ESCÓRIAS ParteI

• Importância

- reações de refino;
- proteção contra oxidação e perdas térmicas do banho;
- durabilidade dos refratários.

• Principais propriedades físicas

- ponto de fusão;
- viscosidade

• Principais propriedades físico-químicas

- atividade do óxido e potencial de oxigênio;
- basicidade

• A base do estudo de escórias da aciaria está

- nos diagramas de equilíbrio de sistemas de óxidos;
- nas propriedades físicas e físico-químicas disponíveis em
sistemas de óxidos.

• Diagramas de fases
- Uma escória é analisada, aproximadamente, pelos
diagramas de ternários de seus três componentes principais
ou pelos diagramas pseudo-ternários.
• Sistema ternário

• Representação da temperatura
• Superfícies líquidas e calhas eutéticas num único
plano:

• Triângulos de composição
- mostram as fases finais presentes em equilíbrio durante o
resfriamento dum líquido de composição localizada no
triângulo.
• Trajetória de cristalização
É a curva seguida no diagrama ternário pela composição do
líquido durante o resfriamento supondo-se que nenhuma fase
é retirada.

- Importância: determinação da fração líquida e da fração

sólida.

• Trajetórias de cristalização num sistema ternário

simples

- Cálculo quantidade relativa de sólidos no ponto X:

YX
Sólidos (X) =
BX

- Cálculo da quantidade relativa de sólidos no ponto Z:

ZY
Sólidos (Z) =
ZW
• Sistemas pseudo-ternários
- Casos de 4 componentes importantes
- Duas soluções são usadas:
• Solução 1: Fixa a composição do composto que menos varia e
constrói-se o pseudo-ternário para os outros três.

• Solução 2 (menor precisão): Fixa-se como quarto componente o

somatório de todos os óxidos da escória, fora os três principais.
Ex: %CaO + %SiO2 + %FeO = 80%
Outros óxidos = 20%
 ESCÓRIAS ParteII

• Formação de escórias
- origem dos constituintes

CaO cal ou dolomita

MgO da cal, dolomita, refratários

• Controle da composição química?

Por meio:
- do mecanismo de oxidação dos elementos (Si, Mn, Fe) na formação
da escória;
- da evolução da composição química (trajetória de composições);
- da dissolução da cal na escória.

• Oxidação dos elementos do banho

- A oxidação inicial pode ser representada: (caso simples)
Si + 2O Æ (SiO2)
Mn + O Æ (MnO)
Fe + O Æ (FeO)
-
- A velocidade e a extensão da oxidação serão função:
- do potencial de oxigênio;
- do %Si, %Mn e %Fe;
- da composição química da escória já formada;
- da temperatura;
- Iniciada a escorificação, há a incorporação do CaO e MgO

Como atuam?
- eles baixam a atividade da SiO2 (favorecendo a oxidação do Si)
- eles elevam a atividade do FeO, MnO (favorecendo o retorno do ferro
e manganês)

• Evolução da composição da escória durante o refino

Obs.: o trajetória pode ser alterada:

- pela aceleração da dissolução da cal ou
- pela aceleração da oxidação do ferro.
-
• Dissolução da Cal
- Cal é o componente essencial da escória na fabricação do aço. Ela:
- cria condições para a eliminação de impurezas (S, P);
- retarda e diminui a oxidação de elementos de liga, cuja oxidação
forma geralmente óxidos básicos;
- retarda e diminui o ataque aos refratários pela escória.
Conclusão: deseja-se que a cal seja incorporada à escória com rapidez.
• Fatores que influem na dissolução da Cal
- atividade da CaO na escória;
- viscosidade da escória;
- temperatura;
- superfície de contato sólido-líquido;
- agitação do banho;
- teor de FeO da escória.

• Mecanismos de dissolução da Cal

- CaO Æ fase líquida, após término “período passivo”
- Dois tipos de mecanismos: A (pobre em FeO) B

Obs.: Mecanismo “Tipo A” : relação molar (CaO/SiO2 )< 2.

