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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO

CENTRO DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS – CCA-UFES

Aldeídos e cetonas

Patrícia Fontes Pinheiro 1


ALDEÍDOS E CETONAS
 Largamente utilizados na indústria:
O O O O O
H C H CH3 C H C 6H5 C H CH3 C CH3 CH3CH2 C CH3

Formaldeído Acetaldeído Benzaldeído Acetona Etilmetil cetona

 Largamente encontrados na natureza:


H O
O
O

OCH3

O OH

Progesterona: hormônio feminino Vanilina: aromatizante (S)-carvona: óleo extraído


sabor de baunilha da Menta viridis

O HO O
O

SH O

Civetona: produzido pela glândula Responsável pelo odor Furaneol: usado em 2


perineal do gato Vierra cieta, de urina de gato perfumaria; aroma
encontrado na África. artificial de morango
Nomenclatura:
* Aldeídos → substitui o O do hidrocarboneto por AL

 O grupo funcional ALDEÍDO está sempre no C1 e NÃO PRECISA ser


numerado;
 Alguns nomes comuns de aldeídos são mostrados entre parentêsis:

Metanal Etanal Propanal


(formaldeído) (acetaldeído) (propionaldeído)

5-cloropentanal Feniletanal
3
(fenilacetaldeído)
 Aldeídos ligados em anéis → sufixo carbaldeído
 Exemplo: Benzaldeído é mais comumente utilizado que

benzenocarbaldeído:

Benzenocarbaldeído Ciclohexanocarbaldeído 2-naftalenocarbaldeído


(benzaldeído)

4
Nomenclatura:
* Cetonas → substitui o O do hidrocarboneto por ONA

A cadeia principal é numerada para dar ao grupo carbonila o


MENOR NÚMERO POSSÍVEL;

Butanona Pentan-2-ona Pent-4-en-2-ona


(etil metil cetona) (metil propil cetona) (NÃO
NÃO: 1-penten-4-ona)
(alil metil cetona)

5
 Quando é necessário dar nome ao grupo (−COH) como um
PREFIXO → METANOÍLA ou GRUPO FORMILA;
 EXEMPLOS:
O

ETANOÍLA OU GRUPO ACETILA


(Abreviatura: Ac)
O

ALCANOÍLA OU GRUPO ACILA


R

Ácido 2-metanoilbenzóico Ácido 4-etanoilbenzenossulfônico


6
(ácido o-formilbenzóico) (ácido p-acetilbenzenossulfônico)
Se uma substância tiver dois grupos funcionais, aquele
com a menor prioridade é indicado pelo seu prefixo.

7
Se a cetona tiver um segundo grupo funcional de maior
prioridade,

8
 Propriedades Físicas:
Físicas:
 Moléculas de aldeídos e cetonas NÃO FORMAM LIGAÇÕES
DE HIDROGÊNIO umas com as outras;
 Possuem apenas interações intermoleculares DIPOLO-
DIPOLO;
 Portanto, possuem MENOR ponto de ebulição que álcoois
correspondentes

Butano Propanal Acetona 1-propanol


PE: -0,5 ºC PE: 49 ºC PE: 56,1 ºC PE: 97,2 ºC
(MM = 58) (MM = 58) (MM = 58) (MM = 60)9
 Aldeídos e cetonas formam LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO com
água;
 Portanto, aldeídos e cetonas com MASSAS MOLECULARES
BAIXAS são bem solúveis em água

Formaldeído Muito solúvel


Acetaldeído Infinitamente
Propanal Muito solúvel
Butanal Solúvel
Pentanal Levemente solúvel
Hexanal Levemente solúvel
Benzaldeído Levemente solúvel
Fenilacetaldeído Levemente solúvel
Acetona Infinitamente
Butanona Muito solúvel
2-pentanona Solúvel
3-pentanona Solúvel
Acetofenona Insolúvel
benzofenona 10
insolúvel
 Oxidação de Aldeídos e Cetonas

