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Nagel Alves Costa Modelagem Matemática da Termodinâmica Química – Propriedades Termodinâmicas

Propriedades Termodinâmicas

ÍNDICE GERAL
1. PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DE FLUIDOS.................................. 1

1.1 CONCEITOS INTRODUTÓRIOS ............................................................................. 1


1.2 RELAÇÕES DE MAXWELL................................................................................... 1
1.3 AVALIAÇÃO DA ENERGIA INTERNA ................................................................... 6
1.4 AVALIAÇÃO DA ENTALPIA................................................................................. 8
1.5 AVALIAÇÃO DA ENTROPIA .............................................................................. 10
1.6 AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS ENTRE DOIS ESTADOS ... 11
1.7 REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA .......................................................................... 22

2. PROPRIEDADES RESIDUAIS DE SUBSTÂNCIAS PURAS ........................ 24

2.1 INTRODUÇÃO ................................................................................................... 24


2.2 PROPRIEDADES RESIDUAIS .............................................................................. 24
2.3 PROPRIEDADES RESIDUAIS - TEMPERATURA E VOLUME MOLAR
INDEPENDENTES. ......................................................................................................... 25
2.4 PROPRIEDADES RESIDUAIS - TEMPERATURA E PRESSÃO INDEPENDENTES ....... 29
2.5 PROPRIEDADES RESIDUAIS A PARTIR DE PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS
TABELADAS ................................................................................................................. 32
2.6 PROPRIEDADES RESIDUAIS A PARTIR DE DADOS VOLUMÉTRICOS.................... 40
2.6.1 Diferenciação Numérica ............................................................................. 42
2.6.2 Integração Numérica................................................................................... 43
2.6.3 Avaliação para Pressão Nula ...................................................................... 44
2.7 REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA .......................................................................... 66

3. PROPRIEDADES RESIDUAIS EQUAÇÃO DO VIRIAL.............................. 67

3.1 EQUAÇÃO DO VIRIAL ....................................................................................... 67


3.2 ESTIMATIVAS DAS PROPRIEDADES RESIDUAIS USANDO A EQUAÇÃO DE ESTADO
DO VIRIAL DA EXPANSÃO NA DENSIDADE MOLAR. ..................................................... 68
3.3 ESTIMATIVAS DAS PROPRIEDADES RESIDUAIS USANDO A EQUAÇÃO DO VIRIAL
DA EXPANSÃO NA PRESSÃO ......................................................................................... 72
3.4 CORRELAÇÕES GENERALIZADAS PARA ESTIMATIVA DO SEGUNDO COEFICIENTE
DO VIRIAL .................................................................................................................... 80
3.4.1 Estimativas das Propriedades residuais usando a Equação de Estado do
virial da Expansão na Densidade Molar Truncada no Segundo Termo. ................ 88
Nagel Alves Costa Modelagem Matemática da Termodinâmica Química – Propriedades Termodinâmicas

3.4.1.1 Procedimento Computacional para a Temperatura e a Pressão


independentes. .................................................................................................... 89
3.4.1.2 Temperatura e o Volume Molar Independentes. ................................ 95
3.4.2 Propriedades Residuais usando a Equação de Estado do virial da Expansão
na Pressão Truncada no Segundo Termo. .............................................................. 97
3.4.2.1 Procedimento Computacional para a Temperatura e a Pressão
independentes. .................................................................................................. 107
3.4.2.2 Temperatura e o Volume Molar Independentes. .............................. 111
3.5 PROPRIEDADES RESIDUAIS USANDO A CORRELAÇÃO DE HAYDEN-O’CONNELL
PARA O SEGUNDO COEFICIENTE DO VIRIAL................................................................ 117
3.6 PROPRIEDADES RESIDUAIS PARA MISTURAS ................................................. 137
3.6.1 Regra de Mistura para o Segundo Coeficiente do Virial.......................... 137
3.6.2 Correlações generalizadas para mistura ................................................... 140
3.6.3 Equação do virial da Expansão na Pressão............................................... 144
3.6.3.1 Temperatura, Pressão e Frações Molares Independentes. ................ 145
3.6.3.2 Temperatura, Volume Molar e Frações Molares Independentes...... 152
3.6.4 Equação do virial da Expansão na Densidade Molar ............................... 154
3.6.4.1 Procedimento Computacional para a Temperatura e a Pressão
independentes. .................................................................................................. 156
3.6.4.2 Temperatura, Volume Molar e Frações Molares Independentes...... 159
3.7 MISTURAS – CORRELAÇÃO DE HAYDEN-O´CONNELL. .................................. 161
3.8 REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA ........................................................................ 174