 ESCÓRIAS Parte III

• Evolução da composição durante o refino

Sistema CaO-SiO2-FeO 1600 oC

1- Oxidação Si, Fe, Mn e uma pequena solução de cal

(Ponto A)
2- Dissolução da cal (AD)
3- Precipitação 2CaO.SiO2
4- Ponto E, composição da fração sólida
5- Trecho DC, composição da fração líquida

- Que modificações importantes acorrerão com a fração líquida

no trecho DC?
- diminuirá de peso
- aumentará a basicidade (Ponto V)
- aumentará o teor de FeO (importante na
determinação do µO2).
Obs: Fração líquida = Fração efetiva
• Influência da presença de outros óxidos
- Devido ao alto teor de 2CaO.SiO2 a escória deveria ser muito
viscosa. Na prática não é assim, pois a presença de outros
óxidos modificam os limites de saturação.
Como?
• Propriedades físico-químicas

- Curva 1 Æ Escória com sistema CaO-FeO-SiO2

- Curva 2 Æ Escória sintética de aciaria

Teor de [O] em ppm do equilíbrio metal-escória com diferentes

composições
• Escórias de mesmo % FeO podem possuir poder oxidante
muito diferente:
• Ex. Escoria com 49% FeO
- Saturada em CaO Æ 650 ppm
- Saturada em 2CaO.SiO2 Æ de 800 a 1350 ppm

Conclusão: O importante, na determinação do poder oxidante da

escória não é a %FeO e sim a atividade do FeO.

• Atividade do óxido na escória

- casos mais comuns Æ tabelados
- na falta de dados, apela-se para aproximações.
Exemplos:

Caso 1: Solução ideal

ai = Ni, quando γi = 1

Conhecendo-se a análise química, pode-se estimar o valor da

atividade.

Caso 2: Escória saturada

Atividade do óxido saturado = 1

a2CaO.SiO2 = 1 (sól. puro, como estado padrão)

Caso 3: Escória saturada e conhece-se a atividade de um dos

componentes

Ex: SiO2(s) + 2CaO(s) Æ 2CaO.SiO2(s)

a2CaO.SiO2
∆G o
C 2S = − RT ln 2
aSiO2 .aCaO

aCaO, ∆Gº C2 S são conhecidos

Calcula-se aSiO2 .

Caso 4: diagrama de fases do ternário mais próximo é conhecido.

Ex: Calcular curvas de isoatividades da sílica à 1600ºC.

Ponto B: tem-se o equilíbrio

2MgO(s) + SiO2(s) Æ 2MgO.SiO2(s)

estado padrão sólidos puros

Tabelado: ∆GºT = -15120 cal/mol

a2 MgO.SiO2
∆G o
T = − RT ln 2
aSiO2 .aMgO
Onde:
a2MgO.SiO2 = 1, aMgO = 1

15120
ln aSiO2 = = −4, 06
1,987.1873

aSiO2 = 0,0172 (Ponto B)

Mas, no ponto A: aSiO2 = 1

- Trecho CD (isoterma 1600ºC): aSiO2 = 1

-
- Ponto B: aSiO2 = 0,0172

N SiO2 aSiO2

Ponto A 0,6670 1
Ponto B 0,4073 0,0172

Faz-se, então uma interpolação linear entre AB.

1 − 0, 0172 1 − aSiO2
=
0, 6670 − 0, 4073 x

N SiO2 = 0,6670 – x
aSiO2 2 NSiO2

0,9 0,6406
0,8 0,6142
: :
: :

Diagrama mostrando as curvas de isoatividade da sílica.

