partículas que
adilson secco

formam as paredes do recipiente (representadas


em azul). A pressão é o resultado dessas
colisões das moléculas de gás contra as paredes
do recipiente. Em (B), há o dobro de moléculas
em relação a (A) e também o dobro de colisões
por área, ou seja, a pressão é proporcional à
quantidade de matéria.

• A equação que calcula a pressão parcial de um gás (p1) em uma mistura é o produto de sua fração em quantidade
de matéria (x1) pela pressão total:

p1 = x1pt

anotações em aula
equilíbrio químico
Introdução ao equilíbrio químico
• Nos processos reversíveis, a reação não para de ocorrer, mas sim a rapidez de formação dos produtos (reação
direta) se torna a mesma que a de regeneração dos reagentes (reação inversa).
• Nessas condições, diz­‑se que o sistema está em equilíbrio químico.
• O gráfico representa o comportamento de uma reação em que
uma substância hipotética A se transforma em B. À medida que Variação da rapidez das reações direta e inversa
A é consumida, a rapidez da reação direta (A B) diminui.

adilson secco
Com a formação de B, começa a ocorrer a reação inversa (B A). A B

Em algum momento, a reação atinge um ponto no qual a reação Equilíbrio químico atingido

Rapidez da reação
direta e a reação inversa ocorrem com a mesma rapidez, e o (a rapidez das reações direta e inversa
é a mesma)
sistema atinge o equilíbrio.
• De forma genérica, o equilíbrio químico existente em uma reação
química pode ser representado por: B A

a A  bB 0 Tempo

• As letras minúsculas representam os coeficientes estequiométricos; as letras maiúsculas representam as


fórmulas químicas das substâncias envolvidas nas reações; e as meias setas inseridas paralelamente  ( )
indicam que a equação química representa uma reação em equilíbrio químico.

anotações em aula
equilíbrio químico
Constante de equilíbrio
• Ao estudar equilíbrios químicos envolvendo substâncias gasosas a determinada temperatura, chega-se a
um valor constante (Kp).
• O valor de Kp é conhecido como constante de equilíbrio da reação em termos de pressões parciais e depende
apenas das concentrações das substâncias presentes em uma reação química (ou das pressões parciais, para
reações em fase gasosa), quando ela está em equilíbrio a deter­minada temperatura.
• A relação que permite o cálculo da constante de equilíbrio é conhecida como lei de ação das massas e pode
ser generalizada para qualquer sistema homogêneo em equilíbrio químico da seguinte forma:

a A + b B  cC+dD

Em termos de concentração Em termos de pressão parcial,


em quantidade de matéria: considerando gases ideais:
[C]c [D]d p(C)c p(D)d
Kc = Kp =
[A]a [B]b p(A)a p(B)b

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equilíbrio químico
Perturbações do equilíbrio químico
O quociente da reação
• Se utilizarmos valores de concentração (ou de pressão parcial) que não correspondam à situação de equilíbrio,
o resultado da expressão da constante de equilíbrio será diferente de K.
• Esse valor é o quociente da reação (Q).
• A comparação entre Q e K nos informa se o sistema está ou não em equilíbrio:
• Q = K: o sistema está em equilíbrio;
• Q , K: o equilíbrio deverá ser atingido pelo consumo dos reagentes e pela formação dos produtos;
• Q . K: o equilíbrio deverá ser atingido pelo consumo dos produtos e pela regeneração dos reagentes.

K K Q K

adilson secco
Q

Esquema da relação entre quociente


de reação e constante de equilíbrio
Favorecimento Equilíbrio Favorecimento químico em resposta à perturbação
da reação direta químico da reação inversa do equilíbrio do sistema.

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equilíbrio químico
Variação na concentração de reagente ou de produto
• A adição de uma substância participante da reação, mantendo a temperatura e o volume do sistema constantes,
perturbará o equilíbrio.
• Exemplo: síntese de amônia, cuja reação química é
representada a seguir:
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) Comportamento da reação
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) com a adição de H2
• A adição de H2 aumentará a pressão parcial desse gás no

adilson secco
Adição de H2
sistema. Equilíbrio
Equilíbrio
inicial
restabelecido
• Nessa nova situação, o denominador da equação será maior H2

e, consequentemente, Qp será menor que Kp.

Pressão parcial (atm)


NH3

• Para que o equilíbrio seja restabelecido, ou seja, Qp = Kp, a Produção

pressão parcial de amônia deve aumentar. de NH3

• Nesse caso, é favorecida a reação direta. Consumo


N2 de N2
• Já a adição de NH3 promoverá a formação de mais reagentes,
de forma a consumir parte da quantidade extra de NH 3
adicionada. t0 t1
Tempo
t2

• Nesse caso, a perturbação favorecerá a reação inversa. Fonte: BROWN, T. L. et al. Química: a ciência central. Trad. Robson
Matos. 9. ed. São Paulo: Prentice Hall, 2005.

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equilíbrio químico
Variação de volume e de pressão
• Quando um sistema em fase gasosa está em equilíbrio e tem seu volume diminuído à temperatura constante,
sua pressão total aumenta e, consequentemente, a pressão parcial de todos os gases também aumenta.
• No exemplo da produção de amônia, isso leva a um aumento mais acentuado do denominador da expressão de
Qp, devido aos maiores expoentes.
p(NH3)2
Qp =
p(N2) p(H2)3
• Novamente, Qp , Kp e, portanto, será favorecida a reação direta, levando ao consumo dos reagentes e à produção
de mais amônia.

Variação de temperatura
• Se a temperatura de um sistema permanecer constante, o valor da constante de equilíbrio (K) continuará o mesmo.
• Nas reações exotérmicas, o aumento da temperatura diminui o valor de K.
• Nas reações endotérmicas, o aumento da temperatura aumenta o valor de K.
• O aumento da temperatura favorece uma reação endotérmica.
• A diminuição da temperatura favorece uma reação exotérmica.