 Aldeídos reagem facilmente com agentes oxidantes brandos como


o reagente de Tollens
 Cetonas não sofrem oxidação com estes oxidantes, mas podem ser
convertidas a esteres se tratadas com um perácido

CHO COONH4
+ Ag(NH3)2OH + Ag + H2O
Espelho de prata
O
C

+ Ag(NH3)2OH Não reage 11


Oxidação de Baeyer-Villiger de Aldeídos e Cetonas
 Esta reação resulta na INSERÇÃO de um átomo de OXIGÊNIO
ADJACENTE A UM GRUPO CARBONÍLICO de cetona ou aldeído

 Oxidação de uma cetona → produz um éster;

 Peroxiácido (ácido m-cloroperbenzóico) (MCPBA) é empregado na


reação;

12
Mecanismo:
Etapa 1

íon oxônio
Etapa 2

A ordem de migração do grupo ligado à carbonila é:


13
H > fenil > alquil 3o > alquil 2o > alquil 1o > metil
ALDEÍDOS E CETONAS: REDUÇÃO
Redução com hidretos: produz alcool 1º e 2º
Mais reativo, reage
Menos reativo, pode ser H H violentamente com água,
usado em água, precisa de meio anidro.
Na H B H Li H Al H
etanol… Reduz ácido carboxílicos e
Não reduz ácido H H ésteres a álcool.
carboxílicos e ésteres
NaBH4 pode ser usado Boroidreto de sódio Hidreto de alumínio e lítio
para reduzir O
seletivamente um CH2OH
aldeído ou cetona de H
uma substância. i)NaBH4, EtOH
ii)H3O+
(98%)
CH3 CH3

O O OH O

i)NaBH4, EtOH
OCH3 OCH3
ii)H3O+
(88%)

O O OH OH
i)LiAlH4, Et2O + CH3OH
OCH3 ii)H3O+
14
(91%)
Chapter 16 15
DEXOXIGENAÇÃO DEALDEÍDOS E CETONAS
Redução de Clemmensen
Não pode ser usada para substrato sensível a ácido
O

Zn/Hg
HCl, ∆ (85%)

Redução de Wolff-Kishner
Meio básico, ocorre via hidrazona que decompõe liberando N2

O N
NH2
NH2NH2, NaOH + N2
DMSO, 100 ºC

Intermediário: 16
(50-60%)
Hidrazona
Chapter 16 17
ALDEÍDOS E CETONAS
Equilíbrio
Equil brio Ceto-
Ceto-Enólico
En lico
[enol]
Forma ceto Forma enólica K=
[ceto]
O OH

C C 2,0 x 10-5
H3C H H2C H
O OH
C C
H3C CH3 H2C CH3 1,5 x 10-7

O OH

5,0 x 10-5

H H
O O O O O O
Energia

Enol

Ceto Forma ceto (20 %) Forma enólica (80 %)

Figura 12.9 – Exemplos de equilíbrio ceto-enólico e esboço de um diagrama de energia


18
envolvendo essas duas formas
REAÇÕES DOS
COMPOSTOS
CARBONÍLICOS
19
 Adição Nucleofílica ao Grupo Carbonila
 Adição do nucleófilo ao CARBONO CARBONÍLICO ocorre
devido a carga parcial positiva (+) neste carbono:

Reação Geral:

Aldeído ou Cetona O nucleófilo pode atacar por


20
(R ou R’ pode ser H) cima ou por baixo
 Adição de Nucleófilos fortes:

- Hidreto;
- Reagentes de Grignard

Há formação de um alcóxido intermediário tetraedral:

 Os elétrons  da carbonila são deslocados para o oxigênio,


fornecendo o alcóxido;
 O carbono carbonílico muda sua geometria de TRIGONAL
PLANAR para TETRAÉDRICA
21
Trigonal planar Intermediário Produto
Tetrahedral Tetraédrico

