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PUC-Rio Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia

Programa Interdepartamental de Engenharia Ambiental

Operações Unitárias em
Tecnologia Ambiental
Versão Set 06-1

Prof. Luiz Alberto Cesar Teixeira,


com seminários de:
Ana Christina Wimmer,
Fernando Serrapio,
Gabriela Huamán,
Lesly Mamani.

A cópia e utilização do conteúdo parcial ou total deste arquivo


está autorizada somente para alunos da PUC-Rio.
Operações Unitárias em Tecnologia Ambiental

Visam ao controle de Poluição devida a:

Emissões de Efluentes Líquidos;


Emissões Gasosas;
Geração de Resíduos Sólidos Perigosos
Operações de Tratamento de Águas e Efluentes
Líquidos Industriais

• Equalização
• Neutralização
• Oxidação / Redução
• Precipitação de impurezas

• Separação de Óleo
• Flotação

• Tratamentos biológicos

• Coagulação de colóides / Floculação / Decantação


• Filtração / Clarificação

• Processos de Membranas (MF, UF, NF, OR)


• Adsorção
• Troca Iônica com Resinas
• Desinfecção
Operações de Tratamento de Emissões Gasosas

– Despoeiramento

– Lavagem

– Incineração (Flare)
Operações de Tratamento de Resíduos Sólidos

• Inertização

• Descarte / Confinamento
Em busca da Legislação Aplicável:

• MMA

• CONAMA

• ANA

• FEEMA (no RJ)

• SMMA (PRJ)
Resolução CONAMA 357 / 2005 - Classes de Águas e Descarte de Efluentes

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Document
Cálculos básicos para projetos de ETEs

Exemplo 1:

Calcular a Carga poluidora máxima de cromo suportável por um rio de Classe 2


e vazão de referência: QM = 10’000 m3/h.

Exemplo 2:

Um rio de vazão de referência QM = 50 L/s, que é classificado para uso de Classe 2 em


um determinado trecho de 100 km, já apresenta contaminação por CN igual a [CN] =
0.0009 mg/L. Uma fábrica que está solicitando licença prévia para futura operação na
região com descarte de efluente contendo CN neste mesmo rio, prevê em projeto, o
descarte de Qe = 500 m3/h de efluente contendo CN com concentração dentro do
padrão de lançamento de efluentes, ou seja menor ou igual a 0.2 mg/L. Calcular se (e
em que condições) essa operação poderá vir a ser licenciada de acordo com a
Resolução CONAMA 357/05.
Cálculos básicos para projetos de ETEs

Exemplo 3:

Uma indústria gera um efluente líquido decorrente de um banho esgotado de


decapagem de latões, de volume = 10 m3, uma vez ao dia. Esse efluente será
tratado e desaguado em um córrego de Classe 2 que tem vazão de referência Q =
5 m3/h e apresenta uma concentração natural média de [Cu]=0.001 mg/L e
[Zn]=0.001 mg/L. Pede-se esquematizar as características necessárias para o
efluente tratado (concentrações máximas dos metais) e regime de lançamento
necessário, para atender às disposições da legislação.
Os padrões a serem considerados para o corpo receptor são: [Cu]=0.009 mg/L e
[Zn]=0.18 mg/L.

Repetir o cálculo considerando a vazão do rio = 500 m3/h.


Conceitos de OD, DQO e DBO

• Necessidade de proteção da vida aquática / assegurar padrões mínimos de OD de


modo a não se ter mortandade de peixes e outros organismos Î Adoção dos
conceitos, mensuração e controle de DQO e/ou DBO.

• DQO = demanda total de O2 devido ao consumo por substâncias recalcitrantes (não-


bio-degradáveis) + demanda de O2 devido ao consumo por substâncias bio-
oxidáveis (DBO)

expresso em mg O2 / L da água ou efluente que contém a referida DQO ou DBO.


Cálculos básicos para projetos de ETEs

Exemplo 4:
Calcular o valor máximo da DBO de um efluente industrial – gerado em vazão
contínua de 100 m3/h (24 h/d), para que o mesmo possa ser lançado em um rio
de classe 2, com vazão de referência igual a 100 L/s.

Exemplo 5:
• Uma indústria galvânica fabrica peças de aço cromado de acordo com a
seguinte seqüencia de operações: [1] desengraxe com solução de NaOH; [2]
lavagem com água das peças desengraxadas; [3] decapagem ácida (H2SO4)
para remoção de ferrugem superficial; [4] lavagem com água das peças
decapadas; [5] cobreamento eletrolítico das peças com eletrólito alcalino de
Cu(CN)2; [6] lavagem com água das peças cobreadas; [7] cromagem eletrolítica
das peças com eletrólito ácido de CrO3; [8] lavagem final com água e [9]
secagem.
• As águas de lavagem são geradas continuamente, cada uma com vazão de 10
m3/h. Uma vez a cada 60 dias, os banhos de desengraxe, decapagem,
cobreamento e cromagem (cada banho tem 10 m3), tem que ser descartados
para que banhos novos sejam preparados. Sabe-se que os efluentes gerados
nessa indústria serão tratados e lançados em um rio de classe 2 com vazão de
referência QM = 100 m3/h. Pede-se: (1) identificar os contaminantes que
precisarão ser controlados na ETE; (2) Estabelecer o regime de lançamento dos
efluentes (Qe); (3) Calcular as concentrações máximas dos elementos
controlados no efluente final para que o mesmo possa ser lançado em
conformidade legal. Supor que a montante do lançamento o rio não apresenta
contaminação com os elementos contidos no efluente.
Gerenciamento de Efluentes / Princípios de Projeto de ETEs

Caso genérico: Indústria gerando diversos tipos de efluentes líquidos de


características físico-químicas diversas e vazões variáveis .

9 Caracterizar os efluentes quanto a aspectos físico-químicos (pH,


[substâncias controladas], DBO, DQO, SS, temperatura, vazão, ….(valores
médios e distribuição)

9 Verificar limites legais para descarte e demais dispositivos legais aplicáveis


(níveis federal / estadual / municipal).

9 Verificar junto ao Orgão de Controle Ambiental: classe do corpo receptor,


vazão de referência.
9 Verificar necessidade de tanque(s) de equalização
9 Verificar possibilidade de inter diluição / neutralização de efluentes
9 Calcular limites operacionais para descarte
9 Fazer levantamento de métodos analíticos aplicáveis (operacionais e legais)
9 Selecionar tecnologias de tratamento / avaliar eficiência, simplicidade
operacional, custos, disponibilidade de reagentes, assistência técnica,
manutenção,
Atenção aos tratamentos extremos: osmose reversa + secagem / incineração /
disposição final de resíduos

9 Executar ensaios de tratabilidade em laboratório


9 Executar testes planta-piloto >> parâmetros para projeto da ETE
9 Rever custos / eficiência
9 Montar projeto executivo
9 Executar construção / montagem
9 Partida da ETE
9 Operação regular
Operações de Equalização e Neutralização de Efluentes
Hora do dia (h) Q (gal/min) V (gal)

Cálculo de Tanque de Equalização: 8 50 3000


9 92 5520
10 230 13800

Exemplo: 11 310 18600


12 270 16200
Com os dados de
13 140 8400
vazão vs tempo da
14 90 5400
tabela ao lado,
15 110 6600
calcular o volume
16 80 4800
mínimo teórico de um
17 150 9000
tanque de equalização
18 230 13800
capaz de amortecer as
19 305 18300
flutuações de vazão
20 380 22800
para alimentar a ETE
21 200 12000
com vazão constante.
22 80 4800
23 60 3600
24 70 4200
1 55 3300
2 40 2400
3 70 4200
4 75 4500
5 45 2700
6 55 3300
7 35 2100
Água Industrial: tratar para descartar ou tratar para reutilizar – Caso 1

Matéria Prima +
Insumos água ETA

Indústria
Emissões Gasosas
Resíduos Sólidos
Produtos
Efluentes Líquidos

TR
Considerar os seguintes custos:
Produção de Água Ind: CPA = 1.00 R$/m3
Trat. Efluentes para descarte: CTED = 1.00 R$/m3 ETE
Trat. Efluentes para reuso: CTEPR = 0.10 R$/m3

o
Ri
Trat. Efluentes do reuso: CTER = 1.00 R$/m3
Taxa de Outorga ANA: TO-ANA = 0.25 R$/m3
Consumo de água no Processo Ind. = 1000 m3/h
Água Industrial: tratar para descartar ou tratar para reutilizar – caso 2

Matéria Prima +
Insumos água ETA

Indústria
Emissões Gasosas
Resíduos Sólidos
Produtos
Efluentes Líquidos

TR
Considerar os seguintes custos:
Produção de Água Ind: CPA = 1.00 R$/m3
Trat. Efluentes para descarte: CTED = 1.00 R$/m3 ETE
Trat. Efluentes para reuso: CTEPR = 1.50 R$/m3

o
Ri
Trat. Efluentes do reuso: CTER = 5.00 R$/m3
Taxa de Outorga ANA: TO-ANA = 0.25 R$/m3
Consumo de água no Processo Ind. = 1000 m3/h
Exemplo 1
(ref. Prof. Cesar Pereira, Trat. Fis-Qui de Águas, UERJ Resende, 2001):

Em uma torre de resfriamento, a queda de temperatura da água é provocada pela


Evaporação de uma pequena parte da água de recirculação.
Admitindo que a água que entra na torre está a 35 oC, que a água que sai está a
25 oC e que a vazão de circulação é de Q = 1000 m3/h, calcule a perda de água
por evaporação (E) em m3/h.