 ESCÓRIAS ParteIV

• Basicidade de escórias

Ácidos
- Escórias Æ misturas de óxidos Æ
Básicos

- Óxidos ácidos Æ absorvem íons de oxigênio

-
- SiO2 , P2O5
Ex: SiO2 + 2O2- = SiO44-

- Óxidos básicos Æ fornecem íons de oxigênio CaO, MnO, MgO,

FeO
Ex: CaO = Ca+2 + O2-

- Óxidos anfóteros

Fe2O3 , Al2O3, Cr2O3, TiO2

Ex: Al2O3 + O2- = Al2O42-
Al2O3 = 2Al3+ + 3O2-

- Conceito de basicidade: é a relação entre a concentração dos óxidos

básicos e a concentração dos óxidos ácidos
Escória básica:
4CaO + SiO2 Æ 4Ca2++ SiO44- +2O2-

CaO 4
− =
SiO2 1

Escória neutra:
2CaO + SiO2 Æ 2Ca2++ SiO44-

CaO 2
− =
SiO2 1

Escória ácida:
3CaO +2SiO2 Æ 3Ca2++ SiO76-

CaO 1,5
− =
SiO2 1

Em nível industrial usa-se:

p. ex.: Escórias simples Escórias complexas

%CaO %CaO + 1, 4% MgO
B= B=
% SiO2 % SiO2 + 0,84% P2O5
Para altas concentrações de MgO
(>8%) e P2O5 (>5%)

• Viscosidade de escórias
Definição: propriedade física, que caracteriza a resistência ao
escoamento de fluidos simples.

* Importância:
- velocidade das reações (transporte de massa);
- velocidade de escoamento;
- velocidade de decantação de fases (caso das gotículas de aço no
meio da escória do processo LD). Eliminação de inclusões.
- Na prática:
- viscosidade aparente Æ devido a mistura de uma fração
líquida com outra sólida.
- Viscosidade real Æ fração líquida

• Variação da Viscosidade c/ a temperatura

- Arrhenius (Viscosidade real e ∆t < 300ºC)

µ = α eE/RT

α = const. característica da composição do líquido

E = const. (energia de ativação do fluido viscoso)
R = const. dos gases perfeitos
T = temperatura em K

- Faixas típicas de variação da viscosidade de processos industriais.

µ = g . cm-1. s-1 = poise

• Variação da viscosidade pelo emprego de compostos
fundentes

- Alteram a viscosidade, pois criam condições que evitam ou

retardam a formação de cristais ou ainda aumentam a dissolução
dos cristais já existentes. Ex: MnO, MgO, Al2O3, BaO, Ti2O3, etc.

CaF2 (fluorita): um dos principais agentes rebaixadores de

viscosidade
- ação destrutiva sobre a cadeia de silicatos
- deslocação da superfície líquidos, evitando a formação de
cristais (abaixamento da temperatura de cristalização)
 DESCARBURAÇÃO Parte I

• Importância
A descarburação ( oxidação do carbono ) é a reação mais importante
na fabricação do aço. Ela impõe o ritmo da produção e sendo um
fator que controla o potencial de oxigênio preponderante no forno,
ela influirá muito nas outras reações de oxidação.

• Temodinâmica da descarburação:

C + O → CO( g ) ∆G ° = - 5300 -9,47T

( fracamente exotermica )
p CO
∆G ° = -RT ln
fc.%C.fo.%O
2667 pCO
+ 4,766 = ln -ln%C
T fc.fo.%O

p CO 2667
ln%C = ln - -4,766 (1)
fc.fo.%O T

• Conclusão: Em termos termodinâmicos, %C em equilíbrio

com O% é função:

- temperatura;
- pressão;
- presença de outros elementos.
• Na prática:
-Tem-se para aços ao carbono, %C < 1, 1550-1650°C e pCO = 1 atm:

-%C.%O = 0,002 até 0,0025

-para aços com %C < 0,1( deve-se considerar a pCO2 )

0,002
%C.%O =
1 + 0,85.%O

• Limites de descarburação:
- %Cmin varia com o tipo de processo

- Cálculo do %Cmin, teórico:

- %Cmin ⇔ %Omáx, isto é: oxigênio de saturação em equilíbrio com

FeO (l, puro)

