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Biologia Estrutural

Fatores de Estrutura

Prof. Dr. Walter Filgueira de Azevedo Jr.

wfdaj.sites.uol.com.br © 2006 Dr. Walter F. de Azevedo Jr.


Resumo
Fator de Espalhamento Atômico
Fator de Estrutura
Cálculo Computacional do Fator de Estrutura
Arquivos PDB
Fator de Estrutura na Forma Complexa
Lei de Friedel
Extinções Sistemáticas
Referências

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Fator de Espalhamento Atômico

Os raios X quando incidem sobre um


átomo interagem com sua camada
eletrônica. Os raios X são ondas
eletromagnéticas e como tal geram Feixe de raios X espalhado
campos elétricos oscilantes. Do
eletromagnetismo clássico sabemos que
todas partículas carregadas eletricamente, 2θ
Feixe de raios X
quando aceleradas, produzem radiação incidente
eletromagnética. A interação do campo Feixe direto
de raios X
elétrico oscilante da radiação incidente,
leva os elétrons do átomo a oscilarem,
produzindo radiação, que pode ser Eletrosfera do átomo

fisicamente caracterizada pelo fator de


espalhamento atômico(f).

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Fator de Espalhamento Atômico

A radiação produzida tem o mesmo


comprimento de onda da radiação
incidente, se desconsiderarmos o efeito
Compton. O fator de espalhamento Feixe de raios X espalhado
atômico indica o poder de espalhamento
do átomo, onde há uma clara correlação
como o número de elétrons do átomo que 2θ
Feixe de raios X
estão expostos aos raios X, ou seja, incidente
quanto maior o número de elétrons maior Feixe direto
de raios X
o fator de espalhamento atômico. Para o
ângulo de espalhamento zero o fator de
espalhamento é tomado como igual ao Eletrosfera do átomo

número de elétrons do átomo.

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Fator de Espalhamento Atômico

O fator de espalhamento atômico cai,


conforme aumentamos o ângulo de
espalhamento, devido à interferência
destrutiva entre as ondas espalhadas.
Os fatores de espalhamento atômico
são normalmente graficados em função
do (sen θ)/λ. No gráfico ao lado
consideramos a variação do f em função
do sen θ, tomamos o comprimento de
onda da radiação incidente como fixo e
igual a 1,5418 Å. Os fatores de
espalhamento atômico foram
determinados para todos os átomos, a
Fonte: Delatorre, Fadel e Azevedo. Revista Brasileira de Ensino
partir de métodos da mecânica quântica. de Física, vol. 23, no. 1, Marco, 2001.

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Fator de Espalhamento Atômico

O fator de espalhamento atômico indica


o poder de espalhamento de raios X de
um dado átomo, quanto maior o número
de elétrons do átomo, maior o poder de
espalhamento de raios X desse átomo,
no gráfico ao lado vemos que o íon de
ferro (Fe+2) apresenta o maior fator de
espalhamento atômico, por possuir
maior número de elétrons na sua
eletrosfera.

Fonte: Delatorre, Fadel e Azevedo. Revista Brasileira de Ensino


de Física, vol. 23, no. 1, Marco, 2001.

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Fator de Espalhamento Atômico

Os fatores de espalhamento atômico


podem ser representados no diagrama de Eixo imaginário

Argand, visto que são ondas, e como tal


apresentam amplitude e fase. A
representação do fator de espalhamento
f
atômico como vetor no plano complexo
facilita a sua soma, como o que ocorre
quando temos vários átomos expostos aos
raios X.
ϕ

Eixo real

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Fator de Espalhamento Atômico

Consideremos o fator de espalhamento b


atômico de 3 átomos em uma cela unitária Átomo 2
Átomo 3
hipotética bidimensional, de parâmetros de
cela unitária a e b, como indicada na figura
ao lado. Cada átomo está a uma distância r2
r da origem da cela unitária, a posição r3
Átomo 1
relativa desses átomos na cela unitária r1
será responsável por uma interferência
nas ondas espalhadas por esses átomos. a
Podemos representar o fator de
espalhamento atômico de cada átomo no
diagrama de Argand.
Átomos

r1, r2 e r3 são os vetores posição


para os átomos 1, 2 e 3, respectivamente.