Dados:

Calor específico sensível da água (c) = 1.00 kcal/(kg.oC)

Calor específico latente de vaporização da água (Lv) = 578 kcal/kg

Massa específica da água (r) = 1.00 kg/ L = 1.00 t/m3

Resposta: E = 17.3 m3/h


Exemplo 2:
(ref. Prof. Cesar Pereira, Trat. Fis-Qui de Águas, UERJ Resende, 2001):

Calcule a dosagem em kg/h de uma solução de hidrazina (com 15 % N2H4)


necessária para a total remoção de OD na água de alimentação de uma
caldeira.

Dados:
Q água de alimentação = 10.0 t/h
Temperatura da água de alimentação = 92 oC
Solubilidade do O2 em água a 92 oC = 1.2 g O2/t água
Massas molares (g/mol): O2 = 32 e N2H4 = 32
Reação de remoção de O2: N2H4 + O2 Æ N2 + 2 H2O

Resposta: D = 0.080 kg/h


Exemplo 3:
(ref. Prof. Cesar Pereira, Trat. Fis-Qui de Águas, UERJ Resende, 2001):
Calcular que volume de solução 0.10 % (peso/volume) de um polímero X deve
ser adicionado a 500 mL de uma amostra de água bruta para que se obtenha
uma concentração de 2.0 ppm de X na amostra.

Resposta V = 1.0 mL

Exemplo 4:
(ref. Prof. Cesar Pereira, Trat. Fis-Qui de Águas, UERJ Resende, 2001):
Uma unidade industrial é refrigerada com água de um rio. A vazão da água
de resfriamento é de 1000 m3/h, a concentração de sólidos em suspensão
SS = 20 ppm e apenas 10% dos sólidos sofrem deposição sobre as
superfícies das instalações. Sabendo que o sistema opera continuamente 24
h/dia; 30 dia/mês, calcule a massa em toneladas, de sólidos depositados ao
longo de um mês de operação.

Resposta: M = 1.44 t
Exemplo 5:
(ref. Prof. Cesar Pereira, Trat. Fis-Qui de Águas, UERJ Resende, 2001):
A Estação de Tratamento de Água do Sistema Guandu utiliza em média uma
dosagem de 20.0 ppm de sulfato de alumínio na etapa de clarificação da
água recebida. A ETA opera continuamente (720 h/mês) com vazão de 45.0
m3/s.
Calcule o consumo mensal médio de sulfato de alumínio.
Resposta: C = 2330 t/mês

Exemplo 6:
(ref. Prof. Cesar Pereira, Trat. Fis-Qui de Águas, UERJ Resende, 2001):
Ensaios realizados no laboratório de uma empresa de mineração mostram ser
necessários 8.0 mL de solução 0.020% de um polímero X para o tratamento de
1.0 L de polpa de minério contendo 10 % de finos de minério em suspensão.
Determine o consumo do polímero X, em gramas de X por tonelada de minério
seco, no tratamento a ser realizado em escala industrial.

Resposta: D = 16 g de X/t de minério seco


Exemplo 7:

Calcule o pH de uma solução de NaOH (base forte) de


concentração 1X10–1 molar.

Calcule o pH de uma solução de HCL (ácido forte) de concentração


1X10–8 molar.

Exemplo 8:
Explique que caráter ácido, básico ou neutro deverão ter as seguintes
soluções de sais:
NaCN
NH4CL
Dados: HCL e NaOH são eletrólitos fortes; HCN e NH3 (ou NH4OH) são
eletrólitos fracos.
Exemplo 9:

O conteúdo de um caminhão tanque de 20000 L de H2SO4 a 98% em peso


de concentração (e densidade d=1.8 g/mL) vazou sobre um pequeno lago
(água com pH=7) em decorrência de um acidente. Uma equipe de
remediação emergencial já tinha como procedimento pronto o uso de NaOH
(solução aq a 50% em peso e d=1.5 g/mL) para neutralização de acidez
nesse tipo de acidente. Calcule o volume da solução de soda cáustica a ser
adicionada ao lago para neutralizar de volta a pH=7 a acidez causada pelo
derrame.

Dados:
Pesos atômicos (uma): H=1; S=32; O=16; Na=23
Kw = [H+] [OH-] = 1.0 x 10–14
NaOH é base forte
H2SO4 é ácido forte
Reação de neutralização:

2 NaOH (aq) + H2SO4 (aq) = Na2SO4 (aq) + 2 H2O (aq)


Exemplo 10:

A solubilidade do composto Cu(OH)2 em soluções aquosas (onde S = [Cu2+]),


varia com o pH da solução.
Supondo que o produto de solubilidade desse hidróxido seja igual a 1x10-10,
construa um diagrama de log S versus pH para a faixa de 0 a 14.

Determine a faixa de pH necessária para se obter uma concentração residual de


Cu (após precipitação do hidróxido) que atenda à legislação ambiental para o
descarte de água residuária de uma indústria em um rio.

Exemplo 11:

Que volume em litros de solução de peróxido de hidrogênio (H2O2) de


concentração 50% em peso, deve ser adicionado em água para preparar 10
m3 de solução de H2O2 a 5% ?
d (H2O2 @50%) = 1.2 g/mL
d (H2O2 @5%) = 1.0 g/mL
Exemplo 12:
Considerando a necessidade de remover por precipitação a pH=9 íons Mg2+ de
uma água de alta dureza que tem pH = 7, calcule a solubilidade dos compostos
hidróxido e carbonato de magnésio nessas condições, e indique a opção de
processo que permitiria a mais eficiente remoção do metal da água.
Kps (Mg(OH)2) = 1.2 x 10 –11 Kps (MgCO3) = 2.6 x 10 –5
No caso da precipitação do carbonato considere que o processo vá operar com
[CO3 2-] = [Mg 2+].

Exemplo 13:
Calcule a solubilidade em água dos sais incrustantes: CaCO3 (Ks0 = 1.0x10 –8);

MgCO3 (Ks0 = 2.6x10-5); CaSO4 (Ks0 = 2.0x10-4).

Exemplo 14:
A decapagem química (etching) do chip de silício do processador Pentium 4 que
é realizada após litografia e corte das pastilhas de Si, é feita com uma água de
processo com a seguinte composição: HF (20 g/L) + NH4F (37 g/L) + água.
Calcular o pH desse banho.
Pesos atômicos (em uma): F = 19; H = 1; N = 14
Kw = 1 x 10-14
Constantes de dissociação: KHF = 1 x 10-9; KNH3 = 1 x 10-9
Medição de eH e pH
• pH eletrodo de vidro combinado com
eletrodo de ref Ag/AgCL
• Calibração com soluções tampão pH conhecidos
• Problemas típicos de instabilidade de medidas:
• Entupimento ponte salina
• Contaminação do eletrólito de KCL
• Depósitos de precipitados sobre membrana de vidro

• eH eletrodo de Pt combinado com eletrodo de ref

• Calibração com solução Fe2+/Fe3+ de eH conhecido


• Problemas de medidas semelhantes ao do pH + reação com
eletrodo Pt
• eH = e medido + 200 mV (eletrodo ref Ag/AgCL) ou
• eH = e medido + 240 mV (eletrodo ref Calomelano sat)
Estudo de Caso: Remoção de Fe
Estudo de Caso: Remoção de Mn
Estudo de Caso: Remoção de Zn
Estudo de Caso: Remoção de Pb
Estudo de Caso: Remoção de Pb
Estudo de Caso: Oxidação de H2S
Estudo de Caso: Remoção de Mo
Estudo de Caso: Remoção de Mo
Tratamento de Águas Industriais

Prof. Luiz Alberto Cesar Teixeira

ABRANDAMENTO DE ÁGUA

Fernando Antonio Serrapio Peres

PUC-Rio Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia


Objetivo
Remoção parcial ou total de
íons cálcio e magnésio da água
de uso industrial. Estes íons
estão, em geral, na forma de
bicarbonatos, sulfatos e
cloretos e causam problemas
de depósitos e incrustações em
equipamentos.
Conceitos Importantes
Acidez:
• ocorre devido ao teor de CO2 livre, ácidos minerais e sais de ácidos fortes;
• classificada em carbônica ( pH na faixa 4.5 - 8.2 ) e mineral (pH menor que
4.4);
• as águas são tamponadas pelo equilíbrio: H2CO3 HCO3- + H+

Alcalinidade:
• resulta da presença de sais de ácidos fracos, carbonatos, bicarbonatos e
hidróxidos;
• é designada por : alacalinidade de carbonatos (CO
( 32- ) , alcalinidade de
bicarbonatos (HCO3- ) e alcalinidade cáustica ( OH-);
• medida em mg/L CaCO3.