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equilíbrio químico
Equilíbrios heterogêneos e homogêneos
• O equilíbrio de sistemas que envolvem todas as substâncias em uma mesma fase recebe o nome de
equilíbrio homogêneo.
• O equilíbrio em sistemas cujas substâncias envolvidas encontram-se em fases diferentes é chamado
equilíbrio heterogêneo.
• Exemplo: desmineralização da hidroxiapatita (esmalte dos dentes):
H2O
Ca5(PO4)3OH(s)  5 Ca2+(aq) + 3 PO34-(aq) + OH-(aq)
• Nesse equilíbrio, uma das substâncias envolvidas é sólida, e as demais estão em solução aquosa, formando
um sistema heterogêneo.
• Para substâncias sólidas e líquidas, o aumento da quantidade de matéria é proporcional ao aumento de volume
e é menos suscetível a mudanças de pressão.
• Dessa maneira, sua concentração é praticamente constante, não influencia o equilíbrio e não é, portanto,
incluída na expressão da constante de equilíbrio.
• Desse modo, a expressão da constante de equilíbrio para o equilíbrio desmineralização/mineralização da
hidroxiapatita é escrita na forma:
Kc = [Ca2+]5[PO43-]3[OH-]

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equilíbrio químico
Equilíbrios ácido-base
Ácidos e bases de Brønsted-Lowry
• Brønsted e Lowry propuseram que ácidos e bases fossem definidos por sua capacidade de transferir prótons.
• De acordo com a teoria de Brønsted-Lowry:
• ácido é a espécie química capaz de doar prótons;
• base é a espécie química capaz de receber prótons.
• Em qualquer equilíbrio ácido­‑base, tanto a reação direta quanto a reação inversa envolvem a transferência
de prótons, como representado a seguir para um ácido genérico HX.

Remoção de H+

HX(aq) + H2O(l)  X-(aq) + H3O+(aq)


Ácido Base Base Ácido
conjugada conjugado

Adição de H+

• Um ácido e uma base sempre atuam juntos na transferência de prótons, ou seja, uma substância se comportará
como um ácido somente se outra subs­tân­cia se comportar simultaneamente como uma base.

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equilíbrio químico
Autoionização da água
• Uma importante propriedade da água é sua capacidade de se ionizar formando prótons e hidroxila.
• Esse processo é chamado autoionização da água.
H2O(l)  H+(aq) + OH-(aq)
• O processo de autoionização da água é um sistema em equilíbrio representado por Kw = [H+][OH-], em que Kw
é a constante do produto iônico da água.
• A 25 ºC, Kw é igual a 1,0 $ 10-14; Kw = [H+][OH-] = 1,0 $ 10-14 (25 ºC).

Escala de pH
• O termo pH refere-se ao potencial hidrogeniônico da solução, calculado pelo logaritmo negativo (na base 10)
da concentração dos íons.
pH = -log[H+]
• Exemplo: pH da água a 25 ºC:
pH = -log(1,0 $ 10-7) ] pH = 7,0
• Soluções que, a 25 ºC, apresentam valor de pH maior que 7 são classificadas como básicas.
• Soluções que, a 25 ºC, apresentam valor de pH inferior a 7 são classificadas como ácidas.
• Nessa temperatura, o pH igual a 7 corresponde a soluções neutras.

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equilíbrio químico
Constante de ionização ácida
• Os ácidos podem ser classificados de acordo com sua força.
• Enquanto ácidos fortes se apresentam­ muito ionizados, ácidos fracos ionizam pouco em solução aquosa.
• O equilíbrio químico de ionização de um ácido (HA) em água pode ser representado por:

[H++]][A
[H [A––]
HA(aq)    H (aq) + A (aq) KKa a==
+ -

[HA]
[HA]

• O índice em Ka é chamado constante de ionização ácida.


• Quanto maior a concentração de íons H+(aq) em solução, maior Ka e, portanto, mais forte é considerado o ácido.

Constante de dissociação básica


• A mesma análise pode ser feita para determinar se uma base (BOH) é forte ou fraca.
[B++]][OH
[OH–]–]
BOH(aq)    B+(aq) + OH-(aq) KKbb==
[BOH]
[BOH]
• Kb é chamada constante de dissociação básica.
• Quanto maior a concentração de íons OH-(aq) em solução, maior Kb e, portanto, mais forte é a base.

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equilíbrio químico
Previsão do caráter ácido ou básico de uma solução salina
• Sais podem ser formados em solução a partir da reação de neutralização entre ácidos e bases.
• O pH de uma solução salina dependerá do caráter ácido ou básico dos íons em solução.
• De forma geral, pode­‑se afirmar que, em solução aquosa:
• cátions provenientes de bases fortes e ânions provenientes de ácidos fracos produzem soluções básicas.
• cátions provenientes de bases fracas e ânions provenientes de ácidos fortes produzem soluções ácidas.

Constante de hidrólise e cálculo do pH de soluções salinas


• O equilíbrio químico de hidrólise de um sal também pode ser descrito por uma constante, chamada constante
de hidrólise (Kh).

Sal básico (A– = ânion do sal): Sal ácido (B+ = cátion do sal):

A-(aq) + H2O(l)  HA(aq) + OH-(aq) B+(aq) + H2O(l)  BOH(aq) + H+(aq)

[HA] 1 [BOH] 1
Kh = [H+] [OH–] = Kw Kh = [H+] [OH–] = Kw
[H+] [A–] Ka [B+] [OH –] Kb

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equilíbrio químico
Soluções-tampão
Efeito do íon comum
• Exemplo: adição de gás carbônico a uma solução de bicarbonato de sódio.
• O gás carbônico em solução se comporta como um ácido fraco:
CO2(aq) + H2O(l) H+(aq) + HCO3– (aq)
• Para a solução de bicarbonato de sódio, tem-se:
NaHCO3(aq) Na+(aq) + HCO3– (aq)
• A adição de gás carbônico à solução de bicarbonato de sódio aumenta a concentração de íons bicarbonato em
solução.
• Após a adição de ácido à solução, a nova situação de equilíbrio será alcançada quando a concentração de
bicarbonato de sódio aumentar e, consequentemente, a concentração dos íons em solução diminuir.
• Dessa forma, a reação inversa é favorecida, consumindo o excesso de íons H+ em solução.
• Como o sal e o ácido geram, em solução, o mesmo íon bicarbonato, esse efeito é chamado efeito do íon comum.

