Capítulo 3: Estrutura dos materiais

Questões a abordar...

• Como é que os átomos se organizam em estruturas sólidas?

•  Quais as estruturas mais comuns em materiais metálicos?
• Como é que a densidade de um material depende da sua
estrutura?
• Quando é que as propriedades do material variam com a
orientação?

Capítulo 3 - 1
 Energia e arranjo atómico
• Arranjo aleatório, não denso
Energia

distância
interatómica

Energia de r
ligação

• Arranjo ordenado, denso Energia

distância
interatómica

Energia de r
ligação

Estruturas densas, ordenadas tendem a ter energia menor.

Capítulo 3 - 2
 Estrutura dos Materiais
Materiais cristalinos...
• átomos arranjam-se periodicamente no espaço, 3D
• típico de: - metais
- muitos cerâmicos
- alguns polímeros
SiO2 cristalina

Si Oxigénio
Materiais não-cristalinos...
• átomos não têm arranjo periódico
• ocorre em: - estruturas complexas
- por arrefecimento rápido

Não cristalino = "Amorfo" SiO2 amorfa

Capítulo 3 - 3
Estruturas cristalinas de materiais metálicos
•  Como se podem empilhar átomos metálicos
minimizando o espaço vazio?
2-dimensões

vs.

Empilhando estas camadas 2-D geram-se estruturas 3-D

Capítulo 3 - 4
 Estrutura Cristalina
Célula unitária
a , b , c vectores da rede

c a, b, c
α, β, γ
constantes ou
b parâmetros de rede
a

Célula unitária: qualquer célula que contém o padrão completo da

rede e que se repete no espaço a 3 dimensões, gerando a rede
cristalina
Capítulo 3 - 5
7 Sistemas Cristalográficos e
14 Redes de Bravais

Capítulo 3 - 6
Rede Cristalina e Estrutura Cristalina

Rede Cristalina + Motivo (Unidade estrutural) = Estrutura Cristalina

Capítulo 3 - 7
 Estruturas cristalinas de materiais metálicos

• Tendem a ser densas devido a:

•  Tipicamente, apenas um elemento está presente - todos os
raios atómicos são iguais
•  Ligação metálica não é direccional
•  Distâncias aos vizinhos mais próximos tendem a ser
pequenas de modo a minimizar a energia de ligação
•  Nuvem electrónica protege os núcleos uns dos outros

• Apresentam as estruturas cristalinas mais simples

Capítulo 3 - 8
 Estrutura Cúbica Simples (CS)
• Rara devido à baixa densidade atómica (apenas Po)
• Direcções de máxima compacidade são as arestas do cubo
• Nº Coordenação (NC) = 6
(nº vizinhos mais próximos)

(Courtesy P.M. Anderson)

Capítulo 3 - 9
Factor de Compacidade Atómica (FCA)
Volume dos átomos na célula unitária*
FCA =
Volume da célula unitária
*considerados esferas rígidas

• FCA para a estrutura CS = 0,52

volume
nº átomos átomo
a 4
célula unitária 1 π (0.5a) 3
3
R=0.5a FCA =
a3 volume
direcções de máxima compacidade célula unitária
1 átomo/célula unitária = 8 vértices x 1/8

Capítulo 3 - 10
Estrutura Cúbica de Corpo Centrado (CCC)
• Átomos tocam-se segundo as diagonais do cubo

ex: Cr, W, Fe (α), Ta, Mo

• Nº Coordenação (NC) = 8

(Courtesy P.M. Anderson)

2 átomos/célula unitária = 8 vértices x 1/8 + 1 centro

Capítulo 3 - 11
 Factor de Compacidade Atómica: CCC
• FCA da estrutura CCC = 0,68

3a

2a
R Direcções de máxima compacidade:
a
comprimento = 4R = 3 a
nº átomos
célula unitária 4 volume
2 π ( 3a/4 ) 3
3 átomo
FCA =
volume
a3
célula unitária Capítulo 3 - 12
Estrutura Cúbica de Faces Centradas (CFC)
• Átomos tocam-se segundo as diagonais das faces
ex: Al, Cu, Au, Pb, Ni, Pt, Ag

• Nº Coordenação (NC) = 12

(Courtesy P.M. Anderson)

4 átomos/célula unitária: 8 vértices x 1/8 + 6 faces x 1/2

Capítulo 3 - 13
Factor de Compacidade Atómica: CFC
• FCA da estrutura CFC = 0,74 (máximo)

Direcções de máxima compacidade:

comprimento = 4R = 2 a
2a
Célula unitária contém:
8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4 átomos/célula unitária
a
átomos 4 volume
célula unitária 4 π ( 2a/4 ) 3
3 átomo
FCA =
volume
a3
célula unitária
Capítulo 3 - 14
Sequência de empilhamento CFC