22
 Adição de Nucleófilos fracos:
 Um CATALISADOR (geralmente um ácido ou ácido de Lewis) é
usado para facilitar a reação:
 Protonação do oxigênio carbonílico torna o carbono mais eletrofílico

cátion oxônio
Etapa 1

Etapa 2

cátion oxônio aceita um


par de elétrons do A base conjugada captura o H+ para
23
nucleófilo regenerar o catalisador
Aldeído protonado (azul = δ+) => + susceptível ao ataque do Nu-
24
 Reatividade Relativa: Aldeídos versus Cetonas
ALDEÍDOS geralmente são MAIS REATIVOS que CETONAS

Carbono tetraédrico resultante da adição à um aldeído é
ESTERICAMENTE MENOS IMPEDIDO que um carbono tetraédrico
resultante da adição à uma cetona. Grupos carbonílicos de aldeídos
são MAIS ELETRODEFICIENTES porque eles possuem apenas um
grupo doador de elétrons ligado ao carbono carbonílico.

25
 Reatividade Relativa: Aldeídos versus Cetonas

26
 A Adição de Álcoois: Hemiacetais e Acetais

1) Hemiacetais:
 ALDEÍDO ou CETONA dissolvido em ÁLCOOL forma uma
mistura em equilíbrio contendo o HEMIACETAL correspondente:
 Hemiacetal possui os grupos HIDROXILA E ALCOXILA no mesmo
carbono;

aldeído/ hemiacetal
cetona álcool

27
 A Adição de Álcoois: Hemiacetais e Acetais

1) Hemiacetais:
 Hemiacetais acíclicos geralmente não são estáveis;
 Porém, hemiacetais com anéis de 5 e 6 membros são bem estáveis

28
 Formação de Hemiacetal é catalisada por
ácido ou base:

(R’’ pode ser H) cátion oxônio


O álcool em
excesso torna-se
protonado
devido à
presença de um
ácido
catalisador hemiacetal
(HCl)
29
 Formação de Hemiacetal é catalisada por
ácido ou base:

Ânion alcóxido

(R’’ pode ser H) Ânion alcóxido hemiacetal

30
 Dissolução do ALDEÍDO/CETONA em ÁGUA promove a
formação de um equilíbrio entre o COMPOSTO CARBONÍLICO e
seu HIDRATO;
 Hidrato → também chamado gem-diol (gem = geminal, indica
presença de 2 hidroxilas (ou 2 grupos idênticos) no mesmo carbono);

acetaldeído hidrato (gem-diol)

31
2) Acetais:
 ALDEÍDO/CETONA com EXCESSO DE ÁLCOOL e
CATALISADOR ÁCIDO forma o ACETAL;
 Formação do acetal se dá via o hemiacetal correspondente;
 ACETAL → possui 2 grupos alcóxi ligados no mesmo carbono;

1)

Em excesso

2)
32
Formação do hemiacetal
3)

cátion oxônio
altamente reativo

4)

Formação do acetal
(produto isolado e estável)
33
ALDEÍDOS E CETONAS: REAÇÕES
Acetais: Grupos protetores para aldeídos e cetonas
CH2OH COOCH3 CH2OH

i) LiAlH4 Transformação Não forma o


Produto desejado
ii) H3O+ desejada produto desejado
OH O O
( III ) (I) ( II )

COOCH3 COOCH3 CH2OH CH2OH

CH3OH/H+ i) LiAlH4 H3O+


ii) H2O
H3CO OCH3
O H3CO OCH3 O Protegendo a carbonila,
(I) ( IV ) (V) ( II ) a reação leva ao
produto desejado

34
 A Adição de Aminas Primárias e Secundárias:
 ALDEÍDOS/CETONAS reagem com AMINAS PRIMÁRIAS (e
AMÔNIA) → IMINAS;
 ALDEÍDOS/CETONAS reagem com AMINAS
SECUNDÁRIAS → ENAMINAS

Imina Enamina

35
 Iminas
 Reações ocorrem mais rapidamente em pH 4 – 5
 Ácido fraco facilita a partida do grupo hidroxila do
aminoálcool intermediário;
 Não há protonação do nitrogênio da amina;