Ácido fraco Base conjugada


CO2(aq) + H2O(l) H+(aq) + HCO3– (aq)
NaHCO3(aq) Na+(aq) + HCO3– (aq)
Íon comum

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equilíbrio químico
Soluções-tampão
• Algumas soluções aquosas apresentam a característica de manter seu valor de pH quase constante, mesmo
com a adição de quantidades consideráveis de ácidos e bases fortes.
• Essas soluções são chamadas de soluções‑tampão.
• Essa característica deve-se ao fato de que em seu equilíbrio existem tanto espécies ácidas para neutralizar os
íons OH-(aq) como espécies básicas para neutralizar os íons H+(aq).
• Para isso, as soluções‑tampão são constituídas sempre por um par ácido‑base conjugada ou por um par
base-ácido conjugado.

Par ácido-base conjugada: Par base-ácido conjugado:

H2CO3 NaCO3 NH3 NH4Cl


Ácido carbônico Carbonato de sódio Amônia Cloreto de amônio

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equilíbrio químico
Equilíbrios de solubilidade
Produto de solubilidade
• A solubilização de um soluto em um solvente, formando uma solução, e a precipitação desse soluto são
processos inversos, que podem ser representados simplificadamente pelo esquema a seguir.
Solubilização
Soluto + Solvente  Solução
Precipitação

• A constante de equilíbrio entre um sólido e seus íons dissolvidos é denominada produto de solubilidade (Kps).
• Exemplo: hidroxiapatita e fluorapatita.
• O valor de Kps da hidroxiapatita, maior que o da fluorapatita, Variação da concentração de hidroxiapatita
e de fluorapatita em função do pH
mostra que a hidroxiapatita é mais solúvel.

luiz rubio
• O gráfico nos mostra que, à medida que o pH diminui, a 100
concentração de íons Ca2+(aq) em solução – na saliva –
aumenta para ambas as substâncias. Isso indica que em 10
Hidroxiapatita

Concentração de Ca2+
meio ácido tanto a hidroxiapatita quanto a fluorapatita são

(mmol/L)
1,0
mais solúveis. No entanto, a concentração de íons Ca2+(aq)
é sempre menor para a fluorapatita, o que mostra que esse 0,1
Fluorapatita
é o composto menos solúvel.
0,01

Fonte consultada: BORDONI, N. et al. Odontología pediátrica: 3 5 7 9


la salud bucal del niño y el adolescente en el mundo actual.
Buenos Aires: Editorial Médica Panamericana AS, 2010. pH

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equilíbrio químico
Solubilidade e produto de solubilidade
• O valor de Kps indica a concentração em quantidade de matéria dos íons de uma substância, em uma solução
saturada em equilíbrio químico.
• É possível prever se uma solução está saturada ou não a partir do produto de solubilidade.

Situação 1: O produto das concentrações dos íons em solução é menor que o valor de Kps.

Para a hidroxiapatita: Para a fluorapatita:


3– 3
[Ca2+]5[PO ] [OH-] , 6,8 $ 10-37
4 [Ca2+]5[PO43–]3[F-] , 1,0 $ 10-60
Nessa situação, as soluções estão insaturadas.

Situação 2: O produto das concentrações dos íons em solução é igual ao valor de Kps.

Para a hidroxiapatita: Para a fluorapatita:


[Ca2+]5[PO43–]3[OH-] 5 6,8 $ 10-37 [Ca2+]5[PO43–]3[F-] 5 1,0 $ 10-60
Esse cenário representa a situação de equilíbrio entre os íons dissolvidos e o sólido.

Situação 3: O produto das concentrações dos íons em solução é maior que o valor de Kps.

Para a hidroxiapatita: Para a fluorapatita:


[Ca2+]5[PO43–]3[OH-] . 6,8 $ 10-37 [Ca2+]5[PO43–]3[F-] . 1,0 $ 10-60
Nessa situação, o excesso de íons encontra­‑se precipitado no fundo do recipiente.

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equilíbrio químico
oxirredução
Número de oxidação
• As substâncias que formam a crosta terrestre, que constituem a litosfera, são denominadas minerais; muitos
deles contêm elementos químicos metálicos em sua composição, que não são encontrados em sua forma
metálica livre na natureza.
• Veja no esquema a seguir a forma como alguns elementos químicos podem ser encontrados na natureza.
Observe que a maioria deles ocorre na forma de compostos, mas alguns, como o ouro, são encontrados como
substâncias simples.

Forma de ocorrência de alguns elementos químicos na natureza

luiz rubio
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Rn

Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Sulfetos Óxidos Substâncias Outros Fosfatos Carbonatos


simples sais

Fonte: KOTZ, J. C.; TREICHEL, P. M.; WEAVER, G. C. Química geral e reações químicas. Trad. Flávio Maron Vichi
e Solange Aparecida Visconte. São Paulo: Cengage Learning, 2011. v. 2.

anotações em aula
oxirredução
O conceito de número de oxidação
• Muitos outros metais também reagem diretamente com o oxigênio molecular, gerando óxidos, em reações
chamadas oxirreduções.
• Para identificar esse tipo de reação e compreender o que ocorre nesses processos, recorremos ao conceito de
número de oxidação (Nox).
• Para íons monoatômicos, ou seja, formados por apenas um átomo, o número de oxidação é igual à carga do íon.
• Exemplo: óxido de alumínio.
• No óxido de alumínio, o alumínio apresenta Nox +3, enquanto o oxigênio apresenta Nox ­‑2:
+3 –2
Al2O3

• Em íons poliatômicos ou compostos moleculares, o Nox de um átomo é a carga hipotética atribuída a ele
nessas espécies químicas, ou seja, está relacionado ao número de elétrons que um átomo tende a atrair nas
ligações que estabelece.
• Para essas e algumas outras espécies químicas, o Nox é determinado com base na eletronegatividade
dos átomos.

