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Curva de Calibração Analítica WelMAG: Planilhas Excel, Slides e Video-


aulas de 08dez20 - 12jan21

Presentation · December 2020

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1 author:

Welington Ferreira de Magalhães


Federal University of Minas Gerais
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Metrologia Química:
Curva de Calibração
Analítica

•Aula em 08dez20 na disciplina: ENG K19 Análise de Dados e


Estimação de Parâmetros do Prof. Ricardo Araújo Kalid , UFBA e
UFSB
Prof. Dr. Welington F. de
MAGALHÃES
• Professor Associado IV aposentado do
Departamento de Química, ICEx, UFMG.
E-mail: welmag@ufmg.br.

• Consultor em Metrologia Química: Validação e


cálculo de incerteza em procedimentos analíticos.
• Dr. Em Química Nuclear pela Université Louis Pasteur,
STRASBOURG I e Centre des Réchèrches Nucléaires de
Strasbourg – CRNS du Centre Nationale des Réchèrches
Scientifique – CNRS, França.
2 WELMAG
MetroQui
Sumário
• 1 Calibração no VIM3 e na ISO 17025, conceitos
– 1.1 Calibração no VIM3
– 1.2 Calibração na norma ABNT ISO/IEC 17025:2017
• 2 Curva de Calibração Analítica – CCA
Planejamento
• 3 Ajuste da Curva de Calibração Analítica
– 3.1 Método dos mínimos Quadrados Bivariado –
MMQBV
• 3.1.1 Qual a importância de VP? 3 WELMAG
MetroQui
Sumário
– 3.2 Método dos mínimos Quadrados Univariado -
MMQUV
• 3.2.1 Método dos Mínimos Quadrados Ponderado –
MMQP
• 3.2.2 Método dos Mínimos Quadrados Ordinário – MMQO
• 3.2.3 MMQ absoluto, relativo e normalizado
• 4 Exemplos de Curva de Calibração Analítica –
CCA
– 4.1 Exemplo de CCA, análise de CE por GC-IDMS
4 WELMAG
MetroQui
Sumário
• 4.1.1 Tratamento de MMQO da CCA para análise de CE
por GC-IDMS
• 4.1.2 Tratamento de MMQP da CCA para análise de CE por
GC-IDMS
• 4.1.3 Tratamento de MMQBV da CCA para análise de CE
por GC-IDMS
• 4.1.4 Incerteza de previsão na CCA, u(xpcc) para análise de
CE por GC-IDMS

5 WELMAG
MetroQui
Sumário
• 4.1.5 Resumo dos ajustes de MMQBV, MMQP e MMQO
para análise de CE por GC-IDMS
• 4.1.6 Qual o efeito das incertezas de previsão dos diferentes
MMQs sobre a incerteza-padrão do mensurando?
• 4.2 Exemplo de CCA, análise de Cd por EAA

6 WELMAG
MetroQui
1 Calibração no VIM3
e na ISO 17025,
conceitos
1.1 Calibração no VIM3 5

Fig. 1.1-1: Mapa conceitual associado ao termo “calibração”, Fig.A.7 do VIM3. 8 WELMAG
MetroQui
1.1.1 Hierarquia de Calibração
• hierarquia de calibração [VIM2012LB §2.40]
• calibration hierarchy
• hiérarchie d’étalonnage
• jerarquía de calibración
• Sequência de calibrações desde uma referência
até ao sistema de medição final, em que o
resultado de cada calibração depende do resultado
da calibração precedente.

9 WELMAG
MetroQui
1.1.1 Hierarquia de Calibração
• NOTA 1 A incerteza de medição necessariamente aumenta ao longo
da sequência de calibrações.
• NOTA 2 Os elementos duma hierarquia de calibração são um ou mais
padrões e sistemas de medição operados de acordo com um
procedimento de medição.
• NOTA 3 Para esta definição, a “referência” pode ser uma definição
duma unidade de medida por meio de sua realização prática, um
procedimento de medição, ou um padrão.
• NOTA 4 Uma comparação entre dois padrões pode ser considerada
como uma calibração se ela for utilizada para verificar e, se necessário,
corrigir o valor e a incerteza de medição atribuídos a um dos padrões.

10 WELMAG
MetroQui
1.1.2 Calibração
• Calibração [VIM2012LB §2.39]
• calibration
• étalonnage
• calibración
• Operação que estabelece, sob condições
especificadas, numa primeira etapa, uma relação entre
os valores e as incertezas de medição fornecidos por
padrões e as indicações correspondentes com as
incertezas associadas; numa segunda etapa, utiliza
esta informação para estabelecer uma relação visando
a obtenção dum resultado de medição a
partir duma indicação. 11 WELMAG
MetroQui
1.1.2 Calibração
• NOTA 1 Uma calibração pode ser expressa por meio duma
declaração, uma função de calibração, um diagrama de
calibração, uma curva de calibração ou uma tabela de
calibração. Em alguns casos, pode consistir duma correção
aditiva ou multiplicativa da indicação com uma incerteza de
medição associada.
• NOTA 2 Convém não confundir a calibração com o ajuste dum
sistema de medição, frequentemente denominado de maneira
imprópria de “auto-calibração”, nem com a verificação da
calibração.
• NOTA 3 Frequentemente, apenas a primeira etapa na definição
acima é entendida como sendo calibração.
12 WELMAG
MetroQui
1.1.3 Cadeia de rastreabilidade metrológica
• cadeia de rastreabilidade metrológica [VIM2012LB §2.42]
• cadeia de rastreabilidade
• metrological traceability chain ; traceability chain
• chaîne de traçabilité métrologique ; chaîne de traçabilité
• cadena de trazabilidad metrológica ; cadena de trazabilidad
• Sequência de padrões e calibrações utilizada para
relacionar um resultado de medição a uma referência.
• NOTA 1 Uma cadeia de rastreabilidade metrológica é definida através duma
hierarquia de calibração.
• NOTA 2 Uma cadeia de rastreabilidade metrológica é utilizada para estabelecer
a rastreabilidade metrológica dum resultado de medição.
• NOTA 3 Uma comparação entre dois padrões pode ser considerada como uma
calibração se ela for utilizada para verificar e, se necessário, corrigir
13 WELMAG
o valor e a incerteza de medição atribuídos a um dos padrões.
MetroQui
1.1.4 Resultado de medição
• resultado de medição [VIM2012LB §2.9]
• measurement result ; result of measurement
• résultat de mesure ; résultat d’un mesurage
• resultado de medida ; resultado de una medición
• Conjunto de valores atribuídos a um mensurando,
juntamente com toda outra informação pertinente
disponível.
• NOTA 1 Um resultado de medição geralmente contém “informação
pertinente” sobre o conjunto de valores, alguns dos quais podem ser
mais representativos do mensurando do que outros. Isto pode ser
expresso na forma duma função densidade de probabilidade (FDP).
14 WELMAG
MetroQui
1.1.4 Resultado de medição
• NOTA 2 Um resultado de medição é geralmente expresso por um
único valor medido e uma incerteza de medição. Caso a
incerteza de medição seja considerada desprezável para alguma
finalidade, o resultado de medição pode ser expresso como um
único valor medido. Em muitos domínios, esta é a maneira mais
comum de expressar um resultado de medição.
• NOTA 3 Na literatura tradicional e na edição anterior do VIM, o
resultado de medição era definido como um valor atribuído a um
mensurando obtido por medição, que podia se referir a uma
indicação, ou um resultado não corrigido, ou um resultado
corrigido, de acordo com o contexto.

15 WELMAG
MetroQui
1.1.5 Incerteza de medição
• incerteza de medição [VIM2012LB §2.26]
• incerteza
• measurement uncertainty ; uncertainty measurement ; uncertainty
• incertitude de mesure ; incertitude
• incertidumbre de medida ; incertidumbre
• Parâmetro não negativo que caracteriza a dispersão
dos valores atribuídos a um mensurando, com base
nas informações utilizadas.
• NOTA 1 A incerteza de medição inclui componentes provenientes de efeitos
sistemáticos, tais como componentes associadas a correções e a valores
atribuídos a padrões, assim como a incerteza definicional. Algumas vezes,
não são corrigidos efeitos sistemáticos estimados mas, em vez disso, são
incorporadas componentes de incerteza de medição associadas. 16 WELMAG
MetroQui
1.1.5 Incerteza de medição
• NOTA 2 O parâmetro pode ser, por exemplo, um desvio-padrão denominado
incerteza-padrão (ou um de seus múltiplos) ou a metade da amplitude dum
intervalo tendo uma probabilidade de abrangência determinada.
• NOTA 3 A incerteza de medição geralmente engloba muitas componentes.
Algumas delas podem ser estimadas por uma avaliação do Tipo A da
incerteza de medição, a partir da distribuição estatística dos valores
provenientes de séries de medições e podem ser caracterizadas por desvios-
padrão. As outras componentes, as quais podem ser estimadas por uma
avaliação do Tipo B da incerteza de medição, podem também ser
caracterizadas por desvios-padrão estimados a partir de funções de densidade
de probabilidade baseadas na experiência ou em outras informações.
• NOTA 4 Geralmente para um dado conjunto de informações, subentende-se
que a incerteza de medição está associada a um determinado valor atribuído ao
mensurando. Uma modificação deste valor resulta numa modificação da
incerteza associada.
17 WELMAG
MetroQui
1.1.6 Indicação
• indicação [VIM2012LB §4.1]
• indication
• indication
• indicación
• Valor fornecido por um instrumento de medição ou por
um sistema de medição.
• NOTA 1 Uma indicação pode ser representada na forma visual ou acústica ou
pode ser transferida a um outro dispositivo. A indicação é frequentemente dada
pela posição dum ponteiro sobre um mostrador para saídas analógicas, por um
número apresentado num mostrador ou impresso para saídas digitais, por uma
configuração codificada para saídas em código ou por um valor atribuído a
medidas materializadas.
• NOTA 2 Uma indicação e o valor correspondente da grandeza medida não são
necessariamente valores de grandezas da mesma natureza. 18 WELMAG
MetroQui
1.1.7 Padrão de medição
• padrão de medição [VIM2012LB §5.1]
• padrão
• measurement standard ; etalon
• étalon
• patrón de medida ; patrón

• Realização da definição duma dada grandeza,


com um valor determinado e uma incerteza de
medição associada, utilizada como referência.
• EXEMPLO 1 Padrão de medição de massa de 1 kg com uma incerteza-padrão associada de 3 μg.
• EXEMPLO 2 Resistor-padrão de 100 Ω com uma incerteza-padrão associada de 1 μΩ.
• EXEMPLO 3 Padrão de medição de frequência de césio com uma incerteza-padrão relativa associada de 2 x 10-15.
• EXEMPLO 4 Solução-tampão de referência com um pH de 7,072 e uma incerteza-padrão associada de 0,006.
• EXEMPLO 5 Conjunto de soluções de referência de cortisol no soro humano, para o qual cada solução tem um valor
certificado com uma incerteza de medição.
• EXEMPLO 6 Material de referência que fornece valores com incertezas de medição associadas
para a concentração em massa de dez proteínas diferentes. 19 WELMAG
MetroQui
1.1.7 Padrão de medição
• NOTA 1 A “realização da definição duma dada grandeza” pode ser fornecida por um
sistema de medição, uma medida materializada ou um material de referência.
• NOTA 2 Um padrão de medição serve frequentemente de referência na obtenção de
valores medidos e incertezas de medição associadas para outras grandezas da mesma
natureza, estabelecendo assim uma rastreabilidade metrológica através da calibração
de outros padrões, instrumentos de medição ou sistemas de medição.
• NOTA 3 O termo “realização” é empregado aqui no sentido mais geral. Designa três
procedimentos de “realização”. O primeiro, a realização stricto sensu, é a realização física
da unidade de medida a partir da sua definição. O segundo, chamado “reprodução”,
consiste, não em realizar a unidade a partir da sua definição, mas em construir um padrão
altamente reprodutível baseado num fenômeno físico, por exemplo, o emprego de laseres
estabilizados em frequência para construir um padrão do metro, o emprego do efeito
Josephson para o volt ou o emprego do efeito Hall quântico para o ohm. O terceiro
procedimento, chamado “adoção”, consiste em adotar uma medida materializada como
padrão. É o caso do padrão de 1 kg.
• NOTA 4 A incerteza-padrão associada a um padrão é sempre uma componente da
incerteza-padrão combinada (ver o Guia ISO/IEC 98-3:2008, 2.3.4) num resultado de
medição obtido ao se utilizar o padrão. Esta componente é frequentemente pequena
em comparação a outras componentes da incerteza-padrão combinada. 20 WELMAG
MetroQui
1.1.7 Padrão de medição
• NOTA 5 O valor da grandeza e a incerteza de medição devem ser determinados
no momento em que o padrão é utilizado.
• NOTA 6 Várias grandezas da mesma natureza ou de naturezas diferentes
podem ser realizadas com o auxílio dum único dispositivo, chamado também de
padrão.
• NOTA 7 A palavra “embodiment” é algumas vezes utilizada em inglês no lugar
de “realização”.
• NOTA 8 Em ciência e tecnologia, a palavra inglesa “standard” é utilizada com
pelo menos dois significados diferentes: como uma especificação, uma
recomendação técnica ou uma norma (em francês “norme”), e como um padrão
de medição (em francês “étalon” e em inglês “measurement standard”).
Somente o segundo significado é pertinente para o presente Vocabulário.
• NOTA 9 O termo “padrão” (“standard”, em inglês) é às vezes utilizado para
designar outras ferramentas metrológicas como, por exemplo, programa
informático padrão (“software measurement standard”, ver a ISO 5436-2).
21 WELMAG
MetroQui
1.1.8 Calibrador
• calibrador ; ---32 [VIM2012LB §5.12]
• calibrator
• ---
• calibrador
• Padrão de medição utilizado em
calibrações.
• NOTA O termo “calibrador” (“calibrator”, em inglês) é
utilizado apenas em certos domínios.
• 32 Nota dos tradutores: não há uso generalizado em Portugal, no Brasil
"calibrador".
22 WELMAG
MetroQui
1.1.9 Curva de Calibração
• curva de calibração [VIM2012LB §4.31]
• calibration curve
• courbe d’étalonnage
• curva de calibración
• Expressão da relação entre uma indicação e
o valor medido correspondente.
• NOTA Uma curva de calibração expressa uma relação
biunívoca que não fornece um resultado de medição, pois
ela não contém informação a respeito da incerteza de
medição.
23 WELMAG
MetroQui
1.1.10 Diagrama de Calibração
• diagrama de calibração
• calibration diagram
• diagramme d’étalonnage
• diagrama de calibración
• Expressão gráfica
da relação entre Fig. 1.1-2:. Diagrama de calibração do
uma indicação e o CG-MS para a determinação do carbamato
de etila em cachaça, curva de calibração de
resultado de MMQO: sres = 0,0147339, u(a) =
0,0105214, u(b) = 0,00782186,
medição r(a,b) = –0,923123. O centroide (0,68,
correspondente. 0,81), marcado com um ×. Fonte: Figura 4
em [Magalhães 2020b] 24 WELMAG
MetroQui
1.1.10 Diagrama de Calibração
• NOTA 1 Um diagrama de calibração é a região do plano definida
pelo eixo das indicações e pelo eixo dos resultados de medição,
que representa a relação multívoca entre uma indicação e um
conjunto de valores medidos. A largura da região para uma
indicação dada fornece a incerteza de medição instrumental.
• NOTA 2 Expressões alternativas da relação incluem uma curva
de calibração e as incertezas de medição associadas, uma
tabela de calibração ou um conjunto de funções.
• NOTA 3 Este conceito é referente a uma calibração quando a
incerteza de medição instrumental é grande em comparação com
as incertezas de medição associadas aos valores de padrões.

25 WELMAG
MetroQui
1.1.11 Rastreabilidade metrológica
• rastreabilidade metrológica [VIM2012LB §2.41]
• rastreabilidade
• metrological traceability
• traçabilité métrologique
• trazabilidad metrológica
• Propriedade dum resultado de medição pela qual
tal resultado pode ser relacionado a uma referência
através duma cadeia ininterrupta e documentada
de calibrações, cada uma contribuindo para a
incerteza de medição. 26 WELMAG
MetroQui
1.1.11 Rastreabilidade metrológica
• NOTA 1 Para esta definição, a “referência” pode ser uma definição duma
unidade de medida por meio de sua realização prática, ou um procedimento
de medição que inclui a unidade de medida para uma grandeza não-ordinal,
ou um padrão.
• NOTA 2 A rastreabilidade metrológica requer uma hierarquia de calibração
estabelecida.
• NOTA 3 A especificação da referência deve incluir a data em que ela foi
utilizada no estabelecimento da hierarquia de calibração, juntamente com
qualquer outra informação metrológica relevante sobre a referência, tal como a
data em que foi realizada a primeira calibração da hierarquia de calibração.
• NOTA 4 Para medições com mais duma grandeza de entrada num modelo
de medição, cada valor de entrada deveria ter sua própria rastreabilidade e a
hierarquia de calibração envolvida pode formar uma estrutura ramificada ou uma
rede. O esforço envolvido no estabelecimento da rastreabilidade metrológica
para cada valor da grandeza de entrada deve ser correspondente à sua
contribuição relativa para o resultado de medição. 27 WELMAG
MetroQui
1.1.11 Rastreabilidade metrológica
• NOTA 5 A rastreabilidade metrológica dum resultado de medição não assegura a
adequação da incerteza de medição para um dado objetivo ou a ausência de erros
humanos.
• NOTA 6 Uma comparação entre dois padrões pode ser considerada como uma
calibração se ela for utilizada para verificar e, se necessário, corrigir o valor e a
incerteza de medição atribuídos a um dos padrões.
• NOTA 7 O ILAC considera que os elementos necessários para confirmar a
rastreabilidade metrológica são uma cadeia de rastreabilidade ininterrupta a um
padrão internacional ou a um padrão nacional, uma incerteza de medição
documentada, um procedimento de medição documentado, uma competência
técnica reconhecida, a rastreabilidade metrológica ao SI e intervalos entre
calibrações (ver ILAC P-10:2002).
• NOTA 8 O termo abreviado “rastreabilidade” é, às vezes, utilizado com o significado
de “rastreabilidade metrológica”, assim como de outros conceitos, tais como
“rastreabilidade duma amostra, rastreabilidade dum documento, rastreabilidade dum
instrumento ou rastreabilidade dum material”, em que o histórico (o “rasto”) dum item
está em causa. Portanto, é preferível utilizar o termo completo “rastreabilidade
metrológica” para evitar risco de confusão. 28 WELMAG
MetroQui
1.1.12 Comparabilidade metrológica
• comparabilidade metrológica [VIM2012LB §2.46]
• comparabilidade metrológica de resultados de medição
• metrological comparability of measurement results ; metrological
comparability
• comparabilité métrologique
• comparabilidad metrológica de resultados de medida ; comparabilidad
metrológica
• Comparabilidade de resultados de medição que, para
grandezas duma dada natureza, são rastreáveis
metrologicamente à mesma referência.
• EXEMPLO Resultados de medição, para as distâncias entre a Terra e a Lua e entre Paris e
Londres, são comparáveis metrologicamente quando ambas são rastreáveis metrologicamente
à mesma unidade de medida, por exemplo o metro.
• NOTA 1 Ver a NOTA 1 de 2.41, rastreabilidade metrológica.
• NOTA 2 A comparabilidade metrológica não necessita que os valores medidos 29 WELMAG
e as incertezas de medição associadas sejam da mesma ordem de grandeza. MetroQui
1.1.13 Compatibilidade metrológica
• compatibilidade metrológica [VIM2012LB §2.47]
• compatibilidade metrológica de resultados de medição
• metrological compatibility of measurement results ; metrological
compatibility
• compatibilité de mesure ; compatibilité métrologique
• compatibilidad metrológica de resultados de medida ; compatibilidad
metrológica
• Propriedade dum conjunto de resultados de medição
correspondentes a um mensurando especificado, tal que o
valor absoluto da diferença entre os valores medidos de
todos os pares de resultados de medição é menor que um
certo múltiplo escolhido da incerteza-padrão desta
diferença. 30 WELMAG
MetroQui
1.1.13 Compatibilidade metrológica
• NOTA 1 A compatibilidade metrológica substitui o conceito tradicional
de “manter-se dentro do erro”, já que ela representa o critério de
decisão se dois resultados de medição referem-se, ou não, a um
mesmo mensurando. Num conjunto de medições de um mensurando
considerado constante, se um resultado de medição não é compatível
com os demais, é porque a medição não está correta (por exemplo, a
sua incerteza de medição avaliada é pequena demais) ou porque a
grandeza medida variou entre as medições.
• NOTA 2 A correlação entre as medições influencia a compatibilidade
metrológica. Se as medições são totalmente não correlacionadas, a
incerteza-padrão da diferença entre os valores dos resultados delas é
igual à média quadrática das incertezas-padrão (raiz quadrada da soma
dos quadrados), enquanto que se forem correlacionadas, ela é menor
para uma covariância positiva ou maior para uma covariância negativa.
31 WELMAG
MetroQui
1.1.14 Verificação
• Verificação [VIM2012LB §2.44]
• verification
• vérification
• verificación

