PTR0115 – Termodinâmica Aplicada

à Engenharia de Petróleo
PROPRIEDADES DOS FLUIDOS
(COMPORTAMENTO DE FASES)

Prof. Dr. Edney Rafael Viana Pinheiro Galvão

 Comportamento de Fases
• Uma substância pode se apresentar sob diferentes formas, sem contudo
ter a sua constituição alterada;

• A essas formas em que uma substância pode se apresentar dá-se o nome

de estados físicos ou fases;

• A fase é uma porção do sistema que apresenta propriedades intensivas

homogêneas e é delimitada por uma superfície física;

• O sistema pode se apresentar com uma ou mais fases em equilíbrio;

• Uma interface separa duas ou mais fases (sólida, líquida e gasosa);

• A(s) fase(s) em que uma substância se encontra é(são) definida(s) pelas

condições de pressão e temperatura a que a mesma está submetida;

• Alterações nessas condições (p,T) acarretam mudanças nas fases;

 Comportamento de Fases
• Ao estudo das mudanças de fases de um sistema, dá-se o nome de
comportamento de fases;

• O petróleo é uma mistura de hidrocarbonetos, de modo que, além das

pressões e temperaturas a que estiver submetido, o seu estado físico
dependerá fundamentalmente da sua composição;

• As acumulações de petróleo são submetidas a constantes alterações das

condições de pressão e temperatura em decorrência dos seus processos
produtivos.
 Comportamento de Fases
• À medida que os fluidos são produzidos a partir do reservatório, eles
também são submetidos a uma série de alterações na pressão, na
temperatura e na composição;

• Essas alterações afetam os volumes produzidos de óleo e gás:

FLUIDOS PRODUZIDOS
 Comportamento de Fases
• O comportamento de fases dos fluidos do reservatório (e dos fluidos
injetados) também é utilizado para modelar e classificar o Método de
Recuperação Avançada (Térmico, Miscível, Químico) aplicado.

Injeção Contínua de Vapor

SAGD
 Comportamento de Fases
• O comportamento de fases dos fluidos do reservatório (e dos fluidos
injetados) também é utilizado para modelar e classificar o Método de
Recuperação Avançada (Térmico, Miscível, Químico) aplicado.
 Comportamento de Fases
• O comportamento de fases dos fluidos do reservatório (e dos fluidos
injetados) também é utilizado para modelar e classificar o Método de
Recuperação Avançada (Térmico, Miscível, Químico) aplicado.

Vaporduto
 Comportamento de Fases
• O comportamento de fases dos fluidos do reservatório (e dos fluidos
injetados) também é utilizado para modelar e classificar o Método de
Recuperação Avançada (Térmico, Miscível, Químico) aplicado.

ES - SAGD
Substância Pura
Vaporização de uma Substância Pura
Aquecimento da substância à pressão constante
Vaporização de uma Substância Pura

Diagrama de fases de uma substância pura

 Vaporização de uma Substância Pura
• Na condição inicial, estágio 1 da figura anterior, a substância está no
estado líquido;

• Ao se ceder calor gradualmente ao fluido, mantendo-se a pressão

constante, observa-se um aumento contínuo na sua temperatura até um
valor T2, correspondente ao estágio 2;

• Nesse ponto, toda a substância ainda se encontra no estado líquido,

menos uma quantidade infinitesimalmente pequena, que já se encontra no
estado gasoso.

• Esta é a temperatura de ebulição ou ponto de ebulição ou ainda ponto de

bolha da substância à pressão considerada. No caso, pressão
atmosférica;

• Se na condição do estágio 2 for sendo cedido mais e mais calor, haverá

uma vaporização progressiva da substância, permanecendo a temperatura
constante até que a última molécula seja vaporizada;
 Vaporização de uma Substância Pura
• O estágio 3 representa a situação em que toda a substância já se
encontra no estado gasoso a menos de uma porção infinitesimal que
ainda se encontra no estado líquido. As condições de pressão e
temperatura são as mesmas do estágio 2, porém o estado físico é
diferente;