Fe(l) + O → FeO(l) ∆G° = -28900+12,51T

1
∆ G ° = -28900 + 12,51T = -RT ln
ho
14545
ln | ho|sat = - + 6,296 (2)
T

Equação (2) fornece a atividade henriana do oxigênio

correspondente ao teor máximo de oxigênio que o aço poderia ter
numa dada temperatura.
O carbono mínimo atingível seria aquele em equilíbrio com esse
oxigênio.
Pela equação (1): C + O → CO( g ) , ∆G°= -5300 -9,47T
p CO
∆G° = -RT ln = -5300 -9,47T
ho.hc
quando ho = |ho|sat , então hc =|hc|min
2667
ln|hc|min = - - 4,766 + lnp CO -ln|ho|sat
T
14545
mas como ln|ho|sat = - + 6,296 (2)
T
tem-se:
11878
ln|hc|min = -11,062 + lnp CO
T
ou, como hc = fc.%C

11878 p
ln%Cmin = -11,062 + ln CO
T fc

Exemplos de %Cmin teóricos para alguns processos e temperaturas

do banho 1650°C, fc=1

Processo %C Pco ( atm)

LD,Q-BOP 0,0076 1
VOR 0,00005 0,0065

• Obs: Na prática os %C são maiores devido a cinética de

descarburação.
• Afora o2 outras fontes de descarburação
Destacam-se?
- adição de minério de ferro ( Fe2O3 )
Fe 2 O 3( s ) + 3C → 2Fe(l ) + 3CO ( g )

parte do CO se oxida a CO2

- adição de calcário

CaCO 3( s ) + C → CaO(l ) + 2CO( g )

parte do CO se oxida a CO2

OBS: ambos os tipos de descarburação são altamente endotérmicos.

• Descarburação na presença de outros elementos

- O problema está nos elementos que se oxidam antes ou junto com
o carbono. A solução está em atuar sobre as variáveis do processo
de maneira a favorecer a oxidação do carbono.

- Exemplo típico: descarburação do aço inoxidável, isto é,

descarburação em presença do cromo.
 DESCARBURAÇÃO Parte II

• Descarburação em presença de outros elementos

- Exemplo típico: caso do cromo na descarburação do aço
inoxidável.
- Dependendo do %Cr no banho, a oxidação do Cr gera dois
tipos principais de óxidos:

a) baixos %Cr (≤ 9%)

Fe( l ) + 2 Cr + 4O = FeCr2 O 4 ( s ) , ∆ G º = − 232200 + 99,1T

b) altos %Cr (> 9%)

3 C r + 4 O = C r3 O 4 ( s ) , ∆ G º = − 2 4 4 8 0 0 + 1 0 9 , 8 T
(ou Cr2O3)

- Combinando-se a reação de descarburação

C + O → CO( g ) ∆ G º = − 5 3 0 0 − 9, 4 7 T

Com a de baixos %Cr, tem-se:

F eC r2 O 4 + 4 C → F e ( l ) + 2 C r + 4 C O ( g )
∆ G º = 211000 − 136, 98T

106190 p C4 O .h C2 r . N F e
6 8, 9 4 − = ln
T h C4

Como: hCr = f Cr .% Cr ; hC = f C .% C
%Cr
N Fe ≅ 1−
100
Chega-se:
1 1 % C r 14
p C O . f C r 2 .% C r 2
.(1 − )
26548 100
ln % C = − 1 7 , 2 4 + ln
T fC

Onde:
log f Cr = −0, 0003%Cr − 0,12%C + 0, 0002% Ni
log f C = 0,14%C − 0, 024%Cr + 0, 012% Ni

- Para o caso de %Cr > 9 (caso b) :

C r3 O 4 ( s ) + 4 C → 3 C r + 4 C O ( g )
∆ G º = 2 2 3 6 0 0 − 1 4 7 , 6 8T
112531 p C4 O . h C3 r
74, 32 − = ln
T h C4

Chega-se:
3 3
28133 p C O .% C r 4
. f C r4
ln % C = − 1 8 , 5 8 + ln
T fC

• Conclusões
- o equilíbrio será deslocado em favor da descarburação e
proteção do Cr pelo aumento da temperatura.
- A descarburação será favorecida pelo abaixamento da pCO

