Química Orgânica

4th Edição
Paula Yurkanis Bruice

Capítulo 19

Substâncias
carboniladas II

Reações no carbono a

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 O Hidrogênio α à carbonila é Ácido
ENOLATO

O ânion é estabilizado
por ressonância
Um carbono em uma substância que contém um
hidrogênio relativamente ácido ligado a um carbono com
hibridização sp3 é denominado carbono ácido.
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 Ésteres São Menos Ácidos que
Aldeídos e Cetonas

Os elétrons não são rapidamente deslocalizados.

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Os elétrons que permanecerem quando o próton for
removido podem ser deslocalizados pelos átomos que
são mais eletronegativos do que o carbono.

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A acidez dos hidrogênios a é atribuída à estabilização
da carga por ressonância.

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Tautomerismo Ceto–Enólico

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O tautômero enol pode ser estabilizado por ligação
hidrogênio intramolecular.

No fenol, o tautômero enol é aromático.

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 Um Enol é um Nucleófilo Melhor do
que um Alceno

As substâncias carboniladas que formam enóis sofrem

reações de substituição no carbono a: uma reação de
substituição a.
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Uma Reação de Substituição a
Catalisada por Ácido (via enol)

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 Uma Reação de Substituição a
Catalisada por Base (via enolato)

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 O Íon Enolato é um Nucleófilo
Ambidentado

O sítio nucleofílico (C ou O) que reage com o

eletrófilo depende do eletrófilo e das condições reacionais.

A protonação ocorre preferencialmente no oxigênio.

Entretanto, o carbono é provavelmente o nucleófilo.
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 Halogenação Catalisada por Ácidos
(via enol)

Sob condições ácidas, um hidrogênio a é substituído

por um bromo.
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 Halogenação Promovida por Base
(via enolato)

Sob condições básicas, todos os hidrogênios a são

substituídos por bromo.
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Conversão de uma Metil Cetona em
um Ácido Carboxílico

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Quando o carbono a é halogenado, torna-se eletrofílico.

Uma eliminação E2 ocorrerá se uma base volumosa

for usada.

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Usando LDA para Formar um Enolato
LDA: di-isopropilamida de lítio: base
forte

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Alquilação de Substâncias Carbonílicas
no Carbono a

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Enolato termodinâmico versus enolato cinético

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A Enamina Reage com Eletrófilos

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A etapa de alquilação é uma reação SN2.

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Alquilação direta de uma substância carbonilada forma
diversos produtos.

Em comparação, alquilação de um aldeído ou uma

cetona usando uma enamina intermediária forma
o produto monoalquilado.

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Aldeídos e cetonas podem ser acilados por intermédio
da enamina.

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A Adição de Michael

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Mecanismo da Reação de Michael

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 Reação de Enamina de Stork

As enaminas podem substituir enolatos nas reações

de Michael.

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Uma molécula de uma substância carbonilada reage
como um nucleófilo e a outra substância carbonilada
reage como um eletrófilo., levando ao produto
denominado de aldol. “Aldo” de aldeído e “ol” do álcool.
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As cetonas são menos suscetíveis a ataques
nucleofílicos que os aldeídos, mas a reação pode ter
alto rendimento se o produto for retirado do meio
reacional, deslocando o equilíbrio para a formação do
mesmo.

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Um produto de adição aldólica perde água para
formar um produto de condensação aldólica.
Aldeído α,β-insaturado: produto de condensação
aldólica.

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O produto de condensação aldólica se forma com a
desidratação do aldol ao aumentar a temperatura da reação ou
em alguns casos o aldol não é isolado, pois o produto de
condensação aldólica é altamente estabilizado por ressonância.

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A Adição Aldólica Mista ou Cruzada: sem aplicação prática na
síntese orgânica

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 REAÇÃO ALDÓLICA CRUZADA

Um produto será formado entre diferentes

compostos carbonílicos, se uma das substâncias
carboniladas não tiver um hidrogênio a.

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Quando uma das substâncias for um aldeído
sem hidrogênio α e a outra uma cetona, a
reação é denominada de CLAISEN-SCHMIDT:
utiliza-se bases como –OH para evitar a “self-
condensação”

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Inicialmente um produto aldólico pode ser obtido se
LDA for usado para desprotonar uma das substâncias
carboniladas.

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Condensação de Duas Moléculas de
Éster: Condensação de Claisen

O produto é um β-
cetoéster.
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A reação de condensação pode ser direcionada a uma
complexação, se um próton for removido do b-cetoéster

Uma condensação de Claisen necessita de um éster

com dois hidrogênios α e uma quantidade equivalente
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 A Condensação de Claisen Mista ou Cruzada

A condensação de Claisen Cruzada é sinteticamente

útil quando um dos ésteres não tiver um hidrogênio α

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 Reação tipo Condensação de Claisen: Cetona +
Éster

Devido à diferença de acidez dos hidrogênios a das

duas substâncias carboniladas, primariamente um
produto é obtido.
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Adição Aldólica Intramolecular

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A Anelação de Robinson: Michael
seguida de uma adição aldólica

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