• Após a total vaporização da substância, se mais calor for cedido, haverá

aumento na temperatura, obtendo-se o chamado vapor superaquecido.
Esta situação está representada no estágio 4.
 Vaporização de uma Substância Pura
• Seguindo-se o caminho inverso, toma-se uma certa quantidade da
substância no estado de vapor (sob as condições do estágio 4, por
exemplo);

• Mantendo-se a pressão constante e retirando-se calor, haverá uma

redução na temperatura sem, contudo, haver mudança de estado físico;

• Ao se atingir o estágio 3, que é chamado de ponto de orvalho, terá início a

condensação da substância, que prosseguirá à medida que se for
retirando mais calor;

• Até que toda a substância tenha passado para o estado líquido, não
haverá redução adicional de temperatura;

• A posterior retirada de mais calor causará nova redução na temperatura,

ou seja, resfriamento do fluido já então totalmente no estado líquido.
 Vaporização de uma Substância Pura
• Portanto, à pressão constante, a vaporização de uma substância pura se
processa a uma temperatura constante. O mesmo se pode dizer a
respeito da condensação, ou seja, o ponto de orvalho coincide com o
ponto de bolha;

• Para cada valor de pressão diferente em que se fizer a vaporização, vai-se

obter um valor diferente para a temperatura de ebulição (ou de bolha).
Esses pares, pressão e sua correspondente temperatura de ebulição,
podem ser representados graficamente no chamado diagrama de fases,
conforme mostrou a figura anterior;

• Ligando-se os pontos de bolha obtidos para diversas pressões, resulta a

curva de vaporização da substância;

• Um ponto situado sobre a curva de vaporização indica um fluido com as

duas fases em equilíbrio. A curva de vaporização é limitada pelo ponto de
coordenadas pressão crítica (pc) e temperatura crítica (Tc), denominado
ponto crítico;
 Vaporização de uma Substância Pura
• Para um componente puro, o ponto crítico é definido como o maior valor
de pressão e temperatura no qual as duas fases (líquida e gasosa) podem
coexistir em equilíbrio;

• De uma maneira mais generalizada (aplicável a um sistema simples ou a

um sistema multicomponente), o ponto crítico é o ponto no qual todas as
propriedades intensivas das fases líquida e gasosa são iguais;

• Pressão, temperatura, densidade, composição e viscosidade são

exemplos de propriedades intensivas.
CO2
Vaporização de uma Substância Pura
Vaporização de uma Substância Pura
Fases separadas do CO2. A interface é facilmente observada.

Com o aumento da temperatura,

a interface começa a diminuir.

Aumentando-se ainda mais a temperatura, as

densidades do líquido e do gás se aproximam.
A interface está menos visível, mas ainda existe.

No ponto crítico, não existe mais distinção entre as fases.

A interface já não pode ser vista. Surge uma fase homogênea
chamada de “Fluido Supercrítico”.
Vaporização de uma Substância Pura
Vaporização de uma Substância Pura
Vaporização da substância à temperatura constante
Vaporização de uma Substância Pura
Vaporização da substância à temperatura constante
 Vaporização de uma Substância Pura
• A Equação de Clausius-Clapeyron expressa a relação entre a pressão de
vapor e a temperatura. Tal equação será desenvolvida a partir da Equação
de Clapeyron:
dpv Lv

dT T VMg  VML 
• dpv / dT = taxa de mudança da pressão de vapor com a temperatura;
• Lv = calor de vaporização de um mol de líquido;
• T = temperatura absoluta;
• VMg – VML = mudança no volume de um mol da substância quando ela
passa do estado líquido para o estado gasoso.