Dureza:
• temporária: ocorre pela presença de bicarbonatos e carbonatos de cálcio e
magnésio;
• permanente: ocorre pela presença de sulfatos ou cloretos de cálcio e/ou
magnésio em solução;
Problemas causados pelas incrustações

• Dificuldade de tranferência de calor;


• Superaquecimento das tubulações, com
possibilidade de rompimento;
• Perda de rendimento de combustível;
• Restrição ao fluxo de água;
• Maior custo de manutenção;
• Risco de explosão.
Problemas causados pelas incrustações

Fonte: Kurita, 2003


Ocorrência de incrustações
Exemplos
• Ca2+ + 2HCO3- + Calor CaCO3(insolúvel) + H2O + CO2
• Ca2+ + SO42- CaSO4
• Ca(HCO3)2 + 2NaOH CaCO3(insolúvel) + Na2CO3 + H2O

• Mg2+ + 2HCO3- + Calor MgCO3(pouco solúvel)+ H2O + CO2


• Mg2+ + SiO32- MgSiO3 (pouco solúvel)
• Mg(HCO3)2 + 2NaOH MgCO3+ Na2CO3 + H2O
• MgCO3+ H2O Mg(OH)2 (insolúvel) + CO2

Sub-produtos de processos corrosivos também podem


gerar depósitos: Fe(OH)2, Fe2O3.3H2O e FeCO3
Tecnologias para abrandamento
de águas industriais

• Cal + Soda a frio e a quente e com uso


de fosfatos;
• Troca Iônica;
• Desmineralização;
• Utilização de Quelantes;
• Tratamento com Polímeros.
Cal + Soda
• Processo a frio: redução de dureza na faixa de 15 a 30mg/L
(CaCO3);
• Processo a quente: redução de dureza na faixa de 5 a
15mg/L (CaCO3);
• É um processo indicado para águas com teor de Cálcio
superior ao de Magnésio;
• O processo é baseado na utilização de Ca(OH)2 e Soda Ash
Na2CO3;

Codições Operacionais:
* pH entre 10 e 11;
* alcalinidade total < dureza;
* se a alcalinidade de bicarbonatos for elevada, usa-se
somente Cal;
Cal + Soda
• Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 2CaCO3 + 2H2O

• Mg(HCO3)2 + 2Ca(OH)2 Mg(OH)2 + 2CaCO


2 3 + 2H2O

• MgCO3 + Ca(OH)2 Mg(OH)2 + CaCO3

• MgSO4 + Ca(OH)2 Mg(OH)2 + CaSO4

• MgSO4 + Ca(OH)2 + Na
N 2CO3 Mg(OH)2 + CaCO3 + Na2SO4

• CaCl2 + Na2CO3 CaCO3 + 2NaCl


Cal + Soda + Fosfatos

• A adição de fosfatos é um tratamento adicional para reduzir


ainda mais a dureza da água industrial;

• A utilização de fosfatos após o processo cal+soda reduz a


dureza a níveis de 1 mg de CaCO3 /L;

• Os fosfatos podem atuar precipitando os íons que causam


dureza (fosfato de sódio, metafosfato de sódio) ou atuando
como sequestrantes (hexametafosfato, pirofosfato) de Ca e
Mg, formando complexos solúveis;
Troca Iônica
• Emprega resinas que trocam Sódio por Cálcio e Magnésio e
que também podem remover Ferro, Manganês e Alumínio;

• Pode-se fazer um abrandamento inicial com Cal + Soda antes


do processo;

• Processo simples e muito efetivo, permitindo alcançar dureza


praticamente zero;

• A regeneração da resina catiônica (R-Na) é feita com solução


de NaCl 10 %;

• Águas com alto teor de ferro ou cujas tubulações sofreram


corrosão, costumam saturar as resinas com óxidos. Neste
caso é necessário uma prévia limpeza com HCl antes da
regeneração;
Troca Iônica

CaCl2
MgCl2

Fonte: BioManguinhos, 1999


Sistema de Abrandamento

Fonte: WHO, 2003


Tratamento com Quelantes
• Consiste em complexar os íons causadores de
incrustações formando compostos solúveis;
• Os quelantes mais tradicionais são o EDTA e o
NTA;
• Outros compostos com propriedade quelante
também podem ser utilizados como inibidores de
incrustações, como os fosfonatos.
• Os fosfonatos possuem uma maior estabilidade
em relação à temperatura e atuam muito bem
como sequestrantes de metais como Cobre, Ferro
e Zinco;
• Os fosfonatos mais utilizados no tratamento de
água industrial são:
ATMP - ácido metilenofosfônico
AMP - aminoetilenofosfônico
Tratamento com Quelantes

+ 2 Na+
EDTA + Ca2+
Tratamento com Quelantes
Aspectos Operacionais
• EDTA e NTA decompõe-se em altas temperaturas, gerando
substâncias que também inibem incrustações, porém em
níveis inferiores;
• O NTA é mais estável a altas temperaturas do que o EDTA;
• Os quelantes não devem ser utilizados em equipamentos de
cobre ou suas ligas;
• A utilização de quelantes deve ser feita em água livre de
oxigênio, pois o oxigênio pode decompor o quelante;
• 1 mg de O2/L consome de 50 a 100 mg de quelato/L
Necessidade de aplicar um processo físico de desaeração e
um processo químico para sequestrar O2;
Tratamento com Polímeros

• Polímeros possuem uma ação dispersante


que evita a aglomeração de partículas em
suspensão na água;

• A inibição de incrustações ocorre em


função dos grupos funcionais do polímero
que reagem com a matéria incrustante
penetrando em sua estrutura cristalina;
Polímeros utilizados no abrandamento
de águas industriais

Carboxi-metilcelulose Amido
Processo de Desmineralização
• Remove da água íons indesejáveis que são substituídos
por uma quantidade equivalente de espécies iônicas
presentes em uma resina;

• Em função dos íons que estão sendo substituídos, as


resinas são denominadas aniônicas e catiônicas;

• Com o passar do tempo as resinas ficam saturadas,


implicando na interrupção do processo de tratamento
para que sejam substituídas ou regeneradas. A
substituição das resinas só é efetuada quando não existir
mais possibilidade de regeneração.
Desmineralização
Resinas Catiônicas:
• Remoção:
R – H + X+ R – X + H+
• Regeneração:
R – X + HCl R – H + X+
Resinas Aniônicas:
• Remoção:
R – OH + Y- R – Y + OH-
• Regeneração:
R – Y + NaOH R – OH + Na+ Y-

Etapas envolvidas: Retrolavagem do Leito


Regeneração
Lavagem do Leito
Regeneração das Resinas
Resinas
Processos de Troca Iônica
Vantagens :
• Remove seletivamente as espécies indesejáveis;
• Tecnologia amplamente testada e consolidada;
• Existem no mercado sistemas automáticos e manuais;
Desvantagens :
• Os produtos químicos envolvidos no processo de
regeneração geralmente são tóxicos;
• Destino do efluente gerado no processo, que pode ter
alta concentração de contaminantes;
• As resinas podem ser degradadas ou ter sua
capacidade reduzida, devido a presença de
substâncias orgânicas, microrganismos, partículas em
suspensão e substâncias oxidantes.
Sistema de Desmineralização
Sistema de Desmineralização
Sistema de Tratamento de Água Industrial
para Plantas Farmacêuticas
Referências
• Águas e Águas, Jorge Antonio Barros de Macêdo.
2 edição. Minas Gerais: CRQ, 2004.
• Corrosão, Vicente Gentil.2 edição. Rio de Janeiro:
Guanabara Dois, 1982.
• WHO Supplementary Training Modules on GMP:
Validation, Water and Air Handling Systems. CD-
ROM World Health Organization, 2003.
• Apostila do Curso de Capacitação de Técnicos em
Biotecnologia. Fiocruz, 1999.
TRATAMENTO DE ÁGUAS INDUSTRIAIS
Profº: Luiz Alberto Cesar Teixeira
Aluna: Ana Christina Wimmer

Coagulação, Floculação e
Decantação
1. Introdução
‰ São etapas normalmente presentes nas ETAs;

‰ Sedimentação simples: retirada de materiais mais grosseiros;


Diâmetro da Partícula Ordem de Tamanho Tempo Necessário
(mm) para Sedimentação
10 Cascalho 0,3 s

1 Areia grosseira 3s

0,1 Areia fina 38 s

0,01 Lodo 33 min

0,001 Bactéria 55 h

0,0001 Partículas Coloidais 230 dias

0,00001 Partículas Coloidais 6,3 anos

0,000001 Partículas Coloidais 63 anos

Tabela 1 – Efeito do decréscimo de tamanho de esferas (Faust & Aly, 1998).


Figura 1 – Comparação entre os tamanhos de partículas (Letterman, 1999).
‰ Finalidade da Coagulação e Floculação: transformar impurezas que
se encontram em suspensão fina, em estado coloidal ou em
solução, em partículas maiores (flocos) e mais pesadas, para que
possam ser removidas por sedimentação;

‰ Unidades de Coagulação e Floculação: etapas que normalmente


precedem os decantadores;

‰ Coagular = juntar;

‰ Flocular = produzir flocos.


2. Colóides
‰ Tamanho das Partículas: 10-3 µm a 1 µm;

‰ São partículas eletricamente carregadas (positivas ou negativas):


Como cargas iguais são repulsivas, as partículas coloidais se mantêm
pequenas estáveis e isoladas umas das outras;

‰ Águas naturais e residuárias: predominantemente negativas;

‰ Movimento Browniano: movimento aleatório das partículas, seja pelo


choque elástico entre as mesmas, seja com as paredes do recipiente,
o que mantêm as partículas em suspensão.