- A descarburação é facilitada pela presença de elementos que

aumentam o coeficiente de atividade do carbono

• Cinética da descarburação
- Para o desenvolvimento da descarburação são as seguintes
condições muito importantes:

- Formação
- Crescimento de bolhas de CO
- Desprendimento
- Mecanismo simplificado

a- difusão (ou transporte por convecção) do O2 através do banho

até a camada limite,
b- difusão do O2 através da camada limite até a interface
gás/metal,
c- difusão (ou transporte por convecção) do C através do banho
até a camada limite,
d- difusão do C através da camada limite até a interface
gás/metal,
e- formação do gás CO na interface gás/metal.

• Observações:
- Para que ocorra a descarburação é fundamental a nucleação de
uma bolha de CO, para então formar-se um fluxo de C e O2 à
interface gás/metal
- A descarburação é quase sempre limitada pelo suprimento de
O2 ao banho
- Só para %C menores que um certo valor crítico é que a
descarburação é limitada pela velocidade de difusão do C
através da camada limite.

• Teor crítico de carbono (%cc)

- Abaixo do %CC a velocidade de descarburação é afetada
bruscamente e provoca uma grande perda de O2.
- O conhecimento do %CC é de grande importância e é
característico de cada processo e pode possuir diferentes
 valores para um mesmo processo. Na literatura varia de 0,1 –
0,8 %C
- Atingido o %CC, apela-se para medidas que aceleram a
descarburação. Por ex.: a agitação do banho.

• Rendimento de oxigênio na descarburação

- Definição: é a relação entre o O2 sob a forma de CO sobre o O2
total consumido na corrida.
- O O2 além de ser consumido pela reação de descarburação, o é
também:
- oxidação de outros elementos dissolvidos no banho,
- oxidação do ferro (sob a forma de poeira nos gases e norma
de escória),
- oxigênio residual dissolvido no ferro,
- combustão secundária do CO em CO2.

• Esquema do consumo de O2 durante a

descarburação
 DESFOSFORAÇÃO

• Importância
De um modo geral o P é prejudicial as propriedades do aço, por
exemplo:
- aumenta a tendência a fragilização
- problemas de trincas em soldas
- problemas no revenimento

Portanto:
%Pmáx 0,04 (normalmente)
%Pmáx 0,02 (aços de alta qualidade)

• Oxidação do P
2P + 5O = P2O5 (l) ∆Gº = -163244 + 138,63 T

No equilíbrio:

aP2O5
∆G o = − RT ln = −163244 + 138, 63T
hP2 .hO5

a 1600ºC:

aP2O5
KT = 2 5
≅ 5, 62 × 10−12
h .h
P O

Donde se conclui:
-que sendo hP e hO < 1, aP2O5 no equilíbrio será
extremamente pequena, indicando que não é possível oxidar
diretamente o P no aço. Portanto, ela ocorre na interface
escória-banho.
• Termodinâmica da desfosforação
- Há falta de dados termodinâmicos precisos para P ou seus
óxidos. Equações empíricas são usadas.
- Tem-se na interface escória-banho:

5
2 P + O2( l ) + 3CaO( l ) → 3CaO.P2O5( l )
2
no equilíbrio:

a3CaO.P2O5
∆GPo = − RT ln 5
3
aCaO .hP2 . pO22
Chega-se:

3 ∆GPo 5µO2 3
ln % P = ln a 3CaO . P2O5 + − − ln aCaO − ln f P
2 2 RT 4 RT 2

Pergunta-se: Como deve ser a temperatura, elevada ou baixa? O

µO 2 ? A aCaO da escória?