• Fornecimento de evidência objetiva de que um


dado item satisfaz requisitos especificados.
• EXEMPLO 1 Confirmação de que um dado material de referência, como
declarado, é homogêneo para o valor e para o procedimento de medição em
questão, até uma porção, do material sob medição, com massa de 10 mg.
• EXEMPLO 2 Confirmação de que as propriedades relativas ao desempenho ou
aos requisitos legais são satisfeitas por um sistema de medição.
• EXEMPLO 3 Confirmação de que uma incerteza-alvo pode ser obtida.
32 WELMAG
MetroQui
1.1.14 Verificação
• NOTA 1 Quando aplicável, recomenda-se que a incerteza de medição seja
levada em consideração.
• NOTA 2 O item pode ser, por exemplo, um processo, um procedimento de
medição, um material, um composto ou um sistema de medição.
• NOTA 3 Os requisitos especificados podem ser, por exemplo, as especificações
dum fabricante.
• NOTA 4 Em metrologia legal, a verificação, conforme definida no VIML, e
geralmente na avaliação da conformidade, compreende o exame e a marcação
e/ou a emissão dum certificado de verificação para um sistema de medição.
• NOTA 5 A verificação não deve ser confundida com calibração. Nem toda
verificação é uma validação.
• NOTA 6 Em química, a verificação da identidade duma entidade, ou duma
atividade, necessita duma descrição da estrutura ou das propriedades daquela
entidade ou atividade.
33 WELMAG
MetroQui
1.1.15 Modelo de medição
• modelo de medição [VIM2012LB §2.48]
• modelo matemático da medição
• measurement model ; model of measurement ; model
• modèle de mesure ; modèle
• modelo de medición ; modelo
• Relação matemática entre todas as grandezas que se sabe
estarem envolvidas numa medição.
• NOTA 1 Uma forma geral dum modelo de medição é a equação
h(Y, X1, ..., Xn) = 0, onde Y, a grandeza de saída no modelo de medição, é o
mensurando, cujo valor deve ser deduzido da informação sobre as grandezas
de entrada no modelo de medição X1, ..., Xn.
• NOTA 2 Em casos mais complexos onde há duas ou mais grandezas de saída,
o modelo de medição consiste em mais do que apenas uma equação.
34 WELMAG
MetroQui
1.1.16 Função de medição
• função de medição [VIM2012LB §2.49]
• measurement function
• fonction de mesure
• función de medición
• Função de grandezas cujo valor, quando calculado a partir
de valores conhecidos das grandezas de entrada num
modelo de medição, é um valor medido da grandeza de
saída no modelo de medição.
• NOTA 1 Se um modelo de medição h(Y, X1, ..., Xn) = 0 pode ser escrito
explicitamente como Y = f(X1, ..., Xn), onde Y é a grandeza de saída no modelo
de medição, a função f é a função de medição. Mais geralmente, f pode
simbolizar um algoritmo que fornece, para os valores das grandezas de entrada
x1, ..., xn, um valor da grandeza de saída único correspondente y = f (x1, ..., xn).
• NOTA 2 Uma função de medição também é utilizada para calcular 35 WELMAG
a incerteza de medição associada ao valor medido de Y. MetroQui
1.2 Calibração na
norma ABNT
ISO/IEC 17025:2017
1.2 Calibração na norma ABNT ISO/IEC 17025:2017

• Fonte: Figura B.1 em [ABNT ISO/IEC 17025:2017]


• = seções que mencionam a calibração
1.2 Calibração na norma ABNT
ISO/IEC 17025:2017
• Aparições dos termos:
– “calibração” 51×
– “calibrações” 8×
– “calibrado” 6×
– “calibrar” 1× e
– “calibradores” 1×.
1.2 Calibração na norma ABNT
ISO/IEC 17025:2017
• Relação das seções da ISO 17025 que fazem 2
alusão à calibração:
• 3 Termos e definições: 3.6 e 3.8.
• 6 Requisitos de recursos:
– 6.4 Equipamentos: 6.4.1, 6.4.6, 6.4.7, 6.4.8, 6.4.11
e 6.4.13e
– 6.5 Rastreabilidade metrológica: 6.5.1, 6.5.2a e
6.6.1 Nota
1.2 Calibração na norma ABNT
ISO/IEC 17025:2017
• Relação das seções da ISO 17025 que fazem 
alusão à calibração (cont.):
• 7 Requisitos de processo:
– 7.1 Análise crítica: 7.1.3
– 7.2 Seleção, verificação e validação de métodos:
• 7.2.2.2 Validação de métodos: 7.2.2.1 Nota 1 e Nota 2a
– 7.3 Amostragem: 7.3.1, 7.3.2 e 7.3.3
1.2 Calibração na norma ABNT
ISO/IEC 17025:2017
• Relação das seções da ISO 17025 que fazem 
alusão à calibração (cont.):
• 7 Requisitos de processo (cont.):
– 7.4 Manuseio de itens de ensaio ou calibração: 7.4.1,
7.4.2 e 7.4.3
– 7.6 Avaliação da incerteza de medição: 7.6.2
– 7.7 garantia da validade dos resultados: 7.7.1b, 7.7.1f
e 7.7.1g
1.2 Calibração na norma ABNT
ISO/IEC 17025:2017
• Relação das seções da ISO 17025 que fazem 
alusão à calibração (cont.):
• 7 Requisitos de processo (cont.):
– 7.8 Relato de resultados:
• 7.8.1 generalidades: 7.8.1.2 e sua Nota 1
• 7.8.2 Requisitos comuns para relatórios (ensaio, calibração
ou amostragem: 7.8.2.1a e 7.8.2.1h
• 7.8.4 Requisitos específicos para certificados de calibração:
7.8.4.1, 7.8.4.1b, 7.8.4.2 e 7.8.4.3
1.2 Calibração na norma ABNT
ISO/IEC 17025:2017
• Relação das seções da ISO 17025 que fazem 2
alusão à calibração (cont.):
• 7 Requisitos de processo (cont.):
– 7.8 Relato de resultados (cont.):
• 7.8.5 Relato de amostragem – Requisitos específicos: 7.8.5f
• 7.8.7 Relatos de opiniões e interpretações: 7.8.7.2
– 8.3 Controle de documentos do sistema de gestão
(Opção A): 8.3.1 Nota
1.2 Calibração na norma ABNT
ISO/IEC 17025:2017
• Relação das seções da ISO 17025 que fazem
alusão à calibração (cont.):
• Anexo A:
– A.2 Estabelecimento da rastreabilidade metrológica :
A.2.1b e A.2.2
– A3 Demonstração da rastreabilidade metrológica:
A.3.1, A.3.1a e A.3.1b
2 Curva de
Calibração Analítica –
CCA Planejamento
𝐼 ≥1+4×𝑔
2 CCA Planejamento
• A CCA deve possuir no mínimo 5 padrões de
calibração diferentes (5 níveis), que em geral são
soluções padrões de calibração: I ≥ 5 [MAPA 2011a].
• O número I mínimo de níveis de calibração
depende do grau do polinômio (g = GP) usado
para ajustar a CCA:
𝐼 ≥1+4×𝑔
(1.2-1)
46 WELMAG
MetroQui
2 CCA Planejamento
• Os padrões da curva de calibração devem ser o
mais semelhante possível da amostra de ensaio,
no que se refere ao seu estado físico e
composição química.
– Exemplo 1.2.1: A melhor curva de calibração para a
análise de aflatoxina B1 e B2 em amendoim seria
aquela obtida de I MRCs de amendoim naturalmente
contaminados com diferentes concentrações dessas
aflatoxinas.
47 WELMAG
MetroQui
2 CCA Planejamento
• Os padrões para a CCA podem ser preparados de
diferentes formas, em ordem decrescente de qualidade
metrológica em termos de rastreabilidade e veracidade:
1. CCIMRC – Curva de calibração com I MRCs de diferentes
concentrações do analito na mesma matriz, como no Exemplo
1.2.1 (provavelmente impossível de ser realizada!).
2. CC2MRC – Curva de calibração misturando um MRC de
matriz branca com outro MRC contendo o analito de
interesse.
3. CC1MRC – Curva de calibração dissolvendo ou extraindo
um MRC contendo o analito em solvente puro. 48 WELMAG
MetroQui
2 CCA Planejamento
• Os padrões para a CCA (cont.):
4. CCMRCBF – Curva de calibração de
um MRC de matriz branca fortificada com
um MRC de substância pura do analito de
interesse (CCMBF em [MAPA 2011a] ).
5. CCEMRCBF – Curva de calibração do extrato de um MRC
de matriz branca fortificada com um MRC de substância pura
do analito de interesse (CCEMBF em [MAPA 2011a] ).
6. CCAS – Curva de calibração de um MRC de substância pura
do analito de interesse dissolvido em solvente pur (CCAS em
[MAPA 2011a] ).
49 WELMAG
MetroQui
2 CCA Planejamento
• Nas validações de procedimentos analíticos a
norma 2002/657/CE [CE-657 2002] da Comissão
Europeia exige que cada nível I da CCA seja
preparado independentemente J ≥ 3 vezes em
dias diferentes e injetado e lido no instrumento
analítico L vezes. Assim, o número Ny total de
indicações das respostas instrumentais é:
𝑁𝑦 = 𝐼 × 𝐽 × 𝐿 = 𝑁𝑥 × 𝐿 (1.2-2)
𝑁𝑥 = 𝐼 × 𝐽 (1.2-3) 50 WELMAG
MetroQui
2 CCA Planejamento
• O intervalo de concentrações a calibrar, o número I de níveis
de concentração (de padrões), a distribuição dos níveis de
concentração dos padrões, devem atender ao propósito de uso
da análise, levando principalmente em consideração:
– O nível de interesse ou nível de decisão: limite máximo
permitido (LMP), se a substância é banida (LMP = 0), ou
limites de especificação (Lmin, Lsup).
– A incerteza alvo.
– Intervalo de concentração esperado de ocorrência do analito
nas amostras de ensaio.
– O limite de detecção (LD) pretendido, etc. 51 WELMAG
MetroQui
2 CCA Planejamento
• Relativamente à distribuição dos níveis de concentração
dos padrões, o planejamento pode ser com:
– Níveis equidistantes ou igualmente espaçados (balanceado)
– Níveis não equidistantes (desbalanceado)
• Exemplo 1: dobrando a concentração do nível anterior
(planejamento muito comum em análise de alimentos), dá
maior precisão à previsão às concentrações mais baixas.
• Exemplo 2: metade do nível posterior (pode ser útil para
equalizar a incerteza de previsão em todos os níveis quando
a heteroscedasticidade é crescente com a concentração).
52 WELMAG
MetroQui
2 CCA Planejamento
• Relativamente ao propósito de uso da análise:
– Visa determinar concentrações muito baixas ou
concentrações muito altas?
– Visa obter um limite de detecção mais baixo?
– Visa a validação de um procedimento analítico?
– O resultado da análise será usado para atestar
conformidade?
– A incerteza alvo é baixa (alta precisão)?

53 WELMAG
MetroQui
2 CCA Planejamento
• Incluir o branco como padrão de calibração?
– Se a diferença entre as concentrações dos dois padrões
mais diluídos é maior que a concentração do padrão
de mais baixa concentração: Incluir o branco na
CCA.
– Se as amostras de rotinas têm concentrações muito
baixas, análise de traços: Incluir o branco na CCA.
– Para induzir a limites de detecção do procedimento
analítico mais baixos : Incluir o branco na CCA.
54 WELMAG
MetroQui
2 CCA Planejamento
• Deve-se tomar os devidos cuidados para evitar
contaminações [ISO 17025 §7.4.1] no preparo e na utilização
dos padrões de calibração.
• As injeções dos padrões de calibração no instrumento
analítico devem ser em ordem aleatória e não em ordem
crescente ou decrescente de suas concentrações,
incluindo as replicações de um mesmo padrão.
• O ideal é que replicações de injeções dos padrões de
todos os níveis de calibração sejam feitas aleatoriamente
entre as amostras de ensaio durante a batelada de análise
e usadas para um ajuste final da CCA. 55 WELMAG
MetroQui
3 Ajuste da Curva de
Calibração Analítica
Regressão pelos
Métodos dos Mínimos
Quadrados MMQ
Os diferentes MMQ 8
y Heteroscedasticidade
MMQBV MMQPA
u(xi) = 0, wi = 1/u2(yi)
x
u(xi) > 0, u(yi) > 0 MMQP
u(xi) = 0,
y
u(yi) = f(yi) > 0 MMQPR
u(xi) = 0, wi = sres /u2(yi)
MMQUV
u(xi) = 0, u(yi) > 0 Homoscedasticidade
x
MMQOA
MMQO u(xi) = 0, u(yi) = u
Fig. 2-1: Os diferentes
u(xi) = 0,
estimadores de regressão
pelo método de mínimos
u(yi) = k > 0 MMQOR
quadrados – MMQ, do caso u(xi) = 0, u(yi) = sres
geral para os particulares. 57 WELMAG
MetroQui
3.1 Método dos
mínimos Quadrados
Bivariado - MMQBV
Incertezas em ambos os eixos
(errors in both axis)
3.1 MMQBV
• No MMQBV tanto as incertezas u(xi) da variável
controlada ou independente, ou regressora, ou explicativa
no eixo x, quanto as incertezas u(yi) da variável
dependente, ou resposta instrumental no eixo y assim
como todas as covariâncias entre os pares (xi,xj), (yi,yj) e
(xi,yj) são consideradas para ponderar o quanto a função
de calibração ajustada deve passar perto de cada ponto
experimental (xi,j, yi,j) da j-ésima replicações de injeção
do i-ésimo padrão no instrumento de medição.

59 WELMAG
MetroQui
Fig. 3.1-1.
Diagrama de calibração
3.1 MMQBV
do GC-IDMS para a
determinação do
carbamato de etila em
cachaça (Tab.2.1-1),
segundo a curva de 3
Centroide (0,69, 0,81)
calibração dada pela
reta
LMP = 150 mg/L ≈ 0,75
Rárea = 1,130671 ×
wpcc + 0,034514,
u(a) = 0,034677,
u(b) = 0,017125,
r(a,b) = –0,88100 do (x*, y*) mais preciso ~ (0,24, 0,31)

ajuste de MMQBV
efetuado pelo
XLGENLINE [SMITH
2010] aos dados da
•Fonte: Figura 22S seção 2.6.9.2S em [MAGALHÃES 2020b]
Tabela 4S. 60 WELMAG
MetroQui
3.1 MMQBV
x= u(x) = y = Aanalito/API y = Aanalito/API y = Aanalito/API u(y) =s(y) =
nível
mCE/mCE-D5 u(mCE/mCE-D5) Replicata 1 Replicata 2 Replicata 3 u(Aanalito/API)

1 0,248308 0,01694 0,310892 0,328892 0,314901 0,00945


2 0,376396 0,02541 0,453602 0,462017 0,443568 0,00924
3 0,498411 0,03387 0,584954 0,613014 0,602004 0,01414
4 0,621973 0,04234 0,750171 0,727703 0,722234 0,01481
5 0,748333 0,05081 0,883235 0,879847 0,898453 0,00991
6 0,875127 0,05928 0,998580 1,026532 1,032165 0,01799
7 1,004597 0,06775 1,162372 1,180800 1,210019 0,02403
8 1,117055 0,07621 1,301225 1,284627 1,278078 0,01193

Tabela 3.1-1: Dados da curva de calibração para determinação


de carbamato de etila em cachaça por GC-IDMS.
•Fonte: Tabela 4S seção 2.6.9.2S em [MAGALHÃES 2020b]
61 WELMAG
MetroQui
3.1 MMQBV
• No MMQBV o conjunto de dados de entrada para
o ajuste é um vetor coluna X dos valores de xi:
𝑋 t = 𝑥1 𝑥2 𝑥3 ⋯ 𝑥𝑛 (3.1-1)
• Outro vetor coluna Y dos valores de yi:
𝑌 t = 𝑦1 𝑦2 𝑦3 ⋯ 𝑦𝑛 (3.1-2)
• E a matriz quadrada simétrica positivo definida
Vxy de todas as covariâncias entre quaisquer pares
de valores xi e yi mostrada na Eq.3.1-3a :
62 WELMAG
MetroQui
3.1 MMQBV
• matriz quadrada simétrica positivo definida Vxy de