‰ Potencial Zeta: mede a carga da partícula coloidal; é dependente da


distância na qual a carga é efetiva.
Quanto maior o potencial Zeta, maiores serão as forças de repulsão
entre os colóides e mais estáveis serão as suspensões coloidais.

4πqd Onde: d = espessura da camada de


ζ = ζ = potencial Zeta cisalhamento, onde a carga é efetiva
D q = relação de carga por área D = constante dielétrica do líquido
Figura 2 – Partícula coloidal negativa com o campo eletrostático (Giordano, 2003).
3. Coagulação
‰ Processo de desestabilização das partículas coloidais através da
neutralização das cargas;

‰ Neutralização é feita pela adição de coagulantes: redução do potencial


Zeta;

‰ Para isso, deve-se haver uma distribuição homogênea do coagulante e,


portanto, é feita uma mistura rápida.

‰ Coagulantes mais utilizados: sais de alumínio e ferro


¾ Eficácia;
¾ Baixa solubilidade na faixa de pH normalmente utilizada;
¾ Custo relativo baixo.
Tabela 2 – Eficácia relativa dos coagulantes (Casey, 1997).
Figura 3 – Solubilidade do ferro e alumínio em água a 25ºC (Casey, 1997).
‰ A reação dos sais com a alcalinidade presente na água, devido à
bicarbonatos, produz flocos de hidróxidos:

Al2(SO4)3 . 14H2O + 3 Ca(HCO3)2 → 2 Al(OH)3↓ + 3 CaSO4 + 14 H2O + 6 CO2

Fe2(SO4)3 + 3 Ca(HCO3)2 → 2 Fe(OH)3↓ + 3 CaCl2 + 6 CO2

‰ Se as águas não forem suficientemente alcalinas: adicionar Ca(OH)2 ou


CaCO3.

‰ Polieletrólitos: polímeros usados em pequenas concentrações como


coagulante auxiliador
¾ alguns coagulam dispersões coloidais com a mesma carga
¾ permitem a redução da dosagem dos coagulantes
¾ aumentam a densidade e o tamanho dos flocos
¾ reduzem o tempo de floculação
Figura 4 – Desestabilização da suspensão coloidal com polímeros orgânicos de alto
peso molecular. A. Desestabilização; B. Aglomeração (Liu, Lipták & Bouis, 1997).
‰ Gradiente de velocidade (G):
Onde:
0,5 µ = viscosidade absoluta da água
⎛ P ⎞
G = ⎜⎜ ⎟⎟ V = volume
⎝ µV ⎠ P = potência
P = γQhf (agitação hidráulica)
P = função específica do agitador (agitação mecânica)

Coagulação: G > 1000 s-1

‰ Tempo de detenção (td)


td = V/Q

Coagulação: td > 1 s
‰ Estudo de Caso: Projeto de Tanque de Coagulação
Tratamento de uma vazão de água de 1000 L/s

Tempo de detenção (td)


td = V/Q

Critério para Coagulação: td > 1 s

Considerando td = 1 s Æ V = 1 x 1000 = 1000 L

Critério do G para Coagulação: G > 1000 s-1


Onde:
0,5
⎛ P ⎞ µ = viscosidade absoluta da água = 1.002x10-3 Ns/m2 a 20 C
G = ⎜⎜ ⎟⎟ V = volume = 1000 L
⎝ µV ⎠
P = potência
P = γQhf (agitação hidráulica)
P = função específica do agitador (agitação mecânica)

2 2 -3 3
P do agitador = G uV = 1000 x 1.002 x 10 = 1.002 x 10 W = 1 kW = 1.34 HP
‰ Câmaras mecanizadas

Figura 5 – Corte de uma câmara de mistura rápida mecanizada (Ducach, 1975).


‰ Câmaras não-mecanizadas: chicanas

Figura 6 – Câmara de chicanas com movimento horizontal da água (Ducach, 1975).


Figura 7 – Câmara de chicanas com movimento vertical da água (Ducach, 1975).
4. Floculação
‰ É a reunião das partículas coaguladas em flocos;

‰ Para isso é necessário choques entre as partículas: turbulência à água,


porém menor que na coagulação;

‰ Assim, consegue-se condições de decantabilidade.

70 s-1 < G < 20 s-1

Tempo de detenção (td)

td = V/Q

15 min < td < 25 min


‰ Floculadores hidráulicos: chicanas

‰ Floculação mecânica: energia utilizada para formação dos flocos é


fornecida por agitadores, acionados por sistema eletromecânico.

¾ Tipos mais comuns: floculadores de eixo vertical e horizontal, floculadores


com agitadores de paleta, floculadores com agitadores tipo hélice e
floculadores com agitadores tipo turbina de fluxo axial.
5. Jar Test
‰ Visa determinar a quantidade ideal de agentes coagulantes e o ajuste
necessário de pH ideal de floculação;

‰ Eficiência e economia

‰ Fixam-se diferentes valores de pH em cada um dos jarros;

‰ Aplica-se dosagens iguais de coagulantes em todos os jarros;

‰ Verifica-se o jarro com a melhor floculação: pH ótimo

‰ Após fixar o pH em cada jarro: adicionar diferentes concentrações de


coagulante;

‰ Verifica-se o jarro com a melhor floculação e menor concentração de


coagulante: dosagem ótima de coagulante.
Figura 8 – Aparelho de Jar Test (Dacach, 1975).

Figura 9 – Aparelho de Jar Test (Davis & Cornwell, 1991).


6. Fatores que influenciam a coagulação e a
floculação
‰ pH

‰ Tempo de mistura

‰ Temperatura

‰ Agitação
6. Decantação
‰ Consiste na remoção de partículas em suspensão mais densas que a
água por ação da gravidade;

‰ Para uma maior eficiência, o percurso da água floculada para os


decantadores deve ser o menor possível e em condições que evitem
a quebra dos flocos ou que impeçam a sedimentação das partículas;

‰ As partículas mais densas que a água irão se depositar no fundo do


decantador.
Referências Bibliográficas
‰ CETESB
Técnica de Abastecimento de Tratamento de Água
Volume 2 – Tratamento de Água – 3ª Edição, 1987

‰ Casey, T. J.
Unit Treatment Process in Water and Wastewater Engineering
John Wiley & Soms Ltd, 1997

‰ Dacach, N. G.
Sistemas Urbanos de Água
LTC Editora S. A., Rio de Janeiro, 1975

‰ Davis, M. L. & Cornwell, D. A.


Introduction to Environmental Engineering
McGraw-Hill, 2ª Edição, 1991
‰ Faust, S. D. & Aly, O. M.
Chemistry of Water Treatment
Lewis Publishers, 2ª Edição, 1998

‰ Giordano, G.
Análise e Formulação de Processos para Tratamento
dos Chorumes Gerados em Aterros de Resíduos Sólidos
Urbanos. 257p. Tese de Doutorado, Departamento de Ciência
dos Materiais e Metalurgia, PUC-RJ, Rio de Janeiro, RJ, 2003.

‰ Letterman, R. D.
Water Quality and Treatment: a handbook of community water
suplies
McGraw-Hill, 5ª Edição, 1999

‰ Liu, D. H. F., Lipták, B. G. & Bouis, P. A.


Environmental Engineers’ Handbook
Lewis Publishers, Flórida, 2ª Edição, 1997
TRATAMENTO DE SEPARAÇÃO
POR MEMBRANAS

Lesly J. Mamani Paco


Prof. Luiz Alberto Cesar Teixeira
Tratamento de Águas Industriais
Separações por membranas
- Microfiltração
- Ultrafiltração
- Nanofiltração
- Osmose Inversa
- Diálise
- Eletrodiálise
- Permeação de gases
- Pervaporação
Que é uma membrana?
Potencial
• Una membrana pode ser definida Potencial
Baixo
como una barreira seletiva entre elevado
duas fases e que, através de
determinados mecanismos
restringe total ou parcialmente o
transporte de uma ou várias
espécies químicas, material colodial
ou sólidos em suspensão entre uma
das fases e a outra.
• Uma membrana atua como barreira
semipermeável e a separação
ocorre pela membrana que controla
a taxa de movimento de várias
moléculas entre duas fases
líquidas, gasosas ou liquido-gas

membrana
PROCESSOS COM MEMBRANAS
CUJA FORÇA MOTRIZ É A
DIFERENÇA DE PRESSÃO
FORÇA MOTRIZ: DIFERENÇA DE
PRESSÃO APLICADA À MEMBRANA

œMicrofiltração
œUltrafiltração
œNanofiltração
œOsmose Inversa
Micro-Ultra-Nano Filtração
• Dentre os processos de separação por membranas, a microfiltração, a
ultrafiltração e a nanofiltração são os processos mais próximos à filtração clássica.
• A diferença entre os processos é função do tamanho das moléculas a serem
separadas; da micro para a nanofiltração, o tamanho dessas moléculas diminui
e, portanto, o tamanho dos poros deve ser menor, até ser praticamente
inexistente.
• quanto menor o “tamanho” do poro, maior a resistência à transferência de massa
oferecida pela membrana e, consequentemente, maior a diferença de pressão
aplicada para que a permeação ocorra

• As membranas utilizadas nestes processos


são porosas.