4. PROPRIEDADES RESIDUAIS DE SUBSTÂNCIAS PURAS – EQUAÇÃO


DE ESTADO GENERALIZADA ............................................................................. 176

4.1 INTRODUÇÃO ................................................................................................. 176


4.2 PROPRIEDADES RESIDUAIS PARA FLUIDOS DE VAN DER WAALS ................... 186
4.2.1 Temperatura e Pressão independentes...................................................... 192
4.2.2 Estados Correspondentes - van der Waals................................................ 197
4.2.3 Temperatura e Volume independentes ..................................................... 202
4.3 PROPRIEDADES RESIDUAIS PARA FLUIDOS DE REDLICH-KWONG E SUAS
MODIFICAÇÕES. ......................................................................................................... 203
4.3.1 Temperatura e Pressão independentes...................................................... 212
4.3.2 Estados Correspondentes - Fluidos de Redlich-Kwong ........................... 225
4.3.3 Estados Correspondentes de Fluidos de Wilson....................................... 230
4.3.4 Estados Correspondentes - Soave-Redlich-Kwong.................................. 235
4.3.5 Temperatura e Volume Molar independentes .......................................... 241
4.4 PROPRIEDADES RESIDUAIS PARA FLUIDOS DE PENG-ROBINSON ................... 244
4.4.1 Temperatura e Pressão independentes...................................................... 248
4.4.2 Princípios dos Estados Correspondentes .................................................. 255
4.4.3 Temperatura e Volume Molar independentes .......................................... 260
4.5 PROPRIEDADES RESIDUAIS PARA FLUIDOS DE HARMENS-KNAPP .................. 262
4.5.1 Temperatura e Pressão independentes...................................................... 269
4.5.2 Princípios dos Estados Correspondentes .................................................. 277
4.5.3 Temperatura e Volume Molar independentes .......................................... 282
4.6 PROPRIEDADES RESIDUAIS PARA FLUIDOS DE SCHMIDT E WENZEL .............. 285
4.6.1 Temperatura e Pressão independentes...................................................... 292
4.6.2 Estados Correspondentes - Fluidos de Schmidt-Wenzel.......................... 301
4.6.3 Temperatura e Volume Molar independentes .......................................... 306
Nagel Alves Costa Modelagem Matemática da Termodinâmica Química – Propriedades Termodinâmicas

4.7 PROPRIEDADES RESIDUAIS - EQUAÇÃO DE ESTADO DE PATEL-TEJA ............. 309


4.7.1 Temperatura e Pressão independentes...................................................... 314
4.7.2 Estados Correspondentes - Fluidos de Patel-Teja .................................... 324
4.7.3 Temperatura e Volume Molar independentes .......................................... 329
4.8 PROPRIEDADES RESIDUAIS DE MISTURA ....................................................... 332
4.9 MISTURA - EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS.................................................... 336
4.10 MISTURA – FLUIDOS DE REDLICH-KWONG, DE WILSON E DE SOAVE-REDLICH-
KWONG ..................................................................................................................... 340
4.11 MISTURA – EQUAÇÃO DE PENG-ROBINSON ................................................... 348
4.12 MISTURA - EQUAÇÃO DE HARMENS-KNAPP .................................................. 354
4.13 MISTURA - EQUAÇÃO DE SCHMIDT-WENZEL................................................. 361
4.14 MISTURA - EQUAÇÃO DE PATEL-TEJA ........................................................... 368
4.15 REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA ........................................................................ 376

5 PROPRIEDADES RESIDUAIS DE FLUIDOS DO TIPO BWR .................. 377

5.1 PROPRIEDADES RESIDUAIS DE FLUIDOS DO TIPO BWR - FORMULAÇÃO GERAL .


...................................................................................................................... 377
5.1.1 Temperatura e Volume Molar Independentes – Formulação Geral ......... 385
5.1.2 Pressão e Temperatura Independentes – Formulação Geral..................... 387
5.2 EQUAÇÃO DE ESTADO BWR ......................................................................... 392
5.2.1 Temperatura e Densidade Molar Independentes ...................................... 397
5.2.2 Temperatura e Pressão Independentes...................................................... 400
5.3 EQUAÇÃO BWR-STARLING ........................................................................... 407
5.3.1 Temperatura e a Densidade Molar como Variáveis Independentes ......... 413
5.3.2 Temperatura e Pressão como Variáveis Independentes ........................... 417
5.4 EQUAÇÃO DE ESTADO BWRS-NISHIUMI ....................................................... 425
5.4.1 Temperatura e Volume Molar Independentes .......................................... 431
5.4.2 Temperatura e Pressão Independentes...................................................... 434
5.5 PROPRIEDADES RESIDUAIS DE MISTURAS - BWR.......................................... 443
5.5.1 Temperatura, Densidade Molar e Composições Independentes............... 443
5.5.2 Temperatura, Pressão e Composição Independentes................................ 449
5.6 PROPRIEDADES RESIDUAIS DE MISTURAS – BWR-STARLING.................... 454
5.6.1 Temperatura, Densidade Molar e Composição Independentes. ............... 454
5.6.2 Temperatura, Pressão e Composição Independentes................................ 459
5.7 PROPRIEDADES RESIDUAIS DE MISTURAS – BWRS-NISHIUMI ...................... 465
5.7.1 Temperatura, Densidade Molar e Composições Independentes............... 466
5.7.2 Temperatura, Pressão e Composição Independentes................................ 472
5.8 REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA ........................................................................ 479

