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1.

Objetivos
1.1 Objetivo Geral

Sintetizar, identificar e caracterizar a dibenzalacetona

1.2 Objetivos específicos

-Demonstrar uma reação de condensação aldólica;

-Analisar o rendimento da reação;

-Identificar o produto da reação por meio de testes químicos e físicos;

-Identificar o nível de pureza do produto formado pelo seu ponto de fusão.

2.Introdução
A dibenzalacetona (1,5-difenil-(E,E)-1,4- pentadien-3-ona) (Figura 1) é o produto da
condensação aldólica do Benzaldeído (Figura 2) com a acetona (Propanona) (Figura
3), pode ser usada na produção de fotoprotetores contra radiação UVA por conta de
sua propriedade de absorver seletivamente essa radiação, caracterizando-se como
fotoprotetor químico (SBQ, 2014). É utilizada, também como ligante na química de
organometálicos.

Figura 1: fórmula estrutural da acetona, dibenzalacetona e benzaldeído,


respectivamente

A Condensação aldólica consiste na reação entre um íon enolato, formado pela


retirada de um hidrogênio α-cabonílico de uma molécula de composto carbonilado
(Aldeído ou Cetona), com outra molécula de composto carbonilado que pode ou não
ser igual a que formou o enolato, seguida da protonação do oxigênio carbonílico da
segunda molécula, formando um Aldol. Em temperaturas a cima de 5°C, o aldol
formado sofre desidratação, perdendo uma hidroxila e um hidrogênio α-cabonílico,
formando-se uma ligação dupla que resulta numa cetona ou aldeído α- β-insaturado. A
depender do meio no qual se realiza reação (Ácido ou Básico) o mecanismo da reação
pode ser diferente (Química Nova, 2010). Os mecanismos genéricos abaixo descrevem
o curso de uma reação de condensação aldólica em meio ácido ou básico. É
importante perceber que no meio ácido o ácido atua como um catalisador, mas no
meio básico a base é um reagente, sendo a reação promovida por ela (SOLOMONS,
2005).

Figura 2:

Caso os reagentes da condensação sejam compostos diferentes, pode ocorrer uma


condensação aldólica cruzada, também chamada Reação de Claisen-Schmidt. Nesse
tipo de reação podem ser formados produtos diferentes, pois ambos os reagentes
podem atuar tanto como substratos eletrolíticos quanto como reagente nucleofílico,
ao formar o enolato (Química Nova, 2010).
3.Resultados e discussão
3.1 Síntese da dibenzalacetona

Ao misturar hidróxido de sódio, etanol, acetona e benzaldeído em um béquer e agitar


por cerca de 10 minutos, percebeu-se a formação de uma suspensão alaranjada
(Figura 2). Essa mudança na textura e coloração do líquido indicou a ocorrência de
uma reação química. Essa reação foi deduzida como uma condensação aldólica
promovida por base, a qual teria como produto a dibenzalacetona.

Figura 3: suspensão formada com a reação

Na reação de síntese da Dibenzalacetona os reagentes são a acetona e o benzaldeído.


Devido aos reagentes serem diferentes, pode-se caracterizar a reação como uma
condensação cruzada. O Hidróxido de Sódio, como base forte ionizada no meio, atua
como promotor da reação. O benzaldeído não possui hidrogênio α-cabonílico, por isso
não forma enolato. Ao adicionar primeiro 1 ml de benzaldeído, que não vai reagir
consigo mesmo e, em seguida, 0,6ml de acetona, evita-se a formação de produtos
secundários, como normalmente ocorre nas condensações cruzadas (Morisson,1994).
O etanol não atua na reação, mas tem um papel fundamental como solvente,
dissolvendo prontamente o material de partida, assim como o intermediário,
benzalacetona(ONE PART OF CHEMISTRY, 2018).

A agitação da mistura foi realizada para promover um maior número de choques


efetivos entre as partículas inicias e intermediárias, favorecendo a reação com maior
velocidade (BROWN,2005).

