Cinética Química – 3a aula – 17 abril 2019

Vimos:
- o efeito da concentração e do tempo sobre a velocidade de reação;

Tablete de açúcar reagindo em ácido sulfúrico.

http://images.flatworldknowledge.com/averillfwk-28723/averillfwk-28723-
fig037.jpg

... e, agora veremos o efeito da temperatura sobre a velocidade de reação.

(Esquerda: água quente; direita: água fria).

Ver:
https://www.youtube.com/watch?v=bk_GIddjR6c

O efeito da temperatura sobre a velocidade de reação Temperatura e velocidade

• Geralmente, quando a temperatura aumenta, o mesmo

A alta temperatura, a reação que produz luz em um objeto acontece com a velocidade da reação.
quimioluminescente ocorre mais rapidamente, produzindo mais fótons
de luz por unidade de tempo. • Isto é porque k, a constante de velocidade, é dependente da
Consequentemente, a luz brilha mais em água quente (à esquerda) do temperatura.
que em água gelada (direita).

http://catalog.flatworldknowledge.com/bookhub/4309?e=averill_1.0-
ch14_s01

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 Teoria das Colisões
A Teoria das Colisões proposta por Max Trautz e William Lewis, entre 1916 e 1918, explica qualitativamente como reações químicas
ocorrem e porque velocidades de reação diferem para diferentes reações.

O modelo da colisão
Em uma reação química:
• as ligações são rompidas e novas ligações são formadas;
• as moléculas só podem reagir, se elas colidem umas com as outras;
• além disso, as moléculas devem colidir com orientação adequada e com energia suficiente para causar a ruptura da ligação e para formar
nova ligação.

Para que ocorra uma colisão efetiva, dois requisitos devem ser satisfeitos:

a) primeiro requisito – a colisão deve ter uma orientação adequada

• Em fase gasosa, duas espécies podem ou não reagir dependendo de sua orientação relativa e
suas energias.
• Na reação exemplo, um átomo de Cl e uma molécula de HI, somente as colisões nas quais o
Cl se aproxima do HI, ao longo da linha indicada dentro do cone, resultariam em reação.
• (em outras orientações, a energia de colisão poderia exceder a energia de ativação, a
seguir).

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Moléculas em solução: os reagentes se aproximam, se afastam, a reação pode ocorrer em um
período relativamente longo.

Moléculas-reagente podem adquirir energia suficiente pelo impacto com moléculas-

solvente formando um complexo ativado e este poderá se transformar em produtos.

Azul claro = moléculas de solvente;

vermelho e verde = moléculas de reagentes em solução.

• Dentro da teoria das colisões, a velocidade de reação tende a aumentar com a concentração.

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 A velocidade de reação tende a aumentar com a concentração, dentro da teoria das colisões.

Aumento na concentração:
- aumento do n0 de partículas por unidade de volume;
- aumento da frequência de colisões;
- aumento da velocidade de reação.

A velocidade de reação tende a aumentar com o aumento de pressão.

Aumento de pressão:
- decréscimo no volume;
- aumento do n0 de partículas por unidade de volume;
- aumento da frequência de colisões;
- aumento da velocidade de reação.

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 Teoria do Estado de Transição

A Teoria do Estado de Transição (ou Teoria do Complexo Ativado, ou Teoria da Cinética Absoluta) foi desenvolvida em 1935,
por Henry Eyring, a Princeton, e por Meredith Gwynne Evans e Michael Polanyi, na Universidade de Manchester.
Explica a cinética de reações químicas elementares e postula a existência de um tipo especial de equilíbrio químico, o quase equilíbrio, entre
reagentes e um complexo de transição ativado.

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 Teoria das colisões e a teoria do estado de transição

Somente moléculas que se chocam com energia cinética maior ou igual a um certo valor
mínimo reagem;

→este valor mínimo é a energia de ativação (Ea );

→se Ek < Ea as moléculas colidem e partem, não reagem;

→ então, é necessário se ter Ek ≥ Ea para haver reação.

Energia de ativação

A Ea é a energia mínima de translação relativa necessária para que a reação possa ocorrer;

- em quaisquer colisões que conduzam a uma reação, algumas ligações são rompidas e outras formadas;

- durante as colisões, a energia total das partículas permanece constante, porém, as quantidades relativas de Ek e de Ep são alteradas, à medida que um
tipo de energia se transforma na outra;

- a Ea pode ser compreendida como um arranjo atômico intermediário que ocorre entre reagente e produtos, e cuja energia é maior do que a de ambos;

-assim, o par de moléculas reagentes deve possuir uma Etotal no mínimo igual à Ep da espécie intermediária, para gerar produtos.