• Fatores termodinâmicos que influenciam na

desfosforação
- Temperatura: deve ser baixa para aumentar o valor
negativo do
∆GPo 5µO2
- termo −
2 RT 4 RT

(Obs: ∆GºP é nº negativo)

Influência da temperatura sobre o teor final de P em conversores
LD
- µO 2 : deve ser alto (reação na interface escória/banho, o
µO que comanda a desfosforação é o do equilíbrio
2

Fe/FeO na interface)

Influência da % Fet na escória (diretamente relacionada com

µO 2 da interface escória/banho)
Obs: - A reação de desfosforação na interface escória/banho
tambem é assim expressa:

P+ 5
2 O + 3 2 Oesc
2− −
= PO43escoria

%P
C( PO )3− = .%O −2,5 = Capacidade de fosfatar da escória
4
%P

O aCaO na escoria deve ser a maior possível – maior basicidade,

maior teor de CaO

Relação entre %CaO e a desfosforação

• Modelos matemáticos do equilíbrio de P

- Dada a falta de dados termodinâmicos precisos foram feitos
modelos matemáticos que permitem calcular o %P do aço em
equilíbrio com a escória em condições físico-químicas
definidas.

Exemplos:
%P B
ln = A + + C ln % Fet + D ln %CaO
(% P2O5 )1/ 2 T
A, B, C, D são constantes que podem ser obtidas pelo método dos
mínimos quadrados e a partir de resultados experimentais

- Modelo de Healy

% Pna − escoria 22350

log = − 16, 0 + 0, 08%CaO + 2,5log % Fet
% Pno − aco T

• Desfosforação e as características da escória

- Os modelos matemáticos desenvolvidos funcionam bem
quando a escória está totalmente líquida. Em escórias com
baixos teores de FeO (aços de alto e médio carbono) existe
uma fração sólida. Nestes casos, as presenças de MnO, MgO,
CaF2 (aumentam a fração líquida) devem ser consideradas.

Exemplo:
• A cinética da desfosforação
- Em temperaturas elevadas, geralmente a velocidade da reação
química é maior que o transporte de massa para a frente de
reação ou desta para o seio do banho. Devido a isso, a
desfosforação é analisada como sendo controlada pela etapa de
transferência de massa.

- Considerando-se dois casos:

A) Quando o transporte do P na escória controla a

velocidade de reação

d %P A
= ρ s K s {(% P ) − LP % P } (1)
dt Wm

B) Quando o transporte do P no metal controla a velocidade

de reação

d %P A  (% P) 
= ρm Km  − %P  (2)
dt Wm  LP 

onde:
|% P| = % P no metal
(%P) = % P na escória
t = tempo em segundos
A = área da interface escória/banho em cm2
Wm = peso do metal em gramas
ρs = densidade da escória em g.cm-3
ρm = densidade do metal em g.cm-3
Ks = coeficiente de transporte de massa na escória, cm.s-1
Km = coeficiente de transporte de massa no metal, cm.s-1
Lp = (%P)*/|%P|* (*no equilíbrio termodinâmico)
- Verificou-se, que na desfosforação tanto o transporte do P na
escória como no metal controlam o processo. Portanto, somando-
se as equações 1) e 2) tem-se:

d %P A 1
dt
=
Wm 1 1
{(% P) − L
P %P }
+
ρ s . K s ρ m .K m

Obs: -Ks , Km não variam com a composição da escória, mas

aumentam com a temperatura

Da integração da equação anterior, resulta:

Wm
LP +
LP % P i A We
ln = .
Wm Wm % P i Wm 1 LP
( LP + ) %P − +
We We ρ s .K s ρ m .K m

onde: We = peso da escória em g

|%P|i = % inicial de P no metal.
 DESSULFURAÇÃO

• Importância
Na grande maioria dos aços é desejável um baixo teor de S, pois o
S prejudica a isotropia das qualidades mecânicas em especial, da
tenacidade. O S é desejado em aços de corte fácil, pois ele forma
sulfetos que melhoram a usinabilidade do aço.

- O S pode ser reduzido (numa usina):

- no Gusa, antes deste ser enviado para a aciaria (C, Si e P
aumentam a atividade do S e, portanto facilitam a
dessulfuração).
- durante as operações de refino na aciaria.
- após o refino, na metalurgia de panela.