Aldeído/Cetona Amina 1ª Intermediário Aminoálcool


dipolar

Aminoálcool protonado Íon imínio Imina

Reação Nucleofílica de Adição – Eliminação


36
O pH da reação deve ser controlado.
 Enaminas
 Aminas secundárias não formam imina neutra pela perda de
um segundo próton no nitrogênio;
 Assim, há a formação de uma ENAMINA
ENAMINA;;

1)

Aldeído/Cetona Amina Aminoálcool


Aduto tetrahedral
secundária intermediário

37
2)

Aminoálcool Íon imínio


intermediário intermediário

Relembrando mecanismo de formação da Imina...

38
3)

Enamina

Relembrando mecanismo de formação da Imina...

39
 A Adição de Ilídeos: A Reação de Wittig

 Aldeídos e Cetonas reagem com ilídeos de fósforo para


produzir ALQUENOS;
 Ilídeo (fosforano) → molécula neutra contendo um carbono
negativo adjacente a um heteroátomo positivo;

Aldeído/Cetona Ilídeo de Alqueno Óxido de


Fósforo (isômeros E ou Z) trifenilfosfina

40
Preparação do Ilídeo de Fósforo:
 Reação da trifenilfosfina com um haleto de alquila primário

ou secundário → sal de fosfônio;


 O sal de fosfônio é desprotonado por uma base forte para
formar o ILÍDEO;

Reação Geral:

Etapa 1

trifenilfosfina haleto de alquiltrifenilfosfônio

Se dois conjuntos de reagentes estiverem disponíveis para a síntese do


alceno, é melhor usar aquele que requer o HALETO DE ALQUILA com
MENOR INTERAÇÃO ESTÉRICA 41
Etapa 2

Ilídeo de fósforo

Reação Específica:

Brometo de metiltrifenilfosfônio
(89%)

fenillítio

42
 ADIÇÃO DO ILÍDEO À CARBONILA → formação de um anel de 4
membros (OXAFOSFETANO);
 O oxafosfetano rearranja-se para um alqueno;
 Há a formação também do óxido de trifenilfosfina
 A força que rege a etapa da reação é a formação de uma ligação dupla
muito forte entre OXIGÊNIO-FÓSFORO no óxido de trifenilfosfina

Betaína Oxafosfetano
(pode não ser formado)

Óxido de
Alqueno trifenilfosfina
43
• Ilidas estabilizadas formam principalmente isômeros E;

• Ilidas não estabilizadas formam principalmente isômeros Z.

• Ilidas estabilizadas tem um grupo (C=O) que pode compartilhar


a carga negativa do carbono.

44
Exercício
Sintetize o 2-Metil-1-fenilprop-1-eno pela reação de Wittig

45
 A Acidez dos Hidrogênios α dos Compostos Carbonílicos:
Ânions Enolato
 Hidrogênios do carbono α à carbonila são especialmente ácidos;

 O ânion resultante é estabilizado por ressonância;

Comparar valores
de pKa

46
Ânion estabilizado por ressonância → ÂNION ENOLATO
 O ânion enolato pode ser protonado em 2 posições:
a) No carbono → forma ceto;

b) No oxigênio → forma enólica;

 As formas ceto-enólica resultantes são reversíveis e


interconversíveis

Um próton pode ser ou Um próton pode ser


adicionado aqui adicionado aqui

Forma enólica Forma ceto 47


Tautômeros Cetólico e Enólico
 Tautômeros ceto-enólicos são ISÔMEROS CONSTITUCIONAIS facilmente
interconvertidos por traços de ácido e base;

 A maioria dos aldeídos e cetonas existe MAJORITARIAMENTE na forma


CETO devido a elevada força e estabilidade da ligação dupla Carbono-Oxigênio
em relação a ligação dupla C = C;

48
 Compostos β-Dicarbonílicos existem
MAJORITARIAMENTE na forma enólica

 O enol é mais estável devido a 2 fatores:


- Há um sistema π conjugado;
- Há estabilização do enol por ligações de hidrogênio

49
49
Reações via Enóis e Ânions Enolato

 Racemização:
 Aldeído/Cetona opticamente ativo com um estereocentro no
carbono α pode racemizar na presença de um catalisador ácido ou base;
 O intermediário enol ou enolato NÃO POSSUI nenhum
estereocentro na posição α

Etanol aquoso

50
- Enolização catalisada por base:

Ânion enolato Enol


(aquiral) (aquiral)

- Enolização catalisada por ácido:

Enol
(aquiral)
51
Halogenação de Aldeídos/Cetonas
 Aldeídos/Cetonas podem ser halogenadas na posição α na
presença de um ácido ou uma base e X2;

52
Halogenação PROMOVIDA por base ocorre via um ânion enolato:

MECANISMO:
Etapa 1
lenta rápida

Ânion enolato

Etapa 2

rápida

53
Ânion enolato
 Halogenação CATALISADA por ácido procede via um
enol:

rápida lenta
Etapa 1

rápida
Etapa 2

rápida
Etapa 3

54
Reação do Halofórmio
 Reação de metil cetona com X2 na PRESENÇA DE BASE
resulta em halogenações múltiplas no C metílico;

1)

2)

Acidez é aumentada pelo


átomo de halogênio
retirador de elétrons 55
 Metil cetonas com X2 e HIDRÓXIDO AQUOSO → dá um ânion
carboxilato e um halofórmio (CX3H);

 Ânion trialometílico → bom grupo abandonador, pois carga


negativa é estabilizada por 3 halogênios;

56
Reação do Halofórmio – Utilidades Sintéticas

 Conversão de metil cetonas em ácidos carboxílicos;


Identificação de metil cetonas e de álcoois metílicos secundários =
reação com I2 em meio básico resulta em um sólido amarelo
brilhante (CHI3);

 Cloro e Bromo → mais utilizados;

 É possível a geração, além do ácido carboxílico, do clorofórmio


ou bromofórmio (líquidos);

 A reação é dita limpa, pois líquidos formados são imiscíveis


com água e portanto facilmente separáveis da solução contendo o
ânio carboxilato; 57
Reação do Halofórmio – Questões Ambientais

 Tratamento e purificação da água para consumo → reação


de halofórmio [Cloro molecular + impurezas orgânicas
(substâncias húmicas)];

 Isso gera o CLOROFÓRMIO;

 Efeito carcinogênico;

 Por outro lado, se não houver tratamento de água com cloro,


população pode morrer por epidemias de doenças como cólera e
desinteria.
58
Quiz 17.02

Which of the following compounds give positive iodoform tests?

O O O O
=

=
CH3CH2CCH3 C6H5CH2CCH3 C6H5CCH2CH3 CH3CH
yes yes no yes

O OH OH
=
CH3CH2OH CH3CH2CCH2CH3 CH3CHCH3 C6H5CHCH3
yes no yes yes

59
 Condensação Aldólica

 Acetaldeído dimeriza na presença de hidróxido de sódio à


temperatura ambiente;

 O produto é chamado de ALDOL porque possui as funções


orgânicas ALDEÍDO E ÁLCOOL

60
 O mecanismo procede via ânion enolato:

Etapa 1:

ânion enolato

Etapa 2:
ânion alcóxido

Etapa 3:
base forte aldol
61
Desidratação do Produto de Adição Aldólica
 Aquecimento da mistura básica contendo o aldol → há
DESIDRATAÇÃO e formação de um COMPOSTO CARBONÍLICO
α,β-INSATURADO;
 Desidratação é favorecida porque o produto é estabilizado
por conjugação do alqueno com o grupo carbonila;

62
Condensaçaõ Aldólica

Baixas temperaturas (0 a 5 oC) => reação


termina no aldol;
Temperaturas mais elevadas => resulta o
composto α,β-insaturado.