O mecanismo abaixo explica as etapas da reação, promovida por base, entre


benzaldeído e acetona para formar a dibenzalacetona.

[Mecanismo]
Figura 4: mecanismo da reação de condensação aldólica da síntese da dibenzalacetona

Na 1ª Etapa há a formação do enolato da acetona. O enolato é, na verdade, o


contribuinte de ressonância mais estável do carbânion formado com a saída do
Hidrogênio α-cabonílico, pois a carga negativa está sobre uma átomo mais
eletronegativo que o carbono: o Oxigênio. O mecanismo poderia partir através de um
enol, que forma-se através de tautomerismo, todavia, o equilíbrio ceto-enólico da
propanona é 99% deslocado para o lado da acetona, por conta da baixa estabilidade
do carbânion formado, como pode ser visto na Figura 4 (SOLOMONS, 2005).
Figura 5: tautomerização da acetona

Na 2ª Etapa, o enolato da acetona ataca o carbono carbonílico parcialmente positivo


do benzaldeído e os elétrons da ligação dupla Carbono-Oxigênio migram para o
Oxigênio, carregando-o negativamente. Como é possível ver no mecanismo, a ligação
dupla entre o Carbono da carbonila e o carbono α atua como sítio doador de elétrons.
O Oxigênio negativamente carregado do benzaldeído é então protonado, formando o
aldol. Aldol é tanto uma cetona quanto um álcool (MORRISON,1998).

Na 3ª Etapa há a desidratação do Aldol, proporcionada pela temperatura do ambiente


reacional (cerca de 24°C),  com a saída do Oxigênio protonado como uma Hidroxila e a
saída de um hidrogênio α-cabonílico da parte da molécula oriunda da acetona. Com a
saída do Hidrogênio, forma-se uma ligação dupla entre carbonos α e β-carbonílicos, e a
formação da benzalacetona, um composto α,β-Insaturado (MORRISON,1998).

Na 4ª  Etapa a benzalacetona tem um hidrogênio α-cabonílico retirado pelo – OH do


meio, formando um carbânion. O contribuinte de ressonância mais estável desse
carbânion é o enolato, cuja carga negativa está sobre Oxigênio. Os íons enolato da
dibenzalacetona, então, reagem com as moléculas de benzaldeído ainda presentes no
meio pelo doação de elétrons da ligação dupla  entre carbono carbonílico e carbono α
para o carbono parcialmente positivo do benzaldeído, provocando a migração do pr de
elétrons da ligação dupla para o Oxigênio carbonílico. O enolato formado é então
protonado, formando um aldol (MORRISON,1998).

Na 5ª Etapa o aldol sofre desidratação, originando a dibenzalacetona.


Ocorrem, portanto, duas condensações aldólicas simultâneas: a primeira entre
benzaldeído e o enolato da acetona, e a segunda entre o enolato da  benzalacetona
formada e o benzaldeído, formando a Dibenzalacetona (MORRISON,1998).

A dibenzalacetona possui dois carbonos assimétricos, tento, portanto 3


estereoisômeros. O isômero E,E é o mais estável pois possui menor repulsão eletrônica
entre os elétrons pi das ligações duplas dos anéis, da cadeia e da carbonila e os
elétrons livres do Oxigênio carbonílico. É, portanto, mais energeticamente favorável
para o sistema a formação desse isômero em detrimento dos outros dois. A
confirmação da formação majoritária deste isômero foi feita através de testes
químicos e físicos(GARCÍA, 2015).    

A filtração a vácuo no final da prática foi realizada para se retirar a contaminação de