𝑉𝑥 cov 𝑥, 𝑦 (3.1-3a)
𝑉𝑥𝑦 =
cov 𝑦, 𝑥 𝑉𝑦
• Com:
cov 𝑥, 𝑦 = cov 𝑦, 𝑥 (3.1-4)
• e
63 WELMAG
MetroQui
3.1 MMQBV (3.1-5)
𝑢2 𝑥1 𝑢 𝑥1 , 𝑥2 ⋯ 𝑢 𝑥1 , 𝑥𝑁𝑥
𝑢 𝑥2 , 𝑥1 𝑢2 𝑥2 ⋯ 𝑢 𝑥2 , 𝑥𝑁𝑥
𝑉𝑥 = cov(𝑥𝑖 ,𝑥𝑗 ) =
⋮ ⋮ ⋱ ⋮
𝑢 𝑥𝑁𝑥 , 𝑥1 𝑢 𝑥𝑁𝑥 , 𝑥2 ⋯ 𝑢2 𝑥𝑁𝑥
(3.1-6)
𝑢2 𝑦1 𝑢 𝑦1 , 𝑦2 ⋯ 𝑢 𝑦1 , 𝑦𝑁𝑥
𝑢 𝑦2 , 𝑦1 𝑢2 𝑦2 ⋯ 𝑢 𝑦2 , 𝑦𝑁𝑥
𝑉𝑦 = cov(𝑦𝑖 ,𝑦𝑗 ) =
⋮ ⋮ ⋱ ⋮
𝑢 𝑦𝑁𝑥 , 𝑦1 𝑢 𝑦𝑁𝑥 , 𝑦2 ⋯ 𝑢2 𝑦𝑁𝑥
64 WELMAG
MetroQui
3.1 MMQBV (3.1-7)
𝑢 𝑥1 , 𝑦1 𝑢 𝑥1 , 𝑦2 ⋯ 𝑢 𝑥1 , 𝑦𝑁𝑥
𝑢 𝑥2 , 𝑦1 𝑢 𝑥2 , 𝑦2 ⋯ 𝑢 𝑥2 , 𝑦𝑁𝑥
cov 𝑥, 𝑦 =
⋮ ⋮ ⋱ ⋮
𝑢 𝑥𝑁𝑥 , 𝑦1 𝑢 𝑥𝑁𝑥 , 𝑦2 ⋯ 𝑢 𝑥𝑁𝑥 , 𝑦𝑁𝑥
(3.1-8)
𝑢 𝑦1 , 𝑥1 𝑢 𝑦1 , 𝑥2 ⋯ 𝑢 𝑦1 , 𝑥𝑁𝑥
𝑢 𝑦2 , 𝑥1 𝑢 𝑦2 , 𝑥2 ⋯ 𝑢 𝑦2 , 𝑥𝑁𝑥
cov 𝑦, 𝑥 =
⋮ ⋮ ⋱ ⋮
𝑢 𝑦𝑁𝑥 , 𝑥1 𝑢 𝑦𝑁𝑥 , 𝑥2 ⋯ 𝑢 𝑦𝑁𝑥 , 𝑥𝑁𝑥
65 WELMAG
MetroQui
3.1 MMQBV
• Exemplo de uma matriz simétrica Vxy da Eq.3.1-3a para a
regressão de uma curva com apenas 3 níveis sem
replicações e covariâncias não nulas entre x e y:
(3.1-3b)
𝑢2 𝑥1 𝑢 𝑥1 , 𝑥2 𝑢 𝑥1 , 𝑥3 𝑢 𝑥1 , 𝑦1 𝑢 𝑥1 , 𝑦2 𝑢 𝑥1 , 𝑦3
𝑢 𝑥2 , 𝑥1 𝑢2 𝑥2 𝑢 𝑥2 , 𝑥3 𝑢 𝑥2 , 𝑦1 𝑢 𝑥2 , 𝑦2 𝑢 𝑥2 , 𝑦3
𝑢 𝑥3 , 𝑥1 𝑢 𝑥3 , 𝑥2 𝑢2 𝑥3 𝑢 𝑥3 , 𝑦1 𝑢 𝑥3 , 𝑦2 𝑢 𝑥3 , 𝑦3
𝑉𝑥𝑦 =
𝑢 𝑦1 , 𝑥1 𝑢 𝑦1 , 𝑥2 𝑢 𝑦1 , 𝑥3 𝑢2 𝑦1 𝑢 𝑦1 , 𝑦2 𝑢 𝑦1 , 𝑦3
𝑢 𝑦2 , 𝑥1 𝑢 𝑦2 , 𝑥2 𝑢 𝑦2 , 𝑥3 𝑢 𝑦2 , 𝑦2 𝑢2 𝑦2 𝑢 𝑦2 , 𝑦3
𝑢 𝑦3 , 𝑥1 𝑢 𝑦3 , 𝑥2 𝑢 𝑦3 , 𝑥3 𝑢 𝑦3 , 𝑦2 𝑢 𝑦3 , 𝑦2 𝑢2 𝑦3

66 WELMAG
MetroQui
3.1 MMQBV
• A função objetivo a minimizar, a função de qui-
quadrado, cn2, para estimar os parâmetros ajustados da
função de calibração leva também em consideração as
covariâncias cov(xi,xj) entre os padrões de calibração
dos diferentes níveis de calibração e as covariâncias
cov(yi,yj) entre as respostas instrumentais, assim como
as covariâncias cruzadas entre a variável dependente e
independente cov(xi,yj) e cov(yi,xj). Ela é dada pela
Eq.3.1-9.

67 WELMAG
MetroQui
3.1 MMQBV
• Função objetivo de MMQBV:
𝑆𝑄res = 𝜒 2 = 𝑅𝑥𝑦
t −1
𝑉𝑥𝑦 𝑅𝑥𝑦 (3.1-9)

• Com 𝑋 𝑋෠
𝑅𝑥𝑦 = − (3.1-10)
𝑌 𝑌෠
• Onde o circunflexo significa valor estimado tal
que seja obedecido o modelo de medição:
ℎ 𝑥, 𝑦 = 0 (3.1-11) 68 WELMAG
MetroQui
3.1 MMQBV
• Função objetivo de MMQBV da Eq.3.1-9 pode
ser deduzida pelo método de estimação da
máxima verossimilhança (ou máxima
probabilidade) sob a premissa de comportamento
normal multivariado de X e de Y [SCHWAAB 2011,
BONAMENTE 2017].
• Mas pode também ser deduzida pelo método de
mínima variância (método dos momentos) sem a
necessidade da premissa de normalidade. 69 WELMAG
MetroQui
3.1 MMQBV
• Se na Eq.3.1-9 todas as cov(xi,xj) = cov(yi,yj) =
cov(x,y) = cov(y,x) = 0 (Eq.3.1-5, Eq.3.1-6,
Eq.3.1-7, Eq.3.1-8) forem nulas, então ela se
reduz à forma (caso particular da eq.5.37 em
[LIRA 2002]):
𝑆𝑄res = 𝜒𝜈2 = 𝑅𝑥 t 𝑉𝑥−1 𝑅𝑥 + 𝑅𝑦 t 𝑉𝑦−1 𝑅𝑦
𝑛
2 2
(3.1-12)
𝑥𝑖 − 𝑥ො𝑖 𝑦𝑖 − 𝑦ො𝑖
=෍ +
𝑢2 𝑥𝑖 𝑢2 𝑦𝑖
𝑖=1
70 WELMAG
MetroQui
3.1 MMQBV
• Um caso ainda mais particular que o anterior ocorre
quando na Eq.3.1-12 observa-se as igualdades
u(xi) = u(yi) = k (constante) em todos os níveis, além das
condicionantes cov(xi,xj) = cov(yi,yj) = cov(x,y) =
cov(y,x) = 0. Nessa situação as barras de incertezas de x
e y são de iguais tamanhos para todos os pontos.
• Esse tipo de regressão é chamado de regressão de
distâncias ortogonais (RDO) em “inglês orthogonal
distances regression” (ODR), e é tratado na seção 8.2.11
em [MASSART 1987] e em [OLIVEIRA 2013, BOGGS 1989].
71 WELMAG
MetroQui
3.1 MMQBV
• Na calibração de qualquer instrumento de medição,
inclusive os analíticos, os padrões e as respostas
instrumentais são medidos por instrumentos distintos.
Logo os valores de x e y são estatisticamente
independentes e portanto não covariados ou não
correlacionados. Então vale a hipótese: cov(x,y) =
cov(y,x) = 0.
• Então a matriz Vxy da Eq.3.1-3a e Eq.3.1.3b se torna a
Eq.3.1-3c:
72 WELMAG
MetroQui
3.1 MMQBV
• Exemplo de uma matriz simétrica Vxy da Eq.3.1-3a e
Eq.3.1-3b para uma curva de calibração com apenas 3
níveis de calibração sem replicações com covariâncias
nulas entre as variáveis x e y :
(3.1-3c)
𝑢2 𝑥1 𝑢 𝑥1 , 𝑥2 𝑢 𝑥1 , 𝑥3 0 0 0
𝑢 𝑥2 , 𝑥1 𝑢2 𝑥2 𝑢 𝑥2 , 𝑥3 0 0 0
𝑢 𝑥3 , 𝑥1 𝑢 𝑥3 , 𝑥2 𝑢2 𝑥3 0 0 0
𝑉𝑥𝑦 =
0 0 0 𝑢2 𝑦1 𝑢 𝑦1 , 𝑦2 𝑢 𝑦1 , 𝑦3
0 0 0 𝑢 𝑦2 , 𝑦2 𝑢2 𝑦2 𝑢 𝑦2 , 𝑦3
0 0 0 𝑢 𝑦3 , 𝑦2 𝑢 𝑦3 , 𝑦2 𝑢2 𝑦3

73 WELMAG
MetroQui
3.1 MMQBV
• Não há solução analítica para a minimização da
função objetivo de MMQBV (Eq.3.1-9 e Eq.3.1-
12). Suas minimizações devem se feitas por
algoritmos numéricos iterativos.
• Para o caso da Eq.3.1-12 há dois softwares
gratuitos para realizar o ajuste:
– XLGENLINE ou o XGENLINE do NPL do Reino
Unido [SMITH 2010].
– CCC Software do INRiM da Itália [LECUNA 2020].
74 WELMAG
MetroQui
3.1 MMQBV
• Os softwares XLGENLINE, XGENLIE minimizam a função
objetivo de MMQBV da Eq.3.1-12 e o CCC Software da Eq.3.1-9
e da Eq.3.1-12, e calculam o vetor P dos NP parâmetros ajustados e
a matriz de variâncias e covariâncias VP destes parâmetros:
𝑃t = 𝑝1 𝑝2 𝑝3 ⋯ 𝑝𝑁
𝑃
(3.1-13)
(3.1-14)
𝑢2 𝑃1 𝑢 𝑃1 , 𝑃2 ⋯ 𝑢 𝑃1 , 𝑃𝑁𝑃
𝑢 𝑃2 , 𝑃1 𝑢2 𝑃2 ⋯ 𝑢 𝑃2 , 𝑃𝑁𝑃
𝑉𝑃 = cov(𝑃𝑖 ,𝑃𝑗 ) =
⋮ ⋮ ⋱ ⋮
𝑢 𝑃𝑁𝑃 , 𝑃1 𝑢 𝑃𝑁𝑃 , 𝑃2 ⋯ 𝑢2 𝑃𝑁𝑃
• Os resultados dos 3 softwares são idênticos quando aplicados aos
mesmos dados de calibração. 75 WELMAG
MetroQui
3.1.1 Qual a importância de VP?
Para que serve VP?
y

y*

x
xpcc
76 WELMAG
MetroQui
3.1.1 Qual a importância de VP?
• O diagrama de causa e efeito para análise de carbamato
de etila por GC-IDMS na Fig.3.1-2 mostra que u(xpcc) é
necessário para calcular a incerteza do mensurando.
• As incertezas-padrão e as covariâncias dos 
parâmetros ajustados contidas em VP são y
necessárias para se calcular a incerteza de y*
previsão de x na curva de calibração, u(xpcc),
x
dado um valor medido de y*. xpcc

• A previsão é a segunda parte da definição de calibração


(§1.1.3) do VIM3 e sua motivação. 78 77 WELMAG
MetroQui
3.1.1 Qual a importância de VP?
4
u(cPAi),
u(cPAi)

u(a), u(b),
cov(a,b)
Fonte:
u(wpcc) [MAGALHÃES 2020B]

u(wanalito)
Fig.3.1-2: Diagrama de causa e efeito ou de Yshikawa para a análise de
carbamato de etila em cachaça por GC-IDMS, mostrando a hierarquia da
transferência das incertezas dos padrões de calibração para o mensurando.78 WELMAG
MetroQui
3.2 Método dos
mínimos Quadrados
Univariado - MMQUV
Ou Método dos mínimos quadrados
Generalizado – MMQG
(Generalized Least Squares – GLS),
Incertezas somente no eixo y
3.2 MMQUV
• Os métodos dos mínimos quadrados univariados –
MMQUV, consideram u(x) = 0 (Fig.2-1).
• Na prática os MMQUV só podem ser usados se a
incerteza em y for desprezível relativamente à em x.
Uma regra de ouro para esse teste usa a derivada da
função de calibração fcal: 𝑑𝑓cal
3 𝑢 𝑥𝑖 ≤ 𝑢 𝑦𝑖 (3.2-1)
𝑑𝑥
• Que para a reta y = a + bx = p0 + p1x, se torna:

3𝑏𝑢 𝑥𝑖 ≤ 𝑢 𝑦𝑖 (3.2-2) 80 WELMAG


MetroQui
3.2 MMQUV
• Como os MMQUV desprezam 𝑢 𝑥𝑖 , eles não
transferem as incertezas dos padrões para a incerteza da
concentração prevista na curva de calibração, u(cpcc), e
dessa para a incerteza do mensurando, u(canal).
• Logo, em princípio, o uso dos MMQUV levam a uma
quebra da cadeia de rastreabilidade, mesmo se os padrões
de calibração forem rastreáveis (MRC), não garantindo a
rastreabilidade metrológica do
resultado da medição. 
82 WELMAG
MetroQui
3.2 MMQUV
• O MMQP e o MMQO são MMQUV.
• O Excel usa o MMQOR nos seus comandos de “ajuste
de tendência” e “regressão linear”!!!
• A maioria dos instrumentos analíticos usam em seus
softwares nativos o MMQO ou o MMQP!!!
• Quando usam o MMQP, os softwares nativos dos
instrumentos analíticos ponderam os pontos por 1/x, 1/x2,
1/y e 1/y2, e não pelo inverso do quadrado da
incerteza da resposta instrumental!!! 
83 WELMAG
MetroQui
3.2.1 Método dos
Mínimos Quadrados
Ponderado - MMQP
(Weighted Least Squares – WLS)
Heteroscedasticidade: incertezas no
eixo y diferentes em cada nível de
calibração: u(yi) = f(yi) ou f(xi)
3.2.1 MMQP
Fig. 3.2-1: Diagrama
de calibração de uma
curva de calibração com 8
CLPsup = Curva de limite de previsão superior replicações em cada um
dos 12 níveis com um
ajuste de MMQP da função
de calibração parabólica,
para a determinação
CLPinf = Curva de limite de previsão inferior colorimétrica de Br – em
microplaca. É estimado o
LD no domínio da
calibração pela CLPsup
para 99% de nível de
confiança da banda
•Fonte: Figura 3 em [LEPORE 2009] de predição. 85 WELMAG
MetroQui
3.2.1 MMQP
• Consideremos que a função de calibração y seja um
polinômio de grau g na forma:
𝑦 = 𝑝0 + 𝑝1 𝑥 + 𝑝2 𝑥 2 + ⋯ + 𝑝𝑔 𝑥 𝑔 + 𝑒
𝑔
(3.2-3)
= ෍ 𝑝𝑖 𝑥 𝑖 + 𝑒 = 𝑃𝑡 𝐹, 𝑖 = 1, 2, 3, ⋯ 𝑔
𝑖=0
𝑃𝑡 = 𝑝0 𝑝1 𝑝2 ⋯ 𝑝𝑔 (3.2-4)
𝐹𝑡 = 𝑥 0 𝑥1 𝑥2 ⋯ 𝑥 𝑔 (3.2-5)
• Portanto, uma função linear nos parâmetros p0, p1, p2, …,
pg a ajustar, os coeficientes das funções potencias de x.
86 WELMAG
MetroQui
3.2.1 MMQP
• Assumindo Vx = cov(x,y) = cov(y,x) = 0 como
matrizes nulas na Eq.3.1-5, na Eq3.1-7 e na
Eq.3.1-8, a função objetivo da Eq.3.1-9 ou da
Eq.3.1-13 se torna a função objetivo do MMQG:
2 t −1 (3.2-6)
𝑆𝑄res = 𝜒𝜈 = 𝑅𝑦 𝑉𝑦 𝑅𝑦
• Onde R é o vetor de resíduos, a diferença entre os
t
valores medidos Y e calculados Ŷ: 𝑅𝑦 = 𝑌 − 𝑌෠
t

(3.2-7)
𝑌෠ = 𝑦ො1 𝑦ො2 𝑦ො3 ⋯ 𝑦ො𝑛
t (3.2-8) 87 WELMAG
MetroQui
y

x
3.2.1 MMQP
• Se além de Vx = cov(x,y) = cov(y,x) = 0, a
matriz Vy na Eq.3.1-6, for diagonal, logo
cov(yi,yj) = 0  i ≠ j, a função objetivo da
Eq.3.1-9 ou da Eq.3.1-13 se torna a função
objetivo do MMQP:
𝑛 2
2 t −1 𝑦𝑖 − 𝑦ො𝑖 (3.2-9)
𝑆𝑄res = 𝜒𝜈 = 𝑅𝑦 𝑉𝑦 𝑅𝑦 = ෍ 2
𝑢 𝑦𝑖
𝑖=1
88 WELMAG
MetroQui
3.2.1 MMQP
• A solução analítica para minimizar essas duas
funções objetivo (Eq.3.2-6 e Eq.3.2-9) é a mesma.
Portanto o estimador dos parâmetros ajustados P
para o MMQG e o MMQP é dado por:
t −1
𝑃= 𝐷 𝑉𝑦−1 𝐷 𝐷 t 𝑉𝑦−1 𝑌 (3.2-10)
• Este estimador é dito melhor estimador linear não
tendencioso (best unbiased linear estimator –
BLUE), pois tem as menores variâncias (incertezas)
dos parâmetros ajustados. 89 WELMAG
MetroQui
3.2.1 MMQP
• A matriz de variâncias e covariâncias VP dos
parâmetros ajustados P para os ajustes de
MMQG e MMQP é dada por:

t −1 −1
𝑉𝑃 = 𝐷 𝑉𝑦 𝐷 (3.2-11)

90 WELMAG
MetroQui
3.2.1 MMQP
• A matriz D na Eq.3.2-8 é chamada “matriz
planejamento” (design), pois só depende dos
valores “exatos” (determinísticos) escolhidos para
os padrões:
2 ⋯ 𝑥𝑔
1 𝑥1 𝑥1 1
2 ⋯ 𝑥𝑔
𝐷 = 1 𝑥2 𝑥2 2 (3.2-12)
⋮ ⋮ ⋮ ⋯ ⋮
2 ⋯ 𝑥𝑔
1 𝑥𝑛 𝑥𝑛 𝑛
91 WELMAG
MetroQui
3.2.1 MMQP
• A matriz de variâncias e covariâncias dos parâmetros
ajustados do estimador de MMQG e MMQP (Eq.3.2-10)
é:
t −1 −1
𝑉𝑝 = 𝑢 𝑝𝑖 , 𝑝𝑗 = 𝐷 𝑉𝑦 𝐷 = 𝐻 −1 =

𝑢2 𝑝0 𝑢 𝑝0 , 𝑝1 𝑢 𝑝0 , 𝑝2 ⋯ 𝑢 𝑝0 , 𝑝𝑛𝑝
(3.2-13)
𝑢 𝑝1 , 𝑝0 𝑢2 𝑝1 𝑢 𝑝1 , 𝑝1 ⋯ 𝑢 𝑝1 , 𝑝𝑛𝑝
=
𝑢 𝑝2 , 𝑝0 𝑢 𝑝2 , 𝑝1 𝑢2 𝑝2 ⋯ 𝑢 𝑝2 , 𝑝𝑛𝑝
⋮ ⋮ ⋮ ⋯ ⋮
𝑢 𝑝𝑛𝑝 , 𝑝0 𝑢 𝑝𝑛𝑝 , 𝑝1 𝑢 𝑝𝑛𝑝 , 𝑝3 ⋯ 𝑢2 𝑝𝑛𝑝
92 WELMAG
MetroQui
3.2.1 MMQP
• A matriz H na Eq.3.2-13 é chamada de matriz
Hessiana ou matriz das concavidades da função
objetivo, formada pelas derivadas segundas simples e
cruzadas:
𝐻 = 𝜕𝜒 2 ൗ 𝜕𝑃𝑖 𝜕𝑃𝑗 , ∀ 𝑖, 𝑗 = 1,2, ⋯ 𝑁𝑃 (3.2-14)
• Para o caso particular de um ajuste de uma reta pelo
MMQP a equação matricial (Eq.3.2-10) do estimador
P de pode ser escrita de forma aberta, explicita, para
o intercepto a = p0, a inclinação b = p1 e suas
93 WELMAG
incertezas-padrão e covariância: MetroQui
3.2.1 MMQP
• Intercepto a de MMQP:
𝑛 𝑦𝑖 𝑛 𝑥𝑖
σ𝑖=1 2 σ𝑖=1 2
𝑢 𝑦𝑖 𝑢 𝑦𝑖
𝑎 = 𝑝0 = 𝑦തw − 𝑏𝑥ҧw = −𝑏
1 1
σ𝑛𝑖=1 σ𝑛𝑖=1
𝑢2 𝑦𝑖 𝑢2 𝑦𝑖 (3.2-15)
2
𝑥 𝑦 𝑥 𝑥𝑦
σ𝑛𝑖=1 2 𝑖 σ𝑛𝑖=1 2 𝑖 − σ𝑛𝑖=1 2 𝑖 σ𝑛𝑖=1 2𝑖 𝑖
𝑢 𝑦𝑖 𝑢 𝑦𝑖 𝑢 𝑦𝑖 𝑢 𝑦𝑖
= 2 2
1 𝑥 𝑥
σ𝑛𝑖=1 2 σ𝑛𝑖=1 2 𝑖 − σ𝑛𝑖=1 2 𝑖
𝑢 𝑦𝑖 𝑢 𝑦𝑖 𝑢 𝑦𝑖
94 WELMAG
MetroQui
3.2.1 MMQP
• Inclinação b de MMQP:
𝑏 = 𝑝1 =