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Fator de Espalhamento Atômico

b Eixo imaginário
Átomo 3 Átomo 2

Fator de espalhamento
f3 do átomo 3.
r2
r3
Átomo 1
Fator de espalhamento
r1 f2 do átomo 2.

a ϕ3 ϕ2 f1 Fator de espalhamento
do átomo 1.
ϕ1

Eixo real
Átomos

Observe que não há uma correlação direta com o módulo do vetor


r1, r2 e r3 são os vetores posição
distância (r) e o módulo do fator de espalhamento atômico (f).
para os átomos 1, 2 e 3, respectivamente.

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Fator de Espalhamento Atômico
Eixo imaginário
Para somarmos todas as ondas
espalhadas pela cela unitária podemos
usar o diagrama de Argand, o vetor
resultante é chamado de fator de estrutura
(F).
f3

ϕ3
F

B
f2
F = f1 + f2 + f3 ϕ2
f1
ϕ
ϕ1
A Eixo real

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Fator de Estrutura
Eixo imaginário
O fator de estrutura pode ser expresso na
sua forma exponencial, como segue:

f3
F(ϕ) = Fe i.ϕ

ϕ3
F

B
F é o módulo do fator de estrutura e ϕ o f2
ângulo de fase. ϕ2
f1
ϕ
ϕ1
A Eixo real

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Fator de Estrutura
Eixo imaginário
Podemos representar o fator de estrutura
na sua forma trigonométrica, como segue:

F(ϕ) = A + iB
f3
3
A = Σ fj cos ϕj
j=1 ϕ3
F

B
= f1 cos ϕ1 + f2 cos ϕ2 + f3 cos ϕ3
3 f2
B = Σ fj sen ϕj ϕ2
j=1
f1
= f1 sen ϕ1 + f2 sen ϕ2 + f3 sen ϕ3 ϕ
ϕ1
ϕ = arctan (B/A) A Eixo real

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Fator de Estrutura
Eixo imaginário
O módulo do fator de estrutura, para esta
cela unitária de 3 átomos é dado por:

|F(ϕ)| = [A2 + B2]1/2


f3
3 3
|F(ϕ)| = { [Σ fj cos ϕj ] + [Σ fj sen ϕj ]2 }1/2
2 ϕ3
F

B
j=1 j=1
{
{
f2
ϕ2
[A]2 [B]2
f1
ϕ
ϕ1
ϕ = arctan (B/A) A Eixo real

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Fator de Estrutura

Para uma cela unitária com N átomos a somatória leva em conta os N átomos, como
mostrado na expressão abaixo:

|F(ϕ)| = [A2 + B2]1/2

N N
|F(ϕ)| = { [Σ fj cos ϕj ] + [Σ fj sen ϕj ]2 }1/2
2

j=1 j=1
{
{
[A]2 [B]2

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Fator de Estrutura
z

O fator de estrutura representa a c


resultante de N ondas espalhadas em
uma dada direção (reflexão hkl), para
os N átomos que estão na cela unitária,
ou seja, representa o poder de
espalhamento da cela unitária em uma x,y,z
dada direção. Esta direção é c/l
especificada pelos índices hkl do plano
de reflexão. Para determinarmos uma
expressão geral para o fator de b/k
estrutura, devemos levar em conta a a/h
b
fase, que depende dos índices do y
a
plano de reflexão, bem como das Conjunto de planos de
coordenadas fracionárias desse plano, índices hkl, com
indicadas por x, y e z. interceptos a/h, b/k e c/l
x