Capítulo 3 - 15
 Sequência de empilhamento CFC
• Sequência de empilhamento ABCABC...
• Projecção 2D

B B
Posições A C
A
B B B
Posições B C C
Posições C B B

A
• Célula unitária CFC B
C

Capítulo 3 - 16
Estrutura Hexagonal Compacta (HC)

Capítulo 3 - 17
 Estrutura Hexagonal Compacta (HC)

• Projecção 3D • Projecção 2D

Posições A 3ª camada
c
Posições B 2ª camada

Posições A 1ª camada
a

6 átomos/célula unitária
• Nº Coordenação (NC) = 12 = 12 x 1/6 + 2 x 1/2 + 3
• FCA = 0,74
• c/a = 1,633 ex: Cd, Mg, Ti, Zn
Capítulo 3 - 18
Estrutura Hexagonal Compacta (HC)

Sequência de empilhamento ABAB...

Capítulo 3 - 19
 Densidade Teórica, ρ

Massa dos átomos da célula unitária

Densidade = ρ =
Volume total da célula unitária

nM
ρ =
VC NA

n = número de átomos/célula unitária

M = peso atómico
VC = Volume da célula unitária = a3 (no sistema cúbico)
NA = Número de Avogadro = 6,023 x 1023 átomos/mol

Capítulo 3 - 20
 Densidade Teórica, ρ

•  Ex: Cr (CCC)
M = 52,00 g/mol
R = 0,125 nm
n=2
R
a a = 4R/ 3 = 0,2887 nm

átomos
g
cél. unit. 2 52,00 ρteórica = 7,18 g/cm3
mol
ρ= ρreal = 7,19 g/cm3
a3 6,023 x 1023
volume átomos
cél. unit. mol Capítulo 3 - 21
 Densidades das Classes de Materiais
Em geral Metais/
Grafite/
Compósitos/
ρmetais > ρcerâmicos> ρpolímeros Cerâmicos/ Polímeros
Ligas fibras
Semicond
30
Porquê? Platinum *GFRE, CFRE, & AFRE are Glass,
20 Gold, W
Metais têm... Tantalum Carbon, & Aramid Fiber-Reinforced
Epoxy composites (values based on
• elevado FCA 60% volume fraction of aligned fibers
10 Silver, Mo in an epoxy matrix).
(ligação metálica) Cu,Ni
Steels
• massa atómica elevada Tin, Zinc
Zirconia

ρ (g/cm3 )
5
Cerâmicos têm... 4
Titanium
Al oxide
Diamond
• FCA menor 3 Si nitride
Aluminum Glass -soda Glass fibers
• elementos mais leves Concrete
Silicon PTFE GFRE*
2
Polímeros têm... Magnesium G raphite
Silicone
Carbon fibers
CFRE*
A ramid fibers
PVC
• FCA baixo PET
PC
AFRE *
1
(geralmente amorfos) HDPE, PS
PP, LDPE
• elementos leves (C,H,O)
0.5
Compósitos têm... 0.4
Wood

• valores intermédios 0.3

Capítulo 3 - 22
 Cristais
• Algumas applicações em engenharia requerem monocristais:
-  monocristais de diamante - pás de turbina
para abrasivos

(Martin Deakins,
GE Superabrasives,
Worthington, OH.)

• Propriedades dos materiais cristalinos

(Pratt and Whitney).
relacionadas com estrutura cristalina
- Ex: Quartzo fractura mais
facilmente ao longo de alguns
planos cristalinos do que noutros. (P.M. Anderson)

Capítulo 3 - 23
 Policristais
• A maioria dos materiais usados em engenharia são policristais.
Anisotropo

(Paul E. Danielson,
1 mm Teledyne Wah Chang
Albany)

Isotropo
• Soldadura por feixe de electrões em chapa de Nb-Hf-W
• Cada "grão" é um monocristal.
• Se os grãos estão orientados aleatoriamente, as propriedades globais
do componente são não directionais.
• Tamanhos de grão variam tipicamente entre 1 nm e 2 cm
(i.e., de algumas camadas atómicas até milhões delas).
Capítulo 3 - 24
 Monocristais vs Policristais
• Monocristais E (diagonal) = 273 GPa
-Propriedades variam com
a direcção: anisotropo.
-Exemplo: o módulo
de elasticidade (E) do Fe CCC:

E (aresta) = 125 GPa

• Policristais
-Propriedades podem ou não 200 µm
variar com a direcção. (L.C. Smith and C. Brady, the
National Bureau of
-Se os grãos estiverem Standards, Washington, DC
[now National Institute of
orientados aleatoriamente: isotropo. Standards and Technology,
Gaithersburg, MD].)
(Epoli Fe = 210 GPa)
-Se os grãos estiverem orientados segundo direcção
preferencial (textura), anisotropo.