• A membrana age como uma peneira


molecular, sendo o mecanismo de separação
por retenção de tamanho.
MICROFILTRAÇÃO / ULTRAFILTRAÇÃO /
NANOFILTRAÇÃO /OSMOSE INVERSA
Faixa de aplicação
p a r t íc u la s s u s p e n s a s
tamanho do soluto
p r o t e ín a s
Microfiltração
v ír u s
0,05 µm – 10 µm
> 500.000 Da
b a c t é r ia s , c é lu la s
Ultrafiltração
0,1 – 0,01 µm e m u ls õ e s o le o s a s
1.000 – 500.000 Da
m a c r o m o lé c u la s
Nanofiltração
0,01 – 0,001 µm c o ló id e s
100 – 1.000 Da
b a ix o p e s o m o le c u la r
Osmose Inversa
< 0,001 µm ío n s
< 100 Da
MICROFILTRAÇÃO /
ULTRAFILTRAÇÃO / NANOFILTRAÇÃO

œMecanismo: baseado na diferença de


tamanho entre os poros da membrana e do
soluto ou partículas

œForça Motriz: diferença de pressão


aplicada

œMembrana: porosa
Microfiltração
• Microfiltração é um processo de
separação por membranas cross-
flow de baixa pressão de partículas
coloidais e em suspensão na faixa
entre 0.05 - 10 microns.
• A força motriz é a diferença de
pressão (1-2 atm)
• O material retido é material em
suspensão, bactérias, etc. Peso
molecular maior a 500.000 Da.
• O material permeado: água,
sólidos dissolvidos.
• Aplicação:é utilizada para
fermentação, clarificação de caldos
(vinhos e cervejas), esterilização
bacteriana, e clarificação e
recuperação de biomassa.
Ultrafiltração
• Ultrafiltração é um processo de
fracionamento seletivo Utilizando
pressões na faixa de 2-7 atm.
• O material retido são coloides e
macromoléculas. Peso
molecular 1.000 – 500.000 Da .
• O material permeado: água,
solutos orgânicos e sais solúveis
de baixo peso molecular.
• Ultrafil-tração é largamente
utilizada em fracionamento de
leite e soro de leite e no
fracionamento protéico.
Nanofiltração
A Nanofiltração é utilizada quando a
Osmose inversa e a Ultrafiltração não
são as melhores escolhas para
separação. A Nanofiltração pode atuar
nas aplicações de separação tais como:
desmineralização, remoção de cores e
desalinização. Em concentração de
solutos orgânicos, sólidos em
suspensão e íons polivalentes, o
permeado contém íons monovalentes
e soluções orgânicas de baixo peso
molecular, tais como álcool.
Nos processo de nanofiltração a faixa
de seletividade para solutos não
carregados é da ordem de 0,1-10 nm.
Membranas porosas

œ A rejeição é determinada pela relação


entre o tamanho e a forma dos solutos a
serem fracionados e a distribuição do
tamanho dos poros existentes na superfície
da membrana.
MICROFILTRAÇÃO /
ULTRAFILTRAÇÃO / NANOFILTRAÇÃO

Membrana porosa + Diferença de


Pressão

Transporte através dos poros


Escoamento convectivo
OSMOSE INVERSA
œMecanismo: afinidade entre os
componentes e o material da membrana
(Sorção – Difusão)

œForça Motriz: diferença de pressão


aplicada

œMembrana: densa
Osmose
• Osmose pode ser descrita como um movimento físico de um solvente através de
uma membrana semi-permeável, baseada na diferença do potencial químico
entre duas soluções separadas por essa membrana.
• Iremos definir a membrana semipermeável como falta de capacidade para difundir
qualquer outra substância, além do solvente, neste caso moléculas de água.
• Ao adicionar um pouco de sal de cozinha (NaCl) à solução de um lado da membrana,
a solução de água salgada tem um maior potencial químico, do que a solução de
água do outro lado da membrana. Num esforço para equilibrar a diferença no
potencial químico, a água começa a difundir pela membrana, de um lado através da
água, e de outro lado para a água salgada. Este movimento é a Osmose. A pressão
exercida por esta transferência de massa é conhecida pela pressão osmótica

Membrana
semipermeável

Diagrama osmose Processo de osmose Pressão hidráulica


reversa em andamento causando osmose
reversa
Osmose inversa
Osmose inversa é uma técnica de alta
eficiência para o processo de
concentração, separação de substâncias
de baixo peso molecular em solução,
ou limpeza de efluentes. Tem a
habilidade de concentrar todos os sólidos
dissolvidos ou em suspensão.
A força motriz é a diferença de pressão
(7-60 atm)
O permeado contém uma concentração
muito baixa de sólidos dissolvidos.
Osmose reversa é tipicamente utilizada
para desalinização de água marinha,
desmineralização de águas, concentração
de sucos de frutas
Membranas densas

œo transporte se dá por um mecanismo


de sorção e difusão.
OSMOSE INVERSA

Membrana densa + Diferença de


Pressão

Escoamento difusivo
PRESSÃO OSMÓTICA
Alimento Concentração Pressão
Osmótica (kPa)
Leite 9% sólidos (sem 690
gordura)
Soro 6% ST 690
Suco de laranja 11% ST 1586
Suco de maça 15%ST 2069
Extrato de café 28%ST 3448
Lactose 5%p/p 379
Cloreto de sódio 1%p/p 862
101 kPa = 1 atm
Ácido lático 1%p/p 552
Resumindo...

MICROFILTRAÇÃO / ULTRAFILTRAÇÃO /
NANOFILTRAÇÃO /OSMOSE INVERSA
MICROFILTRAÇÃO ULTRAFILTRAÇÃO OSMOSE INVERSA

Separação partículas macromoléculas sais


Pressão osmótica desprezível desprezível alta
Pressão aplicada baixa (2 atm) baixa (1 – 10 atm) alta (10 – 60 atm)
Membrana simétrica assimétrica assimétrica
Mecanismo tamanho tamanho afinidade
Fluxo de solvente
Difusão do solvente através da membrana:

Nw = Aw (∆P - ∆π) (1)


onde:

Aw = constante de permeabilidade do solvente (kg


solvente / s m2 atm)
∆P = diferença de pressão aplicada (atm)
∆π = diferença entre a pressão osmótica do solvente
e da solução (atm)
Nw
Ns
concentração do soluto
no permeado
c1 c2
concentração do soluto
na alimentação
P1 P2
Fluxo de solvente
Difusão do solvente através da membrana:

Aw = Pw / Lm
Pw = Dw cw Vw / RT
onde:

Pw = permeabilidade da membrana ao solvente (kg solvente


/ s m atm)
Lm = espessura da membrana (m)
Dw = difusividade do solvente na membrana (m2 / s)
cw = concentração do solvente na membrana
(kg solvente / m3)
Vw = volume molar do solvente (m3 / kmol solvente)
Fluxo de soluto
Difusão do soluto através da membrana:

Ns = As (c1- c2) (1)


onde:

As = constante de permeabilidade do soluto (m/s )


c1 = concentração do soluto na alimentação (kg soluto/m3)
c2 = concentração do soluto no permeado (kg soluto/m3)

Nw
Ns
concentração do soluto
no permeado
c1 c2
concentração do soluto
na alimentação
P1 P2
Fluxo de soluto
Difusão do soluto através da membrana:

As = Ds Ks / Lm
Onde:

Ds = difusividade do soluto na membrana (m2 / s)


Ks = coeficiente de distribuição (cm/c) concentração
do soluto na membrana / concentração do soluto
na solução
Lm = espessura da membrana (m)
Fluxo de soluto
Fazendo um balanço de massa no estado
estacionário, a difusão do soluto através da
membrana deve ser igual à quantidade de soluto
no permeado:

Ns = Nw c2 / cw2
Onde:

cw2 = concentração de solvente no permeado (kg


solvente / m3 )
Exemplo: Determinação experimental
da permeabilidade da membrana
Experiencias a 25°C foram realizados para determinar a permeabilidade da membrana
de acetato de celulose. Testes no laboratorio mostram que a membrana tem
Area de 2 x 10-3 m2 .
A solução de alimentação tinha uma concentração de NaCl de
c1 = 10 kg NaCl / m3 (10 g NaCl / L, ρ1 = 1004 kg solução / m3).
A concentração de água (solvente) na alimentação e no permeado eram esencialmente
iguais.
O permeado continha
c2 = 0,39 kg NaCl / m3 (ρ2 = 997 kg solução / m3)
e a taxa de fluxo medido foi de
1,92 x 10-8 m3 solução / s.
A diferença de pressão foi de Nw
∆ P = 5514 kPa (54,42 atm). Ns
concentração do soluto
Calcular as constantes de permeabilidade. no permeado
c1 c2
concentração do soluto
na alimentação
P1 P2
Fluxo de solvente
Para convertir taxa de fluxo à taxa de solvente,
Nw utilizando a área:

Nw = taxa de flujo x densidade x Area -1


Nw = (1,92 x 10-8 m3 / s ) x (997 kg solvente /
m3) x (1 / 2 x 10-3 m2 )
Nw = 9,57 x 10-3 kg solvente / s m2
Por outro lado, sabe-se que:
Nw = Aw (∆P - ∆π) e que,
Aw = P w / L m ?
Fluxo de solvente
Como,
Nw = 9,57 x 10-3 kg solvente / s m2 = Aw (∆P - ∆π)
∆P = 5514 kPa (54,42 atm)
∆π = ?