6. EQUAÇÃO DE ESTADO DE LEE-KESLER................................................. 480

6.1 INTRODUÇÃO ................................................................................................. 480


6.2 EQUAÇÃO DE PRESSÃO DE VAPOR E FATOR ACÊNTRICO ............................... 482
6.3 PROPRIEDADES RESIDUAIS ............................................................................ 485
6.4 VARIÁVEIS INDEPENDENTES TEMPERATURA E PRESSÃO ............................... 496
6.5 PROPRIEDADES RESIDUAIS DE MISTURAS ...................................................... 523
6.6 REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA ........................................................................ 541
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7. APLICAÇÕES .................................................................................................... 542

7.1 ESTRANGULAMENTO ..................................................................................... 548


7.1.1 Estado Final – Estado Ideal ...................................................................... 549
7.1.2 Estado Final – Estado Real....................................................................... 554
7.2 EXPANSOR - TURBINA ................................................................................... 562
7.2.1 Estado Final – Estado Ideal ...................................................................... 563
7.2.2 Estado Final – Estado Real....................................................................... 569
7.3 ESTIMATIVAS DE PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS .................................... 581
7.3.1 Propriedades Termodinâmicas - Equação SRK........................................ 586
7.3.2 Propriedades Termodinâmicas - Equação de Peng-Robinson.................. 588
7.3.3 Propriedades Termodinâmicas – Harmens-Knapp ................................... 589
7.3.4 Propriedades Termodinâmicas – Schmidt-Wenzel................................... 591
7.3.5 Propriedades Termodinâmicas – Patel-Teja ............................................. 593
7.3.6 Propriedades Termodinâmicas do Oxigênio – BWRS ............................. 596
7.3.7 Propriedades Termodinâmicas do Oxigênio – Lee-Kesler....................... 599
7.4 REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA ........................................................................ 604

A. EQUAÇÕES ALGÉBRICAS ............................................................................ 605

A.1 INTRODUÇÃO ................................................................................................. 605


A.2 CÁLCULO DE RAÍZES ..................................................................................... 605
A.3 EQUAÇÃO DO SEGUNDO GRAU ...................................................................... 608
A.3.1 Primeiro Caso ........................................................................................... 610
A.3.2 Segundo Caso ........................................................................................... 610
A.3.3 Terceiro Caso............................................................................................ 611
A.4 EQUAÇÃO DE TERCEIRO GRAU ...................................................................... 611
A.4.1 Primeiro Caso e Segundo Caso ................................................................ 614
A.4.2 Terceiro Caso............................................................................................ 620
A.5 ROTEIRO DE CÁLCULO................................................................................... 630

B. EQUAÇÕES NÃO LINEARES ........................................................................ 631

B.1 INTRODUÇÃO ................................................................................................. 631


B.2 MÉTODO DA BISSEÇÃO .................................................................................. 632
B.3 MÉTODO DA FALSA-POSIÇÃO – REGULA-FALSI ............................................ 635
B.4 MÉTODO DE NEWTON-RAPHSON ................................................................... 638
B.5 MÉTODO DA SECANTE ................................................................................... 640
B.6 REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA ........................................................................ 643

C. TEOREMA DE EULER .................................................................................... 645

C.1 INTRODUÇÃO ................................................................................................. 645


C.2 DEMONSTRAÇÃO DO TEOREMA DE EULER PARA FUNÇÕES HOMOGÊNEAS .... 645
C.3 DEMONSTRAÇÃO DO TEOREMA DE EULER PARA FUNÇÕES PARCIALMENTE
HOMOGÊNEAS ........................................................................................................... 648
C.4 PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS ................................................................ 655
C.5 GRANDEZAS PARCIAIS MOLARES .................................................................. 656
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C.6 ENERGIA INTERNA ......................................................................................... 657


C.7 ENTALPIA ...................................................................................................... 660
C.8 ENERGIA LIVRE DE HELMHOLTZ ................................................................... 662
C.9 ENERGIA LIVRE DE GIBBS ............................................................................. 664

D. INTERPOLAÇÃO ............................................................................................. 667

D.1 INTRODUÇÃO ................................................................................................. 667


D.2 INTERPOLAÇÃO LINEAR ................................................................................. 667
D.3 INTERPOLAÇÃO QUADRÁTICA ....................................................................... 669
D.4 POLINÔMIOS DE LAGRANGE .......................................................................... 669
D.4.1 Polinômios de Lagrange de Grau 1 .......................................................... 671
D.4.2 Polinômios de Lagrange de Grau 2 .......................................................... 673
D.4.3 Polinômios de Lagrange de Grau N ......................................................... 680