anotações em aula
oxirredução
Eletronegatividade e a determinação do Nox
• Para determinar o Nox dos átomos envolvidos em ligações covalentes é necessário retomar o conceito de
eletronegatividade, que é a tendência de um átomo em atrair elétrons para si em uma ligação química.
• Pode­mos compreender o Nox dos átomos em um composto covalente como a carga que eles teriam se suas
ligações fossem completamente iônicas.
• Exemplo 1: cloreto de hidrogênio (HCl).
• Os elétrons da ligação são atri­buídos ao cloro, o átomo mais eletronegativo.
• Isso dá a ele oito elétrons na camada de valência, um a mais que o átomo neutro, e designa-se a ele o Nox ­‑1.
• O hidrogênio não fica com nenhum elétron de valência, e atribui-se a ele o Nox +1.
• Exemplo 2: gás oxigênio (O2).
• Como não há diferença entre os elétrons atribuídos a cada átomo e a configuração eletrônica da camada
de valência do átomo de oxigênio, o Nox zero é designado a cada átomo.

H Cl O O

Esquema com base na fórmula de Lewis para o Os números de oxidação são obtidos pela

ilustrações: luiz rubio


HCl. Os números de oxidação são obtidos pela atribuição de todos os elétrons compartilhados
atribuição de todos os elétrons compartilhados ao igualmente entre os átomos de oxigênio, que
cloro, que é o átomo mais eletronegativo. têm a mesma eletronegatividade.

anotações em aula
oxirredução
Soma dos Nox em espécies químicas
• As substâncias são espécies químicas eletricamente neutras.
• Por esse motivo, a soma de todos os Nox atri­buídos aos átomos de uma substância deve ser igual a zero.
• Exemplo: dióxido de carbono.

Átomos Nox de cada átomo Soma do Nox dos átomos Nox total da molécula

2O ­–2 2 $ (–2) = ­–4


­–4 + 4 = 0
1C +4 1 $ (+4) = +4

Cálculo do Nox de um elemento químico


• É possível calcular o Nox de um elemento químico presente em qualquer espécie química, desde que se conheça
sua fórmula, o Nox de todos os outros elementos químicos presentes na espécie e sua carga total.
• Exemplo: determinação do Nox do fósforo no íon fosfato (PO43­‑).
• O oxigênio apresenta, geralmente, Nox ­‑2.

PO34­‑

1 $ x  +  4 $ (­‑2)  =   ­‑3

x = +5

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oxirredução
Reações de oxirredução
Corrosão e transferência de elétrons
• A corrosão de metais envolve a transferência de elétrons dos átomos que constituem o metal para outra
espécie química presente no ambiente.
• Exemplo: adição de zinco metálico a uma solução de ácido clorídrico.
• O zinco metálico é oxidado formando cátions Zn2+(aq) e seu Nox aumenta de zero para +2, que corresponde
à perda de dois elétrons por cada átomo de zinco.
• Quando o Nox de uma espécie química aumenta na reação, diz­‑se que ela foi oxidada ou que houve um
processo de oxidação.
• Conforme o zinco vai sendo oxidado, os íons H+(aq) são transformados em hidrogênio molecular e o Nox
diminui de +1 para zero, o que corresponde ao ganho de um elétron por cada cátion H+(aq).
• Quando o Nox de um átomo ou íon diminui durante uma reação química, diz‑se que ele foi reduzido ou
que houve um processo de redução.
Oxidação

0 +2

Zn(s) + 2 H+(aq)  Zn2+(aq) + H2(g)


+1 0

Redução

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oxirredução
Agentes redutores e agentes oxidantes
• Agente oxidante: espécie química que causa a oxidação Série de reatividade de metais em solução aquosa

de outra espécie. Metal Equação química da reação de oxidação


Lítio Li(s) Li+(aq) + e­2
• Agente redutor: espécie química que causa a redução Potássio K(s) K+(aq) + e­2
de outra espécie. Bário Ba(s) Ba2+(aq) + 2 e­2
Cálcio Ca(s) Ca2+(aq) +
• Para prever a ocorrência de reações entre metais e íons 2 e­2
Sódio Na(s) Na+(aq) + e­2
em solução, pode­‑se determinar experimentalmente a
Magnésio Mg(s) Mg2+(aq) + 2 e2
facilidade com que diversos metais são oxidados em Alumínio Al(s) Al3+(aq) + 3 e­2
meio aquoso. Manganês Mn(s) Mn2+(aq) + 2 e­2

A facilidade de oxidação aumenta


• Alguns dados experimentais são mostrados na tabela. Zinco Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e­‑
Cromo Cr(s) Cr3+(aq) + 3 e­2
• A série de reatividade também ajuda a explicar a Ferro Fe(s) Fe2+(aq) + 2 e­2
resistência do cobre à corrosão. Cobalto Co(s) Co2+(aq) + 2 e­2

• Exemplo: o cobre está abaixo do hidrogênio na série; Níquel Ni(s) Ni 2+(aq) + 2 e­2
Estanho Sn(s) Sn2+(aq) + 2 e­2
portanto, os íons H+(aq) provenientes dos ácidos não
Chumbo Pb(s) Pb2+(aq) + 2 e­2
são capazes de oxidar o cobre.
Hidrogênio H2(g) 2 H+(aq) + 2 e­2
Cobre Cu(s) Cu2+(aq) + 2 e2
Prata Ag(s) Ag+(aq) + e­2
Mercúrio Hg(l) Hg2+(aq) + 2 e­2
Platina Pt(s) Pt2+(aq) + 2 e2
Ouro Au(s) Au3+(aq) + 3 e­2

Fonte: BROWN, T. L. et al. Química: a ciência central. Trad. Robson Matos. 9. ed.
São Paulo: Prentice Hall, 2005.

anotações em aula
oxirredução
Balanceamento das equações químicas de oxirredução
• Para o balanceamento de reações de oxirredução, é necessário considerar o balanceamento de cargas, de
forma que ao número de elétrons cedidos corresponda igual número de elétrons recebidos.
• Exemplo: oxidação do alumínio por íons Cu2+ em solução.