Em outras palavras, há uma quantidade mínima de energia necessária para que a reação ocorra: a energia de ativação, Ea.
• E, da mesma forma que uma bola não pode ultrapassar uma colina se não rolar até o morro com energia suficiente, uma reação não pode
ocorrer, exceto se as moléculas possuírem energia suficiente para superar a barreira de energia de ativação.
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 Completando, então, a ideia já iniciada, para que ocorra uma colisão efetiva, o segundo requisito é:
b) segundo requisito –para que produtos sejam formados, as moléculas dos reagentes devem ter
energia suficiente para romper a barreira da energia de ativação (Ea).

Perfil para uma reação exotérmica

Diagrama para se acompanhar a reação

Para visualizar as mudanças de energia em um processo usa-se um diagrama para o desenvolvimento da reação. O eixo x indica “progresso de
reação, extensão de reação ou coordenadas de reação”.
Exemplo: rearranjo do metil-isonitrila.

Ele mostra a energia dos reagentes e produtos (e, portanto, E);

• o ponto mais alto no diagrama é o estado de transição;
• as espécies presentes no estado de transição são denominadas
complexo ativado;
• a diferença de energia entre os reagentes e o complexo ativado
determina a barreira de energia de ativação.
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 Diagramas de energia de ativação podem descrever reações exotérmicas e endotérmicas

As energias de ativação da reação exemplo podem ser grandes, pequenas ou zero

(independente do valor do ΔH).

Exemplo. Dissociação do bromo: a Ea é somente a entalpia de atomização

Br2(g) → 2 Br· (g)

A reação coordenada corresponde, aproximadamente, à deformação da ligação do

estado excitado (vibrational) .
O "complexo ativado", caso exista, será somente a última, a mais longa,
deformação da ligação - "stretch".
A reação reversa, sendo a recombinação de dois radicais, ocorre imediatamente
quando houver o contato.
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http://www.chem1.com/acad/webtext/dynamics/dynamics-3.html
Influência da T na velocidade de reação: comportamento de Arrhenius

Para se determinar a energia de ativação de uma reação, em que k = A exp (-Ea/RT) , tem-se que
calcular k a diversas T.
Usa-se a equação de Arrhenius tomando-se o logaritmo natural de ambos os lados da equação e
colocando-se k em evidência:

ln k = ln A – Ea/RT Equação de Arrhenius

ln k = ln A – Ea/R x 1/T

(y) = (interseção) + (inclinação) x (x)

R= constante do gás ideal (J.K-1)

A equação de Arrhenius

A (constante de proporcionalidade, ou fator de frequência, ou fator pré-exponencial) = frequência de colisões com orientação adequada, quando
a concentração das espécies envolvidas na expressão da lei de velocidade for igual a 1,0 mol.L-1.

De outra forma: A engloba a velocidade das colisões e o fato de que o sucesso das colisões pode depender da direção de aproximação entre as
moléculas (ou seja, das “condições estéricas de reação”)

A depende da natureza dos reagentes e da temperatura

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 A equação de Arrhenius

Note-se que esta é outra forma de escrever a lei de decaimento exponencial, discutida na parte anterior sobre CQ.

O "decaimento" aqui não é a concentração de um reagente em função do tempo, mas a magnitude da constante de velocidade em função do
expoente Ea /RT.

E qual é o significado dessa quantidade?

Observe-se que RT é a energia cinética média. O expoente corresponde, portanto, à razão entre a energia de ativação Ea e a energia
cinética média.

Quanto maior for esta razão, menor será a velocidade de reação (taxa de reação) , e, por isto, o sinal é negativo.

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 Determinação da energia de ativação.

A equação de Arrhenius

pode ser escrita de uma forma não exponencial, que é muitas vezes mais conveniente de se usar e interpretar graficamente.
Tomando-se os logaritmos de ambos os lados e separando os termos exponencial e pré-exponencial tem-se:

que é a equação de uma reta com inclinação de - Ea / R.

Determina-se a energia de ativação a partir dos valores de k observados a diferentes temperaturas; basta plotar ln k em função de 1 / T.

Uma vez que o gráfico ln k vs 1/T produz uma linha reta, muitas vezes é conveniente estimar a energia de ativação a partir de experimentos em
apenas duas temperaturas.

O termo ln desaparece fazendo a subtração das expressões para os dois termos ln k. Resolvendo a expressão à direita para a energia de ativação
tem-se:

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 Exemplo. Isomerização de ciclopropano a propeno

Os seguintes dados foram obtidos:

T (°C) 477 523 577 623

1/T (K–1) × 103 1,33 1,25 1,18 1,11
K (s–1) 0.00018 0,0027 0,030 0,26
ln k –8,62 –5,92 –3,51 –1,35

A partir da inclinação calculada tem-se:

– (Ea / R) = – 3,27 × 104 K

Ea = – (8,314 x 10-3 kJ mol–1 K–1) (–3,27 × 104 K) =

= 273 kJ mol–1

A energia de ativação é alta pois a ligação C-C deve ser rompida para abrir o ciclopropano (C-C tem energia de ligação em torno
de 350 kJ.mol-1).
Esta é a razão pela qual a reação deve ser conduzida a alta T.