Para determinar a pressão osmótica temos a


seguinte tabela para soluções de NaCl:
g mol NaCl Densidade (kg / m3) Pressão osmótica (atm)
kg H2O
0 997,0 0
0,01 997,4 0,47
0,10 1001,1 4,56
0,5 1017,2 22,55
Determinação pressão osmótica
Precisamos calcular quantos g mol NaCl se tem por cada kg H2O ?

Para c1, 10 kg NaCl / m3 estão em 1004 kg solução / m3, logo:


1004 – 10 = 994 kg de H2O en um m3 de solução.
Por outro lado o peso molecular do NaCl é 58,45 g,
10,00 kg x 1 000 g = 0,1721 g mol NaCl / kg H2O, da tabela anterior
temos:
994 kg x 58,45 g / mol
π1 = 7,8 atm

Para c2 (permeado) :
997 – 0,39 = 996,6 kg de H2O en um m3 de solução.
Por outro lado o peso molecular do NaCl é 58,45 g,
0,39 kg x 1 000 g = 0,00670 g mol NaCl / kg H2O, da tabela anterior
temos:
996,6 kg x 58,45 g / mol
π2 = 0,32 atm

Finalmente:
∆π = π1 - π2 = 7,8 – 0,32 = 7,48 atm
Constante de permeabilidade do solvente

substituindo,
Nw = 9,57 x 10-3 = Aw (∆P - ∆π)
∆P = 5514 kPa (54,42 atm)
∆π = 7,48 atm

Aw = Nw / (∆P - ∆π)
Aw = 9,57 x 10-3 / (54,42 – 7,48)
Aw = 2,039 x 10-4 kg solvente / s m2 atm
Fluxo de soluto
Sabemos que:
Ns = Nw c2 / cw2

Substituindo:
Ns = { (9,57 x 10-3) x 0,39 } / 997

como c2 é uma solução diluída, pode-se considerar cw2 como


sendo a densidade dágua

Ns = 3,744 x 10-6 kg soluto NaCl / s m2


Constante de permeabilidade do soluto

Difusão do soluto através da membrana:


?
Ns = As (c1- c2) (1)

Por otro ladoÎ As = Ds Ks


Lm
Ns = 3,744 x 10-6 = As (10,00 – 0,39)
As = 3,896 x 10-7 m/s
Fluxo de permeado

œFatores estruturais: porosidade, distribuição


do tamanho de poro, tortuosidade,
espessura da membrana;
œConstantes físicas da alimentação como a
viscosidade;
œAfinidade físico-química entre permeantes e
material da membrana;
Fluxo de permeado

Fluxo

Tempo
Fouling
É o aumento da resistência da membrana à
transferência de massa, quer seja pela redução
da porosidade (entupimento, adsorção), quer
seja pela polarização da concentração na
superfície da membrana (acúmulo de solutos) e
formação de camada de gel.

Ô
Redução do fluxo de permeado
Entupimento
Pressão
Fluxo

Poros Grandes

Pressão
Fluxo

Poros Pequenos
Polarização da concentração

œ acúmulo de soluto na superfície da membrana.


œ o fluxo convectivo de soluto para a superfície da
membrana entra em equilíbrio com o fluxo
difusivo contrário, da camada polarizada para o
seio da solução, e o fluxo de soluto através da
membrana.
œ modificação das condições operacionais, reversão
do fluxo.
Fluxo tangencial

Fonte: Catálogo HOECHST


Tipos de membranas
• Membrana Espiral
Devido à construção compacta e grande área efetiva de
membrana por elemento, as membranas espirais são soluções
de alto custo-benefício em aplicações de grande vazão e
quantidades mínimas ou nulas de sólidos suspensos,
oferecendo baixo investimento e baixo custo com energia
Tipos de membranas
• Membranas cerâmicas
Ideais para uso em aplicações sanitárias e para produtos de alto valor
agregado, tais como leite ou produtos de fermentação de caldos, bem
como em separações seletivas de fluxos com valores extremos de pH,
temperatura ou solventes
Bibliografia
Warren L. Mc Cabe; Julian C. Smith; Peter Harriot. Unit
Operation of Chemical Engineering. Sixth Edition Mc
Graw Hill 2001.
Christie J. GeanKoplis. Transport processes and unit
operation. Third edition Prentice Hall PTR Englewood
Cliffs, New Jersey 1993.
Hwang, S. T., and Kammermeyer, K. Membranes in
separation. New Yorh John Willey & Sons, Inc. 1975.
Margarete Azevedo, De fonte de vida,
www.kalunga.com.br/revista/revista_1104_06.asp
www.geafiltration.com
PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO
DE JANEIRO

Resinas de Troca iônica


Gabriela Huamán Pino

Curso de Tratamento de Águas


Industriais
Prof. Luiz Alberto Cesar Teixeira
Introdução

•A troca iônica é um processo pelo qual um sólido insolúvel remove


íons de carga positiva ou negativa presentes em uma solução aquosa e
transfere à solução outros íons de carga similar. Este processo ocorre
sem apresentar mudanças estruturais no sólido.
Introdução

•Águas naturais contém sais dissolvidos, em geral dissociados em


forma de íons. Estes íons permitem que a água conduza eletricidade. A
presença destes íons pode causar problemas nos sistemas de
resfriamento, aquecimento, geração de vapor, etc.

•Os íons mais comuns que se encontram na água incluem: os cátions


cálcio e magnésio (que geram a dureza da água) e sódio, e os ânions
sulfato, cloreto, silicato etc.
História de Desenvolvimento da Troca Iônica

•1850 Thompson e Way trabalharam com diferentes argilas de solos


agrícolas (sulfeto ou nitrato de amônio).
•1858 Henneberg y Stohmann y Eichhorn, demostraram a reversibilidade
do processo.
•1870 Lemberg estudo a capacidade de troca iônica das zeolitas.
•1927 Utilizou-se a primeira coluna de zeolita mineral para eliminar íons
cálcio e magnésio
•1935 Basil Adams e Eric Holmes desemvolveram polímeros orgânicos que
imitavam às zeolitas, iniciou-se a produção de resinas sintéticas de troca
iônica (catiônicas o aniônicas).
•1948 Skogseid produz a primeira resina específica para um metal, e a
partir desse momento os pesquisadores começaram o desenvolvimento de
novas matrizes que incrementaram a seletividade da resina.
Resinas
•Resinas de troca iônica são substâncias granuladas insolúveis que
contem na sua estrutura molecular radicais ácidos ou básicos que podem
trocar seus íons por outros íons em solução. Os íons positivos ou
negativos fixados nestes radicais serão substituídos por íons de mesma
carga da solução em contato com a resina.

•Vantagens
• Funcionam bem embora restritas à remoção de íons em baixas
concentrações (ppm).
• Apresentam boa estabilidade física e química.
• Podem ser regeneradas facilmente.
• Não são afetadas por mudanças na temperatura da água.
• O processo pode ser aplicado tanto para grandes ou pequenas
instalações
Resinas Inorgânicas
•Naturais:
• Aluminosilicatos (zeólitas)
• Argilas minerais
• Feldespatos

•Sintéticas:
• Óxidos metálicos hidratados (óxido de titânio hidratado)
• Sais insolúveis de metais polivalentes (fosfato de titânio)
• Sais insolúveis de heteropoliácidos (molibdofosfato amônico
• Sais complexas baseadas em hexacianoferratos insolúveis
• Zeolitas sintéticas.
Resinas Orgânicas Naturais

• Quitina: É um polímero linear de elevado peso molecular, que existe


nas paredes celulares de alguns fungos e na crosta de crustáceos.
• Chitosan: É um polímero natural derivado da quitina, obtido pela
hidrólises desta, é utilizado como um polímero quelante de metais
• Ácido algínico: É um componente da estrutura das algas marrons, é um
polímero forte (dá suporte) e ao mesmo tempo flexível. Pode ser ou não
solúvel em água
• Celulose: A celulose natural tem propriedades de troca iônica devido aos
grupos carboxilos que tem na sua estrutura
Resinas orgânicas sintéticas

•O processo de fabricação começa com a polimerização de uma


suspensão de estireno e divinilbenzeno (DVB).
•O estireno e o DVB ambos líquidos são colocados num reator com
mais o menos a mesma quantidade de água e um agente flotador para
manter a dispersão.
•O reator químico tem um agitador que começa a misturar a solução, o
estireno-DVB começa a formar grandes glóbulos de material e quando
se incrementa a velocidade de agitação os glóbulos se dividem em
pequenas gotas até alcançar mais o menos o tamanho de 1 mm.
•Neste momento inicia-se a reação de polimerização com a adição de
peróxido de benzoila, o que faz que as moléculas da mistura formem
esferas pequenas de plástico.
•O DVB é um agente que proporciona às esferas a rigidez sem a qual o
estireno seria solúvel em água.
Resinas orgânicas sintéticas

•A esfera de poliestireno-DVB precisa ser quimicamente ativada para


trabalhar como material de troca iônica, os grupos ativados são ligados
para proporcionar uma funcionalidade química às esferas.