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Fator de Estrutura
z

Um conjunto de planos com índices hkl c


corta o eixo a em a/h, o eixo b em b/k e
o eixo c em c/l. Há uma diferença de
fase de um ciclo (360 o ou 2π radianos)
entre reflexões de planos sucessivos
de índices hkl, está claro que a x,y,z
diferença de fase para translações c/l
unitárias ao longo dos eixos é 2πh, 2πk
e 2πl radianos. Para uma fração de
uma translação unitária a diferença de b/k
fase será aquela fração da translação a/h
b
unitária. Ao longo do eixo x a diferença y
a
de fase será 2πhx, para o eixo y 2πky e Conjunto de planos de
para o eixo 2πlz índices hkl, com
interceptos a/h, b/k e c/l
x

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Fator de Estrutura
z

Seja um ponto genérico de c


coordenadas fracionárias x,y,z,
representado ao lado. A diferença de
fase entre o ponto na origem 0, 0, 0 e
x, y, z para um conjunto de planos hkl é
dada pela soma das diferença ao longo x,y,z
de cada eixo, ou seja, 2πhx + 2πky + 2π c/l
lz. A diferença de fase ϕ em radianos é
dada por:
b/k
ϕ = 2πhx + 2πky + 2πlz ou a/h
b
y
a
ϕ = 2π (hx + ky + lz) Conjunto de planos de
índices hkl, com
interceptos a/h, b/k e c/l
x

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Fator de Estrutura
z

Podemos representar o fator de c


estrutura em função dos índices hkl,
usando-se a expressões matemáticas,
previamente determinadas, como
segue:
x,y,z
|F(hkl)| = [A2(hkl) + B2(hkl)]1/2 c/l

N
|F(hkl)| = { [Σ fj cos (2π (hxj + kyj + lzj) ]2 b/k
j=1 b
a/h
y
+ a
N Conjunto de planos de
[Σ fj sen (2π (hxj + kyj + lzj) ]2 }1/2 índices hkl, com
j=1
Onde N é o número de átomos na cela unitária.
interceptos a/h, b/k e c/l
x

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Cálculo Computacional do Fator de
Estrutura
O fator de estrutura e as fases são determinados computacionalmente usando-se as
expressões abaixo. Para seu cálculo usamos as informações das posições dos
átomos presentes nos arquivos PDBs. As coordenadas atômicas, do arquivo PDB, são
convertidas em fracionárias e usadas na somatória para o cálculo de F(hkl) e da fase.

|F(hkl)| = [A2(hkl) + B2(hkl)]1/2 ϕ(hkl) = arctan (B(hkl)/A(hkl)

N
N
|F(hkl)| = { [Σ fj cos (2π (hxj + kyj + lzj) ]2 A(hkl) = Σ fj cos (2π (hxj + kyj + lzj)
j=1 j=1

+ N
N B(hkl) = Σ fj sen (2π (hxj + kyj + lzj)
j=1
[Σ fj sen (2π (hxj + kyj + lzj) ] }
2 1/2
j=1

Onde N é o número de átomos na cela unitária.

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Arquivo PDB (Protein Data Bank)

As estruturas tridimensionais de macromoléculas biológicas estão armazenadas em


uma base de dados denominada Protein Data Bank, e alojada no site
www.rcsb.org/pdb . Esta base de dados armazena as coordenadas atômicas de
estruturas de macromoléculas biológicas, resolvidas por cristalografia por difração de
raios X e ressonância magnética nuclear, principalmente. As estruturas são
armazenadas num formato chamado PDB, onde estão disponibilizadas as
coordenadas atômicas dos átomos que compõem a estrutura tridimensional da
macromolécula biológica, bem como diversas informações sobre a macromolécula e
detalhes sobre a técnicas usadas na resolução da estrutura. No caso da determinação
do fator de estrutura, a partir das coordenadas atômicas contidas num arquivo PDB, a
principal informação usadas é sobre as posições (coordenadas) de cada átomo. Uma
descrição detalhada sobre o formato PDB será descrito numa próxima aula, por
enquanto vamos destacar alguns aspectos fundamentais desse formato.