63
Desidratação do Produto da Adição Aldólica
 Em algumas reações aldólicas, o produto aldólico NÃO PODE SER
ISOLADO porque ele é rapidamente desidratado para um composto α,β-
α,β
insaturado [enal → alceno (en) + aldeído (al];

 Ocorre portanto CONDENSAÇÃO ALDÓLICA (união de moléculas


através de eliminação intermolecular de uma pequena molécula – água ou
álcool)

produto de adição produto de condensação

não isolado Enal 64


(aldeído α,β-insaturado)
Aplicações Sintéticas
 Importante na síntese orgânica → reação aldólica UNE duas
moléculas pequenas e cria uma nova ligação CARBONO-CARBONO;

65
IMPORTANTE…
 Na maioria dos casos, inicia-se as reações com ALDEÍDOS e não
CETONAS;

PORQUE??
 Reações aldólicas com cetonas geralmente são
DESFAVORECIDAS porque o equilíbrio favorece a cetona inicial;

 É preciso utilizar um aparato especial que remove o produto da


mistura reacional e permite o isolamento do produto aldólico a partir
da cetona com bom rendimento

66
APARATO DE DEAN STARK:

67
- Durante a reação em (2), vapores de
solventes contendo a reação e o componente
a ser removido são condensados dentro do
condensador (5), e depois por gotejamento na
armadilha destilação (acima de 9). Onde
líquidos imiscíveis são separados em
camadas. Quando a camada (menos densa)
superior atinge o nível do lado do braço-que
pode fluir de volta para o reator, enquanto a
camada inferior permanece na armadilha. A
armadilha é a plena capacidade quando o
nível inferior atinge o nível do lado do braço
- além deste ponto, a camada inferior
começassem a fluir de volta para o reator
também. Portanto, é importante para sifão ou
drenar a camada inferior do aparelho Dean-
Stark tanto quanto necessário.
68
Exercícios de Fixação

1) Um processo industrial para a síntese do 1-BUTANOL


começa com o ACETALDEÍDO. Mostre como esta síntese
poderia ser realizada.

2) Mostre como cada um dos seguintes produtos poderia ser


sintetizado a partir do BUTANAL:

a) 2-etil-3-hidroxiexanal;
b) 2-etil-ex-2-en-1-ol;
c) 2-etil-exan-1-ol; 69
A Reversibilidade das Adições Aldólicas

• Produtos de adição aldólica sofrem REAÇÕES


RETROALDÓLICA na presença de base forte;

70
 Além da condensação aldólica CATALISADA POR BASE:

 Tem-se a condensação aldólica CATALISADA POR ÁCIDO...

71
Condensação Aldólica Catalisada por Ácido

• A reação geralmente conduz diretamente ao produto de


desidratação:

Reação Geral:

4-metilpent-3-en-2-ona

72
72
Mecanismo:

1-

2-

3-

Produto desidratado 73
Condensação Aldólica Cruzada
• Reação que envolve 2 aldeídos diferentes;
• São desvantajosas porque conduz à mistura de produtos
Produto
AA

AB

BA

BB

74
74
Condensações Aldólicas Cruzadas Práticas
COMO MINIMIZAR O PROBLEMA DE FORMAÇÃO DE VÁRIOS PRODUTOS???

• Reações Aldólicas Cruzadas dão majoritariamente um produto se


UM DOS REAGENTES NÃO POSSUI HIDROGÊNIO α;
• O composto carbonílico SEM HIDROGÊNIO α é colocado em
solução básica (NaOH/H2O);
• Em seguida, adiciona-se LENTAMENTE o composto carbonílico
com hidrogênios α;
• Desidratação geralmente ocorre, principalmente se o composto
resultar em um sistema conjugado extendido;