Capítulo 3 - 25
Capítulo 3 - 26
 Polimorfismo ou alotropia
•  Capacidade de um mesmo material apresentar mais do
que uma estrutura cristalina
ferro
Ex:
titânio: α-Ti, β-Ti líquido
carbono: diamante, grafite 1538ºC
CCC δ-Fe
1394ºC
CFC γ-Fe
912ºC
CCC α-Fe

Capítulo 3 - 27
 Coordenadas de Pontos
z
1,1,1 Coordenadas de pontos para o centro da
c célula unitária são:

a/2, b/2, c/2 ½, ½ ,½

0,0,0
y
a b
x

Índices de Miller
Notação para:
•  Planos cristalinos: (h k l) h, k ,l nºs inteiros
•  Direcções cristalográficas: [u v w] u, v, w nºs inteiros

Capítulo 3 - 28
 Direcções Cristalográficas
z Algoritmo
1. Deslocar o vector (se necessário) de modo
a passar na origem
2. Determinar as projecções do vector em
termos de dimensões da célula unitária a, b e
y c (segundo x, y e z)
3. Reduzir a valores inteiros
4. Usar a notação [uvw]
x

ex: 1, 0, ½ => 2, 0, 1 => [ 201 ]

-1, 1, 1 => [ 111 ] A barra superior representa um índice
negativo

Famílias de direcções <uvw>

Capítulo 3 - 29
 Direcções cristalográficas no sistema
hexagonal
cz
Algoritmo:
1. Deslocar o vector (se necessário) de
modo a passar na origem
2. Determinar as projecções do vector em
a2 termos de dimensões da célula unitária
segundo a1, a2, a3 e c
- 3. Reduzir a valores inteiros
a3 4. Usar a notação [uvtw]
a2
a1 t = -(u+v)
a2 -a3
2

ex: ½, ½, -1, 0 => [ 1120 ] a3

a1
2
Linhas a vermelho são as
projecções segundo os eixos a1 e a2 a1
Capítulo 3 - 30
Direcções cristalográficas no sistema
hexagonal
•  Cristais Hexagonais
–  Índices de Miller-Bravais (4 parâmetros [uvtw])
estão relacionados com a notação de Miller
[u'v'w ]:

cz [ u 'v 'w ' ] → [ uvtw ]

1
u = (2 u ' - v ')
3
1
v = (2 v ' - u ')
a2 3
t = - (u +v )
-
a3 w = w'
a1

Fig. 3.8(a), Callister 7e. Capítulo 3 - 31

 Densidade Atómica Linear, ρL
Número de diâmetros de átomos intersectados
ρL =
Comprimento do vector direcção

ex: densidade linear do Al na

[110] direcção [110]

Nº φ átomos

2
ρL = = 3.5 at.nm-1
a 2a
comprimento do vector
a = 0.405 nm
Capítulo 3 - 32
Planos Cristalográficos

Capítulo 3 - 33
 Planos Cristalográficos

•  Índices de Miller: Inversos das intersecções do plano

com os eixos do sistema de coordenadas. Planos
paralelos têm os mesmos índices de Miller.

•  Algoritmo:
1. Determinar as intersecções do plano com os eixos
em termos de x, b, c (segundo x, y e z)
2. Determinar os inversos dessas intersecções
3. Reduzir a valores inteiros
4. Usar a notação (hkl)

Capítulo 3 - 34
 Planos Cristalográficos
z
exemplo x y z
1. Intersecções 1 1 ∞ c
2. Inversos 1/1 1/1 1/∞
1 1 0
3. Redução a int. 1 1 0 y
a b
4. Índices Miller (110)
x
z
exemplo x y z
1. Intersecções 1/2 ∞ ∞ c
2. Inversos 1/½ 1/∞ 1/∞
2 0 0
3. Redução a int. 2 0 0
y
4. Índices Miller (200) a b
x
Capítulo 3 - 35
 Planos Cristalográficos
z
exemplo x y z
1. Intersecções 1/2 1 3/4 c
•
2. Inversos 1/½ 1/1 1/¾
2 1 4/3 • y
•
3. Redução a int. 6 3 4 a b

4. Índices Miller (634) x

Família de Planos {hkl}

Ex: {100} = (100), (010), (001), (100), (010), (001)

Capítulo 3 - 36
 Planos Cristalográficos no Sistema
Hexagonal
cz
exemplo a1 a2 a3 c