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 Influência da temperatura sobre Ek e a distribuição de Maxwell - Boltzmann

Na grande maioria dos casos de ativação térmica considera-se, como principal fator, uma fração de moléculas que possui energia
cinética suficiente para reagir a determinada temperatura.

De acordo com a teoria cinética molecular, uma população de moléculas, a determinada temperatura, estará distribuída por uma
variedade de energias cinéticas, que obedecem à distribuição de Maxwell-Boltzmann.

A distribuição de Maxwell-Boltzmann

A base física da derivação da distribuição de Boltzmann é fácil de entender.

Considere-se uma grande população de moléculas que têm uma certa quantidade fixa de energia cinética;

-desde que a temperatura permaneça constante, esta energia total permanece inalterada, mas pode ser distribuída entre as moléculas, de
muitas maneiras diferentes;

- esta distribuição mudará continuamente, à medida que as moléculas colidem umas com as outras e com as paredes do recipiente.

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 Influência da temperatura sobre Ek e a distribuição de Maxwell - Boltzmann

Em um gás ou líquido, assume-se que as moléculas colidem com colisões elásticas;

- isto significa que nenhuma energia é perdida durante a colisão com outras moléculas ou com o recipiente;

- como as moléculas se movem, eles têm energia cinética.

Em qualquer amostra de gás ou líquido haverá uma distribuição de energias:

Nas duas distribuições (onde T2 > T1), a área sob cada curva representa o número total de moléculas cujas energias se encontram em um
intervalo particular.

As regiões em verde indicam o número de moléculas que são suficientemente energéticas para satisfazer aos requisitos ditados pelos dois
valores da Ea que são mostrados.
A fração de moléculas aumenta quando a energia cinética excede a Ea, com o aumento de temperatura.

Este é o motivo pelo qual praticamente todas as reações químicas (e todas as reações elementares) são mais rápidas a altas temperaturas.

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 Influência da temperatura sobre Ek

A T mais altas, uma maior fração de moléculas pode reagir;

- nesta região poucas moléculas, a Tamb, terão Ek suficiente para ultrapassar e –Ea/RT
a barreira de energia;
k = A . e –Ea/RT ou

- a certa T, a fração de colisões que possui, ao menos, a energia Ea será ln k = ln A – Ea / RT em que

proporcional a
v α e –Ea/RT

Quanto maior a temperatura,

- maior a energia,
- maior o número total de colisões
e, portanto,
- maior a frequência de colisões com orientação adequada (maior o fator de frequência) .

Isto significa: altas temperaturas e baixas energias de ativação favorecerão maiores constantes de
velocidade e, assim, acelerarão a reação. E como estes termos ocorrem em um expoente, seus efeitos
sobre a velocidade serão consideráveis.
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http://www.chemhume.co.uk

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 Voltando à distribuição de Maxwell-Boltzmann

Se traçássemos o número de moléculas cujas velocidades se situassem dentro de uma série

de faixas estreitas, poder-se-ia obter uma curva ligeiramente assimétrica, conhecida como
uma distribuição de velocidade.

O pico desta curva corresponderia à velocidade mais provável.

Esta curva de distribuição de velocidade complementa o que estamos analisando sobre a

distribuição de Maxwell-Boltzmann.

Distribuições de velocidade em função da temperatura e da massa

Altas temperaturas fazem com que uma fração maior de moléculas adquira
maiores quantidades de energia cinética.

Olhe a flecha azul: as velocidades encontram-se em zero (isto é devido ao fato que
há moléculas em repouso. Isto sempre ocorrerá, mesmo sendo bem poucas).

As temperaturas mais elevadas tornam os movimentos mais rápidos, em

consequência, as curvas se achatam. A área sob cada gráfico é a mesma para um
número constante de moléculas.

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 Moléculas de maior peso molecular reduzem a distribuição de velocidade.

A uma mesma temperatura, todas as moléculas têm a mesma

energia cinética (mv2/2), de modo que a fração de moléculas
com maiores velocidades irá aumentar com m e, portanto, o
peso molecular diminui.

http://www.chem1.com/acad/webtext/gas/gas_5.html#SEC3

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 Efeito da energia de ativação sobre a constante de velocidade

Os gráficos mostram os efeitos da energia de ativação (indicada por E‡ ) na constante de velocidade.

Exemplo. Uma Ea relativamente pequena, de 50 kJ.mol-1, reduz a velocidade na ordem de 108.

A escala logarítmica no gráfico mais à direita conduz a linhas

retas.

A análise em função da temperatura leva a um efeito similar.

(Se o eixo-x fosse em “quilograus" , as inclinações seriam mais comparáveis, em magnitude, àquelas do gráfico em kiloJoule (abaixo)).

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