1 𝑥𝑖 𝑦𝑖 𝑥𝑖 𝑦𝑖
σ𝑛𝑖=1 σ 𝑛
− σ 𝑛
σ 𝑛
𝑢2 𝑦𝑖 𝑖=1 𝑢2 𝑦𝑖 𝑖=1 𝑢 2 𝑦
𝑖
𝑖=1 𝑢 2 𝑦
𝑖 (3.2-16)
= 2 2
1 𝑥 𝑥
σ𝑛𝑖=1 2 σ𝑛𝑖=1 2 𝑖 − σ𝑛𝑖=1 2 𝑖
𝑢 𝑦𝑖 𝑢 𝑦𝑖 𝑢 𝑦𝑖

𝑛 1
σ𝑖=1 2 𝑥𝑖 − 𝑥ҧw 𝑦𝑖 − 𝑦തw
𝑢 𝑦𝑖
=
𝑛 1 2
σ𝑖=1 2 𝑥𝑖 − 𝑥ҧw
𝑢 𝑦𝑖 95 WELMAG
MetroQui
3.2.1 MMQP
• Incerteza-padrão do intercepto de MMQPA:
𝑢 𝑎 = 𝑢 𝑝0 =

2
𝑥
σ𝑛𝑖=1 2 𝑖
𝑢 𝑦𝑖
= 2 2
σ𝑛𝑖=1 2
1 𝑥 𝑥
σ𝑛𝑖=1 2 𝑖 − σ𝑛𝑖=1 2 𝑖
(3.2-17)
𝑢 𝑦𝑖 𝑢 𝑦𝑖 𝑢 𝑦𝑖

2
𝑥
σ𝑛𝑖=1 2 𝑖
𝑢 𝑦𝑖
=
1
σ𝑛𝑖=1 2 𝑥𝑖 − 𝑥ҧw 2
𝑢 𝑦𝑖 96 WELMAG
MetroQui
3.2.1 MMQP
• Incerteza-padrão da inclinação de MMQPA:
𝑢 𝑏 = 𝑢 𝑝1

1
σ𝑛𝑖=1
𝑢2 𝑦𝑖
= 2 2
1 𝑥 𝑥 (3.2-18)
σ𝑛𝑖=1 2 σ𝑛𝑖=1 2 𝑖 − σ𝑛𝑖=1 2 𝑖
𝑢 𝑦𝑖 𝑢 𝑦𝑖 𝑢 𝑦𝑖

𝑛 1
σ𝑖=1 2
𝑢 𝑦𝑖
=
1
σ𝑛𝑖=1 𝑥𝑖 − 𝑥ҧw 2
𝑢2 𝑦𝑖 97 WELMAG
MetroQui
3.2.1 MMQP
• Covariância entre intercepto e inclinação de
MMQPA:
cov 𝑎, 𝑏 = 𝑢 𝑎, 𝑏

𝑥 (3.2-19)
σ𝑛𝑖=1 2 𝑖
𝑢 𝑦𝑖
=− 2 2
𝑛 1 𝑛 𝑥𝑖 𝑛 𝑥𝑖
σ𝑖=1 2 σ − σ𝑖=1 2
𝑢 𝑦𝑖 𝑖=1 𝑢2 𝑦𝑖 𝑢 𝑦𝑖

98 WELMAG
MetroQui
3.2.1 MMQP
• Correlação entre intercepto e inclinação de
MMQP:
𝑢 𝑎, 𝑏
𝑟 𝑎, 𝑏 = =
𝑢 𝑎 𝑢 𝑏
(3.2-20)
𝑛 𝑥𝑖
σ𝑖=1 2
𝑢 𝑦𝑖
=−
2
1 𝑥
σ𝑛𝑖=1 2 σ𝑛𝑖=1 2 𝑖
𝑢 𝑦𝑖 𝑢 𝑦𝑖
99 WELMAG
MetroQui
3.2.1 MMQP
• O desvio padrão residual, sres, e o grau de
liberdade, n, do ajuste de MMQP são dados por:
𝑆𝑄res 𝜒2 𝑅t 𝑉𝑦−1 𝑅
𝑠res = = = =
𝜈 𝜈 𝜈
(3.2-21)
𝑦𝑖 − 𝑦ො𝑖 2
σ𝑛𝑖=1 𝑤𝑖 𝑅𝑖2 σ𝑛𝑖=1
𝑢2 𝑦𝑖
= =
𝜈 𝜈

𝜈 = 𝑛 − 𝑁p (3.2-22) 100 WELMAG


MetroQui
i j xi = ci yi =resp inst s(yi) s(y)2 wi = 1/si2 wixi wiyi wixiyi wi(xi)2 wi(yi)2 yicalc res(y) wi*res2(y) res(yi)/si
1 0,248308 0,310892 9,4500E-03 8,93E-05 1,12E+04 2,78E+03 3,48E+03 8,64E+02 6,90E+02 1,08E+03 3,15E-01 -4,49E-03 2,26E-01 -4,75E-01

3.2.1 MMQP
1 2 0,248308 0,328892 9,4500E-03 8,93E-05 1,12E+04 2,78E+03 3,68E+03 9,14E+02 6,90E+02 1,21E+03 3,15E-01 1,35E-02 2,04E+00 1,43E+00
3 0,248308 0,314901 9,4500E-03 8,93E-05 1,12E+04 2,78E+03 3,53E+03 8,76E+02 6,90E+02 1,11E+03 3,15E-01 -4,84E-04 2,62E-03 -5,12E-02
1 0,376396 0,453602 9,2363E-03 8,53E-05 1,17E+04 4,41E+03 5,32E+03 2,00E+03 1,66E+03 2,41E+03 4,60E-01 -6,22E-03 4,53E-01 -6,73E-01
2 2 0,376396 0,462017 9,2363E-03 8,53E-05 1,17E+04 4,41E+03 5,42E+03 2,04E+03 1,66E+03 2,50E+03 4,60E-01 2,20E-03 5,65E-02 2,38E-01
3 0,376396 0,443568 9,2363E-03 8,53E-05 1,17E+04 4,41E+03 5,20E+03 1,96E+03 1,66E+03 2,31E+03 4,60E-01 -1,63E-02 3,10E+00 -1,76E+00
1 0,498411 0,584954 1,4138E-02 2,00E-04 5,00E+03 2,49E+03 2,93E+03 1,46E+03 1,24E+03 1,71E+03 5,97E-01 -1,25E-02 7,76E-01 -8,81E-01
3 2 0,498411 0,613014 1,4138E-02 2,00E-04 5,00E+03 2,49E+03 3,07E+03 1,53E+03 1,24E+03 1,88E+03 5,97E-01 1,56E-02 1,22E+00 1,10E+00
3 0,498411 0,602004 1,4138E-02 2,00E-04 5,00E+03 2,49E+03 3,01E+03 1,50E+03 1,24E+03 1,81E+03 5,97E-01 4,59E-03 1,06E-01 3,25E-01
1 0,621973 0,750171 1,4805E-02 2,19E-04 4,56E+03 2,84E+03 3,42E+03 2,13E+03 1,76E+03 2,57E+03 7,37E-01 1,34E-02 8,23E-01 9,07E-01
4 2 0,621973 0,727703 1,4805E-02 2,19E-04 4,56E+03 2,84E+03 3,32E+03 2,06E+03 1,76E+03 2,42E+03 7,37E-01 -9,04E-03 3,73E-01 -6,11E-01
3 0,621973 0,722234 1,4805E-02 2,19E-04 4,56E+03 2,84E+03 3,29E+03 2,05E+03 1,76E+03 2,38E+03 7,37E-01 -1,45E-02 9,60E-01 -9,80E-01
1 0,748333 0,883235 9,9100E-03 9,82E-05 1,02E+04 7,62E+03 8,99E+03 6,73E+03 5,70E+03 7,94E+03 8,79E-01 4,00E-03 1,63E-01 4,04E-01
5 2 0,748333 0,879847 9,9100E-03 9,82E-05 1,02E+04 7,62E+03 8,96E+03 6,70E+03 5,70E+03 7,88E+03 8,79E-01 6,15E-04 3,85E-03 6,21E-02
3 0,748333 0,898453 9,9100E-03 9,82E-05 1,02E+04 7,62E+03 9,15E+03 6,85E+03 5,70E+03 8,22E+03 8,79E-01 1,92E-02 3,76E+00 1,94E+00

1 0,875127 0,998580 1,7986E-02 3,23E-04 3,09E+03 2,71E+03 3,09E+03 2,70E+03 2,37E+03 3,08E+03 1,02E+00 -2,36E-02 1,73E+00 -1,31E+00
6 2 0,875127 1,026532 1,7986E-02 3,23E-04 3,09E+03 2,71E+03 3,17E+03 2,78E+03 2,37E+03 3,26E+03 1,02E+00 4,32E-03 5,78E-02 2,40E-01
3 0,875127 1,032165 1,7986E-02 3,23E-04 3,09E+03 2,71E+03 3,19E+03 2,79E+03 2,37E+03 3,29E+03 1,02E+00 9,96E-03 3,06E-01 5,54E-01
1 1,004597 1,162372 2,4026E-02 5,77E-04 1,73E+03 1,74E+03 2,01E+03 2,02E+03 1,75E+03 2,34E+03 1,17E+00 -5,83E-03 5,89E-02 -2,43E-01
7 2 1,004597 1,1808 2,4026E-02 5,77E-04 1,73E+03 1,74E+03 2,05E+03 2,05E+03 1,75E+03 2,42E+03 1,17E+00 1,26E-02 2,75E-01 5,24E-01

Fig.3.2-2: Planilha
3 1,004597 1,210019 2,4026E-02 5,77E-04 1,73E+03 1,74E+03 2,10E+03 2,11E+03 1,75E+03 2,54E+03 1,17E+00 4,18E-02 3,03E+00 1,74E+00
1 1,117055 1,301225 1,1932E-02 1,42E-04 7,02E+03 7,85E+03 9,14E+03 1,02E+04 8,77E+03 1,19E+04 1,30E+00 6,21E-03 2,71E-01 5,20E-01
8 2 1,117055 1,284627 1,1932E-02 1,42E-04 7,02E+03 7,85E+03 9,02E+03 1,01E+04 8,77E+03 1,16E+04 1,30E+00 -1,04E-02 7,58E-01 -8,71E-01
3 1,117055 1,278078 1,1932E-02 1,42E-04 7,02E+03 7,85E+03 8,98E+03 1,00E+04 8,77E+03 1,15E+04 1,30E+00 -1,69E-02 2,02E+00 -1,42E+00
1
9 2
3
1
10 2

Excel para fazer os


3
1
11 2
3
1
12 2
3

somas: 1,65E+01 1,94E+01 3,34E-01 5,21E-03 1,64E+05 9,73E+04 1,16E+05 8,44E+04 7,18E+04 9,93E+04 2,78E-02 2,26E+01

cálculos de MMQP das


Médias 6,86E-01 8,10E-01 1,39E-02 2,17E-04 6,81E+03 5,95E-01 7,06E-01 1,16E-03
i xi = ci yi =respinst s(yi) s(y)2 wi = 1/si2 wixi wiyi wixiyi wi(xi)2 wi(yi)2 yicalc res(y) wi*res2(y) res(yi)/si

Y = a + bX
MMQPA MMQPR

a=

b=

s(a) =

s(b) =

cov(a,b) =
3,5383E-02

1,1276E+00

5,6151E-03

8,4729E-03

-4,2714E-05
3,5383E-02

1,1276E+00

5,6861E-03

8,5801E-03

-4,3802E-05
equações Eq.3.2-15 a
r(a,b) = -8,9781E-01 -8,9781E-01

Eq3.2-22 acima, e dos


sres = 1,0127E+00 1,0127E+00

N=IxJ= 24

GL = N-2 = 22

alfa = 1

t(alfa,GL) = 2,50832455

x centróide =

y centróide =

x baricentro
=
6,86275E-01

8,10412E-01

5,94983E-01
8,09253E-01
somatórios que nelas
y baricentro
= 7,06308E-01 7,06308E-01

Previsão de x* para o y* observado experimentalmente


aparecem:
K= 1 y* = 0,69051333 u(y*) = 1,29E-02 x* = 5,810E-01 +- u(x*) = 1,168E-02
+- u(x*) = 1,169E-02

•Ver aba “MMQP CE” no arquivo:


“Curva de Calibracao Analitica CE GC-IDMS MMQO e MMQP WelMAG.xlsx” 101 WELMAG
MetroQui
3.2.2 Método dos
Mínimos Quadrados
Ordinário - MMQO
(Ordinary Least Squares – OLS)
Homoscedasticidade: incertezas no
eixo y iguais em todos os níveis de
calibração: u(yi) = k
3.2.2 MMQO
Fig. 3.2-3: Diagrama
de calibração de uma
curva de calibração com 8
CLPsup = Curva de limite replicações em cada um
de previsão superior
dos 9 níveis de calibração
com um ajuste de MMQO
da função de calibração
retilínea (função afim),
CLPinf = Curva de para a determinação de
limite de previsão inferior
Cl – por colorimetria.

•Fonte: Figura 1 em [COLEMAN 2010] e Figura 5 em [COLEMAN 2004] 103 WELMAG


MetroQui
y

x
3.2.2 MMQO
• Se além de Vx = cov(x,y) = cov(y,x) = 0, a
matriz Vy na Eq.3.1-6, for diagonal com
u(xi) = k, logo cov(yi,yj) = 0  i ≠ j, a função
objetivo da Eq.3.1-9 ou da Eq.3.1-12 se
torna a função objetivo do MMQO:
𝑛
t1 1
𝑆𝑄res = 𝜒𝜈2 = 𝑅𝑦 2 𝑅𝑦 = 2 ෍ 𝑦𝑖 − 𝑦ො𝑖 2 (3.2-23)
𝑘 𝑘
𝑖=1
104 WELMAG
MetroQui
y

x
3.2.2 MMQO
• Teorema de Gauss-Markov para o MMQO
In statistics, the Gauss–Markov theorem (or simply Gauss theorem
for some authors)[1] states that the ordinary least squares (OLS)
estimator has the lowest sampling variance within the class of linear
unbiased estimators, if the errors in the linear regression model are
uncorrelated, have equal variances and expectation value of zero.[2]
The errors do not need to be normal, nor do they need to be
independent and identically distributed (only uncorrelated with
mean zero and homoscedastic with finite variance). The
requirement that the estimator be unbiased cannot be dropped, since
biased estimators exist with lower variance.
Fonte: https://en.wikipedia.org/wiki/Gauss%E2%80%93Markov_theorem 105 WELMAG
MetroQui
y

x
3.2.2 MMQO
• Teorema de Gauss-Markov para o MMQO
Seja: y = Xb + ei ou 𝑦 = σ𝑘𝑗=0 𝛽𝑗 𝑋𝑖𝑗 + 𝜀𝑖 , ∀𝑖 = 1,2, ⋯ , 𝑛
The Gauss–Markov assumptions concern the set of error random
variables, ei:
– They have mean zero: E{ei} = 0
– They are homoscedastic, that is all have the same finite
variance: Var{ei} = s2 > 0 for all i, and
– Distinct error terms are uncorrelated: Cov{ei,ej} = 0, i ≠ j.
Fonte: <https://en.wikipedia.org/wiki/Gauss-Markov_theorem>
106 WELMAG
MetroQui
y

x
3.2.2 MMQO
• Teorema de Gauss-Markov para o MMQO
A não necessidade da observância da normalidade dos erros
(aleatórios) e da variável resposta, y, é também enfatizada em:
– [DRAPER1998] pág. 136: “O estimador de MMQO minimiza a soma dos
erros qudrados ete independentemente de qualquer propriedade da
distribuição dos erros.”
– [HAMILTON 1964] pág. 125: “a teoria dos mínimos quadrados não
depende da hipótese (premissa, assunção) de que os erros seguem a
distribuição normal, não obstante essa última hipótese seja comumemente e
e erradamente considerada necessária.”
– [MONTGOMERY 2006] pág. 22: afirma que a normalidade só é necessária
se testes de hipóteses serão realizados sobre os parâmetros ajustados.
107 WELMAG
MetroQui
y

x
3.2.2 MMQO
• Teorema de Gauss-Markov para o MMQO
A não necessidade da observância da normalidade dos erros
(aleatórios) e da variável resposta, y, é também enfatizada em:
– [KUTNER 2005] pág. 26(50) seção 1.8: “Não importa qual pode ser a
distribuição dos erros ei (e portato de Yi), o método dos mínimos quadrados”
– [MENDENHALL 1973] e [WACKERLY 2007, 2008] pág. ???: seção ????
“xxxx”
– Wikipedia “Gauss-Markov Theorem” <https://en.wikipedia.org/wiki/Gauss-
Markov_theorem >
– Wikipedia “Método dos mínimos quadrados” contém essa premissa
<https://pt.wikipedia.org/wiki/Método_dos_mínimos_quadrados >

108 WELMAG
MetroQui
3.2.2 MMQO
• Portanto o estimador BLUE dos parâmetros P de
MMQO é dada por:
−1
𝑃= 𝐷t 𝑉𝑦−1 𝐷 𝐷t 𝑉𝑦−1 𝑌 = 𝐷t 𝑘 −2 𝐷 −1 𝐷 t 𝑘 −2 𝑌 ⇒

𝑃 = 𝐷t 𝐷 −1
𝐷t 𝑌 (3.2-24)
• A matriz de variâncias e covariâncias VP dos
parâmetros ajustados se torna:
𝑉𝑃 = 𝑘 2 𝐷t 𝐷 −1 (3.2-25)
109 WELMAG
MetroQui
3.2.2 MMQO
• Para o caso particular de um ajuste de uma reta pelo
MMQO a equação matricial (Eq.3.2-24) do estimador P
pode ser escrita de forma aberta, explicita, para o
intercepto a = p0, a inclinação b = p1 e suas incertezas-
padrão e covariância (caso particular da Eq.3.2.15):
𝑎 = 𝑝0 = 𝑦ത − 𝑏𝑥ҧ =
σ𝑛𝑖=1 𝑦𝑖 σ𝑛𝑖=1 𝑥𝑖 (3.2-26)
= −𝑏 =
𝑛 𝑛
σ𝑛𝑖=1 𝑥𝑖2 σ𝑛𝑖=1 𝑦𝑖 − σ𝑛𝑖=1 𝑥𝑖 σ𝑛𝑖=1 𝑥𝑖 𝑦𝑖
= 2
𝑛 σ𝑛𝑖=1 𝑥𝑖2 − 𝑛
σ𝑖=1 𝑥𝑖 110 WELMAG
MetroQui
3.2.2 MMQO
• Inclinação b de MMQO (caso particular da
Eq.3.2.16):
𝑏 = 𝑝1 =
𝑛 σ𝑛𝑖=1 𝑥𝑖 𝑦𝑖 − σ𝑛𝑖=1 𝑥𝑖 σ𝑛𝑖=1 𝑦𝑖
= 2
𝑛 2 𝑛
𝑛 σ𝑖=1 𝑥𝑖 − σ𝑖=1 𝑥𝑖 (3.2-27)
σ𝑛𝑖=1 𝑥𝑖 − 𝑥ҧ 𝑦𝑖 − 𝑦ത
=
σ𝑛𝑖=1 𝑥𝑖 − 𝑥ҧ 2
111 WELMAG
MetroQui
3.2.2 MMQO
• Incerteza-padrão do intercepto de MMQO. No MMQO
relativo (MMQOR) k = sres: (caso particular da
Eq.3.2.17):
𝑢 𝑎 = 𝑢 𝑝0 =