solução de hidróxido de sódio em excesso do produto final, assim como o etanol ali
presente. Para isso, adicionou-se água destilada gelada, à qual a dibenzalacetona é
muito pouco solúvel, mas o etanol e a base são bastante solúveis. Para regular a
eliminação da base contida no sólido, foi colocado um indicador universal de pH no
kitassato do sistema de filtração (Figura 6). A coloração inicial apresentada pelo papel
de pH era amarela, indicando que o meio ainda estava neutro. Após a primeira
lavagem, o papel ficou mais esverdeado(Figura 6), mostrando que o meio estava se
tornando básico, ou seja, os íons OH- presentes no sólido estavam sendo arrastado
para o kitassato. Depois de sucessivas lavagens, conseguiu-se fazer com que o papel de
pH ficasse com uma coloração constante, próximo ao violeta(Figura 7), indicando que
não havia mais a presença de base no sólido. Para conferir, trocou-se a solução alcalina
do kitassato por água destilada, colocando em seguida o papel de pH. Lavou-se pela
última vez o sólido e observou-se que o papel mantinha sua coloração amarela,
indicando que o meio continuava neutro(Figura 7). Portanto, não havia mais a
presença de NaOH no sólido (FOGAÇA,2018).

Figura 6: mudança na coloração do papel após a primeira lavagem


Figura 7: coloração do papel com a lavagem antes e depois da troca de água

3.1 Rendimento da síntese da dibenzalacetona

Após realizar a secagem do material por cerca de uma semana em ambiente fechado,
foi recolhido o sólido de coloração amarela, calculando o seu rendimento e verificando
suas propriedades através de testes químicos e físicos.

A massa final aferida do sólido foi de 0,91g. Para se saber qual o rendimento obtido foi
necessário calcular a massa inicial dos reagentes a partir do volume de benzaldeído e
propanona utilizados, relacionando-o com suas respectivas densidades ( Tabela 1)
Portanto, utilizou-se da seguinte fórmula:

massainicialdoreagente
densidade do reagente =
volumeinicialdoreagente

Sabendo os valores da densidade teórica e do volume de benzaldeído e propanona


utilizados (ver Tabela 1 ), tem-se que a massa inicial do benzaldeído é de 1,04g/cm³ e
o da acetona é de aproximadamente 0,48g (ver cálculos em Anexos).

Por meio da observação do mecanismo descrito na Figura 3, é possível perceber que a


quantidade em mol de benzaldeído que participa da reação corresponde ao dobro de
acetona, ou seja, a proporção desses dois reagente está de 2:1. Tendo isso em conta e
sabendo qual a massa molar da acetona e da dibenzalacetona (Tabela 1), calculou-se
que a massa de dibenzalacetona que deveria ter sido formada estequiometricamente
foi de 1,15g . Fazendo a relação desse valor teórico com a massa do sólido obtido na
prática, tem-se que o rendimento da reação foi de 79% (calculos em Anexos)
Tabela 1: dados teóricos e resultados para cálculos de rendimento

Reagente Massa Densidade Massa Massa final teórica


molar inicial

Acetona 58,08 g/mol 0,791 g/cm³ 1,04g

Benzaldeído 106,121 1,04 g/cm³ 0,48g


g/mol

Dibenzalacetona 234,29 1,15g


g/mol

Massa do sólido 0,91g

Rendimento 79%

Calculando o quanto, em mol, de acetona deveria ter sido usada nessa reação para
reagir com todo o benzaldeído do meio, tem-se que corresponde a 0,49 mol (cálculos
em anexos). Entretanto, o valor utilizado na prática foi de 0,0082 mol, quase o dobro
do que deveria. Com isso, pode-se dizer que a acetona foi o reagente em excesso,
enquanto o benzaldeído ficou como limitante na reação (FOGAÇA, 2018).

Mesmo com todo cuidado necessário, o rendimento da reação não foi de 100%. Deste
modo, pode ser que nem todo benzaldeído do meio tenha conseguido reagir. Parte da
acetona, ao invés de ter reagido somente com o benzaldeído, pode ter reagido consigo
mesma, formando a 4-Methylpent-3-en-2-ona. Tanto o benzaldeído, que pode ter
sobrado, quanto o 4-Methylpent-3-en-2-ona são compostos líquidos e solúveis em
etanol(BROWN, 2008), logo, a filtração a vácuo pode ter sido suficiente para eliminar
essas duas substâncias, que não contribuiriam com a massa final do sólido.