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Arquivo PDB (Protein Data Bank)
REMARK Sun Feb 25 14:05:51 1996
CRYST1 72.307 73.069 54.284 90.00 90.00 90.00
ORIGX1 1.000000 0.000000 0.000000 0.00000 -10
ORIGX2
ORIGX3
0.000000 1.000000 0.000000
0.000000 0.000000 1.000000
0.00000
0.00000
Unidades Å=10 m
SCALE1 0.013830 0.000000 0.000000 0.00000
SCALE2
SCALE3
0.000000 0.013686 0.000000
0.000000 0.000000 0.018422
1 0.00000
0.00000
2 3 4
ATOM 1 CB MET 1 103.933 112.272 94.785 1.00 50.37 6
ATOM 2 CG MET 1 104.548 112.540 96.126 1.00 55.72 6
ATOM 3 SD MET 1 106.336 112.671 95.934 1.00 62.79 16
ATOM 4 CE MET 1 106.542 114.250 95.159 1.00 54.71 6
ATOM 5 C MET 1 103.199 114.420 93.762 1.00 47.20 6
ATOM 6 O MET 1 102.995 114.577 92.561 1.00 51.55 8
ATOM 7 HT1 MET 1 102.092 112.026 92.841 1.00 0.00 1 1. Coordenadas atômicas ( X, Y
ATOM 8 HT2 MET 1 100.857 112.905 93.606 1.00 0.00 1
ATOM 9 N MET 1 101.710 112.330 93.759 1.00 48.54 7
,Z) em Å.
ATOM 10 HT3 MET 1 101.467 111.494 94.328 1.00 0.00 1
ATOM 11 CA MET 1 102.732 113.140 94.479 1.00 47.79 6 2. Fator de ocupação
ATOM 12 N GLU 2 103.906 115.275 94.503 1.00 44.44 7
ATOM 13 H GLU 2 104.333 114.933 95.316 1.00 0.00 1 3. Fator de vibração térmica
ATOM 14 CA GLU 2 104.085 116.695 94.178 1.00 40.49 6
ATOM 15 CB GLU 2 104.531 117.459 95.428 1.00 43.49 6
ATOM 16 CG GLU 2 103.464 117.597 96.515 1.00 52.62 6 4. Número atômico.
ATOM 17 CD GLU 2 103.286 116.347 97.374 1.00 53.08 6
ATOM 18 OE1 GLU 2 102.216 115.703 97.266 1.00 57.29 8
ATOM 19 OE2 GLU 2 104.183 116.042 98.197 1.00 54.12 8
ATOM 20 C GLU 2 105.065 117.015 93.046 1.00 35.47 6
ATOM 21 O GLU 2 104.918 118.030 92.386 1.00 35.53 8
.....
......
ATOM 2807 CD1 LEU 298 103.557 107.255 68.955 1.00 61.06 6
ATOM 2808 CD2 LEU 298 101.503 106.167 69.904 1.00 59.28 6
ATOM 2809 C LEU 298 99.298 109.657 67.984 1.00 66.73 6
ATOM 2810 O LEU 298 99.829 110.678 67.550 1.00 67.00 8

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Arquivo PDB (Protein Data Bank)
N
A partir das coordenadas atômicas |F(hkl)| = { [Σ fj cos (2π (hxj + kyj + lzj) ]2