1. Determinar o número de oxidação de todas as espécies químicas presentes para reconhecer quais delas
foram oxidadas e quais foram reduzidas:
0 +2 +3 0
Al(s) + Cu2+(aq)  Al3+(aq) + Cu(s)

2. Registrar o número de elétrons cedidos e 3. Igualar o número de elétrons


recebidos por meio do módulo da variação do cedidos e recebidos:
Nox, representado por SNox:
Oxidação (SNox = 3)
Oxidação (SNox = 3)
2 mol de Al(s)
1 mol de Al(s) cede 6 mol de e­‑
cede 3 mol de e­‑ 0 +3
0 +3

Al(s) + Cu2+(aq)  Al3+(aq) + Cu(s) 2 Al(s) + 3 Cu2+(aq)  2 Al3+(aq) + 3 Cu(s)

+2 0 +2 0
1 mol de Cu2+(s) 3 mol de Cu2+(s)
recebe 2 mol de e­‑ recebe 6 mol de e­‑
Redução (SNox = 2) Redução (SNox = 2)

anotações em aula
oxirredução
Metalurgia
Ocorrência e obtenção dos metais
• O mineral do qual é economicamente viável extrair uma substância de interesse, como um metal, é
denominado minério.
• Ouro e metais como a platina, o rutênio, o ródio, o paládio, o ósmio e o irídio são encontrados na natureza na
forma metálica.
• Os demais elementos químicos metálicos são geralmente encontrados na natureza na composição de minerais,
na forma de óxidos, sulfetos, haletos, carbonatos, fosfatos ou outros compostos iônicos.
• A metalurgia compreende a ciência e a tecnologia de extração de metais a partir de suas fontes naturais e
sua preparação para uso prático.

Principais 3 – Separação química 4 – Redução dos óxidos 5 – Combinação com metais


minérios de
terras-raras:
• Monazita
• Xenotima
• Bastnasita Fonte consultada: O minério da vez. Em
adilson secco

discussão!, n. 17, 2013. Disponível em:


<http://www.senado.gov.br/noticias/jornal/
emdiscussao/Upload/201304%20-%20
Fe PO43– Nb setembro/pdf/em%20discuss%C3%A3o!_
setembro_2013_internet.pdf>.
Ferro Fosfatos Nióbio Acesso em: 20 jun. 2016.

Sn Th U Esquema simplificado das


Estanho Tório Urânio Ligas de terras-raras de
principais etapas do processo
1 – Extração do minério 2 – Separação física Subprodutos alto valor comercial metalúrgico para obtenção de
terras­‑raras e suas ligas.

anotações em aula
oxirredução
Pirometalurgia
• Alguns processos metalúrgicos utilizam altas temperaturas para promover­ rea­ções de redução dos minérios
e obter a substância metálica de interesse.
• O processo­ que emprega calor para alterar propriedades dos minerais ou reduzi­‑los é denominado pirometalurgia.
• Exemplo: na indústria, os óxidos de ferro são reduzidos em um alto­‑forno, que consiste em um enorme reator
químico capaz de operar de forma contínua.
Minério, calcário
• O gás oxigênio do ar reage com o carbono do coque para formar e coque

monóxido de carbono: CO, CO2, NO2

2 C(s) + O2(g)  2 CO(g) SH = ­‑221 kJ


250 ºC
• O vapor de água presente no ar também reage com o carbono,
formando monóxido de carbono e gás hidrogênio:
600 ºC

luiz rubio
C(s) + H2O(g)  CO(g) + H2(g) SH = +131 kJ
Bocal de injeção 1.000 ºC
• Na parte superior do alto­‑forno, os óxidos de ferro são reduzidos de ar quente
(um de muitos)
pela atmosfera de monóxido de carbono e gás hidrogênio: 1.600 ºC
Escória
Fe3O4(s) + 4 CO(g)    3 Fe(s) + 4 CO2(g) SH = ­‑15 kJ

Fe3O4(s) + 4 H2(g)  3 Fe(s) + 4 H2O(g) SH = +150 kJ Saída do


ferro fundido
Ferro fundido

Fonte consultada: BROWN, T. L. et al. Química: a ciência central.


Trad. Robson Matos. 9. ed. São Paulo: Prentice Hall, 2005.

10

anotações em aula
oxirredução
Hidrometalurgia
• Em alguns casos, é possível empregar técnicas de obtenção nas quais o metal é extraído de seus minérios por
meio de reações em meio aquoso, com menor gasto energético e envolvendo processos relativamente simples
e ambientalmente mais limpos.
• Essas técnicas compõem a hidrometalurgia.
• Exemplo: obtenção do cobre, o minério de calcopirita (CuFeS2).
• O minério é tratado com uma solução de cloreto de cobre(II), e ocorre uma reação de redução do cobre
formando o sal cloreto de cobre(I).
• Esse sal é um sólido insolúvel facilmente separado do ferro, que permanece em solução aquosa:
CuFeS2(s) + 3 Cu2+(aq) + 4 Cl­‑(aq)  4 CuCl(s) + Fe2+(aq) + 2 S(s)
• Depois da separação dos sólidos, a adição de solução de cloreto de sódio provoca a dissolução do cloreto
de cobre(I), em virtude da formação do íon complexo [CuCl2]­‑:
CuCl(s) + Cl­‑(aq)  [CuCl2]­‑(aq)
• Os compostos de cobre(I) são instáveis se comparados aos compostos de cobre(II) e ao cobre metálico.
• Assim, o íon [CuCl2]­‑ gera o metal cobre e cloreto de cobre(II) por meio de uma reação denominada
desproporcionamento:
2 [CuCl2]­‑(aq)  Cu(s) + CuCl2(aq) + 2 Cl­‑(aq)

11

anotações em aula
oxirredução
eletroquímica
Reações químicas e eletricidade
• Eletroquímica é uma parte da química que estuda as reações químicas que geram eletricidade e também as
que decorrem do fornecimento de corrente elétrica.
• O físico Alessandro Volta (1745­‑1827) construiu o primeiro dispositivo que produzia uma reação de oxirredução
espontânea, isto é, uma reação química de transferência de elétrons entre espécies químicas diferentes.
• Ele observou que, dependendo dos metais utilizados, o fluxo de corrente poderia ser maior ou menor.
• Do mesmo modo, notou aumento no fluxo de corrente elétrica quando utilizava uma solução salina entre os
metais, em vez da água pura, mas não pôde explicar o porquê.