σ𝑛𝑖=1 𝑥𝑖2
= 𝑠res 2 =
𝑛 σ𝑛𝑖=1 𝑥𝑖2 − σ𝑛𝑖=1 𝑥𝑖 (3.2-28)

σ𝑛𝑖=1 𝑥𝑖2
= 𝑠res
𝑛 σ𝑛𝑖=1 𝑥𝑖 − 𝑥ҧ 2
112 WELMAG
MetroQui
3.2.2 MMQO
• Incerteza-padrão da inclinação de MMQO. No MMQO
relativo (MMQOR) k = sres (caso particular da
Eq.3.2.18):
𝑢 𝑏 = 𝑢 𝑝1 =
𝑛
= 𝑠res 2 =
𝑛 σ𝑛𝑖=1 𝑥𝑖2 − σ𝑛𝑖=1 𝑥𝑖 (3.2-29)
𝑛
= 𝑠res
𝑛 σ𝑛𝑖=1 𝑥𝑖 − 𝑥ҧ 2
113 WELMAG
MetroQui
3.2.2 MMQO
• Covariância entre intercepto e inclinação de
MMQO. No MMQO relativo (MMQOR)
k = sres (caso particular da Eq.3.2.19):
cov 𝑎, 𝑏 = 𝑢 𝑎, 𝑏 =
2 σ𝑛
𝑠res 𝑖=1 𝑥𝑖 (3.2-30)
=− 2
σ 𝑛 2 𝑛
σ𝑖=1 𝑥𝑖
𝑛 𝑖=1 𝑥𝑖 −
114 WELMAG
MetroQui
3.2.2 MMQO
• Correlação entre intercepto e inclinação de MMQO
(notar que aqui o sres do numerador cancela com o do
denominador) (caso particular da Eq.3.2.20):
𝑢 𝑎, 𝑏
𝑟 𝑎, 𝑏 = =
𝑢 𝑎 𝑢 𝑏
(3.2-31)
σ𝑛𝑖=1 𝑥𝑖
=−
σ 𝑛 2
𝑛 𝑖=1 𝑥𝑖
115 WELMAG
MetroQui
3.2.2 MMQO
• O desvio padrão residual do ajuste de MMQO, sres, é
dado por:
𝑅t 𝐼𝑅 σ𝑛𝑖=1 𝑅𝑖2
𝑠res = =
𝜈 𝜈

σ𝑛𝑖=1 𝑦𝑖 − 𝑦ො𝑖 2
= = (3.2-32)
𝜈

σ𝑛𝑖=1 𝑦𝑖 − 𝑎 − 𝑏𝑥𝑖 2
=
𝜈
116 WELMAG
MetroQui
3.2.2 MMQO
• No MMQO absoluto (MMQOA) k e k2 são a
incerteza-padrão e a variância comum conhecida
ou bem estimada a todas as respostas
instrumentais em todos os níveis de calibração.
Valem as equações Eq3.2.28, Eq3.2.29, e
Eq3.2.30, trocando sres por u(y):
𝑢2 𝑦𝑖 = 𝑢2 𝑦 = 𝑠res
2
= 𝑘2 (3.2-33)

117 WELMAG
MetroQui
3.2.2 MMQO
• Coordenadas do Centroide

σ𝑛𝑖=1 𝑦𝑖 σ𝑛𝑖=1 𝑦𝑖 σ𝑛𝑖=1 𝑥𝑖 σ𝑛𝑖=1 𝑥𝑖


𝑦തw = 𝑛 = 𝑥ҧw = 𝑛 =
σ𝑖=1 1 𝑛 σ𝑖=1 1 𝑛
(3.2-34) (3.2-35)

• A reta de MMQO sempre passa pelo centroide (Eq.3.2-


26), × na Fig.4.1-4 , as de MMQP, ○ na Fig.4.1-13, e de
MMQBV, ○ na Fig.4.1-19b, não passam pelo centroide.
118 WELMAG
MetroQui
3.2.2 MMQO
• O ajuste de MMQO pode ser feito em uma
planilha Excel como aquela da aba “MMQO
CE” do arquivo:
“Curva de Calibracao Analitica CE GC-
IDMS MMQO e MMQP WelMAG.xlsx”.
• A estrutura básica dessa planilha é mostrada
na Fig.3.2-4.
119 WELMAG
MetroQui
3.2.2 MMQO
Fig.3.2-4: Estrutura básica de uma planilha para calcular
as somatórias do MMQO
2 2
i x i y i x i y i
xy
i i

2
1 x 1
y 1 x
2
1 y 1
xy
1 1

2
2 x 2 y 2 x
2
2 y 2
xy
2 2

     
2
N x N y N x
2
N y N
x y
N N

x y x y x y
2 2
Somas: i i i i i
i

2 2
i x i y i x i y i
xy
i i

•Seguida dos cálculos da Eq.3.2-26 à Eq.3.2-35.


120 WELMAG
MetroQui
3.2.2 MMQO
i j xi = ci yi =resp inst s(yi) s(y)2 wi = 1/si2 wixi wiyi wixiyi wi(xi)2 wi(yi)2 yicalc res(y) wi*res2(y) res(yi)/si
1 0,248308 0,310892 1,0000E+00 1,00E+00 1,00E+00 2,48E-01 3,11E-01 7,72E-02 6,17E-02 9,67E-02 3,15E-01 -3,90E-03 1,52E-05 -3,90E-03
1 2 0,248308 0,328892 1,0000E+00 1,00E+00 1,00E+00 2,48E-01 3,29E-01 8,17E-02 6,17E-02 1,08E-01 3,15E-01 1,41E-02 1,99E-04 1,41E-02
3 0,248308 0,314901 1,0000E+00 1,00E+00 1,00E+00 2,48E-01 3,15E-01 7,82E-02 6,17E-02 9,92E-02 3,15E-01 1,04E-04 1,09E-08 1,04E-04
1 0,376396 0,453602 1,0000E+00 1,00E+00 1,00E+00 3,76E-01 4,54E-01 1,71E-01 1,42E-01 2,06E-01 4,60E-01 -6,14E-03 3,77E-05 -6,14E-03
2 2 0,376396 0,462017 1,0000E+00 1,00E+00 1,00E+00 3,76E-01 4,62E-01 1,74E-01 1,42E-01 2,13E-01 4,60E-01 2,27E-03 5,16E-06 2,27E-03
3 0,376396 0,443568 1,0000E+00 1,00E+00 1,00E+00 3,76E-01 4,44E-01 1,67E-01 1,42E-01 1,97E-01 4,60E-01 -1,62E-02 2,62E-04 -1,62E-02
1 0,498411 0,584954 1,0000E+00 1,00E+00 1,00E+00 4,98E-01 5,85E-01 2,92E-01 2,48E-01 3,42E-01 5,98E-01 -1,29E-02 1,66E-04 -1,29E-02
3 2 0,498411 0,613014 1,0000E+00 1,00E+00 1,00E+00 4,98E-01 6,13E-01 3,06E-01 2,48E-01 3,76E-01 5,98E-01 1,52E-02 2,31E-04 1,52E-02
3 0,498411 0,602004 1,0000E+00 1,00E+00 1,00E+00 4,98E-01 6,02E-01 3,00E-01 2,48E-01 3,62E-01 5,98E-01 4,18E-03 1,75E-05 4,18E-03
1 0,621973 0,750171 1,0000E+00 1,00E+00 1,00E+00 6,22E-01 7,50E-01 4,67E-01 3,87E-01 5,63E-01 7,38E-01 1,25E-02 1,57E-04 1,25E-02
4 2 0,621973 0,727703 1,0000E+00 1,00E+00 1,00E+00 6,22E-01 7,28E-01 4,53E-01 3,87E-01 5,30E-01 7,38E-01 -9,94E-03 9,89E-05 -9,94E-03
3 0,621973 0,722234 1,0000E+00 1,00E+00 1,00E+00 6,22E-01 7,22E-01 4,49E-01 3,87E-01 5,22E-01 7,38E-01 -1,54E-02 2,38E-04 -1,54E-02
1 0,748333 0,883235 1,0000E+00 1,00E+00 1,00E+00 7,48E-01 8,83E-01 6,61E-01 5,60E-01 7,80E-01 8,81E-01 2,60E-03 6,74E-06 2,60E-03
5 2 0,748333 0,879847 1,0000E+00 1,00E+00 1,00E+00 7,48E-01 8,80E-01 6,58E-01 5,60E-01 7,74E-01 8,81E-01 -7,91E-04 6,26E-07 -7,91E-04

Fig.3.2-5: Usando uma


3 0,748333 0,898453 1,0000E+00 1,00E+00 1,00E+00 7,48E-01 8,98E-01 6,72E-01 5,60E-01 8,07E-01 8,81E-01 1,78E-02 3,17E-04 1,78E-02

1 0,875127 0,998580 1,0000E+00 1,00E+00 1,00E+00 8,75E-01 9,99E-01 8,74E-01 7,66E-01 9,97E-01 1,02E+00 -2,55E-02 6,52E-04 -2,55E-02
6 2 0,875127 1,026532 1,0000E+00 1,00E+00 1,00E+00 8,75E-01 1,03E+00 8,98E-01 7,66E-01 1,05E+00 1,02E+00 2,41E-03 5,81E-06 2,41E-03
3 0,875127 1,032165 1,0000E+00 1,00E+00 1,00E+00 8,75E-01 1,03E+00 9,03E-01 7,66E-01 1,07E+00 1,02E+00 8,04E-03 6,47E-05 8,04E-03
1 1,004597 1,162372 1,0000E+00 1,00E+00 1,00E+00 1,00E+00 1,16E+00 1,17E+00 1,01E+00 1,35E+00 1,17E+00 -8,26E-03 6,83E-05 -8,26E-03
7 2 1,004597 1,1808 1,0000E+00 1,00E+00 1,00E+00 1,00E+00 1,18E+00 1,19E+00 1,01E+00 1,39E+00 1,17E+00 1,02E-02 1,03E-04 1,02E-02
3 1,004597 1,210019 1,0000E+00 1,00E+00 1,00E+00 1,00E+00 1,21E+00 1,22E+00 1,01E+00 1,46E+00 1,17E+00 3,94E-02 1,55E-03 3,94E-02

planilha de MMQP para


1 1,117055 1,301225 1,0000E+00 1,00E+00 1,00E+00 1,12E+00 1,30E+00 1,45E+00 1,25E+00 1,69E+00 1,30E+00 3,33E-03 1,11E-05 3,33E-03
8 2 1,117055 1,284627 1,0000E+00 1,00E+00 1,00E+00 1,12E+00 1,28E+00 1,43E+00 1,25E+00 1,65E+00 1,30E+00 -1,33E-02 1,76E-04 -1,33E-02
3 1,117055 1,278078 1,0000E+00 1,00E+00 1,00E+00 1,12E+00 1,28E+00 1,43E+00 1,25E+00 1,63E+00 1,30E+00 -1,98E-02 3,93E-04 -1,98E-02
1
9 2
3
1
10 2

fazer um ajuste de MMQO,


3
1
11 2
3
1
12 2
3

atribuindo peso unitário a


somas: 1,65E+01 1,94E+01 2,40E+01 2,40E+01 2,40E+01 1,65E+01 1,94E+01 1,56E+01 1,33E+01 1,83E+01 5,16E-15 4,78E-03
Médias 6,86E-01 8,10E-01 1,00E+00 1,00E+00 1,00E+00 6,86E-01 8,10E-01 2,15E-16
i xi = ci yi =respinst s(yi) s(y)2 wi = 1/si2 wixi wiyi wixiyi wi(xi)2 wi(yi)2 yicalc res(y) wi*res2(y) res(yi)/si

MMQOA MMQOR

a=

b=

s(a) =

s(b) =

cov(a,b) =
3,3805E-02

1,1316E+00

5,3088E-01

7,1409E-01

-3,4995E-01
3,3805E-02

1,1316E+00

7,8219E-03

1,0521E-02

-7,5970E-05
todas as respostas
101 instrumentais yi.
r(a,b) = -9,2312E-01 -9,2312E-01
sres = 1,4734E-02 1,4734E-02

N=IxJ= 24

GL = N-2 = 22

alfa = 1

t(alfa,GL) = 2,50832455

x centróide =

y centróide =
6,86275E-01

8,10412E-01 8,10412E-01
ATENÇÃO: Nessa planilha
x baricentro
=

y baricentro
=
6,86275E-01

8,10412E-01 8,10412E-01 com s(yi) = 1 s(a), s(b),


Previsão de x* para o y* observado

K= 1
experimentalmente
y* = 0,69051333 u(y*) = 1,29E-02 x* = 5,803E-01 +- u(x*) =
+- u(x*) =
1,927E-01
1,177E-02 cov(a,b) de MMQOA não
têm significado estatístico.
•Ver aba “MMQO CE” no arquivo:
“Curva de Calibracao Analitica CE GC-IDMS MMQO e MMQP WelMAG.xlsx” 121 WELMAG
MetroQui
3.2.2 MMQO
i j xi = ci yi =resp inst s(yi) s(y)2 wi = 1/si2 wixi wiyi wixiyi wi(xi)2 wi(yi)2 yicalc res(y) wi*res2(y) res(yi)/si
1 0,248308 0,310892 1,4734E-02 2,17E-04 4,61E+03 1,14E+03 1,43E+03 3,56E+02 2,84E+02 4,45E+02 3,15E-01 -3,90E-03 7,02E-02 -2,65E-01
1 2 0,248308 0,328892 1,4734E-02 2,17E-04 4,61E+03 1,14E+03 1,52E+03 3,76E+02 2,84E+02 4,98E+02 3,15E-01 1,41E-02 9,15E-01 9,57E-01
3 0,248308 0,314901 1,4734E-02 2,17E-04 4,61E+03 1,14E+03 1,45E+03 3,60E+02 2,84E+02 4,57E+02 3,15E-01 1,04E-04 5,01E-05 7,08E-03
1 0,376396 0,453602 1,4734E-02 2,17E-04 4,61E+03 1,73E+03 2,09E+03 7,86E+02 6,53E+02 9,48E+02 4,60E-01 -6,14E-03 1,74E-01 -4,17E-01
2 2 0,376396 0,462017 1,4734E-02 2,17E-04 4,61E+03 1,73E+03 2,13E+03 8,01E+02 6,53E+02 9,83E+02 4,60E-01 2,27E-03 2,38E-02 1,54E-01
3 0,376396 0,443568 1,4734E-02 2,17E-04 4,61E+03 1,73E+03 2,04E+03 7,69E+02 6,53E+02 9,06E+02 4,60E-01 -1,62E-02 1,21E+00 -1,10E+00
1 0,498411 0,584954 1,4734E-02 2,17E-04 4,61E+03 2,30E+03 2,69E+03 1,34E+03 1,14E+03 1,58E+03 5,98E-01 -1,29E-02 7,63E-01 -8,73E-01
3 2 0,498411 0,613014 1,4734E-02 2,17E-04 4,61E+03 2,30E+03 2,82E+03 1,41E+03 1,14E+03 1,73E+03 5,98E-01 1,52E-02 1,06E+00 1,03E+00
3 0,498411 0,602004 1,4734E-02 2,17E-04 4,61E+03 2,30E+03 2,77E+03 1,38E+03 1,14E+03 1,67E+03 5,98E-01 4,18E-03 8,06E-02 2,84E-01
1 0,621973 0,750171 1,4734E-02 2,17E-04 4,61E+03 2,87E+03 3,46E+03 2,15E+03 1,78E+03 2,59E+03 7,38E-01 1,25E-02 7,23E-01 8,50E-01
4 2 0,621973 0,727703 1,4734E-02 2,17E-04 4,61E+03 2,87E+03 3,35E+03 2,08E+03 1,78E+03 2,44E+03 7,38E-01 -9,94E-03 4,55E-01 -6,75E-01
3 0,621973 0,722234 1,4734E-02 2,17E-04 4,61E+03 2,87E+03 3,33E+03 2,07E+03 1,78E+03 2,40E+03 7,38E-01 -1,54E-02 1,09E+00 -1,05E+00
1 0,748333 0,883235 1,4734E-02 2,17E-04 4,61E+03 3,45E+03 4,07E+03 3,04E+03 2,58E+03 3,59E+03 8,81E-01 2,60E-03 3,11E-02 1,76E-01
5 2 0,748333 0,879847 1,4734E-02 2,17E-04 4,61E+03 3,45E+03 4,05E+03 3,03E+03 2,58E+03 3,57E+03 8,81E-01 -7,91E-04 2,88E-03 -5,37E-02

Fig.3.2-6: Usando uma


3 0,748333 0,898453 1,4734E-02 2,17E-04 4,61E+03 3,45E+03 4,14E+03 3,10E+03 2,58E+03 3,72E+03 8,81E-01 1,78E-02 1,46E+00 1,21E+00

1 0,875127 0,998580 1,4734E-02 2,17E-04 4,61E+03 4,03E+03 4,60E+03 4,03E+03 3,53E+03 4,59E+03 1,02E+00 -2,55E-02 3,01E+00 -1,73E+00
6 2 0,875127 1,026532 1,4734E-02 2,17E-04 4,61E+03 4,03E+03 4,73E+03 4,14E+03 3,53E+03 4,85E+03 1,02E+00 2,41E-03 2,68E-02 1,64E-01
3 0,875127 1,032165 1,4734E-02 2,17E-04 4,61E+03 4,03E+03 4,75E+03 4,16E+03 3,53E+03 4,91E+03 1,02E+00 8,04E-03 2,98E-01 5,46E-01
1 1,004597 1,162372 1,4734E-02 2,17E-04 4,61E+03 4,63E+03 5,35E+03 5,38E+03 4,65E+03 6,22E+03 1,17E+00 -8,26E-03 3,14E-01 -5,61E-01
7 2 1,004597 1,1808 1,4734E-02 2,17E-04 4,61E+03 4,63E+03 5,44E+03 5,46E+03 4,65E+03 6,42E+03 1,17E+00 1,02E-02 4,76E-01 6,90E-01
3 1,004597 1,210019 1,4734E-02 2,17E-04 4,61E+03 4,63E+03 5,57E+03 5,60E+03 4,65E+03 6,74E+03 1,17E+00 3,94E-02 7,15E+00 2,67E+00

planilha de MMQP para fazer


1 1,117055 1,301225 1,4734E-02 2,17E-04 4,61E+03 5,15E+03 5,99E+03 6,70E+03 5,75E+03 7,80E+03 1,30E+00 3,33E-03 5,11E-02 2,26E-01
8 2 1,117055 1,284627 1,4734E-02 2,17E-04 4,61E+03 5,15E+03 5,92E+03 6,61E+03 5,75E+03 7,60E+03 1,30E+00 -1,33E-02 8,11E-01 -9,00E-01
3 1,117055 1,278078 1,4734E-02 2,17E-04 4,61E+03 5,15E+03 5,89E+03 6,58E+03 5,75E+03 7,52E+03 1,30E+00 -1,98E-02 1,81E+00 -1,34E+00
1
9 2
3
1
10 2

11

12
3
1
2
3
1
2
3
um ajuste de MMQO, fazendo
somas: 1,65E+01
Médias 6,86E-01
i xi = ci
1,94E+01
8,10E-01
yi =respinst
3,54E-01
1,47E-02
s(yi)
5,21E-03
2,17E-04
s(y)2
1,11E+05
4,61E+03
wi = 1/si2
7,59E+04
6,86E-01
wixi
8,96E+04
8,10E-01
wiyi
7,17E+04

wixiyi
6,11E+04

wi(xi)2
8,42E+04

wi(yi)2 yicalc
-4,66E-15
-1,94E-16
res(y)
2,20E+01

wi*res2(y) res(yi)/si
s(yi) = sres = 1,4734E-02 obtido
Y = a + bX

a=

b=
MMQOA

3,3805E-02

1,1316E+00
MMQOR

3,3805E-02

1,1316E+00
na Fig.3.2-5 a todas as
s(a) = 7,8219E-03 7,8219E-03

s(b) =

cov(a,b) =

r(a,b) =
sres =
1,0521E-02

-7,5970E-05

-9,2312E-01
1,0000E+00
1,0521E-02

-7,5970E-05

-9,2312E-01
1,0000E+00
respostas instrumentais yi: peso
N=IxJ= 24

GL = N-2 =

alfa =

t(alfa,GL) = 2,50832455
22

1
constante.
x centróide = 6,86275E-01

y centróide =

x baricentro
=
8,10412E-01

6,86275E-01
8,10412E-01
ATENÇÃO: Agora os
y baricentro
= 8,10412E-01 8,10412E-01

Previsão de x* para o y* observado experimentalmente


resultados de MMQOA são
K= 1 y* = 0,69051333 u(y*) = 1,29E-02 x* = 5,803E-01 +- u(x*) = 1,177E-02
+- u(x*) = 1,177E-02

iguais aos de MMQOR, e o sres


ponderado aqui obtido é 1.
•Ver aba “MMQO CE” no arquivo:
“Curva de Calibracao Analitica CE GC-IDMS MMQO e MMQP WelMAG.xlsx” 122 WELMAG
MetroQui
3.2.3 MMQ absoluto,
relativo e normalizado
MMQA, MMQR e MMQN

123 WELMAG
MetroQui
3.2.3 MMQ absoluto, relativo e
normalizado
• Se conhecemos exatamente ou com grande confiança
os valores das incertezas e covariâncias das
grandezas de entrada para o MMQ, os elementos das
matrizes Vxy, Vx ou Vy, ou se não covariadas, as
constantes escalares u(x) e u(y).
• Usamos essas matrizes ou escalares nos respectivos
MMQ, que denomino de MMQ absolutos (MMQA):
MMQBVA, MMQPA e MMQOA.