• Normalmente, o volume molar de um líquido é um tanto menor do que o

volume molar do gás:

dpv L
 v
dT TVMg
 Vaporização de uma Substância Pura
dpv L
 v
dT TVMg

pvVMg  RT

dpv pv Lv

dT RT 2

• A Equação anterior é conhecida como Equação de Clausius-Clapeyron. Se

Lv for considerado constante, a integração dessa equação resultará em

Lv 1
ln pv    C
R T 

• A equação acima indica que o gráfico de ln pv versus 1/T corresponde a

uma reta de inclinação –Lv / R.
Vaporização de uma Substância Pura

Pressões de vapor do n-
hexano versus
Temperatura-1
 Vaporização de uma Substância Pura
• Se os limites de integração pv1, pv2, T1 e T2 forem considerados, a
integração da Equação de Clausius-Clapeyron resultará em

pv 2 Lv  1 1 
ln    
pv1 R  T1 T2 

• A hipótese de que o calor de vaporização é constante não é

necessariamente válida. Além disso, para temperaturas próximas à
temperatura crítica, a hipótese considerada a respeito do volume molar do
líquido é inválida;

• Assim, um gráfico como o anterior geralmente resulta em uma linha com

alguma curvatura sobre uma extensa escala de temperatura.
 Vaporização de uma Substância Pura
• Tal problema foi solucionado traçando-se o gráfico do logaritmo da
pressão de vapor em função de uma escala de temperatura arbitrária
relacionada ao inverso da temperatura absoluta. É o chamado Diagrama
de Cox.
 Vaporização de uma Substância Pura
• Lee e Kesler (1975) propuseram a seguinte equação para o cálculo da
pressão de vapor:

pv  pc exp  A  B 

 1,2886 ln Tr   0,16934 Tr 

6,09648
A  5,92714 
6

Tr

 13,4721 ln Tr   0,4357 Tr 

15,6875
B  15,2518 
6

Tr

T
Tr 
Tc
 Vaporização de uma Substância Pura
• Tr = temperatura reduzida;
• T = temperatura da substância, °R;
• Tc = temperatura crítica da substância, °R;
• pc = pressão crítica da substância, psia;
• ω = fator acêntrico da substância.
Vaporização de uma Substância Pura
 Vaporização de uma Substância Pura
• Na figura anterior, a linha EFGH representa a vaporização da substância a
uma temperatura T1. Partindo-se do ponto H e seguindo a linha HGFE,
tem-se um processo de condensação;

• O ponto G é chamado de ponto de orvalho, enquanto que F é o ponto de

bolha (observa-se que, para uma substância pura, a pressão de bolha e a
pressão de orvalho coincidem);

• A linha formada pela ligação dos pontos de bolha obtidos a diferentes

temperaturas recebe o nome de curva dos pontos de bolha (linha FC). A
linha que liga os pontos de orvalho recebe o nome de curva dos pontos de
orvalho (linha GC);

• Essas duas linhas se encontram no chamado ponto crítico e delimitam

uma área denominada região de duas fases;

• A linha FCG, formada pelas curvas de bolha e de orvalho, é normalmente

chamada de envelope de fases ou envoltória.
 Vaporização de uma Substância Pura
• Chama-se título ou qualidade de um sistema bifásico a relação entre a
massa de uma das fases e a massa total do sistema:

• x = (massa líquida / massa total) x 100%

• y = (massa gasosa / massa total) x 100%

 Vaporização de uma Substância Pura
• Considerando o ponto D, que está dentro da região de duas fases do
sistema, a razão mássica entre as fases líquida e gasosa em equilíbrio
pode ser calculada pela regra da alavanca:

mL mV  DB / AD

Diagrama pressão versus

volume específico do n-
butano
 Vaporização de uma Substância Pura
• Considerando o ponto D, que está dentro da região de duas fases do
sistema, a razão mássica entre as fases líquida e gasosa em equilíbrio
pode ser calculada pela regra da alavanca:

mL mV  DB / AD

Diagrama pressão versus

volume específico do etano
Vaporização de uma Substância Pura
Vaporização de uma Substância Pura
Vaporização de uma Substância Pura

O comportamento da curva de vaporização (ou de

condensação), bem como das linhas que formam os
diagramas pressão versus volume, temperatura versus
volume e pressão versus entalpia, varia de uma
substância para outra!!!
Vaporização de uma Mistura
Aquecimento da mistura à pressão constante
Vaporização de uma Mistura
 Vaporização de uma Mistura
• Na condição inicial, estágio 1 da figura anterior, a mistura encontra-se no
estado líquido;

