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Química Organica II- 2021 Profa.

Silvana 06/04/2021

Reações de Compostos
carbonílicos
Reações α à carbonila

Profa. Silvana Maria de Oliveira


UEM- 2021

Reações no C- a carbonila de Aldeídos e Cetonas


O Hidrogênio  é Ácido

O ânion é estabilizado
por ressonância

A acidez dos hidrogênios  é


atribuída à estabilização
da carga por ressonância.
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tautômero ceto ion enolato tautômero enol

tautômero ceto tautômero enol


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Tautomerismo ceto–Enólico
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Uma reação de
-Substituição catalisada por ácido

Uma -Substituição catálise básica

Um Enolato é um Nucleófilo
ambidentado

A reação no sítio do C ou no O dependerá do


eletrófilo e das condições reacionais

 A protonação ocorre preferencialmente no O


 Porém o C é mais nucleofílico
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Um Enol é um Nucleófilo Melhor


do que um Alceno

As substâncias carboniladas que formam enóis sofrem reações de


substituição no carbono a: uma reação de substituição a.

Halogenação Catalisada por Ácidos

Sob condições ácidas, um hidrogênio  é substituído


por um bromo.
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Halogenação Promovida por Base

Sob condições básicas, todos os hidrogênios  são substituídos por bromo.

Conversão de uma Metil Cetona em um


Ácido Carboxílico
- Reação de Iodofórmio
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Quando o carbono  é halogenado, ele se torna eletrofílico

Uma eliminação E2 pode ocorrer se uma base impedida for


usada

Adição Nucleofílica a Carbonilas


,b-insaturadas

Profa. Silvana Oliveira


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Adição Direta

Adição Conjugada

• Nucleófilos que formam produtos de adição estáveis podem formar


produtos de adição direta ou produtos de adição conjugada.

• Nucleófilos que formam produtos de adição instáveis formam produtos de


adição conjugada, pois a adição conjugada não é reversível.

Profa. Silvana Oliveira


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Bases fracas formam produtos de adição conjugada

Profa. Silvana Oliveira

Bases fortes formam preferencialmente produtos de adição direta

• Se a velocidade da adição direta é reduzida devido ao impedimento estérico, um


reagente de Grignard formará o produto de adição conjugada.
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O uso de LDA para formar um Enolato

Aldeídos e cetonas são totalmente convertidos em seus enolatos


quando se utiliza bases muito fortes.

Ácido mais
forte

Ácido mais
fraco
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Preparação do LDA (diisopropilamideto de lítio)


Diisopropilamideto
de lítio (LDA)

Alquilação de carbono  em compostos carbonílicos

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Cetonas assimétricas: Dois produtos diferentes podem


ser formados
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A Adição Aldólica

Uma molécula de uma substância carbonilada reage como um nucleófilo e a


outra substância carbonilada reage como um eletrófilo.

Mecanismo de adição Aldólica

As cetonas são menos suscetíveis a ataques nucleofílicos


que os aldeídos.
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Um produto de adição aldólica perde água para


formar um produto de condensação aldólica.

A Adição Aldólica Mista ou Cruzada


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Reações Aldólicas Cruzadas:

Apenas um produto será formado se uma das substâncias


carboniladas não tiver um hidrogênio .

Solomons 10 ed, pg 884

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Condensações de Claisen-Schmidt
.
Condensações aldólicas cruzadas onde um dos reagente é uma cetona são chamadas de
condensações de Claisen-Schmidt.

Schmidt descobriu e Claisen desenvolveu este tipo de reação aldólica no final de 1800.

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Como um outro exemplo, um passo importante na síntese comercial de vitamina A


faz utilização de uma condensação aldólica cruzada entre geranial e acetona:

 Geranial é um aldeído de ocorrência natural que pode ser obtido a partir de óleo de erva-
cidreira.
 Neste caso o H vinílico do geranial não é apreciavelmente ácido.
 A desidratação ocorre rapidamente porque estende o sistema conjugado. 28
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Ciclização via Condensação Aldólica

Exercício: Quais materiais de partida devem ser usados em uma ciclização aldólica na
preparação das substancias abaixo?

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Outras substâncias que possuem Hidrogênios ácidos e C-α

Os elétrons que permanecerem quando o próton for removido podem ser


deslocalizados pelos átomos que são mais eletronegativos do que o carbono.

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Outras Alquilações:

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Outras reações de Condensação:


Condensação de Claisen

Condensação de Claisen Cruzada

Condensação de Claisen Intramolecular - Condensação de Dieckmann

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* Fazer mecanismo detalhado!!!
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Outras reações de Condensação:

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