124 WELMAG
MetroQui
3.2.3 MMQ absoluto, relativo e
normalizado
• Se dispomos apenas de estimativas pouco confiáveis, de
baixo número de replicações de medições, do valores das
incertezas e covariâncias das grandezas de entrada para o
MMQ, os elementos das matrizes Vxy, Vx ou Vy, ou se não
covariadas, as constantes escalares u(x) e u(y).
• Usamos essas matrizes ou escalares apenas como fatores
de relativização dos pesos nos respectivos MMQ, que
denomino de MMQ relativos (MMQR): MMQBVR,
MMQPR e MMQOR. Nesse caso o desvio padrão
residual sres é usado como fator de escala para melhorar a
125 WELMAG
estimação de VP. MetroQui
3.2.3 MMQ absoluto, relativo e
normalizado
• Para evitar o mal comportamento das matrizes
Vxy, Vx, Vy, que pode torna-las não inversível ou
de inversão difícil e instável nos ajustes de MMQ,
pode-se proceder à sua normalização
multiplicando/dividindo por uma constante de
normalização knorm, que aproxime à unidades os
valores dos elementos dessas matrizes. Assim
temos os MMQA ou MMQR normalizados
MMQAN ou MMQRN, respectivamente.
126 WELMAG
MetroQui
3.2.3 MMQ absoluto, relativo e normalizado
• É possível infinitas normalizações como: (3.2-36)
2 2
𝑢2 𝑦𝑖 𝑢máx 𝑦𝑖 𝑢mín 𝑦𝑖
𝑘norm = 2 𝑘norm = 2 𝑘norm = 2
𝑢 𝑦𝑖 𝑢 𝑦𝑖 𝑢 𝑦𝑖
• Para o MMQBV mesmas equações acima podem ser
escritas substituindo yi por xi.
• Uma normalização muito comum no MMQPRN usa
pesos normalizados wiN tal que SwiN = n, dados pela
expressão [MILLER 2010, MEIER 2000]: (3.2-37)
𝑛𝑤𝑖 𝑛𝑢 −2 𝑦𝑖 𝑛
𝑤𝑖N = −2
= −2
⟹ 𝑘norm =
σ 𝑢 𝑦𝑖 σ 𝑢 𝑦𝑖 σ 𝑢−2 𝑦𝑖
127 WELMAG
MetroQui
3.2.3 MMQ absoluto, relativo e
normalizado
• Os valores dos parâmetros ajustados não se alteram entre
os subtipos absoluto (A) ou o relativo (R) ou
normalizado (N) de um mesmo tipo de MMQ: ou seja:
– O vetor P é o mesmo no MMQBVA, no MMQBVR no MMQBVAN ou no
MMQBVRN.
– O vetor P é o mesmo no MMQPA, no MMQPR no MMQPAN ou no
MMQPRN.
– O vetor P é o mesmo no MMQOA, no MMQOR no MMQOAN ou no
MMQORN.
• Somente as incertezas e covariâncias da matriz VP
mudam de valor entre os subtipos A, AN, R, RN do
mesmo tipo MMQ. 128 WELMAG
MetroQui
3.2.3 MMQ absoluto, relativo e
normalizado
• A Eq.3.2-13 para VP, a Eq.3.2-17 para u(a), a
Eq.3.2-18 para u(b) e a Eq.3.2-19 para cov(a,b)
são para o MMQPA.
• Para obter as correspondentes equações para o
MMPPR basta multiplicar por (sres)2 a Eq.3.2-13 e
por sres as demais equações mencionadas acima.
• A Eq.3.2-20 para r(a,b) não se altera e é a mesma
tanto para o MMQPA quanto para o MMQPR.
129 WELMAG
MetroQui
3.2.3 MMQ absoluto, relativo e
normalizado
• A Eq.3.2-28 para u(a), a Eq.3.2-29 para u(b) e a
Eq.3.2-30 para cov(a,b) são para o MMQOR.
• Para obter as correspondentes equações para o
MMPOA basta substituir sres nas equações acima
pela incerteza comum u(y) = k.
• A Eq.3.2-31 para r(a,b) não se altera e é a mesma
tanto para o MMQOA quanto para o MMQOR.

130 WELMAG
MetroQui
3.3 A incerteza de
previsão da CCA
y

y*
Calculando u(xpcc)

x
xpcc 131 WELMAG
MetroQui
3.3 A incerteza de previsão da CCA
• A previsão (interpolação ou extrapolação) de um valor
xpcc = xo = x* a partir de um valor medido ou observado
ymed = yo = y* da resposta instrumental para a amostra de
ensaio é obtida da função analítica (fanalt), que é o inverso
da função de calibração:
−1
𝑥pcc = 𝑓analt 𝑦o = 𝑓cal 𝑦o (3.3-1)
• As incertezas-padrão dos padrões de calibração, u(xi),
e/ou de suas respostas instrumentais, u(yi), assim como
de suas covariâncias, são transferidas para a incerteza-
padrão u(xpcc) do valor de x previsto xpcc = x* na CCA,
usando a Eq.3.3-2: 132 WELMAG
MetroQui
3.3 A incerteza de previsão da CCA
• Incerteza-padrão de previsão de xpcc no contexto
do MMQA: (3.3-2)
2
𝜕𝑓analt 𝑢2 𝑦o + 𝑋ot 𝑉𝑃 𝑋o
𝑢 𝑥pcc = 𝑢2 𝑦o + 𝑋ot 𝑉𝑃 𝑋o =
𝜕𝑦 𝑦o
𝜕𝑓cal Τ𝜕𝑥 2𝑥o
• Onde o vetor Xo é semelhante à primeira linha da
matriz planejamento (Eq.3.2-12):
𝑋ot = 1 𝑥o 𝑥o2 ⋯ 𝑥o𝑔 (3.3-3)
133 WELMAG
MetroQui
3.3 A incerteza de previsão da CCA
• Para o caso da função de calibração retilínea, ou
seja um polinômio de primeiro grau, g = 1, a
função de calibração é a função afim:
𝑓cal = 𝑦 = 𝑎 + 𝑏𝑥 (3.3-4)
• E a função analítica, (fanalt) a inversa da função de
calibração é:
−1 𝑦−𝑎 (3.3-5)
𝑓analt = 𝑓cal = 𝑥 =
𝑏
134 WELMAG
MetroQui
3.3 A incerteza de previsão da CCA
• Aplicando a lei de propagação de incertezas (LPI)
dada pela Eq.3.3-2 ou pela Eq.13 do GUM na
função analítica da Eq.3.3-5 obtém-se:
(3.3-6)
 y−a 2 y−a
2 2 2
1 2  1 2
sLP ( x*) =   s ( y*) +  −  s ( a ) +  − 2  s ( b ) + 2 3 cov ( a, b )
2

b  b  b  b

• Que é a forma aberta da Eq.3.3-7, por sua vez,


caso particular para a reta da Eq.3.3-2.
135 WELMAG
MetroQui
3.3 A incerteza de previsão da CCA
𝑢 𝑥pcc = (3.3-7)
𝑢2 𝑎 cov 𝑏, 𝑎 1
= 𝑢2 𝑦o + 1 𝑥o 𝑏 −2
cov 𝑎, 𝑏 𝑢2 𝑏 𝑥o
• A Eq.3.3-6 e a Eq.3.3-7, com u(xpcc) = u(x*) = sLP(x*),
podem ser escritas como a equação E3.3 no guia
EURACHEM/CITAC [QUAM 2012], embora não seja
usada no exemplo A5 do mesmo guia, na forma: (3.3-8)

( y*) + s ( a ) + ( x*) s ( b ) + 2 x*cov ( a, b )


2 2 2 2
s
sLP ( x*) =
b2
136 WELMAG
MetroQui
3.3 A incerteza de previsão da CCA
• A Eq.3.3-7 e a Eq.3.3-8 para o caso de k
replicações da amostra de ensaio no contexto do
MMQOR se torna [DANZER 2007, MASSART 1987, MEIER
2000, MILLER 2010, QUAM 2012]:

sres  1 1 ( x* − x )2  (3.3-9)
sLP ( x *) =  + + 
b  k N Qxx 

sres  1 1 ( y* − y )2 
sLP ( x *) =  + + 2  (3.3-10)
b  k N b Qxx 
137 WELMAG
MetroQui
3.3 A incerteza de previsão da CCA
• Existe na literatura [MASSART 1997, MEIER 2000,
MILLER 1991, 2000, 2005, 2010] várias expressões
diferentes da Eq.3.3-8 e ao estilo das Eq.3.3-9 e
Eq.3.3-10, para o cálculo de sLP(x*) no contexto
do MMQP. Somente aquela apresentada em
[CETAMA 1983], Eq.3.3-11, reproduz o valor correto
calculado pela Eq.3.3-6 [MAGALHÃES 9999], no
contexto do MMQPA. Por isso recomendamos
extrema cautela quando não usarem a Eq.3.3-8
para esse cálculo. 138 WELMAG
MetroQui
3.3 A incerteza de previsão da CCA
• A Eq.3.3-11 dada em [CETAMA 1983] leva a valores
iguais àqueles das Eq.3.3-6 ou Eq.3.3-5 no
contexto do MMQPA :
( )
x − xwA  wi
2

s ( x p , wA ) =
1 1 1
+ + =
bwA kw  wi

 xx , wA
(3.3-11)
( )
y − ywA  wi
2

1 1 1
= + +
bwA kw  wi
 2
bwA  xx , wA
• com
𝑤𝑖 = 𝑢−2 𝑦𝑖 (3.3-12) 139 WELMAG
MetroQui
4 Exemplos de Curva de
Calibração Analítica –
CCA
Tratamento de MMQO, MMQP e
MMQBV
4.1 Exemplo de CCA, análise
de CE por GC-IDMS
Retratando os dados de [de la Cruz 2010]

Tratamento de MMQO, MMQP e


MMQBV
4.1 Exemplo de CCA, análise de CE por GC-IDMS

• A função de medição Eq.4.1-1 (Eq.1hS em [MAGALHÃES


2020B]) e o procedimento de análise do CE são
complexos, gerando muitas fontes de variabilidade. O
que torna as incertezas-padrão da recuperação e da
precisão muito altas (essa última não foi considerada nos
cálculos de [de la Cruz 2010] e em [MAGALHÃES 2020B]).

(4.1-1) 142 WELMAG


MetroQui
4.1 Exemplo de CCA, análise de CE por GC-IDMS

(4.1-1)
Fig.4.1-0: Diagrama de
causa e efeito Fig.3.1-2
da função de medição
Eq.4.1-1 (Eq.1hS em
[MAGALHÃES 2020B] para
o procedimento de análise
do CE por CG-IDMS em
[de la Cruz 2010].

143 WELMAG
MetroQui
4.1 Exemplo de CCA, análise de CE por GC-IDMS
Tab.4.1-1: Dados da curva de
calibração para determinação de
carbamato de etila em cachaça por
GC-IDMS [de la CRUZ 2010].
• Não foram declaradas as
incertezas das concentrações
das soluções de calibração.
• um melhor título para a segunda
coluna seria razão de massas
entre o padrão analítico (PA) e
o padrão interno (PI): mPa/mPI. •Fonte: tabela 2 em [de la CRUZ 2010]
• Os valores ajustados
apresentados são os de
MMQOR como no Excel. 144 WELMAG
MetroQui
4.1 Exemplo de CCA, análise de CE por GC-IDMS

• Usando a informações das massas e incertezas da


Tabela 1 em [de la CRUZ 2010] foram recalculadas na seção
2.6.9.1S em [MAGALHÃES 2020b] as concentrações (284,625
ng/g e 196,000 ng/g) e as incertezas-padrão (18,5627
ng/g e 2,4350 ng/g) das soluções padrões mães de PA e
PI, respectivamente, da curva de calibração.
• Em seguida, calculou-se as incertezas-padrão das
diluições da solução padrão mãe para preparar as 8
soluções padrões de calibração contendo a mesma massa
do PI, conforme os valores mostrados na Tab.4.1-2.
145 WELMAG
MetroQui
4.1 Exemplo de CCA, análise de CE por GC-IDMS

Tab.4.1-2: Dados para o preparo das soluções padrões de calibração do


cromatógrafo GC-MS de concentração variável em CE e concentração
constante de PI misturando a massa de 1,88837 g das soluções de diferentes
concentrações de CE, o PA, com a mesma massa 1,88837 g da solução mãe do
CE-D5, o PI. mPAmãeCE é a massa da solução hidoroalcoólica mãe do padrão
analítico de CE misturada com a massa necessária da mistura de solventes
hidroalcoólica (msolvHA) para preparar 50 g de cada uma das oitos soluções de
CE de diferentes concentrações csoluçCE. Todas as massas pesadas em balança
analítica de cinco decimais. Todas as incertezas u(csoluçCE) correspondem a
um CV = 6,522%. Todas as incertezas u(mCE/mCE-D5) correspondem a um
CV = 6,639%. Notar a semelhança das razões de massas de nossas hipotéticas
soluções de calibração na sexta coluna dessa tabela com aquelas na segunda
coluna da Tabela 2C (Figura 2) em de la Cruz et al.
146 WELMAG
MetroQui
4.1 Exemplo de CCA, análise de CE por GC-IDMS

Tab.4.1-2 (cont.): 144


Nível de csoluçCE / u(csoluçCE) / Razão
mPAmãeCE / g msolvHA / g u(mCE/mCE-D5)
calibração ng/g ng/g mCE/mCE-D5
1 50 3,2609 8,78349 41,21651 0,255102 0,01694
2 75 4,8913 13,17523 36,82477 0,382653 0,02541
3 100 6,5218 17,56697 32,43303 0,510204 0,03387
4 125 8,1522 21,95872 28,04128 0,637755 0,04234
5 150 9,7827 26,35046 23,64954 0,765306 0,05081
6 175 11,4131 30,74220 19,25780 0,892857 0,05928
7 200 13,0436 35,13395 14,86605 1,020408 0,06775
8 225 14,6740 39,52569 10,47431 1,147959 0,07621

•Fonte: tabela 3S em [MAGALHÃES 2020b] 147 WELMAG


MetroQui
4.1 Exemplo de CCA, análise de CE por GC-IDMS

• Tab.4.1-3: Dados da curva de calibração


para determinação de carbamato de etila em
cachaça da Tab.4.1-1 (tabela 2 em [de la CRUZ
2010]), mas com as incertezas-padrão das
concentrações dos padrões de calibração da
Tab.4.1-2 estimadas na seção 2.6.9.1S em
[MAGALHÃES 2020b], e as incertezas-padrão das
respostas instrumentais como os desvio-
padrão de suas triplicatas. 148 WELMAG
MetroQui
Tab.4.1-3: Dados da
curva de calibração
Tab.3.1-1 e Tab.4.1-1
4.1 Exemplo de CCA, análise de CE por GC-IDMS
Tabela 4S. Dados da curva de calibração utilizados neste trabalho para o ajuste de MMQBV usando o software XLGENLINE. mCE/mCE-D5 = razões de massas
entre PA e PI como na Tabela 2 em de la Cruz et al., Aanalito/API = respostas instrumentais das razões de áreas dos picos do PA e do PI nas soluções de calibração,
como declarado naquele artigo, acrescidos dos valores calculados neste trabalho para as incertezas-padrão, das razões de massas u(mCE/mCE-D5) e das incertezas de
repetibilidade de cada resposta instrumental u(Aanalito/API), como desvios padrão amostral (experimental), visto que todos os valores de replicação em cada nível de
calibração estão sendo ajustados, e não apenas suas médias. Heteroscedasticidade das incertezas u(mCE/mCE-D5) do eixo x (variável independente ou controlada ou
regressora, abscissa), correspondentes a um CV = 6,639% e quase homoscedasticidade das incertezas u(Aanalito/API) do eixo y (variável dependente ou resposta,
ordenada)
144 147

x= u(x) = y = Aanalito/API y = Aanalito/API y = Aanalito/API u(y) =s(y) =


nível
mCE/mCE-D5 u(mCE/mCE-D5) Replicata 1 Replicata 2 Replicata 3 u(Aanalito/API)

1 0,248308 0,01694 0,310892 0,328892 0,314901 0,00945


2 0,376396 0,02541 0,453602 0,462017 0,443568 0,00924
3 0,498411 0,03387 0,584954 0,613014 0,602004 0,01414
4 0,621973 0,04234 0,750171 0,727703 0,722234 0,01481
5 0,748333 0,05081 0,883235 0,879847 0,898453 0,00991
6 0,875127 0,05928 0,998580 1,026532 1,032165 0,01799
7 1,004597 0,06775 1,162372 1,180800 1,210019 0,02403
8 1,117055 0,07621 1,301225 1,284627 1,278078 0,01193
Parâmetros ajustados da curva de calibração: coeficiente angular = a = 1,130670627, ua = 0,034677384, coeficiente linear =
b = 0,034514388, ub = 0,017125164, cov(a,b) = −0,000523184, r(a,b) = −0,88100, u(x)médio = 0,04658, u(y)médio = 0,01394.
149 WELMAG
•Fonte: tabela 4S em [MAGALHÃES 2020b] MetroQui
4.1 Exemplo de CCA, análise de CE por GC-IDMS
Incertezas-padrão de X: u(xi) Desvios-padrão de Y: s(yi) = u(yi)
0,09 0,04