Os sítios ativos para a troca iônica


encontram-se através de toda a
esfera. O processo de troca iônica
não é um fenômeno de superfície,
mais do 99% da capacidade de troca
iônica do material encontra-se no
interior da esfera.
Resinas de troca iônica sintéticas

•Características

• Insolubilidade: Deve ser insolúvel em condições normais de


funcionamento.
• Tamanho da esfera: O tamanho deve ser uniforme (0,5 a 2 mm)
• Resistência a fratura: O inchamento e contração da esfera durante a
utilização e regeneração não devem estourar as esferas.
• Os sítios ativos devem estar permanentemente ligados à esfera.
Classificação das resinas sintéticas

•Estrutura de rede polimérica

• Tipo gel
•Conhecidas como resinas microporosas (tamanho de poro pequeno)
são polímeros homogêneos, é dizer seus sítios ativos estão distribuídos
de maneira igual através de toda a esfera. A quantidade de DVB
utilizado na sua fabricação determina a sua resistência. Atualmente
encontram-se resinas com um conteúdo de DVB variável, entre 2 a
20%, a maior quantidade de DVB maior resistência da resina.
Classificação das resinas sintéticas

• Resinas macroporosas
•Chamadas também macroreticulares ou de poros fixos, introduzidas
comercialmente em 1959, são fabricadas através de um processo que
deixa uma rede com grandes poros que permitem o ingresso até os
sítios interiores, estas resinas tem uma aparência esponjosa, o que
permite uma boa interação entre os íons e os sítios ativos, mas
também significa que a resina tem uma menor capacidade porque as
esferas contem uma menor quantidade de sítios ativos, já que os poros
podem ocupar entre o 10 e 30% do espaço da resina, o que reduz a
sua capacidade de troca iônica.
Classificação das resinas sintéticas
•Grupo funcional
• Resinas catiónicas de ácido forte : São produzidas por sulfonação do
polímero com ácido sulfúrico. O grupo funcional é o ácido sulfónico, -SO3H,
estas resinas trabalham em qualquer pH, separam todas as sais e requerem
de uma quantidade elevada de regenerante. Esta é a resina que é escolhida
para quase todas as aplicações de abrandamento de água.

• Resinas catiónicas de ácido fraco: O grupo funcional é um ácido carboxílico


-COOH, presente em um dos componentes, principalmente o ácido acrílico o
metacrílico. Este tipo de resina é altamente eficiente e não precisa de uma
quantidade elevada de regenerante, estas resinas tem uma menor
capacidade de troca iônica devido à variação na velocidade do fluxo e a
baixas temperaturas.
Classificação das resinas sintéticas

• Resinas aniônicas de base forte: São obtidas a partir da reação de


estireno-DVB com aminas terciárias. O grupo funcional é uma sal de
amônio quaternário. Os dois grupos principais destas resinas podem
ser Tipo 1 (tem três grupos metilo) e as de tipos 2 (um grupo etanol
substitui um dos grupos metilo)

• Resinas aniônicas de base fraca: Resinas funcionalizadas com grupos


de amina primaria, secundaria, e terciária. Podem ser aplicadas na
adsorção de ácidos fortes com boa capacidade, mas sua cinética é
lenta
Troca iônica
•As resinas de troca iônica são matrizes sólidas que contem sítios
ativos, com carga (positiva ou negativa) e é nos sítios ativos que
acontece a reação de troca iônica.
•Troca iônica do íon Na+ e Ca2+
Troca iônica
•Para que a troca iônica ocorra os íons devem se movimentar da
solução à resina e vice-versa. Este movimento é conhecido como
processo de difusão.

A difusão depende de fatores como:


ƒ Tamanho de partícula e de poro
ƒ Carga eletrostática
ƒ Temperatura
ƒ Estrutura
Características das resinas
• Capacidade de troca
•Quantidade de íons que uma resina pode trocar em determinadas
condições experimentais, depende do tipo do sitio ativo. É expresso em
equivalente/litro de resina ou grama de resina.

• Capacidade especifica de troca


•Número Maximo de sítios ativos da resina por grama. Este valor pode
ser maior que a capacidade de troca, já que nem todos os sítios ativos
são accessíveis aos íons em dissolução.

• Seletividade
•Propriedade da resina de mostrar maior afinidade por um íon que por
outro, a resina preferirá os íons com os que forme um enlace mais forte.
Troca iônica em coluna
•Esta é a configuração que é a mais utilizada em um processo de troca
iônica. A resina é colocada dentro de uma coluna vertical, através da
qual flui a dissolução a tratar. Este processo consta de várias etapas:

Acondicionamento da coluna:
Consiste em introduzir a resina no interior da
coluna, evitando a formação de bolhas de ar
entre as partículas para obter um leito
homogêneo e uniforme, e provocar o
inchamento da resina.
Troca iônica em coluna
• Etapa de carga
•É em esta etapa que acontece a troca iônica, a dissolução ingressa na
coluna e flui através da resina. As condições de operação (vazão,
velocidade do fluxo, pH, etc.) dependem da resina utilizada

Quando a resina começa a ficar


saturada, observa-se um
incremento na concentração
dos íons na dissolução que sai
da coluna, Esta descarga é
conhecida como breakthrough,
e indica que o tratamento não
esta sendo efetivo e chega a
hora de regenerar a coluna.
Troca iônica em coluna

• Etapa de regeneração:
•Esta etapa consiste em devolver à resina saturada sua forma iônica
inicial, utilizando uma dissolução concentrada do íon que estava
associado à resina originalmente, esta é uma etapa muito importante
no processo de troca iônica já que o desempenho futuro da resina
depende de uma regeneração eficiente.
Cálculos de Projeto Volume Íons mg/L
(L) Cl- Ca2+
•0,1 kg da resina foi tratada com 2 0 0
uma solução de cloreto de cálcio 3 Traços 0
CaCl2, as concentrações de cloreto 5 7 0
e cálcio foram medidas em
diferentes volumes contactados. 6 18 0
Utilizando estes dados determinar 10 65 0
a capacidade de troca iônica da 12 71 Traços
resina, a quantidade e o volume 20 71 13
necessários para tratar 4000 m3 de 26 71 32
água contendo 18 mg/L do íon
amônio NH4. (densidade da resina 28 71 38
= 700 kg/m3) 32 Co = 71 Co = 40
Fazer um gráfico entre a 1,0

concentração e o volume

C on c e ntr a ç ã o (C /C o)
0,8

Capacidade de troca iônica 0,6

0,4

0,2 Cl Ca
VCo
EC = 0,0
R 0 5 10 15 20 25 30 35
Volume (L)

V= Volume entre as curva de breakthrough de Cl- e Ca2+ em C/Co=0,5


Co=Concentração de saturação de cálcio em meq/L
R= Quantidade de resina

⎡ 40 mg / L ⎤
(22,1L − 7,5 L) ⎢
⎣ 20 mg / meq ⎥⎦
EC = = 292 meq / kg de resina
0,1 kg
Cálculos de Projeto
•Determine a massa e o volume requerido da resina para tratar 4000
m3 de água contendo 18 mg/L do íon amônio
Determinação dos meq da amônio
13700 kg
Capacidade de troca Rvol m =
3
= 19,6 m 3
Quantidade de massa requerida
700 kg 3
m
Volume requerido da resina
4 *106 meq
Rmass kg = = 13700kg de resin
292 meq / kg
+ (183 mg3 / L 3de NH 4+6 )
NH
(1 meq = m )(10 L / m ) = 4 * 10 meq
/ L/)(L4000
meq
4 = 1 meq / L
(18 mg / meq )
Aplicações industriais
•Além da conhecida aplicação das resinas no tratamento de água, a
tecnologia de troca iônica é aplicada em diferentes processos dentro da
industria, como: purificação, catálise, recuperação de metais valiosos,
etc.

• Eliminação da dureza da água


•A passagem da água pelas rochas provoca que os íons mais comuns nas
águas naturais sejam o cálcio e o magnésio, estes cátions, quando se
encontram em altas concentrações são responsáveis pela dureza da
água, cuja presença produz depósitos em tubulações, produz corrosão,
etc.
Aplicações industriais
• Alcalinidade da água
•Na água encontram-se diferentes anions como bicarbonato, carbonato,
hidróxidos, cloretos, sulfetos, fluoretos, etc. a água altamente alcalina
tem um sabor amargo, e na industria a alcalinidade é um problema, já
que o vapor de água tem um alto teor de CO2, que al condensar produz
ácido carbônico que produz corrosão nas tubulações. Para eliminar a
alcalinidade da água utilizam-se resinas aniônicas.

• Eliminação da matéria orgânica


•A presença de matéria orgânica na água para uso doméstico provoca a
presença de odor, cor e sabor desagradável, estas substâncias podem ser
eliminadas utilizando resinas aniônicas.
Aplicações industriais
• Desmineralização de água
•Para determinados processos industriais é preciso água que não
apresente íons, este processo deve fazer-se utilizando todos os tipos de
resinas iônicas.

