Você está na página 1de 6

ESPECTROSCOPIA

Capítulo 1

1.1 HISTÓRICO

Praticamente tudo o que conhecemos sobre a matéria vem de sua interação com
a radiação eletromagnética. Em sua forma mais direta, tais interações definem o que
conhecemos como o nome ESPECTROMETRIA.

A Espectrometria teve sua origem com Bunsen e Kirchnoff, no início dos anos
1860. Ela também foi fator importante no desenvolvimento da mecânica quântica, como
foi mostrado pela equação de Rydeberg para o espectro do átomo de hidrogênio, assim
como na teoria do hidrogênio, de Bohr.

A Espectrometria explora os níveis de energia de átomos e moléculas, portanto, é


uma aplicação da mecânica quântica. Já foi visto que a mecânica quântica fornece
respostas exatas para as energias de vários sistemas ideais. O que vamos ver é que
muitos desses sistemas ideais são úteis para entendermos a Espectrometria, e, portanto,
os níveis de energia de sistemas atômicos e moleculares.

As energias de átomos e moléculas surgem devido a vários tipos de movimentos.


A aproximação de Born-Oppenheimer será aplicada em parte: vamos tratar de vários
movimentos de átomos e moléculas, e separadamente, das energias desses movimentos.

Níveis das energias eletrônicas, nucleares, rotacionais e vibracionais podem e


serão tratadas separadamente, na maioria das vezes. Mas em alguns casos, veremos
tipos de espectroscopia que envolve combinações desses níveis de energia.

Convenientemente, as transições que envolvem os diferentes níveis de energia


(eletrônica, vibracional e rotacional) ocorrem, normalmente, em partes diferentes do
espectro eletromagnético. Isso faz com que seja ainda mais fácil tratá-las separadamente.
Nossa abordagem da espectroscopia, cobrindo vários de seus aspectos, começa
considerando a rotação e a vibração das moléculas. Um motivo para abordarmos esses
movimentos em primeiro lugar é que ambos podem ser entendidos de maneira
relativamente simples por meio da mecânica quântica. Algumas ferramentas que serão
apresentadas aqui também podem ser aplicadas a outras formas de espectroscopia.

1.2 SINOPSE

Primeiro, exploraremos a idéia das regras de seleção, que são previsões da


mecânica quântica de quais níveis de energia de um sistema atômico ou molecular irão
participar de uma transição espectral. Veremos que as considerações sobre simetria são
úteis para prever a transição de um nível de energia para outro. Depois, discutiremos o
espectro eletromagnético e veremos como as diferentes formas de espectroscopia se
relacionam com as energias dos fótons.
A espectroscopia rotacional tem origem nas rotações quantizadas de moléculas no
espaço tridimensional. Os átomos não têm espectro rotacional, mas as moléculas
diatômicas têm espectro rotacional relativamente simples, uma vez que podem girar em
apenas duas dimensões (uma “rotação” ao redor do eixo internuclear não será observada)
e o comportamento da rotação é o mesmo em ambas as direções. Moléculas poliatômicas
não lineares têm de uma (para moléculas altamente simétricas) a três rotações diferentes.
(para os tipos menos simétricos) no espaço, complicando o espectro rotacional.

A espectroscopia vibracional surge das vibrações dos átomos individualmente em


moléculas, uns em relação aos outros. As ligações entre átomos se alongam, dobram ou
giram em relação a uma posição de equilíbrio imaginária. Normalmente, tais movimentos
ocorrem em freqüências mais altas que as rotações, portanto, espectros vibracionais são
observados usando luz de energia mais alta que na espectroscopia rotacional. Como nas
rotações, átomo individual não tem espectro vibracional, porque são necessários dois ou
mais átomos ligados entre si para que haja vibração. Como nas rotações, as vibrações
ocorrem obedecendo a certos padrões. No entanto, a simetria das moléculas tem maior
influência no número de transições observadas em um espectro vibracional. Transições
entre níveis de energia vibracionais também seguem regras de seleção, diferentemente
daquelas para as rotações.

A espectrometria é uma ferramenta poderosa para estudar a matéria, e este curso


deverá dar uma idéia de como a espectroscopia auxilia o nosso entendimento de átomos
e moléculas.