0,08 u(X) = 0,0679x - 1E-06 0,035


s(Y) = 0,0095x + 0,0074
R² = 0,9999 R² = 0,3229
0,07
0,03
u(x) = u(mCE/mCE-D5)

u(y) = u(Aanalito/API)
0,06
0,025
0,05
0,02
0,04
0,015
0,03
0,01
0,02

0,01 0,005

0 0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
x = mCE/mCE-D5 x = mCE/mCE-D5

Fig.4.1-1: Incertezas-padrão das soluções Fig.4.1-2: Desvios-padrão das triplicatas


padrões de calibração do GC-IDMS. CV das respostas instrumentais Aanalito/API.
= 6,5% (ver §2.6.9.1S em [MAGALHÃES 2020b] Figura 4 na aba “MMQP CE” em “Curva de
Calibracao Analitica CE GC-IDMS MMQO
e MMQP WelMAG.xlsx”. 150 WELMAG
MetroQui
4.1 Exemplo de CCA, análise de CE por GC-IDMS

• Em rotinas de análises a quantidade de replicações das


respostas instrumentais em cada nível de calibração são
muito pequenas para permitir um teste de hipótese estatístico
para melhor decidir qual a pdf obedecida em cada nível.
• Os desvios-padrão amostrais s(yi) das respostas instrumentais
em cada nível de calibração é usado como uma estimativa
aproximada das incertezas-padrão de cada resposta do nível.
• A Fig.4.1-1 indica nítida heteroscedasticidade nas incertezas-
padrão das concentrações das soluções padrão de calibração,
aumentando 8 vezes ao longo da faixa calibrada.
151 WELMAG
MetroQui
4.1 Exemplo de CCA, análise de CE por GC-IDMS
• As barras de incertezas da Fig.4.1-2 são calculadas com base na
equação para a incerteza relativa do desvio-padrão amostrado na
Eq.E.7 na seção E.4.3 página 58(73) e na alínea (a) no rodapé da
Tabela E.1 página 59(74) do GUM reproduzida na Eq.4.1-2:
𝜎 𝑠 𝑞ത −1Τ2 −1Τ2
≈ 2𝜈 = 2 𝑛−1 (4.1-2)
𝜎 𝑞ത
• Para n = 3 replicações implica em um CV = 50% (1/2).
• A reta na Fig.4.1-2 indica uma heteroscedasticidade baixa das
respostas instrumentais, cuja incerteza-padrão aumenta de
aproximadamente 80% longo da faixa calibrada.
152 WELMAG
MetroQui
4.1.1 Tratamento de MMQO da
CCA para análise de CE por
GC-IDMS

MMQO

153 WELMAG
MetroQui
4.1.1 Tratamento de MMQO
da CCA para análise de CE
por GC-IDMS

Fig.4.1-3: Ajuste de MMQOR


Rárea da CCA feito pelo Excel.
Tab.4.1-4: mCE/mCED
0,24831 0,31089 1,4
Dados da CCA 0,24831 0,32889 y = 1,131628x + 0,033802
0,24831 0,3149
para a análise 0,3764 0,4536 1,2 R² = 0,998102
0,3764 0,46202
de CE por 0,3764 0,44357
0,49841 0,58495 1
GC-IDMS da 0,49841 0,61301
0,49841 0,602
Tab.4.1-1. 0,62197 0,75017
0,8
0,62197 0,7277
0,62197 0,72223 0,6
0,74833 0,88324
0,74833 0,87985
0,74833 0,89845 0,4
0,87513 0,99858
0,87513 1,02653
0,87513 1,03217 0,2
1,0046 1,16237
1,0046 1,1808
1,0046 1,21002 0
1,11706 1,30123 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
1,11706 1,28463
1,11706 1,27808
154 WELMAG
MetroQui
4.1.1 Tratamento de MMQO da CCA para análise de CE
por GC-IDMS
Fig.4.1-4: Diagrama de
calibração da CCA
ajustada pelo MMQO
para a análise de CE
Centroide por GC-IDMS. Para
facilitar sua
visualização são
mostradas as curvas de
limite de previsão
superior e inferior para
99% de nível de
confiança.
Fonte: Figura 4 em
[MAGALHÃES 2020b].
155 WELMAG
MetroQui
4.1.1 Tratamento de MMQO da CCA para
análise de CE por GC-IDMS
RESUMO DOS Tab.4.1-5:
RESULTADOS
Resultados do
Estatística de regressão Excel para o
R múltiplo 0,999050465 no caso de reta = r(x,y) [Bevington] comando
R-Quadrado 0,998101833  r2(x,y)     Coeficiente de determinação
R-quadrado “Regressão”
0,998015552  Link O Excel não calcula cov(a,b) ou r(a,b) em “Análise
ajustado
Erro padrão 0,014733852
Observações 24 de dados”.
Iguais aos
ANOVA
F de
apresentados
gl SQ MQ F significação no rodapé da
Regressão 1 2,511282946 2,511282946 11568,12607 1,94023E-31
Resíduo 22 0,004775901 0,000217086
Tabela 2 e
Total 23 2,516058847 pag. 1583 em
[de la Cruz
Incertezas, 95% 95% Superior
Coeficientes Erro padrão Stat t valor-P inferiores superiores Inferior 95,0% 95,0% 2010]
Interseção 0,033804788 0,007821861 4,321834606 0,000274884 0,017583242 0,050026334 0,017583242 0,050026334
Variável X 1 1,131626661 0,010521355 107,5552234 1,94023E-31 1,109806707 1,153446615 1,109806707 1,153446615
156 WELMAG
MetroQui
4.1.1 Tratamento de MMQO da CCA para
análise de CE por GC-IDMS
• A Fig.4.1-3 e a Tab.4.1-5 mostra os valores dos parâmetros
ajustados e suas incertezas pelo MMQO do Excel exatamente
iguais aos declarados em [de la CRUZ 2010]:
– Intercepto a = 0,033804788 (pág. 1579 tabela 2)
– Incerteza-padrão do intercepto u(a) = 0,007821861 (pág. 1583)
– Inclinação b = 1,131626661 (pág. 1579 tabela 2)
– Incerteza-padrão da inclinação u(b) = 0,010521355 (pág. 1583)
– F de regressão = 11568,1 (pág. 1579 tabela 2)
• O Excel não calcula a cov(a,b) ou a r(a,b)!!
• Na Fig.4.1-3 vê-se o diagrama de calibração com as curvas
de limites de previsão para 99% de nível de confiança.
157 WELMAG
MetroQui
4.1.1 Tratamento de MMQO da CCA para
análise de CE por GC-IDMS
Fig.4.1-5: Gráfico dos resíduos de regressão do
MMQO feito pelo comando “Regressão” do Excel.

0,05
Variável X 1 Plotagem de resíduos

0,04

0,03

0,02
Resíduos

0,01

0
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20
-0,01

-0,02

-0,03
Variável X 1
158 WELMAG
MetroQui
4.1.1 Tratamento de MMQO da CCA para
análise de CE por GC-IDMS
Fig.4.1-6: Gráfico das probabilidades normais das respostas
instrumentais feito pelo comando “Regressão” do Excel. Indicando
um comportamento normal das respostas instrumentais, embora a
heterocedasticidade.
Plotagem de probabilidade normal
1,6

1,4

1,2

0,8
Y

0,6

0,4

0,2

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Percentil da amostra 159 WELMAG
MetroQui
4.1.1 Tratamento de MMQO da CCA para
análise de CE por GC-IDMS
• A Fig.4.1-5 dos resíduos de regressão indica claramente o
formato de corneta ou de < [MILLER 2010] típico da
heteroscedasticidade da maioria dos Instrumentos analíticos.
A rigor, invalidando o uso do MMQO para o ajuste da CCA,
pois na presença de heteroscedasticidade o MMQO passa a
ser um estimador tendencioso.
• Os detectores de íons dos espectrômetros de massa e de
radiações ionizantes e de fótons de alta energia têm ruído de
Poisson, em geral chamado na instrumentação de erro
estatístico ou incerteza de Poisson [BEVINGTON 1969,
BEVINGTON 2003, BONAMENTE 2017], logo são naturalmente
160 WELMAG
heteroscedásticos. MetroQui
4.1.1 Tratamento de MMQO da CCA para
análise de CE por GC-IDMS
• O detectores de espectrofotômetros em geral têm ruídos
crescentes com o sinal medido, e três fontes de incertezas
(ajuste de 0%, de 100% e da leitura da amostra)
contribuem para a incerteza da transmitância ou da
absorbância, gerando três casos de heteroscedasticidade
(ver discussão na seção “13C-1 Ruído instrumental como
função da transmitância” da 5ª Edição de [SKOOG 2002]).
• Portanto, é de se esperar um comportamento
heteroscedásticos como o da Fig.4.1-5 para a
maioria dos instrumentos analíticos.
161 WELMAG
MetroQui
4.1.2 Tratamento de MMQP da
CCA para análise de CE por
GC-IDMS

MMQP

162 WELMAG
MetroQui
4.1.2 Tratamento de MMQP da CCA para
análise de CE por GC-IDMS
• Usamos os desvios padrão-amostrais s(yi) como
incerteza-padrão de cada resposta instrumental de cada
nível, u(yij) = s(yij) = s(yi), pois o ajuste da curva de
calibração foi feito sobre todas as replicações de cada
nível e não sobre sua média.
• Se o ajuste for feito sobre o valor médio de cada nível ӯi,
usar o desvio-padrão da média para o número J × L de
replicações do nível: u(ӯi) = s(ӯi) = s(yi)/(J×L)
• Assim cada replicação de injeção do mesmo padrão de
calibração tem a mesma incerteza-padrão. 163 WELMAG
MetroQui
4.1.2 Tratamento de MMQP
da CCA para análise de CE
por GC-IDMS
Tab.4.1-6: Dados da CCA, Fig.4.1-7: Ajuste de MMQPA da CCA
análise de CE, Tab.4.1-1. feito pelo CCC Software. Notar as
barras de incertezas verticais.
mCE/mCED Rárea u(Rárea)
0,24831 0,31089 0,00945 1,4
0,24831 0,32889 0,00945
0,24831 0,3149 0,00945
0,3764 0,4536 0,009236 1,2
y = 1,1277x + 0,0354
0,3764 0,46202 0,009236
0,3764 0,44357 0,009236
0,49841 0,58495 0,014138 1
0,49841 0,61301 0,014138
0,49841
0,62197
0,602
0,75017
0,014138
0,014805 0,8 154
0,62197 0,7277 0,014805
0,62197 0,72223 0,014805
0,6
0,74833 0,88324 0,00991
0,74833 0,87985 0,00991
0,74833
0,87513
0,89845
0,99858
0,00991
0,017986
0,4 167
0,87513 1,02653 0,017986
0,87513 1,03217 0,017986 0,2
1,0046 1,16237 0,024026
1,0046 1,1808 0,024026
1,0046 1,21002 0,024026 0
1,11706 1,30123 0,011932 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
1,11706 1,28463 0,011932 164 WELMAG
1,11706 1,27808 0,011932
MetroQui
4.1.2 Tratamento de MMQP
da CCA para análise de CE
por GC-IDMS

Fig.4.1-8: Ajuste de MMQPA feito pelo CCC


165 WELMAG
Software sobre a CCA MetroQui
4.1.2 Tratamento de MMQP da CCA para
análise de CE por GC-IDMS
Fig.4.1-9: Resultados do ajuste de MMQPA feito pelo
CCC Software (parte do arquivo Magalhaes WF CCC Software
v1-3 MMQBVA 2a_ElaborationResults.txt gerado):
Regression Model: Model 2a
Fitted polynomial curve: y = a + b x
REGRESSION RESULTS:
a = 0.03538720377 u(a) = 0.005615597091
b = 1.127632857 u(b) = 0.008473088467
Chi square/(n-p) = 1.0252 (qui quadrado reduzido)
Covariance matrix associated with parameter estimates:
+3.153493069e-05 -4.271890368e-05
-4.271890368e-05 +7.179322817e-05 166 WELMAG
MetroQui
4.1.2 Tratamento de MMQP da CCA para
análise de CE por GC-IDMS
Fig.4.1-10:
Gráfico da CCA
y = 1,127633x + 0,035387 ajustada pelo
MMQP usando o
CCC Softwar,
modelo 2a
(Figura gerada
em arquivo *.tif ).

164

167 WELMAG
MetroQui
Figura 6 Reta de Calibração MMQP Calculada e CLP
1,4
Reta
1,2
Resposta Instrumental Rárea

Polinômio CLPinf

1,0 Polinômio CLPsup

0,8 Baricentro

Centroide
0,6
Linear (Reta)
0,4
Polinomial (Polinômio
CLPinf)
0,2 Polinomial (Polinômio
CLPsup)
0,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Concentração da Solução Padrão mPA/mPI
4.1.2 Tratamento de MMQP da CCA para análise de CE por GC-IDMS
Fig.4.1-11: Diagrama de calibração da CCA ajustada pelo MMQP para a
análise de CE por GC-IDMS. As curvas de limite de previsão CLP superior e
168 WELMAG
inferior são para 99% de nível de confiança. MetroQui
Figura 7 Reta de Calibração MMQP Calculada e CLP
1,4
1,2
Reta
1,0
Resposta Instrumental Rárea

0,8 Polinômio CLPinf


0,6
Polinômio CLPsup
0,4
0,2 Baricentro
0,0
-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Centroide

-0,4 Linear (Reta)


-0,6
Polinomial (Polinômio
-0,8 CLPinf)
-1,0 Polinomial (Polinômio
-1,2 CLPsup)

-1,4
Concentração da Solução Padrão mPA/mPI
4.1.2 Tratamento de MMQP da CCA para análise de CE por GC-IDMS
Fig.4.1-12: Diagrama de calibração da CCA ajustada pelo MMQP para a
análise de CE por GC-IDMS. As curvas de limite de previsão CLP superior e
169 WELMAG
inferior são para 99% de nível de confiança. MetroQui
4.1.2 Tratamento de MMQP da CCA para
análise de CE por GC-IDMS
• A região mais precisa da curva de
calibração de MMQP é próxima ao
baricentro.
• No presente caso abaixo do baricentro
devido a heterocedasticidade crescente
(Fig.4.1-2) da resposta instrumental com a
concentração.
170 WELMAG
MetroQui
4.1.2 Tratamento de MMQP da CCA para
análise de CE por GC-IDMS
• Coordenadas do Baricentro de MMQP
𝑦𝑖 𝑥𝑖
σ𝑛𝑖=1 σ𝑛𝑖=1
𝑢2 𝑦𝑖 𝑢2 𝑦𝑖
𝑦തw = 𝑥ҧw =
1 1
σ𝑛𝑖=1 2 σ𝑛𝑖=1 2
𝑢 𝑦𝑖 𝑢 𝑦𝑖

(4.1-3) (4.1-4)
• A reta de MMQP sempre passa pelo Baricentro
(Eq.3.2-15), × na Fig.4.1-11 , e próxima do
centroide, ○ na Fig.4.1-11. 171 WELMAG
MetroQui
4.1.2 Tratamento de MMQP da CCA para
análise de CE por GC-IDMS
• O ajuste de MMQP pode ser feito em uma
planilha Excel como aquela da aba “MMQP
CE” do arquivo:
“Curva de Calibracao Analitica CE GC-
IDMS MMQP e MMQP WelMAG.xlsx”
• Ver Fig.3.2-2.

172 WELMAG
MetroQui
4.1.3 Tratamento de MMQBV da
CCA para análise de CE por
GC-IDMS

MMQBV

173 WELMAG
MetroQui
4.1.3 Tratamento de MMQBV
da CCA para análise de CE
por GC-IDMS
Fig.4.1-13: Ajuste de MMQBV da
Tab.4.1-7: Dados da CCA,
CCA feito pelo CCC Software. Notar
análise de CE, Tab.4.1-1. as barras de incertezas verticais e
mCE/mCED u(mCE/mCED) Rárea u(Rárea) horizontais.
0,24831 0,01694 0,31089 0,00945
0,24831 0,01694 0,32889 0,00945 1,4
y = 1,1306706520x + 0,0345143826
0,24831 0,01694 0,3149 0,00945
0,3764 0,02541 0,4536 0,009236 1,2
0,3764 0,02541 0,46202 0,009236
0,3764 0,02541 0,44357 0,009236
0,49841 0,03387 0,58495 0,014138 1
0,49841 0,03387 0,61301 0,014138
0,49841
0,62197
0,03387
0,04234
0,602
0,75017
0,014138
0,014805 0,8 164
0,62197 0,04234 0,7277 0,014805
0,62197 0,04234 0,72223 0,014805
0,6
0,74833 0,05081 0,88324 0,00991
0,74833 0,05081 0,87985 0,00991
0,74833 0,05081 0,89845 0,00991 0,4
0,87513 0,05928 0,99858 0,017986
0,87513 0,05928 1,02653 0,017986
0,87513 0,05928 1,03217 0,017986 0,2
1,0046 0,06775 1,16237 0,024026
1,0046 0,06775 1,1808 0,024026
0
1,0046 0,06775 1,21002 0,024026
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
1,11706 0,07621 1,30123 0,011932
1,11706 0,07621 1,28463 0,011932 174 WELMAG
1,11706 0,07621 1,27808 0,011932
MetroQui
4.1.3 Tratamento de MMQBV da CCA para
análise de CE por GC-IDMS
• O ajuste de MMQBV será feito com o CCC
Software do INRiM, o INM da Itália [CCC 2015].
• Os dados dão entrada no CCC Software via uma
planilha Excel com 3 abas:
– Aba “Data”: contém os valores de x e de y em duas
colunas
– Aba “Var_x”: contém a matriz Vx Eq.3.1-5.
– Aba “Var_y”: contém a matriz Vy Eq.3.1-6.
175 WELMAG
MetroQui
4.1.3 Tratamento de MMQBV da CCA para
análise de CE por GC-IDMS
0,000287 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0,000287 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0,000287 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0,000646 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0,000646 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0,000646 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0,001147 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0,001147 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0,001147 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,001793 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,001793 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,001793 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,002582 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,002582 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,002582 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,003514 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,003514 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,003514 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,00459 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,00459 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,00459 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,005808 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,005808 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,005808

Fig.4.1-14: Aba “Var_x” do arquivo: “Magalhaes WF


CCC Software v1-3 MMQBVA 3a.xlsx” contendo u2(xi) na
sua diagonal. 176 WELMAG
MetroQui
4.1.3 Tratamento de MMQBV da CCA para
análise de CE por GC-IDMS
8,93E-05 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 8,93E-05 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 8,93E-05 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 8,54E-05 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 8,54E-05 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 8,54E-05 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0,0002 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0,0002 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0,0002 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,000219 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,000219 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,000219 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9,82E-05 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9,82E-05 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9,82E-05 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,000324 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,000324 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,000324 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,000577 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,000577 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,000577 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,000142 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,000142 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,000142

Fig.4.1-15: Aba “Var_x” do arquivo: “Magalhaes WF


CCC Software v1-3 MMQBVA 3a.xlsx” contendo u2(yi) na
sua diagonal. 177 WELMAG
MetroQui
4.1.3 Tratamento de MMQBV da CCA para análise de CE por GC-IDMS
Fig.4.1-16: Tela de entrada de dados do CCC Software com os
dados da curva de calibração da Tab.4.1-7. Fonte Tabela 4S em
[MAGALHÃES 2020B]. 178 WELMAG
MetroQui
4.1.3 Tratamento de MMQBV da CCA para
análise de CE por GC-IDMS
Fig.4.1-17: Resultados do ajuste de MMQBVA feito pelo
CCC Software (parte do arquivo Magalhaes WF CCC Software
v1-3 MMQBVA 3a_ElaborationResults.txt gerado):
Regression Model: Model 3a
Fitted polynomial curve: y = a + b x
REGRESSION RESULTS:
a = 0.0345143826 u(a) = 0.01711436022
b = 1.130670652 u(b) = 0.03466838356
Chi square/(n-p) = 0.083314 (qui quadrado reduzido)
Covariance matrix associated with parameter estimates:
+0.0002929013256 -0.0005226231938
-0.0005226231938 +0.001201896819 179 WELMAG
MetroQui
4.1.3 Tratamento de MMQBV da CCA para
análise de CE por GC-IDMS
Fig.4.1-18:
Gráfico da CCA
ajustada pelo
MMQBV usando
o CCC Software,
modelo 3a
(Figura gerada
em arquivo *.tif ).