{
podemos determinar os fatores de j=1
estrutura, usando-se a equação ao lado.
+
N
REMARK Written by O version 5.10.2 [Σ f sen (2π (hxj + kyj + lzj) ]2 }1/2
j=1 j
REMARK Sun Feb 25 14:05:51 1996
REMARK Walter F. de Azevedo Jr.
CRYST1 72.307 73.069 54.284 90.00 90.00 90.00
ORIGX1 1.000000 0.000000 0.000000 0.00000
ORIGX2 0.000000 1.000000 0.000000 0.00000 Xj + Yj + Zj
ORIGX3 0.000000 0.000000 1.000000 0.00000
SCALE1 0.013830 0.000000 0.000000 0.00000
SCALE2 0.000000 0.013686 0.000000 0.00000
SCALE3 0.000000 0.000000 0.018422 0.00000
ATOM 1 CB MET 1 103.933 112.272 94.785 1.00 50.37 6
ATOM 2 CG MET 1 104.548 112.540 96.126 1.00 55.72 6
ATOM 3 SD MET 1 106.336 112.671 95.934 1.00 62.79 16
ATOM 4 CE MET 1 106.542 114.250 95.159 1.00 54.71 6
ATOM 5 C MET 1 103.199 114.420 93.762 1.00 47.20 6
ATOM 6 O MET 1 102.995 114.577 92.561 1.00 51.55 8
ATOM 7 HT1 MET 1 102.092 112.026 92.841 1.00 0.00 1
ATOM 8 HT2 MET 1 100.857 112.905 93.606 1.00 0.00 1
ATOM 9 N MET 1 101.710 112.330 93.759 1.00 48.54 7
ATOM 10 HT3 MET 1 101.467 111.494 94.328 1.00 0.00 1
ATOM 11 CA MET 1 102.732 113.140 94.479 1.00 47.79 6
ATOM 12 N GLU 2 103.906 115.275 94.503 1.00 44.44 7
ATOM 13 H GLU 2 104.333 114.933 95.316 1.00 0.00 1
ATOM 14 CA GLU 2 104.085 116.695 94.178 1.00 40.49 6
ATOM 15 CB GLU 2 104.531 117.459 95.428 1.00 43.49 6
ATOM 16 CG GLU 2 103.464 117.597 96.515 1.00 52.62 6

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Arquivo PDB (Protein Data Bank)
Para determinarmos as coordenadas fracionárias, para o exemplo abaixo, precisamos
dividir as coordenadas atômicas (X, Y, Z) pelos parâmetros a, b, c. Esses valores são
indicados após a palavra CRYST1 e expresso em Å.
REMARK Written by O version 5.10.2
REMARK Sun Feb 25 14:05:51 1996
REMARK Walter F. de Azevedo Jr.
CRYST1 72.307 73.069 54.284 90.00 90.00 90.00
ORIGX1 1.000000 0.000000 0.000000 0.00000
ORIGX2 0.000000 1.000000 0.000000 0.00000 Xj + Yj + Zj
ORIGX3 0.000000 0.000000 1.000000 0.00000
SCALE1 0.013830 0.000000 0.000000 0.00000
SCALE2 0.000000 0.013686 0.000000 0.00000
SCALE3 0.000000 0.000000 0.018422 0.00000
ATOM 1 CB MET 1 103.933 112.272 94.785 1.00 50.37 6
ATOM 2 CG MET 1 104.548 112.540 96.126 1.00 55.72 6
ATOM 3 SD MET 1 106.336 112.671 95.934 1.00 62.79 16
ATOM 4 CE MET 1 106.542 114.250 95.159 1.00 54.71 6
ATOM 5 C MET 1 103.199 114.420 93.762 1.00 47.20 6
ATOM 6 O MET 1 102.995 114.577 92.561 1.00 51.55 8
ATOM 7 HT1 MET 1 102.092 112.026 92.841 1.00 0.00 1
ATOM 8 HT2 MET 1 100.857 112.905 93.606 1.00 0.00 1
ATOM 9 N MET 1 101.710 112.330 93.759 1.00 48.54 7
ATOM 10 HT3 MET 1 101.467 111.494 94.328 1.00 0.00 1
ATOM 11 CA MET 1 102.732 113.140 94.479 1.00 47.79 6
ATOM 12 N GLU 2 103.906 115.275 94.503 1.00 44.44 7
ATOM 13 H GLU 2 104.333 114.933 95.316 1.00 0.00 1
ATOM 14 CA GLU 2 104.085 116.695 94.178 1.00 40.49 6
ATOM 15 CB GLU 2 104.531 117.459 95.428 1.00 43.49 6
ATOM 16 CG GLU 2 103.464 117.597 96.515 1.00 52.62 6