• Termodinâmica de dessulfuração

- Reação básica:

S2( g ) = 2S ∆G o = −63040 + 10,54T

- Da mesma maneira do oxigênio, para o S pode-se definir um

“potencial de enxofre” = µS
µ S = RT ln pS 2

- µS pode ser calculado a partir da temperatura e da % S no aço

da seguinte maneira:
hS2
−63040 + 10, 54T = − RT ln
pS 2
−63040 + 10, 54T = RT ln pS2 − 2 RT ln hS

µ S = − 6 3 0 4 0 + 1 0 , 5 4 T + 2 R T ln ( fs .% S )
2
• Possibilidades principais de dessulfuração
- Dessulfuração do metal com a escória
- Dessulfuração do metal pela da injeção de elementos
dessulfurantes
- Dessulfuração do metal pela injeção de óxidos
- Dessulfuração do metal pela fase gasosa
- Dessulfuração da escória pela fase gasosa

• Dessulfuração do metal com a escória

Tem-se: quanto < pS2 no equilíbrio com o aço, menor será

%Saço (mais negativo é o µS2)
- uma possibilidade de < pS2 é utilizar-se um elemento M que
forma um sulfeto estável

M + S 2( g ) → ( M S 2 ) ∆G o = A + BT

a MS2
µ S = A + B .T + R T ln
2
hM

portanto:
quanto menor a MS 2 na escória
e maior %M Î menor µ S 2

Conclusão: Deve-se escolher M de modo a minimizar µ S 2 .

Ex.: Cálcio, Cério formam sulfetos estáveis.

- Por outro lado, para que %M seja elevada no aço µ O2 deve ser
baixo

2 M + O2 ( g ) = 2 M O ∆G o = C + DT
 hM
µ O = C + DT − 2 RT ln
2
a MO

- Esquema da dessulfuração conforme essas duas etapas:

- De uma maneira global, a dessulfuração pode então ser assim

interpretada:

M + S → MS ( l ) ∆GSo
M + 12 O2( g ) → M O( l ) ∆GOo

- onde:
aMS
∆GSo = − RT ln
hM .hs

R T ln h M = ∆ G so + R T ln a M S − R T ln h S (1)

e:
aMO
∆GOo = − RT ln
hM . ( pO2 )1/ 2

1
R T ln h M = ∆ G Oo + R T ln a M O − µ O2 (2)
2
e ainda:

hS = fS . %S (3)
Igualando-se (1), (2) e (3):

( ∆ G So − ∆ G Oo ) µ O2
ln % S = + ln a M S − ln a M O + − ln f S
RT 2RT

Obs: Esta equação é genérica. Ela precisa ser

adaptada conforme o dessulfurante e condições usadas.

- A partir da equação genérica pode-se dizer:

1. (∆GoS - ∆GoO) deve ser minimizado. Mostra a importância
na escolha do agente dessulfurante.
2. µO2 deve ser o mais negativo possível. Mostra a necessidade
de ambiente redutor para que baixos %S sejam obtidos.
3. aMS deve ser a menor possível. Isto equivale a que %S da
escória deva também ser a menor possível.
4. aMO deve ser a maior possível. Equivale a % do agente
dessulfurante (por ex. CaO) na escória também o maior
possível.
5. fS deve ser positivo. Portanto, a presença de elementos que
aumentam o coeficiente henriano de atividade do S é
benéfica a dessulfuração. Ex.: C, Si, P.
6. T, maior temperatura = melhor dessulfuração

ATENÇÃO: Nos processos industriais, onde todos os fatores

analisados ocorrem simultaneamente, a análise individual de um
determinado fator pode levar a conclusões incorretas.

• Dessulfuração do metal pela injeção de elementos

dessulfurantes
- Importante são os elementos que são solúveis no banho (Ex.:
Ce, Ca, Mg, Na e Mn) e que possuam uma maior afinidade
pelo S que o Fe e que não sejam oxidados pelo O do banho.