75
75
76
Quiz 17.04

Carry out a retrosynthetic analysis of 1,3-diphenyl-1-butanol that


incorporates an aldol condensation step.
OH Target O
O C6H5CHCH2CHC6H5

=
=
C6H5CCH3 CC6H5
CH3
CH3

hydrogenation Two structural


units from aldol
O

=
C6H5CCH=CC6H5
CH3
facile dehydration
O OH
=

C6H5CCH2CC6H5
CH3

aldol step

O O
=

C6H5CCH3 + CC6H5
CH3

77
Reações de Claisen-Schmidt

• São REAÇÕES ALDÓLICAS CRUZADAS nas quais


um dos reagentes é uma CETONA;

• Tais reações foram desenvolvidas pelos alemães:

- J. G. Schmidt → descobridor da reação (1880)

- L. Claisen → desenvolveu a reação (1881-1889)

78
78
Reações de Claisen-Schmidt
– O produto da auto-condensação da cetona NÃO É OBTIDO
porque o equilíbrio não é favorecido;

79
MECANISMO:
Etapa 1:

Etapa 2:

80
80
Etapa 3:

Etapa 4:

Há desidratação via um Produto Conjugado


intermediário do enolato 4-fenilbut-3-en-2-ona

81
Ciclizações via Condensações Aldólicas
(Condensação Aldólica Intramolecular)
• REAÇÃO INTRAMOLECULAR de compostos dicarbonílicos
ocorrem para formar preferencialmente ANÉIS DE CINCO OU SEIS
MEMBROS;

• Compostos dicarbonílicos podem ser:

- dialdeído;

- ceto-aldeído;

- dicetona
82
82
Ciclizações via Condensações Aldólicas

• Exemplo: na reação seguinte, o carbono do aldeído é atacado


preferencialmente porque um aldeído é ESTERICAMENTE MENOS
IMPEDIDO e MAIS ELETROFÍLICO que uma cetona:

83
MECANISMO:

IMPORTANTE:
Anel de 5
membros se
forma muito Desidratação
mais rápido que catalisada por
anel de 7 base
membros 84
Reações Aldólicas Intramolecular
• Reação que envolve 1 composto com 2 grupos funcionais;
• Vários produtos são possíveis, entretanto, um deles é obtido preferencialmente
(seletividade) devido à estabilidade do anel formado

Quatro
Four rotas sãoAldol
Intramolecular possíveis
Pathways
O
O

=
CH2CH2CCH3
Strained bicyclic
ring system
OH
OH
CH3
O
CH2

=
CH2CH2CCH3 CH2 Highly strained
C CH3 spiro ring fusion
OH O OH
OH
CH2CH=CCH3 CH2 Highly strained
cyclobutane
CH
O C=O
HO
CH3
OH
CH2CHC=CH2
STABLE PRODUCT
85
85
O OH O
Exercícios de Fixação
1) Supondo que a desidratação ocorre em todas as instâncias, escreva as
estruturas dos outros dois produtos que podem ter resultado da ciclização
aldólica que acabamos de fornecer. (um desses produtos terá um anel de 5
membros e o outro terá um anel de 7 membros)

2) Qual compostos de partida você utilizaria na ciclização aldólica para


preparar cada um dos seguintes compostos?

O
a) b) c) O

O 86
Adição de Michael
• É uma adição de um enolato a um composto carbonílico
α,β-insaturado;
• Geralmente ocorre via ADIÇÃO CONJUGADA;

Chapter 17 87
87
Reação de Anelação de Robinson

• R. Robinson → químico inglês que ganhou o prêmio Nobel de


Química em 1947 por sua pesquisa em Produtos Naturais;

• A anelação de Robinson pode ser usada para construir novos anéis


de 6 membros ligados a outro anel;

• Anelação de Robinson envolve 2 etapas:

a) Adição de Michael;

b) Condensação Aldólica Intramolecular (para fechar o anel)

88
88
Reação:

89
Exercício de Fixação

1)
a) Proponha mecanismos passo a passo para ambas as
transformações da seqüência de anelação de Robinson da
reação anterior;
b) É esperado que a 2-metilcicloexano-1,3-diona seja mais
ou menos ácida que a cicloexanona? Justifique sua resposta.

90

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