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Arquivo PDB (Protein Data Bank)
Na mesma linha CRYST1 também são indicados os ângulo α, β e γ, em graus. Assim
os parâmetros da cela unitária são: a = 72,307 Å; b = 73,069 Å e c = 54,284 Å;
alfa=beta=gama = 90 graus.
REMARK Written by O version 5.10.2
REMARK Sun Feb 25 14:05:51 1996
REMARK Walter F. de Azevedo Jr.
CRYST1 72.307 73.069 54.284 90.00 90.00 90.00
ORIGX1 1.000000 0.000000 0.000000 0.00000
ORIGX2 0.000000 1.000000 0.000000 0.00000 Xj + Yj + Zj
ORIGX3 0.000000 0.000000 1.000000 0.00000
SCALE1 0.013830 0.000000 0.000000 0.00000
SCALE2 0.000000 0.013686 0.000000 0.00000
SCALE3 0.000000 0.000000 0.018422 0.00000
ATOM 1 CB MET 1 103.933 112.272 94.785 1.00 50.37 6
ATOM 2 CG MET 1 104.548 112.540 96.126 1.00 55.72 6
ATOM 3 SD MET 1 106.336 112.671 95.934 1.00 62.79 16
ATOM 4 CE MET 1 106.542 114.250 95.159 1.00 54.71 6
ATOM 5 C MET 1 103.199 114.420 93.762 1.00 47.20 6
ATOM 6 O MET 1 102.995 114.577 92.561 1.00 51.55 8
ATOM 7 HT1 MET 1 102.092 112.026 92.841 1.00 0.00 1
ATOM 8 HT2 MET 1 100.857 112.905 93.606 1.00 0.00 1
ATOM 9 N MET 1 101.710 112.330 93.759 1.00 48.54 7
ATOM 10 HT3 MET 1 101.467 111.494 94.328 1.00 0.00 1
ATOM 11 CA MET 1 102.732 113.140 94.479 1.00 47.79 6
ATOM 12 N GLU 2 103.906 115.275 94.503 1.00 44.44 7
ATOM 13 H GLU 2 104.333 114.933 95.316 1.00 0.00 1
ATOM 14 CA GLU 2 104.085 116.695 94.178 1.00 40.49 6
ATOM 15 CB GLU 2 104.531 117.459 95.428 1.00 43.49 6
ATOM 16 CG GLU 2 103.464 117.597 96.515 1.00 52.62 6

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Intensidades Difratadas

As intensidades difratadas são


proporcionais aos fatores de estrutura,
podemos expressar a intensidade de
uma da reflexão de índices hkl, como
segue:

I (hkl) α |F(hkl)|2

Na figura ao lado a intensidade é


representada pelo grau de
enegrecimento do ponto de difração,
quanto mais escuro maior a
intensidade do feixe difratado.

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Fator de Estrutura na Forma
Complexa
Como já foi destacado, podemos representar o fator de estrutura na forma complexa, o
o ângulo de fase ϕ é substituído pela expressão hx + ky + lz, como segue:

F(hkl) = A + iB,

onde

N
A(hkl) = Σ fj cos 2π (hxj + kyj + lzj)
j=1

N
B(hkl) = Σ fj sen 2π (hxj + kyj + lzj)
j=1

Onde N é o número de átomos na cela unitária.

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Fator de Estrutura na Forma
Complexa
Usando-se as identidades complexas:

eiϕ = cos ϕ + i sen ϕ

temos:

N
F(hkl) = Σ fj e2πi (hxj + kyj + lzyj)
j=1

Onde N é o número de átomos na cela unitária.