Não só fatores químicos, mas também físicos podem ter sido responsáveis pela
dimunuição do rendimento. Na etapa da filtração, por exemplo, foi observado que
pequenas partículas do sólido transbordava com a água para fora do papel de filtro,
sendo arrastadas pelo funil e levado como filtrado para o kitassato. Além disso, houve
momentos em que o produto foi deslocado de uma região para outra do laboratório, o
que pôde ter ocasionado no vôo das partículas do sólido para fora do papel de filtro,
diminuindo assim o valor de sua massa aferida.

3.3 Testes físicos e químicos da dibenzalacetona

• Testes Físicos
Os resultados do exame preliminar do material sintetizado indicaram características
condizentes com os aspectos físicos teóricos da dibenzalacetona: verificou-se a
coloração amarelada do composto (Figura 8); essa tonalidade é resultante do grande
número de ligações duplas da estrutura, que captam comprimentos de ondas mais
largos. Como as ligações duplas da dibenzalacetona absorvem comprimentos na região
do roxo, a cor emitida é a amarela.

Figura 8: Composto sintetizado, de coloração amarelada

Além da coloração, observou-se também o estado físico — sólido —, e o seu odor


característico, ambos coerentes com o que se encontra na literatura.

Os ensaios de solubilidade foram realizados utilizando a acetona, a água e o éter de


petróleo, sendo o composto sintetizado solúvel apenas no primeiro e praticamente
insolúvel nos dois últimos (verificações essas condizentes com os dados de solubilidade
da dibenzalacetona que se encontram na literatura).

A solubilidade da dibenzalacetona em acetona é explicada devido às interações


químicas semelhantes entre as moléculas dos dois compostos: há a presença da
carbonila em ambas, estrutura essa fortemente polarizada devido ao oxigênio mais
eletronegativo em relação ao carbono, e que promove fortes interações dipolo-dipolo
entre as moléculas dos dois compostos, ocorrendo, assim, solubilização. (Figura 9):

Figura 9: Molécula de dibenzalacetona (esquerda) e acetona (direita)

A baixa solubilidade da dibenzalacetona em éter de petróleo (uma mistura de


hidrocarbonetos, majoritariamente formada por hexano e pentano) se deve às fracas
interações do tipo dipolo instantâneo-dipolo induzido geradas entre as cadeias
carbônicas apolares das moléculas envolvidas (Figura 10), permitindo uma baixa
solvatação das moléculas do soluto.
Figura 10: Estrutura molecular do hexano e pentano, respectivamente
(hidrocarboneto)

Como as forças de Van der Waals entre os hidrocarbonetos e as cadeias carbônicas são
mais fracas que as interações dipolo-dipolo entre as cabonilas obtidas na mistura com
a acetona, a solubilização é muito mais eficiente nesta última.

Tem-se, em relação à água, uma semelhança quanto a polaridade, devido ao


grupamento carbonila na dibenzalcetona conferir a ela momento dipolo diferente de
zero, bem como a diferença de eletronegatividade entre os átomos de H e O na
molécula de água; porém, devido ao tamanho da cadeia carbônica da DBA, aumenta-
se os efeitos das interações de London, menos intensas do que as dipolo-dipolo, além
de determinar uma maior quantidade de moléculas de água para solvatar uma
molécula do composto sintetizado. Esses fatores, em conjunto, fazem com que se
tenha uma solubilidade mínima em água.

Em relação ao ponto de fusão, verificou-se que a amostra contida nos dois capilares
introduzidos no aparelho começou a fundir a, aproximadamente, 98,5ºC. Sabe-se que
o ponto de fusão para a dibenzalacetona (E,E), isto é, o composto trans, é de cerca de
110ºC-112ºC; como o intervalo de ponto de fusão aceitável para uma amostra pura é
de aproximadamente 2ºC, há a indicação de presença de impurezas na amostra
sintetizada. Uma outra alternativa para explicar a diferença entre o valor teórico e o
valor obtido é a possibilidade de formação do composto cis (E,Z) junto ao trans, o que
implicaria em uma oscilação na temperatura de fusão da amostra, uma vez que o
ponto de fusão desse composto é de 60ºC. Porém, é válido notar que essa alteração
não é significativa, uma vez que composto cis é energeticamente instável, devido à
repulsão entre as camadas eletrônicas das estruturas conectadas à ligação dupla, e a
sua formação é de baixo rendimento, não sendo o produto majoritário obtido pela
reação.