• Quando se cede calor gradualmente ao fluido, mantendo-se a pressão

constante, observa-se um aumento contínuo na sua temperatura sem que
haja mudança de estado físico, até um valor T2, correspondente ao
estágio 2 da figura;

• Nesse ponto, toda a mistura ainda se encontra no estado líquido, com

exceção de uma quantidade infinitesimalmente pequena que se vaporizou.
Esta é a temperatura de ebulição ou ponto de ebulição ou ponto de bolha
da mistura à pressão considerada;

• O calor que for cedido a partir desse instante vai provocar uma
vaporização progressiva da mistura, associada a uma elevação também
progressiva da temperatura;
 Vaporização de uma Mistura
• Esse processo continua até que as últimas moléculas da mistura,
provavelmente as mais pesadas, se vaporizem. Essa condição
corresponde ao estágio 3 da figura;

• Um posterior aquecimento leva a mistura à condição de vapor

superaquecido.
 Vaporização de uma Mistura
• Seguindo-se o caminho inverso, toma-se uma certa quantidade da mistura
no estado de vapor, ponto 4, e faz-se um processo de condensação à
pressão constante;

• Entre o ponto 4 e o ponto 3, haverá uma redução na temperatura sem

contudo haver mudança de estado físico;

• Ao atingir o ponto 3, aparecem os primeiros indícios de líquido. Esse

ponto, que marca o início da condensação da mistura, é chamado de
ponto de orvalho;

• Para que mais e mais fluido se condense, deve haver uma retirada
contínua de calor com a correspondente redução da temperatura;

• Para que toda a mistura se condense, é necessário que o sistema chegue

à condição de temperatura do estágio 2, ou seja, à temperatura de bolha.
 Vaporização de uma Mistura
• Diferentemente das substâncias puras, as misturas apresentam valores
distintos para os seus pontos de bolha e de orvalho;

• O ponto importante do processo é que a vaporização e a condensação da

mistura só ocorrem com variação de temperatura;

• Isso acontece devido ao fato de que a mistura é formada por componentes

de diferentes pressões de vapor;

• Inicialmente, predomina a vaporização dos componentes mais leves. Para

que haja um crescimento na proporção dos demais componentes, é
necessário que a temperatura vá aumentando progressivamente até o
ponto de orvalho;

• Unindo-se os pontos de bolha das diferentes pressões, obtém-se a curva

dos pontos de bolha. Da mesma forma, ligando-se os pontos de orvalho,
obtém-se a curva dos pontos de orvalho. As duas curvas se encontram no
ponto crítico.
Vaporização de uma Mistura
Vaporização de uma Mistura

Diagramas de fases de misturas metano /

etano
Vaporização de uma Mistura
 Vaporização de uma Mistura

P1v P1v

1
Vaporização de uma Mistura

Diagramas isotérmicos
pressão versus
composição de misturas
metano / etano.
 Vaporização de uma Mistura
• No diagrama abaixo, a composição da fase líquida é dada pelo ponto A’,
enquanto que a composição da fase vapor é dada pelo ponto A’’:
Vaporização de uma Mistura

T1S
 Vaporização de uma Mistura

(T, x)P

(P, x)T
Vaporização de uma Mistura
 Vaporização de uma Mistura
• Tanto no diagrama de fases quanto no diagrama pressão versus volume, a
linha formada pelas curvas de bolha e de orvalho delimitam uma região,
denominada envelope de fases ou envoltória, em cujo interior coexistem a
fase líquida e a fase vapor;

• A figura anterior mostrou um exemplo de diagrama pressão versus volume

de uma mistura. Comparativamente ao caso de uma substância pura,
observa-se uma diferença básica na configuração das linhas dentro do
envelope de fases: as isotermas não são isobáricas.
 Vaporização de uma Mistura