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Fator de Estrutura na Forma
Complexa
Podemos expressar o fator de estrutura na forma complexa usando uma notação
alternativa que facilita sua escrita, o número de Euler (e) é substituído pela expressão
exp, e a fase é colocada em seguida, sem necessidade de usar sobrescrito, como
segue:
exp (iϕ) = cos ϕ + i sen ϕ

Temos então:

N
F(hkl) = Σ fj exp [2πi (hxj + kyj + lzj)]
j=1

Onde N é o número de átomos na cela unitária.

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Lei de Friedel

Consideremos o fator de estrutura de um plano de índices hkl, na forma complexa


temos:
F(hkl) = A + iB

Para um plano de índices –h –k –l o fator estrutura é da forma:


---
F(hkl) = A – iB

As intensidades observadas são proporcionais a |F(hkl)|2, assim temos:

|F(hkl)|2 = (A + iB)(A - iB) = A2 + B2


---
|F(hkl)|2 = (A - iB)(A + iB) = A2 + B2
---
Ou seja, I(hkl) = I(hkl), este resultado é chamado Lei de Friedel, e devido a ele
temos que o padrão de difração é centrossimétrico.

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Extinções Sistemáticas

A presença de certas simetrias dos cristais levam à extinção de reflexões, para certas
famílias de planos. Consideraremos alguns exemplos.

Para o eixo de roto-translação 21 , ao longo do eixo c, temos para todo átomo com
coordenadas x,y,z outro equivalente em –x, -y, z+1/2, como mostrado abaixo.

(-x, -y, z + ½ )
plano xy

21
z

(x,y,z)

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Extinções Sistemáticas

Assim podemos expressar o fator de estrutura como segue:

N/2 N/2
F(hkl) = Σ fj exp 2πi (hxj + kyj + lyj) + Σ fj exp 2πi [-hxj - kyj + l(zj + ½)]
j=1 j=1

N/2
F(hkl) = Σ fj { exp 2πi (hxj + kyj + lyj) + exp 2πi [-hxj - kyj + lzj + l( ½)] }
j=1

Onde N/2 é a metade do número de átomos na cela unitária.

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Extinções Sistemáticas

N/2
F(hkl) = Σ fj [ exp 2πi (hxj + kyj ) exp 2πi lzj
j=1

+ exp 2πi (-hxj - kyj ) exp2πi lzj exp 2πi l/2 ]

N/2
F(hkl) = Σ fj exp 2πi lzj { exp 2πi (hxj + kyj ) + exp[-2πi (hxj + kyj )] exp (πi l) }
j=1

Em geral F(hkl) é diferente de zero, exceto para a família de reflexões 00l, como segue:

N/2
F(00l) = Σ fj exp (2πi lzj ) [ 1 + exp (πi l ) ]
j=1

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Extinções Sistemáticas

Podemos expressar o termo exp [πi l] no plano complexo, como segue:

Imaginário

exp [1πi], exp [3πi], exp [ 5πi], exp [ 7πi], .... exp [0], exp [2πi], exp [ 4πi], exp [ 6πi], ....

-1 1 Real

Quando l for par temos que o termo exp [πi l] terá valores exp [0], exp [2πi], exp [ 4πi],
exp [ 6πi], .... Assim será sempre 1. Para l ímpar, o termo exp [πi l] será -1, como
podemos ver no diagrama de Argand acima.

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Extinções Sistemáticas

Para l par temos:

N/2
F(00l) = Σ fj exp (2πi lzj ) [ 1 + 1 ]
j=1

N/2
F(00l) = 2Σ fj exp (2πi lzj ) Haverá reflexão.
j=1

Para l ímpar:

N/2
F(00l) = Σ fj exp ( 2πi lzj ) [ 1 - 1 ]
j=1

F(00l) = 0 Não haverá reflexão (extinção sistemática).

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Extinções Sistemáticas

Resumindo, para um eixo de roto-translação 21 , ao longo do eixo c, temos extinção


sistemática para as reflexões do tipo 00l, para l ímpar, e para l par as reflexões terão
fatores de estrutura com a seguinte expressão:

N/2
F(00l) = 2Σ fj exp [2πi lzj ]
j=1

Fica como sugestão de exercício a determinação das extinções sistemáticas, para um


eixo 21 , ao longo de a e b, onde teremos extinções sistemáticas para reflexões h00 e
0k0, respectivamente.