• Abrandamento de água para caldeiras

• Produção de água para indústria farmacêutica


Equipamentos e Instalações
Tratamento de Efluentes
Líquidos:
Remoção de Sólidos em Suspensão
Coagulação / Floculação / Decantação
Filtração

Remoção de Contaminantes Orgânicos


Oxidação Biológica (*)
Oxidação Química (*)
Adsorção em Carvão Ativado

(*) Matéria Orgânica + Oxidante = CO2


TE: Tratamento Biológico
ETEs: Tratamento Biológico
ETEs: Tratamento Biológico
iltro Biológico Rotor
Remoção de Sólidos em Suspensão - Espessadores
Remoção de Sólidos em Suspensão - Espessadores
Remoção de Sólidos em Suspensão
– Filtro Prensa
Remoção de Sólidos em Suspensão
– Filtro Prensa
emoção de Sólidos em Suspensão

Filtro Rotativo a Vácuo


Remoção de Sólidos em Suspensão

Filtro de Areia ou Carvão


ETE Tratamento Físico-Químico
to Físico-Químico
ETE Tratamento Físico-Químico
Emissões Gasosas:
Resolução CONAMA no. 05 / 1989:

9 Estabelece o PRONAR (Programa Nacional de


Controle da Qualidade do Ar) como um dos
instrumentos básicos da gestão ambiental para
proteção da saúde e bem estar das populações e
melhoria da qualidade de vida .... pela limitação dos
níveis de emissão de poluentes por fonte de poluição
atmosférica.
Definição de:

9 Estratégias
9 Limites máximos de emissão
9 Adoção de padrões nacionais de qualidade do ar.
9 Padrões primários: se ultrapassados poderão afetar
a saúde da população.

9 Padrões secundários: mínimo efeito adverso sobre


o bem estar da população, assim como o mínimo dano
à fauna e à flora, aos materiais e ao meio ambiente em
geral.

9 Prevenção de deterioração significativa da


qualidade do ar. ..........
9 Áreas enquadradas em Classes I (preservação, lazer e
turismo); Classe II (deterioração limitada pelos padrões
secundários); Classe III (padrões primários atendidos)

9 Monitoramento da qualidade do ar >> Rede nacional

9 Inventário Nacional de fontes e poluentes do ar

9 Compete ao IBAMA o gerenciamento do PRONAR, e aos


estados o estabelecimento e implementação dos programas
específicos.
Resolução 03 / 1990:
Art.2: Padrões de qualidade do ar:

Partículas totais em suspensão:

9 Primário: Conc. média geométrica anual de 80 ug/m3.


Conc. média de 24 hs de 240 ug/m3 de ar -
não excedida mais de uma vez por ano.

9 Secundário: Conc. média geom. anual de 60 ug/m3.


Conc. média 24 hs de 150 ug/m3.
Fumaça:

9 Primário: Conc. média aritmética anual de 60


ug/m3.
Conc. média 24 hs de 150 ug/m3.

9 Secundário: Anual = 40 ug/m3.


24 hs = 100 ug/m3.

Partículas inaláveis:

9 Primário / Secundário: Anual = 50 ug/m3.


24 hs = 150 ug/m3.
Dióxido de enxôfre:

9 Primário: Anual = 80 ug/m3


24 hs = 365 ug/m3.

9 Secundário: Anual = 40 ug/m3.


24 hs = 100 ug/m3.

Monóxido de carbono:

9 Primário e secundário: Média de 8 hs = 10000 ug/m3


(9 ppm)
Média de 1 h = 40000 ug/m3 (35
ppm)
Ozônio:
9 Primário e secundário: Média de 1 h = 160
ug/m3.

Dióxido de nitrogênio:

9 Primário: Anual = 100 ug/m3.


1 h = 120 ug/m3.

9 Secundário: Anual = 100 ug/m3.


1 h = 190 ug/m3
Art.4: Estabelece os métodos de amostragem e
análise dos poluentes.
Art.5: O monitoramento da qualidade do ar é
atribuição dos estados.
Art.6: Níveis de atenção, alerta e emergência.
Tratamento de Gases

Princípios:
• Deposição: partículas são carregadas em uma corrente de ar. Quando a velocidade
desta corrente é reduzida, as partículas se depositam no fundo do coletor.
• Forças inerciais: a direção da corrente de ar é modificada e as partículas mais
pesadas tendem a continuar seguindo a trajetória anterior. As partículas colidem com
as paredes do equipamento e precipitam no fundo do coletor.
• Filtração: A corrente de ar saturado com material particulado passa através de um
material poroso que retém as partículas, liberando ar limpo.
• Atração eletrostática: partículas carregadas eletrostaticamente são atraídas por
objetos com carga oposta e removidos da corrente de ar.
Parâmetros para seleção de equipamentos
•Características da partícula: tamanho, formato, densidade, viscosidade e
propriedades elétricas.
•Outras características: temperatura, concentração e fatores econômicos.
Equipamentos

Separações físicas/ despoeiramento:

Precipitação eletrostática:
Baseia-se no princípio da atração eletrostática. O gás passa entre dois
eletrodos. Um eletrodo de descarga com alta voltagem (entre -40.000 e -50.000V), que
emite elétrons, e um eletrodo coletor. Os elétrons vão colidir com as moléculas do ar em
torno do eletrodo, ionizando-as. Estas, ao migrarem para o eletrodo coletor, colidem
com as partículas presentes no gás empoeirado passante transferindo sua carga. Assim,
essas partículas eletricamente carregadas migram para o eletrodo coletor formando uma
camada que cobre todo o eletrodo.
A medida que a espessura da camada aumenta diminui a
atração elétrica e as partículas se desprendem por ação da
gravidade.
• Eficiência: 99,9%;
• Ideal para despoeiramento de gases corrosivos e quentes ;
• Alto custo de instalação mas custo de manutenção e operação são baixos;
• Condutividade das partículas é fator limitante
Filtração:
Os gases são bombeados através de “sacos” tubulares que aprisionam as
partículas, liberando o ar limpo que passa através dos interstícios do tecido. Conforme
as partículas são coletadas, a eficiência do equipamento vai aumentando, pois esta
torta filtrante formada é capaz de capturar as partículas mais finas. Esses sacos tem
que ser limpos periodicamente de forma que os materiais coletados se depositem no
recipiente de coleta na parte inferior do equipamento.
Controle eficiente para partículas menores que 5 µm
Materiais utilizados para os sacos:
• algodão / lã - aplicação limitada
• Nylon - boa resistência à abrasão
• poliéster - estabilidade à altas
temperaturas e melhor resistência à
abrasão
• Teflon - Bom à altas temperaturas
e resistência à ácidos mas não é
muito eficiente.
Ciclones:
Operam de acordo com o princípio da força inercial. Conforme a mistura
gasosa entra no coletor cilíndrico segue uma trajetória helicoidal. Como são mais
pesadas as partículas tendem a se deslocar no sentido da parede, desacelerando e caindo
em um recipiente. O gás purificado se movimenta para o centro e é expelido através de
um sistema de exaustão.
•Ideal para partículas entre 15 a 50 µm
•Baixos custos de instalação, manutenção e
operação
Lavadores de Gases (Scrubbers):

A corrente de ar a ser tratada entra na parte inferior do purificador e recebe


um spray de água ou solução aquosa de composição adequada para a solubilização dos
contaminantes do gás. Os sólidos particulados interagem coma corrente de água e são
arrastados para o fundo da coluna como lodo ou solução.
Descontaminações químicas:

Equipamentos: Colunas recheadas com soluções e/ou sólidos ( Carvão ativo/ anéis /
catalisadores).

• Absorção de SO2;
• Absorção de As;
• Absorção de Hg;
• Absorção de Nox
• Remoção de orgânicos/ absorção; oxidação.
Dimensionamento de Coluna de Lavagem de Gases

• Considere que a reação de transferência de um contaminante


gasoso C para uma solução de lavagem dentro de uma coluna
convencional em contra-corrente, requeira um tempo de residência
para o gás de t = 5 minutos, para que seja alcançada uma eficiência
de 99% de remoção do contaminante.
Pede-se dimensionar uma coluna cilíndrica para tratar em um único
estágio uma vazão de 60 Nm3/h do gás contaminado, considerando
o critério construtivo de que h = 3d.
Resíduos Sólidos

Classificados de acordo com Norma ABNT 1004 – 08

Classe 1 / Perigosos

classes de resíduos sólidos Classe 2 / Não Inertes

Classe 3 / Inertes

- Afeta os procedimentos para manuseio, transporte, descarte,


confinamento.

Exemplo: Transporte de resíduos no Estado do RJ: Inerte (35


R$/t) / Perigoso (350 R$/t)
Classificação de Resíduos
Normas: NBR 10004 - Resíduos Sólidos
NBR 10005 - Lixiviação de Resíduos
NBR 10006 - Solubilização de Resíduos
NBR 10007 - Amostragem de Resíduos
ASTM D 93 - Flash Point
NACE TM-01-69 - Lab. Corrosion Testing of
Metals

.........
Definições:
9 Resíduos Sólidos
9 Periculosidade de um Resíduo
9 DL 50 (oral, ratos)
9 CL 50 (conc. letal, respiratória)
9 DL 50 (dérmica, coelhos

Classes de Resíduos:
9 Classe 1 - perigosos
9 Classe 2 - não-inertes
9 Classe 3 - inertes
........
Características Aferidas:
9 Inflamabilidade
9 Corrosividade
9 Reatividade
9 Toxicidade
9 Patogenicidade
Normas

NBR 13028 / 13029 - Elaboração e apresentação de projeto de


disposição de rejeitos de beneficiamento em mineração / estéril
em pilhas

NBR 12235 - Armazenamento de Resíduos Sólidos Perigosos

NBR 11174 - Armazenamento de Resíduos Classe 2 e Classe 3

NBR 13221 - Transporte de Resíduos

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