• Testes Químicos

Após a realização dos três testes químicos, obteve-se os resultados presentes na


Tabela 2:
Tabela 2. Resultado dos testes químicos

Teste Cor (branco) Cor (após o teste) Resultado

Bayer Roxo Marrom Positivo

Tollens Cinza Cinza Negativo

2,4-
Amarelo Vermelho Positivo
dinitrofenilhidrazina

A presença de ligações duplas contidas na estrutura molecular da amostra foi


verificada através do Teste de Bayer, no qual o permanganato de potássio (KMnO 4),
um forte agente oxidante, introduz grupamentos hidroxila nas extremidades das
ligações duplas da molécula. Os átomos de carbono insaturados são, assim, oxidados, e
o permanganato, por sua vez, é reduzido a dióxido de manganês (MnO 2), de coloração
marrom, conforme a reação geral presente na Figura 11 e o resultado visualizado,
segundo a Figura 12. Esse precipitado castanho foi obtido no teste realizado na prática,
indicando, portanto, a presença de ligações duplas na amostra.

Figura 11: Reação geral do Teste de Bayer com a dibenzalacetona. O Mn+7 é oxidado
para Mn+2.

Figura 12. Imagem do teste de Bayer, em branco e o resultado, respectivamente

O mecanismo de reação do Teste de Bayer com a dibenzalacetona (provável composto


sintetizado) pode ser observado abaixo, na Figura 13:
Figura 13: mecanismo do teste de Baeyer

O teste com a 2,4-dinitrofenilhidrazina foi realizado para verificar a presença de


aldeídos e cetonas possivelmente presentes na amostra obtida, apresentando
resultado positivo verificado pela presença de um precipitado amarelo-avermelhado
observado (Figura 14).
Figura 14: Teste branco (esquerda) e positivo (direita) para o teste com a 2,4-
dinitrofenilhidrazina

A 2,4-dinitrofenilhidrazina age na carbonila da dibenzalacetona, substituindo o


oxigênio e gerando como produto a 2,4-dinitrofenilhidrazona, de coloração amarelo-
avermelhada, conforme o mecanismo abaixo:
Figura 15: mecanismo do teste com a 2,4-dinitrofenilhidrazina
Observou-se, assim, a presença da carbonila ligada a dois substituintes, característica
de aldeídos e cetonas, na amostra sintetizada.

Por fim, realizou-se o Teste de Tollens com o objetivo de identificar possíveis aldeídos
no composto obtido pela síntese; para fazer esse teste, utilizou-se do chamado
reagente de Tollens, uma solução aquosa de nitrato de prata com solução aquosa de
amônia. O reagente apresenta o íon Ag(NH 3)2+, que, embora seja um fraco oxidante,
consegue oxidar aldeídos, devido à presença do átomo de hidrogênio ligado ao
carbono do grupo carbonila. Assim, tem-se a redução da prata para +1 (prata
metálica), que se deposita sobre as paredes do frasco reacional como um “espelho”.
As reações que envolvem o Teste de Tollens com um aldeído podem ser analisadas
abaixo:

Figura 16: equações para as reações com Teste de Tollens

Na prática, não formou-se o espelho de prata, conforme pode ser visto pela Figura 17,
indicando, portanto, não haver a presença de aldeídos, o que é coerente com o
composto esperado: a dibenzalacetona.

Figura 17. Resultado do teste de Tollens


Dessa forma, os testes realizados ajudaram a identificar a substância sintetizada como
sendo a dibenzalacetona, podendo haver a presença de impurezas que desviaram
alguns valores experimentais dos dados teóricos encontrados na literatura.