anotações em aula
eletroquímica
Células galvânicas
• Dando prosseguimento aos estudos de eletroquímica, o químico britânico John Frederic Daniell (1790­‑1845)
desenvolveu um novo dispositivo gerador de eletricidade por meio de reações de oxirredução entre o zinco e
o cobre, denominado pilha de Daniell.
• Esse tipo de montagem, em que a reação química de oxirredução ocorre, é chamada célula eletroquímica.
• No caso das reações químicas que acontecem espontaneamente, as células são chamadas especificamente de
células galvânicas, células voltaicas ou, simplesmente, pilhas.
• As duas lâminas metálicas conectadas pelo circuito
externo são denominadas eletrodos. Fio condutor

• O eletrodo no qual acontece oxidação é chamado


ânodo e o eletrodo no qual ocorre redução, cátodo. Lâmina
de zinco Lâmina
• Cada um dos compartimentos da célula voltaica é Ponte salina: de cobre
tubo preenchido

luiz rubio
denominado semicélula. com material
poroso que
contém solução
saturada de KCl,
Em cada semicélula ocorre uma cujas
extremidades
semirreação de oxidação ou de redução: permitem a
troca de íons
com a solução
Ânodo: Zn(s)  Zn2+(aq) 1 2 e­‑ Solução aquosa
de ZnSO4 (incolor)
externa Solução aquosa
de CuSO4 (azul)

Fonte consultada: BROWN, T. L. et al. Química: a ciência central.


Cátodo: Cu2+(aq) 1 2 e­‑  Cu(s) Trad. Robson Matos. 9. ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005.

Esquema representativo da pilha de Daniell. Desnecessária para


Equação global: Zn(s) + Cu (aq) 
2+
Cu(s) + Zn (aq)
2+ o funcionamento da pilha de Daniell, a lâmpada representada no
esquema indica a passagem de corrente elétrica ao acender.

anotações em aula
eletroquímica
Ponte salina
• A ponte salina, um dispositivo em forma de U preenchido com uma solução concentrada de um sal que não
contenha os íons em solução e não reaja com essas espécies ou com os eletrodos, fecha o circuito e garante a
reposição de íons nas semicélulas, permitindo o funcionamento da pilha.

2 e-- 2 e-
2e 2 e-
A migração dos cátions A migração dos ânions Fonte consultada: BROWN, T. L. et al.
A migração dos cátions A migração dos ânions Química: a ciência central.
K++(aq) garante a Cl-(aq) garante a
K (aq) garante a Cl-(aq) garante a Trad. Robson Matos. 9. ed. São Paulo:
neutralidade elétrica neutralidade elétrica
Cátodo neutralidade elétrica neutralidade elétrica Ânodo Pearson Prentice Hall, 2005.
Cátodo da solução Ponte salina da solução Ânodo
(redução) da solução Ponte salina da solução (oxidação)
(redução) (oxidação)

Adilson Secco
K++(aq) Cl--(aq)
K (aq) Cl (aq)
Observe que parte do circuito
elétrico da pilha de Daniell não é
formada por condutores metálicos,
mas sim por soluções eletrolíticas.
Assim, o circuito fechado consiste
2 e-- 2 e-- basicamente em duas partes: uma
2e Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) 2e
Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) parte externa, formada por fios
Cu
Cu K++ (aq) Cl-- (aq) Zn
Zn
condutores, e uma parte interna,
K (aq) Cl (aq)
na qual a corrente elétrica que
atravessa as soluções aquosas é
formada por um fluxo ordenado de
Cu2+ (aq) + 2 e- Cu(s) Zn(s)
2+
Zn2+ (aq) + 2 e--
Cu2+ (aq) + 2 e- Cu(s) Zn(s) Zn (aq) + 2 e cátions e ânions.

Representação esquemática para uma pilha


Ponte salina

Semicélula de zinco Semicélula de cobre

Zn(s) O Zn2+(aq) OO Cu2+(aq) O Cu(s)

Oxidação Redução
(ânodo) (cátodo)

anotações em aula
eletroquímica
Reatividade
O conceito de potencial padrão
• A diferença de potencial elétrico (ou ddp) entre os eletrodos promove a movimentação espontânea dos
elétrons pelo condutor e a movimentação dos íons na solução.
• Essa diferença de potencial, também denominada tensão elétrica, voltagem ou força eletro­motriz (fem), é
expressa no Sistema Internacional de Unidades em volt (V).

A semicélula de referência em eletroquímica


• A diferença de potencial – que compara o potencial elétrico entre dois pontos – de qualquer semicélula em
uma pilha é medida com base em um referencial.
• Convencionou­‑se o eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) como referencial.
• Quando o EPH atua como ânodo, tem­‑se a seguinte semirreação:
H2(g)  2 H+(aq) + 2 e­‑
• Quando o EPH atua como cátodo, tem­‑se a semirreação inversa:
2 H+(aq) + 2 e­‑    H2(g)

anotações em aula
eletroquímica
Potencial padrão de redução para uma semicélula
• A ddp de uma pilha é a diferença entre dois po­ten­ciais de eletrodos: um associado ao cátodo e outro, ao ânodo.

E°pilha 5 E°red(cátodo) 2 E°red(ânodo)

• E°pilha é o potencial padrão da pilha e E°red(cátodo) e E°red(ânodo) são os potenciais de redução do cátodo e do
ânodo, respectivamente.
• Não é possível medir valores de potencial, mas apenas a diferença entre os potenciais.
• Para determinar o potencial padrão de redução relativo às diversas semirreações, adotou­‑se o valor de 0 V
(zero volt) para o potencial padrão do EPH, quer ele atue como cátodo, quer como ânodo.

anotações em aula
eletroquímica
• Exemplo: medida experimental do potencial padrão para a pilha de zinco e hidrogênio.