1.3 REGRAS DE SELEÇÃO

Em espectroscopia, um sistema atômico ou molecular com uma determinada


função de onda e energia absorve o emite energia, normalmente, na forma de luz e ao
fazê-lo, passa a ser descrito por outra função de onda com uma energia diferente. Em
todas as formas de espectroscopia, a observável de maior interesse é a diferença entre
as energias das funções de onda entre os estados inicial e final. (Daí sua importância
extraordinária na mecânica quântica). A lei da conservação de energia requer que a luz,
normalmente na forma de um único fóton, tenha uma energia igual à diferença de energia
entre os estados inicial e final. Ou seja,
E ( ψ final ) − E ( ψ inicial ) = E fóton (equação 1)

ΔE = h υ

A equação 1 esta escrita na forma original, que é a condição de freqüência de


Bohr: a diferença entre os dois estados quânticos é igual à energia do fóton, que é igual a
hυ .
Lembre-se, entretanto, de que as funções de onda, assim como os operadores,
têm simetria. À luz que faz com que o sistema vá de um estado para o outro ( tanto por
absorção como por emissão) pode ser atribuída uma representação irredutível do grupo
pontual do sistema que nos interessa. A mecânica quântica define umas expressões
específicas, chamadas de momento de transição, à qual as representações irredutíveis
podem ser aplicadas. Para a absorção ou emissão de um fóton, o momento de transição
M é definido como:

M = ∫ ψ *final μψ inicial ∂τ (equação 2)

μ ≡ μx + μy + μz = ∑ ei(xi + yi + zi)
# departícul as

Onde µ é o operador do dipolo dielétrico, e é a carga na partícula, e xi , yi , zi são as


coordenadas da partícula. Transições deste tipo são transições de dipolo elétrico.
Transições entre funções de onda podem ser promovidas por outras interações (como
variações no dipolo magnético ou na polarização), mas as transições de dipolo elétrico
são mais comuns.

Aqui, pode usar as conclusões sobre simetria. Para que a integral da equação 2
tenha um valor numérico diferente de zero, as representações irredutíveis dos três
componentes do integrando, devem conter a representação irredutíveis do grupo pontual
do sistema, normalmente denominado A1. Isto é,
A1 ⊂ Γ ψ final ⊗ Γψ inicial ⊗ Γμ (equação 3)

Talvez seja necessário recorrer ao teorema de grande ortogonalidade para


determinar as para determinar as representações irredutíveis do produto da equação 3.
Se ele contém A1 , a integral pode ser diferente de zero, e a transição entre ψ inicial e

ψ final , causada por absorção ou emissão de radiação eletromagnética, é considerada


permitida. Porém, se a combinação das representações irredutíveis da equação 3 não
contém A1 a integral definida no momento de transição deve ser idêntica a zero, e a
transição não pode ocorrer, é uma transição proibida.

Na verdade algumas transições proibidas acontecem, uma vez que a definição


anterior não leva em consideração o fato de um sistema atômico ou molecular não ser
ideal.

Mas transição proibida quase sempre tem uma probabilidade de ocorrer muito
menor que as transições permitidas. Isto significa que em medidas espectrais, absorções
ou emissões de radiação por causa de transições permitidas são tipicamente mais fortes
que para transições proibidas. Este fato não é apenas útil para entendermos os espectros,
mas também reforça a utilidade das previsões de simetria e da mecânica quântica.

As equações anteriores sugerem a necessidade de muita análise em termos de


simetria, mais isso nem sempre será necessário, uma vez que as equações 2 e 3 criam a
possibilidade de ampliar as regras gerais, totalmente baseadas na mecânica quântica e
na simetria, são chamadas regras de seleção, as quais nos permitem determinar com
facilidade que transições irão ocorrer.

Quando nos deparamos com um espectro para interpretar, o conhecimento das


regras de seleção é uma ferramenta indispensável para obter informação física a partir
desse espectro. A espectroscopia rotacional e vibracional pode ser simplificada em função
das regras de seleção.
Alguns Tipos de Transições estudadas por Espectroscopia

Faixa de comprimento
Tipo de Transição Método Espectroscópico
de onda
Spin nuclear em um campo
magnético RMN 0,5 -10 m
Rotação e Vibração de
moléculas IV e Raman 0,8 – 300 μm
Energia de Valencia,
Energia de Elétron, UV/Visível 180 – 800 nm
Energia Elétron Ligante
Energia Elétron Core Raio-X 0,1 – 100 A0

Alguns Tipos de Interações de Luz com a Matéria

Interação Medida da Radiação Método Espectroscópico


Absorção e Transmissão Luz incidente, I0 Absorção Atômica
Luz Transmitida, I
Absorção e posteriormente Luz Emitida Fluorescência Atômica
Emissão Fluorescência Molecular
Fosforescência Molecular
Espalhamento Luz Espalhada Turbidimetria
Nefelometria
Raman
Reflecção Luz Refletida IV
Emissão Luz Emitida Emissão Atômica
Emissão Molecular
Quimioluminescência