4. Conclusão
Foi executada uma reação de condensação aldólica, utilizando-se o benzaldeído e a
acetona como reagentes. A reação foi confirmada por testes físicos, identificando-se o
produto pelas suas propriedades organolépticas –- cor amarela e odor característico –-
e ponto de fusão. A cor e odor estavam condizentes com a literatura, mas o PE não,
possuindo variação maior do que 2ºC (encontrou-se 98,5ºC; na literatura, tem-se
112ºC). Tal variação é, todavia, condizente com o nível de pureza esperado para o
produto, que não foi submetido a processo de recristalização.. A pequena diferença
em relação ao valor real se deu pela possível formação do isômero trans, a (E,E)-
dibenzalcetona, que possui PE menor, de 60ºC, ou pela formação de produtos
secundários. O rendimento da reação foi de 79%, devido a parte da acetona
provavelmente ter reagido com ela mesma e também a perda de massa durante as
transferências do produto pelo laboratório.

5. Referências
1. BROWN, Theodore; LEMAY, H. Eugene; BURSTEN, Bruce E. Química: a ciência
central. 9 ed. Prentice-Hall, 2005.

2. BROWN, W.H. Benzaldehyde: chemical compound. Disponível em:


https://www.britannica.com/science/benzaldehyde#accordion-article-history. Acesso
em: 9 de agosto de 2018.

3. FOGAÇA, J.R.V. Indicadores ácido base. Disponível em:


https://mundoeducacao.bol.uol.com.br/quimica/indicadores-acido-base.htm. Acesso
em: 9 de agosto de 2018.

4. FOGAÇA, J.R.V. Reagente em excesso e reagente limitante. Disponível em:


https://mundoeducacao.bol.uol.com.br/quimica/reagente-excesso-reagente-
limitante.htm. Aceso em: 9 de agosto de 2018.

5.ONE PART OF CHEMISTRY. Synthesis of Dibenzalacetone by Aldol Condensation.


Disponível em: http://1chemistry.blogspot.com/2011/11/objective-1.html. Acesso em:
9 de agosto de 2018.
6. SOLOMONS, T. W. Graham; Fryhle, Craig B. Química Orgânica, vol. 1 e 2. 9 ed. LTC,
2009.

7 Ronaldo G. G. S. Neto1 (IC), Luciano F. Nascimento*1,2 (PQ), Edvaldo C. Caldas1 (PQ), João C.
M. Mafra3 (PQ) e Whei O. Lin1 (PQ), Síntese de derivados da dibenzalacetona: potenciais
fotoprotetores contra a radiação solar UVA; Sociedade Brasileira de Química, 2014

8. MURTINHO, D.M.B. ; SERRA , M.E.S.; PINEIRO, M . Síntese de foto proteto res e sua
imobilização em p oli (metacr ilato de metilo): um projeto integrado de química
orgânica, química de polímeros e fotoquímica. Química Nova, v. 33, p. 1805 -1808, 2010

6. Anexos
6.1 Cálculos

6.1.1 Cálculos da massa inicial dos reagente utilizados

massainicialdoreagente
densidade do reagente =
volumeinicialdoreagente

Para a propanona tem-se:

massainicial
0,791 =
0,6

Massa inicial= 0,4746 g

Para o benzaldeído tem-se:

mass ainicial
1,04 =
1

massa inicial = 1,04g


6.1.2 Cálculos estequiométricos para a massa da dibenzalacetona

2 x massa molar do benzaldeído massa molar da dibenzalacetona

1,04g x

2x 106,121 234,29g

1,04g x

X= 1,15g

6.1.3 Cálculo do rendimento

1,15g 100%

0,91g x

X= 79%

6.1.4 Cálculo da quantidade em mol de acetona e benzaldeído

Para a a quantidade estequiométrica de acetona que deveria reagir, tem-se:

2x106,121 g de benzaldeído 1 mol de acetona

1,04 g de benzaldeído x mol de acetona

X= 0,0049 mol de acetona


Para a quantidade de acetona utilizada na prática, tem-se:

1 mol de acetona 58,08 g

X mol de acetona 0,4746 g

X= 0,082 mol de acetona

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