Voltímetro e–

e–

Diagrama de célula:
Zn(s) O Zn2+(aq) OO H+(aq) O H2(g)
Eletrodo
de zinco
Potencial padrão de redução da semicélula de zinco:
H2(g) a 1 bar

luiz rubio
E°pilha = E°red(cátodo) ­‑ E°red(ânodo) (–)

0,76 V = E°red(H+/H2) ­‑ E°red(Zn2+/Zn)


0,76 V = 0 ­‑ E°red(Zn2+/Zn) EPH

E°red(Zn2+/Zn) = ­‑0,76 V Zn2+(aq) H+(aq)


1,0 mol/L 1,0 mol/L (+)

Zn(s) Zn21(aq) 1 2 e2 2 H1(aq) 1 2 e2 H2(g)


Ânodo Cátodo

Fonte consultada: BROWN, T. L. et al. Química: a ciência central.


Trad. Robson Matos. 9. ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005.

Esquema da medida experimental do potencial padrão para a


pilha de zinco e hidrogênio.

anotações em aula
eletroquímica
Espontaneidade das reações
• As pilhas produzem energia elétrica a partir de reações espontâneas.
• Isso ocorre quando elétrons são transferidos de uma espécie química com menor potencial de redução para
outra com maior potencial.
• Logo, o valor da diferença de potencial para esse processo é positivo.
• A espontaneidade dessas reações pode ser prevista utilizando a equação abaixo:

E° = E°red(processo de redução) ­‑ E°red(processo de oxidação)

• Em que os potenciais padrão de redução (E°red) se referem aos potenciais padrão para os processos de redução
e oxidação a serem analisados.
• Valores de E° positivos indicam processos de oxirredução espontâneos e valores de E° negativos indicam
processos de oxirredução não espontâneos.

anotações em aula
eletroquímica
Pilhas e baterias
• O termo “pilha” designa dispositivos constituídos por dois eletrodos e eletrólitos arranjados de maneira a
produzir energia elétrica.
• O termo “bateria” refere‑se a um conjunto de pilhas agrupadas em série ou em paralelo.
• Pilhas e baterias primárias são aquelas cujos reagentes não podem ser regenerados.
• Exemplos: pilha seca e pilha alcalina.
• Pilhas e baterias que podem ser recarregadas e reutilizadas são denominadas secundárias.
• Exemplos: bateria de chumbo-óxido de chumbo(IV), bateria de níquel-cádmio e níquel-hidreto metálico e
bateria de íon-lítio.

anotações em aula
eletroquímica
Baterias de íon-lítio
• O ânodo é formado por uma associação de grafite com cobre metálico.
• Os íons se intercalam entre os planos de estruturas hexagonais de carbono, formando a espécie representada
por LiyC6.
• Os íons lítio migram por meio de um eletrólito não aquoso até o polo positivo, onde se intercalam na estrutura
lamelar do óxido de cobalto e lítio (LixCoO2).
• Essa interca­lação de íons provoca a redução do cátion Co3+ e

e

A
do óxido. (–) Lix CoO2 (+)
LiyC6
Ânodo: LiyC6(s)    C6(s) + y Li+(solv.) + y e­‑ +
Li

Cátodo: LixCoO2(s) + y Li+(solv.) + y e­‑    Lix + yCoO2(s) e



e

Equação global: LixCoO2(s) + LiyC6(s)  Lix + yCoO2(s) + C6(s)

luiz rubio

e –
e
• A aplicação de uma corrente elétrica provoca a migração
dos íons Li+ da estrutura lamelar do óxido para a estrutura e

e

do grafite, recarregando a bateria.


Eletrólito
+
(Li dissolvido em
Polo negativo solvente não aquoso) Polo positivo
(cobre como (alumínio como
coletor de corrente) coletor de corrente)

Fonte: BOCCHI, N.; FERRACIN, L. C.; BIAGGIO, S. R. Pilhas e baterias:


funcionamento e impacto ambiental. Química Nova na Escola, n. 11, maio 2000.

10

anotações em aula
eletroquímica
Descarte de pilhas e baterias
• É obrigação dos fabricantes de pilhas e baterias informar aos consumidores, de forma clara, visível e em língua
portuguesa ou com a simbologia correta, que elas não devem ser descartadas em lixo comum, bem como advertir
sobre os riscos ambientais e à saúde que o descarte inadequado pode causar.

Simbologias possíveis para indicar que pilhas e baterias de


chumbo/ácido e níquel/cádmio não devem ser descartadas em
lixo comum.

• Caso os fabricantes adotem sistemas de reciclagem, podem utilizar algumas das simbologias a seguir.

Simbologias indicando que as pilhas e baterias podem ser recicladas.

ilustrações: Adilson Secco


11

anotações em aula
eletroquímica
Corrosão de metais: quando a formação de uma pilha é indesejada
• Existem situações em que a formação de uma pilha é indesejável, como na corrosão de metais.
• Exemplo: a corrosão do ferro, um processo complexo que ocorre na presença de água e oxigênio.

Ar Gota
O2(g)

Adilson secco
de água
+
Ferrugem 2 H 2O(l)
(Fe2O3 $ x H2O(s)) +
4 e–

2 Fe2+(aq) + 4 OH –(aq)

Cátodo Fonte consultada: ATKINS, P.; LORETTA. J. Princípios de química:


2 Fe(s) 2 Fe2+(aq) + 4 e – questionando a vida moderna e o meio ambiente. 5. ed. Porto
Alegre: Bookman, 2012.
Ânodo
Ferro Esquema simplificado da formação
de ferrugem.

Proteção contra a corrosão


• Uma das maneiras mais simples de impedir a corrosão metálica é evitar o contato do oxigênio molecular com
a superfície do metal, processo denominado proteção anódica, revestindo o metal com camadas de tinta.
• Outra maneira de impedir a corrosão, conhecida como galvanização, consiste em revestir o metal com outro
metal de menor potencial de redução.
• Na galvanização, a proteção de um metal contra a corrosão, tornando­‑o cátodo de uma célula eletroquímica,
é denominada proteção catódica e o metal que é oxidado enquanto protege o cátodo é chamado metal de
sacrifício.