De maneira similar ao caso de uma substância

pura, o formato e a posição da envoltória no
diagrama de fases, bem como a conformação
das linhas no diagrama pressão versus volume,
variam com a composição da mistura!!!
Vaporização de uma Mistura

Diagrama pressão versus volume específico

de uma mistura n-pentano (47,6% de
porcentagem em massa) / n-heptano
(52,4% de porcentagem em massa)
 Vaporização de uma Mistura
a. É comum ilustrar o comportamento de sistemas de 3 componentes através
de diagramas triangulares com pressão e temperatura constantes. Cada
vértice do triângulo representa um componente puro;

b. Ao longo de qualquer linha paralela a um dos lados do diagrama, a fração

do componente situado no vértice oposto a esse lado permanece
constante;
 Vaporização de uma Mistura
c. Misturas localizadas em qualquer linha que une um dos vértices ao lado
oposto contêm uma relação constante entre as frações dos componentes
localizados nas extremidades desse lado;

d. Misturas de quaisquer duas composições encontram-se sobre linhas retas,

conectando os dois pontos iniciais sobre o diagrama ternário.
 Vaporização de uma Mistura
• Qualquer mistura com uma composição total situada no interior da curva
binodal apresentará uma fase líquida e uma gasosa;

• As linhas de amarração conectam as composições das fases líquida e

gasosa em equilíbrio. Qualquer composição total sobre uma determinada
linha de amarração fornece a mesma composição de líquido e vapor em
equilíbrio;

• Apenas as quantidades das fases mudam à medida que a composição

total muda.
 Vaporização de uma Mistura
• No diagrama abaixo, o ponto 1 representa uma mistura dos três
componentes com as fases líquida e gasosa em equilíbrio na temperatura
e na pressão indicadas pelo diagrama;

• O ponto 2 representa a composição do gás em equilíbrio, enquanto que o

ponto 3 representa a composição do líquido em equilíbrio;
 Vaporização de uma Mistura
• A quantidade de gás, em fração do número total de mols da mistura, é
representada pelo comprimento da linha 13 dividido pelo comprimento da
linha 23;

• A quantidade de líquido, em termos de fração do número total de mols da

mistura, é representada pelo comprimento da linha 12 dividido pelo
comprimento da linha 23.
 Vaporização de uma Mistura
• Influência da pressão no comportamento de fases de um determinado
sistema ternário:
 Vaporização de uma Mistura
• Influência da pressão no comportamento de fases de um determinado
sistema ternário:
 Vaporização de uma Mistura
• Influência da pressão no comportamento de fases de um determinado
sistema ternário:
 Vaporização de uma Mistura
• Influência da pressão no comportamento de fases de um determinado
sistema ternário:
 Vaporização de uma Mistura
• É útil agrupar os dois componentes mais pesados de um sistema ternário
e reduzir esse sistema a um sistema binário fictício:
Diagrama de Fases de uma Mistura
 Diagrama de Fases de uma Mistura
• A figura anterior mostra os detalhes de um diagrama de fases de uma
mistura qualquer. Cada mistura possui o seu diagrama de fases particular;

• A curva dos pontos de bolha juntamente com a curva dos pontos de

orvalho delimitam uma região de coexistência das duas fases;

• À direita da curva dos pontos de orvalho, encontra-se a região das

misturas gasosas e, à esquerda da curva dos pontos de bolha, encontra-
se a região das misturas líquidas;

• As linhas traçadas na região de duas fases que indicam os percentuais de

líquido na mistura são chamadas de linhas de qualidade. O ponto 2, por
exemplo, representa uma mistura na qual 75% da massa do fluido
encontra-se no estado líquido e 25% no estado vapor;

• A cricondenterma representa a maior temperatura em que ainda se tem a

coexistência de duas fases, enquanto que a cricondenbárica representa a
maior pressão em que ainda coexistem duas fases.
Vaporização de uma Mistura

Vaporização da gasolina
Vaporização de uma Mistura

Diagrama de fases de uma mistura de

gasolina e gás natural
Vaporização de uma Mistura

Diagrama de fases de um determinado

petróleo