1. Intersecções 1 ∞ -1 1

2. Inversos 1 1/∞ -1 1
1 0 -1 1 a2

3. Redução a int. 1 0 -1 1
a3

4. Índices de Miller-Bravais (1011) a1

Capítulo 3 - 37
 Densidade Atómica Planar, ρP
Número de átomos do plano
ρP =
Área do plano

ex: densidade planar no plano (110)

z
do W (cúbico de corpo centrado)
c

Nº átomos no plano = 4x1/4+1

y
a b 2
x
ρP = = 14,16 at.nm-2
2 a2
área do plano
Capítulo 3 - 38
!
 Densidade Atómica Planar
Filmes de ferro podem ser usadas como catalizadores de
reações. Para tal o empacotamento atómico dos planos
expostos à reacção é importante. Sabendo que o raio
atómico do ferro é 0.1241 nm:

a)  Desenhe os planos cristlográficos (100) e (111) do

ferro.
b) Calcule a densidade atómica planar para cada um
dos planos.

Capítulo 3 - 39
 Densidade Planar de Ferro (100)
Solução: a T < 912°C o Ferro tem a estrutura ccc.
célula unitária
a 2D

(100) 4 3
a= R
3

Raio atómico do Ferro R = 0.1241 nm

átomos
célula unitária a 2D 1
1 átomos átomos
Planar Density = = 2 = 12.1 = 1.2 x 10 19

área a2 4 3 nm 2 m2
R
célula unitária a 2D 3
Capítulo 3 - 40
 Densidade Planar de Ferro (111)
Solução: 1 átomo no plane/ célula unitária a 2D

2a átomos no plano
átoms acima do plano
átomos abaixo do plano

3
h= a
2
2
2
⎛ 4 3 ⎞ 16 3 2
area = 2 ah = 3 a = 3 ⎜⎜ R ⎟⎟ = R
átomos ⎝ 3 ⎠ 3
célula unitária a 2D 1
átomos = átomos
Planar Density = = 7.0 0.70 x 1019
área 16 3 nm2 m2
R2
célula unitária a 2D 3
Capítulo 3 - 41
 Difracção de Raios-X

•  Não resolve espaçamentos interplanares < λ

•  Espaçamento interplanar é a distância entre planos
paralelos de átomos.
Capítulo 3 - 42
 Distância Interplanar
d
d

Sistema cúbico:

d= a
h2 + k 2 + l 2 Capítulo 3 - 43
 Determinação de Estruturas Cristalinas
• raios-X incidentes são difractados em planos cristalinos

Reflexões têm que estar

em fase para gerar um
distância sinal detectável
extra
viajada λ
pela onda 2 θ θ
n=1 distância
d entre Sistema cúbico:
n=2 planos
d= a
h2 + k 2 + l 2
Intensidade
de raios-X Lei de Bragg
(difractados)
n " = 2 d sen#
!

n=1, 2, ...
θ θ
Capítulo 3 - 44
!
 Ordem de difração

1ª, 2ª, 3ª and 4th ordens de “reflexão”. Por convenção as ordens de relexão
designam-se por 111, 222, 333, 444, etc. (sem parenteses)

Capítulo 3 - 45
 Diagrama de difracção de raios-X
(difractograma) z
z
c z c
c
y (110) y
Intensidade (relativa)

a b a b
y x
x a b (211)
x

(200)

Ângulo de difracção, 2θ

Difractograma de Fe-α policristalino (CCC)

Capítulo 3 - 46
 RESUMO
• Os átomos em sólidos podem agrupar-se em estruturas
cristalinas ou amorfas.
• As estruturas cristalinas mais comuns nos metais são CFC,
CCC e HC. O nº de coordenação e o factor de compacidade
atómica são os mesmos nas estruturas CFC e HC.
• É possível prevêr a densidade de um material, sabendo
a sua massa atómica, raio atómico e a estrutura cristalina.
• Direcções cristalográficas e planos são especificados em
termos de índices de Miller.
•  As direcções cristalográficas e os planos estão relacionados
com densidade atómica linear e densidade atómica planar.

Capítulo 3 - 47
 RESUMO

• Os materiais podem ser monocristalinos ou policristalinos.

As propridades geralmete variam com a orientação do cristal
(i.e., são anisotrópicos), mas são geralmente não-direccionais
(i.e., são isotrópicos) em policristais com grãos orientados
aleatoriamente.

• Alguns materiais podem ter mais d que uma estrutura cristalina

-> polimorfismo ou alotropia.

• A difracção de raios X é usada para determinação de estruturas

cristalinas e distâncias interplanares.

Capítulo 3 - 48