12

anotações em aula
eletroquímica
Eletrólise
Eletrólise ígnea: isolando elementos químicos
• A eletrólise pode ser definida como um processo em que reações de oxirredução não espontâneas ocorrem
em consequência do fornecimento de energia elétrica para o sistema reacional, a partir de uma fonte externa.
• Eletrólise ígnea: consiste na passagem de uma corrente elétrica através do sistema, que ocasiona a
decomposição de uma substância iônica.
• A redução ocorre no cátodo, que é o polo negativo do
dispositivo.

luiz rubio
• A oxidação ocorre no ânodo­, que é o polo positivo e– (+)
Gerador
(-) e–
Ânodo Cátodo
do dispositivo. (polo positivo) (polo negativo)

• E
 xemplo: eletrólise ígnea do cloreto de sódio
fundido. Fonte consultada: BROWN, T. L. et
al. Química: a ciência central. Trad.
Robson Matos. 9. ed. São Paulo:
Cl–(l) Na+(l) Pearson Prentice Hall, 2005.

Cl2(g) Na(l) Esquema da eletrólise


Nesse sistema, conhecido como célula do cloreto de sódio
eletrolítica, a fonte de eletricidade externa fundido. Os íons
(uma pilha ou bateria, por exemplo) deve NaCl fundido Cl­‑(l) são oxidados a
e– e–
fornecer força eletromotriz suficiente para Cl2(g) no ânodo (polo
positivo), e os íons
que ocorra a reação redox não espontânea. e– e–
Na+(l) são reduzidos a
Na(l) no cátodo
2 Cl–(l) Cl2(g) + 2 e– 2 Na+ (l) + 2 e– 2 Na(l) (polo negativo).

13

anotações em aula
eletroquímica
Eletrólise em solução aquosa
• Nesse tipo de eletrólise, deve­‑se considerar, além dos íons provenientes do composto iônico, a presença dos
íons OH­‑(aq) e H+(aq) provenientes do processo de autoionização da água:
H2O(l)    H+(aq) + OH­‑(aq)
• Para determinar os produtos formados em uma eletrólise em solução aquosa, é necessário avaliar as espécies
presentes, suas respectivas concentrações e o potencial padrão de redução.
• Exemplo: eletrólise industrial de salmoura – solução concentrada de cloreto de sódio. Veja a seguir o esquema
e as reações envolvidas.

Gerador

(-) (+)
Polo negativo Polo positivo

luiz rubio
(cátodo) (ânodo)

Fonte consultada: BROWN, T. L. et al. Química:


a ciência central. Trad. Robson Matos. 9. ed.
Eletrodos inertes São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005.

Cl2(g) Esquema representativo da


H2(g) eletrólise de uma solução
aquosa de NaCl. Nesse
– + processo são utilizados
NaCl(aq)
eletrodos inertes, ou seja,
eletrodos que não reagem.

14

anotações em aula
eletroquímica
• Reações que podem ocorrer no ânodo da célula eletrolítica (oxidação):
• Apesar do menor potencial de redução da água, é o Cl­‑(aq) que sofre oxidação devido à cinética do processo:
a oxidação dos íons Cl­‑(aq) ocorre mais rapidamente que a oxidação da água.
2 Cl­

(aq)  Cl2(g) + 2 e‑ Ewred = +1,36 V
2 H2O(l)  4 H+(aq) + O2(g) + 4 e‑ Ewred = +1,23 V
4 OH­‑(aq)  2 H2O(l) + O2(g) + 4 e‑ Ewred = +0,40 V

• Reações que podem ocorrer no cátodo da célula eletrolítica (redução):


• Pelo potencial de redução, conclui-se que no cátodo ocorre a redução da água.
Na+(aq) + e­‑  Na(s) Ewred = ­‑2,71 V
2 H+(aq) + 2 e­‑    H2(g) Ewred = ­0,00 V
2 H2O(l) + 2 e­‑    H2(g) + 2 OH­‑(aq) Ewred = ­‑0,83 V

• Semirreações e processo global:


Ânodo: 2 Cl­‑(aq)  Cl2(g) + 2 e­‑
Cátodo: 2 H2O(l) + 2 e­‑    H2(g) + 2 OH­‑(aq)
Equação global: 2 Cl­‑(aq) + 2 H2O(l)  Cl2(g) + H2(g) + 2 OH­‑(aq)

15

anotações em aula
eletroquímica
Pilhas e baterias recarregáveis
• O processo de recarga de pilhas e baterias secundárias pode ser considerado uma eletrólise com
eletrodos ativos.
• Os produtos formados durante as reações espontâneas ficam retidos nos eletrodos e a aplicação de uma
corrente elétrica permite que a reação não espontânea ocorra, regenerando os reagentes e possibilitando a
reutilização desses dispositivos.

Aspectos quantitativos da eletroquímica


• Leis de Faraday: “A quantidade de produto formado ou de reagente consumido pela passagem de uma corrente
elétrica é estequiometricamente equivalente à quantidade de elétrons fornecida”.
• A carga de um elétron é igual a ­‑1,602 $ 10­‑19 C.
• Para se determinar a quantidade de carga elétrica (Q) de um mol de elétrons, multiplica­‑se a carga de um
elétron pela constante de Avogadro (NA = 6,022 $ 1023 mol­‑1).
• Dessa multiplicação, obtém­‑se a constante de Faraday (F), que representa a carga em 1 mol de elétrons:
F = 9,65 $ 104 C/mol
• Multiplicando‑se a intensidade de corrente (i) de um circuito elétrico por seu tempo de funcionamento (t), em
segundo, obtém‑se a quantidade de carga elétrica (Q) que atravessou o circuito: Q = it
• Por meio da constante de Faraday, podemos determinar a quantidade de elétrons envolvida na reação de
oxirredução. A combinação da quantidade de elétrons com a razão molar decorrente da estequiometria da
reação no eletrodo permite o cálculo da quantidade de substância formada ou consumida.
16

anotações em aula
eletroquímica