180 WELMAG
MetroQui
4.1.3 Tratamento de MMQBV da CCA para
análise de CE por GC-IDMS
Diagrama de calibração MMQBV Fig.4.1-19a:
1,4
y = 1,1306706520x + 0,0345143826 Diagrama de
calibração da CCA
1,2 ajustada pelo
MMQBV para a
1,0
155 análise de CE por
Rárea

GC-IDMS. As
0,8
curvas de limite de
0,6
168 previsão CLP
superior e inferior
0,4
180 são para 99% de
nível de confiança.
0,2
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1
mPA/mPI 181 WELMAG
MetroQui
4.1.3 Tratamento de
MMQBV da CCA para
análise de CE por GC-IDMS
Fig.4.1-19b:
Diagrama de
155 calibração da CCA
ajustada pelo
MMQBV para a
168
análise de CE por
GC-IDMS. As curvas
180 de limite de previsão
CLP superior e
inferior são para 99%
de nível de confiança.
182 WELMAG
MetroQui
4.1.3 Tratamento de
MMQBV da CCA para
análise de CE por GC-IDMS
Fig.4.1-19c:
155 Diagrama de
calibração da CCA
168 ajustada pelo
MMQBV para a
180 análise de CE por
GC-IDMS. As curvas
de limite de previsão
CLP superior e
inferior são para 99%
de nível de confiança.
183 WELMAG
MetroQui
4.1.3 Tratamento de MMQBV da CCA para
análise de CE por GC-IDMS
• A reta de MMQBV não passa pelo BaricentroBV, EQ4.1-5 e
Eq.4.1-6, Fig.4.1-19b .
• A região mais precisa da curva de calibração de MMQBV é
mais próxima ao Baricentrox2y2, calculado ponderando as
coordenadas dos pontos experimentais por wi =
1/[u2(x)×u2(y)], EQ4.1-7 e Eq.4.1-8, como mostrado na
Fig.4.1-19b e pela largura da banda de previsão Fig.4.1-20.
• A forma das curvas de limites de previsão pode ser complexa,
podendo apresentar várias regiões de diferentes precisões pois
depende simultaneamente da heterocedasticidade nos dois
eixos. 184 WELMAG
MetroQui
4.1.3 Tratamento de MMQBV da CCA para análise de CE
por GC-IDMS
Fig.4.1-20: Largura da banda
de previsão da resposta
Xpcc = instrumental y (LBPy) em
0,58
função das concentrações dos
padrões x para a CCA da
determinação de CE por CG-
xLBPymin = IDMS. Mínimo em:
0,2445
xLBPymin = 0,049/(2×0,1002) =
= 0,24451
Amostra de ensaio xpcc = 0,58

 185 WELMAG
MetroQui
4.1.3 Tratamento de MMQBV da CCA para
análise de CE por GC-IDMS
• Coordenadas do BaricentroBV de MMQBV
𝑦𝑖 𝑥𝑖
σ𝑛𝑖=1 σ𝑛𝑖=1
𝑢2 𝑦𝑖 𝑢2 𝑥𝑖
𝑦തw = 𝑥ҧw =
1 1
σ𝑛𝑖=1 2 σ𝑛𝑖=1 2
𝑢 𝑦𝑖 𝑢 𝑥𝑖
(4.1-5) (4.1-6)
• A Eq.4.1-5 é igual à Eq.4.1-3, já a Eq.4.1-6 é diferente
da Eq.4.1-4, que é ponderada pelas incertezas de x.
• A reta de MMQBV da Fig.4.1-19b não passa pelo
BaricentroBV ×.
186 WELMAG
MetroQui
4.1.3 Tratamento de MMQBV da CCA para
análise de CE por GC-IDMS
• Coordenadas do Baricentroxy de MMQBV
𝑦𝑖 𝑥𝑖
σ𝑛𝑖=1 σ𝑛𝑖=1
𝑢 𝑥𝑖 𝑢 𝑦𝑖 𝑢 𝑥𝑖 𝑢 𝑦𝑖
𝑦തw = 𝑥ҧw =
1 1
σ𝑛𝑖=1 σ𝑛𝑖=1
𝑢 𝑥𝑖 𝑢 𝑦𝑖 𝑢 𝑥𝑖 𝑢 𝑦𝑖
(4.1-7) (4.1-8)

• A reta de MMQBV da Fig.4.1-19b passa perto do


Baricentroxy ×,.

187 WELMAG
MetroQui
4.1.3 Tratamento de MMQBV da CCA para
análise de CE por GC-IDMS
• Coordenadas do Baricentrox2y2 de MMQBV
𝑦𝑖 𝑥𝑖
σ𝑛𝑖=1 σ𝑛𝑖=1
𝑢2 𝑥𝑖 𝑢2 𝑦𝑖 𝑢2 𝑥𝑖 𝑢2 𝑦𝑖
𝑦തw = 𝑥ҧw =
1 1
σ𝑛𝑖=1 2 σ𝑛𝑖=1 2
𝑢 𝑥𝑖 𝑢2 𝑦𝑖 𝑢 𝑥𝑖 𝑢2 𝑦𝑖
(4.1-9) (4.1-10)

• A reta de MMQBV da Fig.4.1-19b passa mais perto do


Baricentrox2y2 ×,.

188 WELMAG
MetroQui
4.1.3 Tratamento de MMQBV da CCA para
análise de CE por GC-IDMS
• O ajuste de MMQBV não pode ser feito em uma
planilha Excel “simples” como aquela da aba
“MMQP CE” do arquivo:
“Curva de Calibracao Analitica CE GC-IDMS
MMQP e MMQP WelMAG.xlsx”.
• Seria necessário incluir nessa planilha um rotina
programada para minimizar a função objetivo de
qui quadrado definida na Eq.3.1-9.
189 WELMAG
MetroQui
4.1.4 Incerteza de previsão na
CCA, u(xpcc) para análise de CE
por GC-IDMS

Domínio da calibração

190 WELMAG
MetroQui
4.1.4 Incerteza de previsão na CCA,
u(xpcc) para análise de CE por GC-IDMS
• Como já anunciado anteriormente o principal
objetivo da calibração é sua segunda etapa: a
previsão de um valor xpcc = x* = xo previsto na
curva de calibração a partir de um valor medido
(observado) y*= yo da respostas instrumental na
amostra de ensaio.
• E calcular a incerteza-padrão u(xpcc) do valor
previsto.
191 WELMAG
MetroQui
4.1.4 Incerteza de previsão na CCA,
u(xpcc) para análise de CE por GC-IDMS
• A equação geral para calcular a incerteza-padrão
u(xpcc) do valor previsto de x é dada pela Eq.3.3-2
e pela Eq.3.3-3, repetidas abaixo:
(3.3-2)
2
𝜕𝑓analt 𝑢2 𝑦o + 𝑋ot 𝑉𝑃 𝑋o
𝑢 𝑥pcc = 𝑢2 𝑦o + 𝑋ot 𝑉𝑃 𝑋o =
𝜕𝑦 𝑦o
𝜕𝑓cal Τ𝜕𝑥 2𝑥o

 𝑋ot = 1 𝑥o 𝑥o2 ⋯
𝑔
𝑥o (3.3-3)
•Todas as fonte de incertezas para u(xpcc) estão contempladas
na matriz VP se o devido MMQ for usado no ajuste da CCA. 192 WELMAG
MetroQui
4.1.4 Incerteza de previsão na CCA,
u(xpcc) para análise de CE por GC-IDMS
• O caso particular para a reta é dado pela Eq.3.3-6,
Eq.3.3-7 ou Eq.3.3-8, estas duas últimas repetidas
abaixo. xpcc = x* = xo e u(xpcc) = sLP(x*):
𝑢 𝑥pcc = (3.3-7)
𝑢2 𝑎 cov 𝑏, 𝑎 1
= 𝑢2 𝑦o + 1 𝑥o 𝑏 −2
cov 𝑎, 𝑏 𝑢2 𝑏 𝑥o

( ) ( ) ( ) ( b ) + 2 x*cov ( a, b )
+ +
2 2 2 2
s y* s a x* s
sLP ( x*) = 2
b (3.3-8) 193 WELMAG
MetroQui
4.1.4 Incerteza de previsão na CCA,
u(xpcc) para análise de CE por GC-IDMS
• A amostra de ensaio analisada para CE em [de la Cruz
2010] levou a 3 respostas instrumentais:
0,6802;0,67963;0,71171, cujo valor médio é
y*méd = Rárea méd amostra = 0,690513333.
• O cálculo de u(cpcc) = sLP(x*) para o MMQBV usando a
Eq.3.3-8 é mostrado na Eq.4.1-12.
• As concentrações previstas na curva de calibração cpcc
pela Eq.3.3-5 para essa amostra e suas incertezas-padrão
de previsão u(cpcc) de acordo com o MMQBV, MMQP e
o MMQO são mostradas da Tab.4.1-12. 194 WELMAG
MetroQui
4.1.4 Incerteza de previsão na CCA,
u(xpcc) para análise de CE por GC-IDMS
• Concentração prevista de CE pelo MMQBV
em razão de massas wpcc / mCE/mCED
(adimensional) é dada pela Eq.3.3-5 (Eq.4
em [MAGALHÃES 2020b]):
𝑅área méd amostra − 𝑎
𝑥pcc = 𝑥∗ = 𝑤pcc = =
𝑏
(4.1-11)
0,690513333 − 0,034514
= = 0,580186
1,130671 195 WELMAG
MetroQui
4.1.4 Incerteza de previsão na CCA,
u(xpcc) para análise de CE por GC-IDMS
• A incerteza-padrão da concentração prevista de CE pelo MMQBV em razão
de massas mCE/mCED adimensional é dada pela Eq.3.3-8 com u(y*) = s(y*)
= 9,4720E-03x* + 7,4353E-03 (Fig.4.1-2 ou Figura 4 na aba “MMQP CE”
em “Curva de Calibracao Analitica MMQO e MMQP WelMAG.xlsx”):

𝑢 𝑥pcc = 𝑢 𝑥 ∗ = 𝑢 𝑐pcc =
0,01293832 + 0,017114 2 + 0,580186 2 × 0,034668 2 + 2 × 0,580186 × −5,2262E−04
=
1,1306712
= 0,01293832 + 9,1024E−04 Τ1,1306712 = 
2,584235 × 10−4
= = 2,021434 × 10−4 = 𝟎, 𝟎𝟏𝟒𝟐𝟏𝟕𝟕(4.1-12)
1,278417
196 WELMAG
MetroQui
4.1.4 Incerteza de previsão na CCA,
u(xpcc) para análise de CE por GC-IDMS
• A incerteza-padrão da concentração prevista de CE pelo MMQBV em razão
de massas mCE/mCED adimensional é também dada pela Eq.3.3-7.
• Para mostrar sua equivalência com a Eq.3.3-8, é mostrado o cálculo do
produto matricial na segunda parcela do numerador da Eq.3.3-7:
𝑢2 𝑎 cov 𝑏, 𝑎 1
1 𝑥o
cov 𝑎, 𝑏 𝑢2 𝑏 𝑥o

2,929E−04 −5,226E−04 1
= 1 0,5802 =
−5,226E−04 1,202E−03 0,5802 (4.1-13)
= 2,929E−04 + 2 × 0,5802 × −5,226E−04 + 0,58082 × 1,202E−03 =
A pequena diferença com o valor 9,102E-04 no
= 9,194E−04 slide anterior é devida aos arredondamentos no
197 WELMAG
cálculo mostrado neste slide. MetroQui
4.1.5 Resumo dos ajustes de
MMQBV, MMQP e MMQO para
análise de CE por GC-IDMS
Parâmetros suas incertezas-padrão e
covariâncias estimados

198 WELMAG
MetroQui
4.1-5 Resumo dos ajustes de MMQBV, MMQP e
MMQO para análise de CE por GC-IDMS
• Tab.4.1-8: Comparando os resultados dos ajustes
e de previsão dos diferentes ajustes de MMQ.
MMQ a u(a) b u(b) cov(a,b) cpcc / 1 u(cpcc) / 1
MMQBVA 0,034514 0,017114 1,1307 0,034668 -5,2262E-04 0,58019 0,01422

MMQPA 0,035379 0,005615 1,1276 0,008473 -4,2718E-05 0,58098 0,00965

MMQOR 0,033805 0,007822 1,1316 0,010521 -7,59699E-05 0,58032 0,00979

MMQOR 154 MMQPA 164 MMQBVA 174


•Ver também Tabela 5S no material suplementar MS1 em
[MAGALHÃES 2020B].
199 WELMAG
MetroQui
4.1-5 Resumo dos ajustes de MMQBV, MMQP e
MMQO para análise de CE por GC-IDMS
• Os parâmetros ajustados pelos diferentes MMQs na
Tab.4.1-8 são estatisticamente iguais entre si como
mostram a Fig.4.1-21 e a Fig.4.1-22, considerando as
incertezas-padrão e as incertezas expandida desses
parâmetros, com fatores de abrangência 1 e 2 para
probabilidades de abrangência 68% e 95%,
respectivamente, respectivamente.
• Mas as incertezas-padrão desses parâmetros são bem
maiores no caso do ajuste de MMQBV, pois ele também
incorpora as incertezas das concentrações das soluções
padrões de calibração. 200 WELMAG
MetroQui
4.1-5 Resumo dos ajustes de MMQBV, MMQP
e MMQO para análise de CE por GC-IDMS

Fig.4.1-21: Comparando os Fig.4.1-22: Comparando as


interceptos dos diferentes MMQs inclinações dos diferentes MMQs
para 1 e 2 vezes u(a). para 1 e 2 vezes u(b). 201 WELMAG
MetroQui
4.1-5 Resumo dos ajustes de MMQBV, MMQP e
MMQO para análise de CE por GC-IDMS
• As concentrações previstas pelos diferentes
MMQs da Tab.4.1-8 são estatisticamente iguais
entre si.
• Mas as incertezas-padrão dessas concentrações
são bem maiores no caso do ajuste de MMQBV,
pois ele também incorpora as incertezas das
concentrações das soluções padrões de calibração.

202 WELMAG
MetroQui
4.1.6 Qual o efeito das incertezas
de previsão dos diferentes MMQs
sobre a incerteza-padrão do
mensurando?
MMQBV, MMQP e MMQO

203 WELMAG
MetroQui
4.1-6 Qual o efeito das incertezas de previsão dos
diferentes MMQs sobre a incerteza-padrão do mensurando?
• Para a análise de CE apresentada em [de la Cruz 2010] a
maior incerteza de previsão do MMQBVA tem efeito
desprezível sobre a incerteza-padrão do mensurando, e
também sobre sua incerteza expandida, como mostrado
na Tab.4.1-9.
• Isto ocorre porque embora a contribuição para a
variância combinada do mensurando devida à incerteza
de previsão na curva de calibração seja a segunda maior
(Fig.4.1-23), ela é 11 vezes menor que a primeira. No
caso do MMQOR essa proporção é 7 vezes
(ver Figura 7 em [MAGALHÃES 2020B]) 204 WELMAG
MetroQui
4.1-6 Qual o efeito das incertezas de previsão dos
diferentes MMQs sobre a incerteza-padrão do mensurando?
• Em um procedimento mais simples, como o da análise de traços de
metais em água de hemodiálise por absorção atômica, no qual a função
de medição, contrariamente à Eq.4.1-1 para análise de CE por GC-
IDMS, é simplesmente a função analítica, a equação da previsão na CCA
(Eq.3.3-5), acrescida da correção de precisão, o efeito da incerteza-
padrão de previsão na CCA sobre a variância combinada do mesurando
seria ainda maior, pois nesse caso, a contribuição u2prec da correção de
precisão de repetibilidade ou intermediária provavelmente não será
maior que 3 vezes a contribuição u2pcc da previsão na CCA, logo a
contribuição da previsão na CCA para a variância do mensurando seria
no máximo de 25%:
u2c(y) = u2pcc + u2prec + u2outras = u2pcc + 3u2pcc + u2outras = 4u2pcc + u2outras
 0,20 ≤ u2pcc /(4u2pcc + u2outras) ≤ 0,25 se 0 ≤ u2outras ≤ u2pcc c.q.d.
207 WELMAG
MetroQui
4.2 Exemplo de CCA, análise de
Cd por EAA, A.5 do QUAM

Exemplo A.5 do QUAM

208 WELMAG
MetroQui
4.2 Exemplo de CCA, análise de Cd por
EAA, A.5 do QUAM
• A atualização desse material com
esse exemplo será disponibilizada
na aba “Research” do meu perfil no
Research Gate em data futura após
às aulas de jan21:
<https://www.researchgate.net/profile/Welington_Magalhaes/research>

209 WELMAG
MetroQui
4.2.1 Tratamento de MMQO da
CCA, análise de Cd por EAA,
A.5 do QUAM

210 WELMAG
MetroQui
4.2.1 Tratamento de MMQO da CCA, análise de Cd
por EAA, A.5 do QUAM

211 WELMAG
MetroQui
4.2.2 Tratamento de MMQP da
CCA, análise de Cd por EAA,
A.5 do QUAM

212 WELMAG
MetroQui
4.2.2 Tratamento de MMQP da CCA, análise de Cd
por EAA, A.5 do QUAM

213 WELMAG
MetroQui
4.2.3 Tratamento de MMQBV da
CCA, análise de Cd por EAA,
A.5 do QUAM

214 WELMAG
MetroQui
4.2.3 Tratamento de MMQBV da CCA, análise de
Cd por EAA, A.5 do QUAM

215 WELMAG
MetroQui
Atualizado até aqui
• 10.1.5 cont. 140
• WelMag: nota [INMETRO 236 §A.III 3.2.3] [OLIVEIRA 2002,

PRICHARD 2003a, PRICHARD 2003b] [ASTM 288-06, ASTM 694-99(2005),
ASTM E-542-01, ASTM E-969, BAILEY 2007, LIMA 2004a, LIMA 2004B]
• [VIM 2012LB §2.28] [VIM 2007 §4.20] 2
• [GUM 2012 §4.2] (10.6-1)
(X i ,k − X i )
n
s (X i ) =
1

2 2
(3) 135
n − 1 k =1
•Regra da multiplicação/divisão 216 WELMAG
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Código : ABNT NBR ISO/IEC 17025:2017 https://www.abntcatalogo.com.br/norma.aspx?ID=384244
Idêntica a : ISO/IEC 17025:2017
Data de Publicação : 19/12/2017
Título : Requisitos gerais para a competência de laboratórios de ensaio
e calibração
Título Idioma Sec. : General requirements for the competence of testing and calibration
laboratories
Comitê : ABNT/CB-025 Qualidade
Páginas : 32
Status : Em Vigor
Idioma : Português
Organismo : ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas
Preço (R$) : 147,40
Objetivo : Este documento especifica os requisitos gerais para a
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MetroQui
Prof. Welington Ferreira de MAGALHÃES

• Universidade Federal de
Minas Gerais – UFMG.
• Inst. de Ciências Exatas –
ICEx,
• Departamento de Química,
gabinete 239,
Tel.: 31 3409 5769
• welmag@ufmg.br

308 WELMAG
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