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Extinções Sistemáticas

Consideremos agora uma cela unitária com centragem A, ou seja, com um ponto do
retículo cristalino na posição 0,0,0 e outro na posição 0,½, ½, como mostrado na figura
abaixo.

c 0,½, ½
b
0, 0, 0
a
Face centrada (A )

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Extinções Sistemáticas

O fator de estrutura fica da seguinte forma:

N/2 N/2
F(hkl) = Σ fj exp 2πi (h0 + k0+ l0) + Σ fj exp 2πi [h0 + ½k+ ½l]
j=1 j=1

N/2 N/2
F(hkl) = Σ fj + Σ fj exp πi (k + l)
j=1 j=1

N/2
F(hkl) = Σ fj [ 1 + exp πi (k + l) ]
j=1

Ou seja, temos novamente duas situações, uma k + l par,


e outra ímpar, consideraremos cada um dos casos.

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Extinções Sistemáticas

Para k + l par temos:


N/2
F(hkl) = Σ fj [ 1 + 1 ]
j=1
N/2
F(hkl) = 2 Σ fj Haverá reflexão.
j=1

Para k + l ímpar temos:

N/2
F(hkl) = Σ fj [ 1 - 1 ]
j=1

F(hkl) = 0 Não haverá reflexão (extinção sistemática).

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Extinções Sistemáticas

Resumindo, para uma centragem A, temos extinção sistemática para as reflexões


quando k + l for ímpar, e para k + l par as reflexões terão fatores de estrutura com a
seguinte expressão:

N/2
F(hkl) = 2 Σ fj
j=1

Fica como sugestão de exercício a determinação das extinções sistemáticas, para as


centragens B e C.

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Extinções Sistemáticas

Consideremos agora uma cela unitária com centragem I (corpo centrado), ou seja,
com um ponto do retículo cristalino na posição 0,0,0 e outro na posição ½,½, ½.

c
½,½, ½
b
0, 0, 0

a
Corpo centrado (I )

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Extinções Sistemáticas

O fator de estrutura fica da seguinte forma:

N/2 N/2
F(hkl) = Σ fj exp 2πi (h0 + k0+ l0) + Σ fj exp 2πi [½h + ½k+ ½l]
j=1 j=1

N/2 N/2
F(hkl) = Σ fj + Σ fj exp πi (h + k + l)
j=1 j=1

N/2
F(hkl) = Σ fj [ 1 + exp πi (h + k + l) ]
j=1

Ou seja, temos novamente duas situações, uma h + k + l


par, e outra ímpar, consideraremos cada um dos casos.

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Extinções Sistemáticas

Para h + k + l par temos:


N/2
F(hkl) = Σ fj [ 1 + 1 ]
j=1
N/2
F(hkl) = 2 Σ fj Haverá reflexão.
j=1

Para h + k + l ímpar temos:

N/2
F(hkl) = Σ fj [ 1 - 1 ]
j=1

F(hkl) = 0 Não haverá reflexão (extinção sistemática).

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Extinções Sistemáticas

Resumindo, para uma centragem I, temos extinção sistemática para as reflexões


quando h + k + l for ímpar, e para h + k + l par as reflexões terão fatores de estrutura
com a seguinte expressão:

N/2
F(hkl) = 2 Σ fj
j=1

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Referências

Drenth, J. (1994). Principles of Protein X-ray Crystallography. New York: Springer-


Verlag.

Rhodes, G. (2000). Crystallography Made Crystal Clear. 2nd ed.San Diego: Academic
Press.

Stout, G. H. & Jensen, L. H. (1989). X-Ray Structure Determination. A Practical Guide.


2nd ed. New York: John Wiley & Sons.

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