- Seja:
RT ln hM = ∆ G So + RT ln a MS − RT ln hS

onde:
aMS= 1

h=f.%

chega-se:

∆ G So
ln % S = − ln ( f S . f M .% M )
RT

obs.: ∆GoS equivale a formação do sulfeto sólido, M + S Æ MS(s)

• Dessulfuração do metal pela injeção de óxidos

- Caso da injeção de um óxido sólido como dessulfurante,
formando um sulfeto sólido
- Tem-se que:
aMO = 1
aMS = 1
Da equação genérica, obtem-se:

( ∆ G So − ∆ G Oo ) µ O2
ln % S = + − ln f S
RT 2RT

Importante: Dado aos baixos valores de (∆Gos - ∆GoO), é

importante que o µO2 seja o mais baixo possível.
• Dessulfuração do metal pela fase gasosa
- Que compostos gasosos podem se formar na eliminação do S?

- Supondo-se que C, S, O sejam os principais constituintes

contidos na aço, na T = 1873 K, hC = 0,02 ; hS = 0,05 ; hO =
0,115

1) S + O SO(g) ∆Go = 66180 – 7,35 T

33306
ln PS O = 3, 6 9 9 − + ln h S .h O
T
−9
PS O =% 4 , 4 .1 0 a tm

2) S + 2O SO2(g) ∆ G o = 3 7 9 0 + 1 2, 0 7T

1907
ln PS O 2 = − 6 , 0 7 4 − + ln h S .h O2
T
PS O 2 =% 5, 5 .1 0 − 7 a tm

3) C + 2S CS(g) ∆ G o = 6 7 8 9 2 − 1 7 , 9 4T

34168
ln PC S = 9 , 0 2 9 − + ln h S .h C
T
PC S =% 9 , 9 .1 0 − 8 a tm
4) ) C + 2S CS2(g) ∆ G o = 6 0 4 7 3 − 4 , 9 9T

30434
ln PC S 2 = 2 , 5 1 1 − + ln h C . h S2
T
−10
PC S 2 =% 5 , 4 .1 0 a tm

Conclusão: Os baixos valores das p indicam a pouca

importância da dessulfuração do metal sob forma gasosa.
• Dessulfuração da escória pela fase gasosa
Por exemplo, na dessulfuração pelo CaO:

CaO(l) + S CaS(s) + O

Conforme µO2 da escória o CaS pode gerar SO2 , por ex.:

2CaS(l) +3 O 2(g) 2CaO(l) + 2SO2(g)

P S2O 2 . a C2 a O
∆G o
S = − R T ln 2
+ 3µ E s c o r ia
O2
a C aS

3 ∆ G So a
ln p S O 2 = µ O2
E sc o ria
− − ln C a O
2RT 2RT a C aS

- pSO2 será maior (maior dessulfuração da escória ) quanto maior

for o estado de oxidação da escória (> µO2)

• Cinética da dessulfuração
- Dum modo geral ela é dependente de um processo de difusão.

Exemplos:
a) Dessulfuração pela escória

(CaO) + S + C (CaS) + CO (g)

ÆMecanismo de dessulfuração escória/metal pelo CaO e
desoxidação pelo C
a. difusão do S através do metal
b. difusão do S através da camada limite do metal
c. reação química na interface com nucleação de CO
d. difusão do CaO através da escória
e. difusão do CaO através da camada limite da escória
f. difusão do CaS através da camada limite da escória
g. difusão do CaS através da escória
h. eliminação do CO
i. difusão do C através do metal
j. difusão do C através da camada limite do metal
Obs: - sendo dependente da difusão, a dessulfuração é acelerada
pela agitação mecânica e/ou pela injeção de gás inerte no
banho
- a viscosidade da escória pode ser fator limitante da
difusão do CaO e CaS (principalmente na camada limite)
prejudicando no caso a dessulfuração.

b) Dessulfuração pela injeção de óxidos

Æ Mecanismo da dessulfuração com CaO

a. difusão do S através do metal

b. difusão do S através da camada limite
c. difusão do S através da camada CaS
d. reação na interface
e. difusão do O2 através da camada CaS
f. difusão do O2 através da camada limite
g. difusão do O2 através do banho