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Callen (Cap1)
Callen (Cap1)
Os movimentos dos átomos individuais são fortemente acoplados tal que cada átomo tende a se
mover em padrões organizados, chamados de modos normais. Três desses modos normais de
movimento são indicados esquematicamente na Figura 1.2. Na Figura 1.2a, os dois átomos leves
carregados permanecem imóveis enquanto os átomos leves descarregados vibram fora de fase aos
pares ao longo da direção tangencial. Na Figura 1.2b todos os átomos leves vibram em fase nas
direções radiais. Na Figura 1.2c, átomos leves vizinhos vibram fora de fase ao longo da direção
tangencial. Existem muitos outros modos normais de movimento simples, mas esses três modos
normais particulares são suficiente para nossa discussão.
são chamadas de frações de mols. A soma de todas as r frações molares vale um. A quantidade
r
V/ N j é chamado de volume molar.
j1
1.2-2 Misturam-se 20 cm 3 de cada uma das susbtâncias, álcool etílico (C 2 H 5 OH; densidade 0, 79 g/cm 3 ), álcool
1.2-3 A maioria dos elementos encontrados naturalmente são misturas de vários isótopos, e os pesos atômicos
dados nas tabelas químicas representam o peso atômico médio da mistura. Se a análise termodinâmica não se
aplica a problemas de separação isotópica, a mistura isotópica pode ser considerada com uma única substância e
o peso atômico médio pode ser usado para calcular o número de mol. Porém, se a separação isotópica for de
interesse, cada isótopo deve ser considerado como um constituinte independente e separado com seu próprio (e
único) peso atômico. A composição de ocorrência natural do lítio é de 7, 5% de átomos de Li 6 (massa atômica
6, 01697) e 92, 2% de átomos de Li 7 (massa atômica 7.01822). Determine os números de mols de cada um dos
isótopos numa amostra de massa igual a 1 kg. (Resp: NLi 6 10, 8).
1.2-4 Uma amostra de massa igual a 10 g tem composição molecular formada por 70% de H 2 , 20% de HD
(hidrogênio deuterídio) e 10% de D 2 . Que massa adicional de D 2 deve ser adicionada se a fração de mol de D 2 na
mistura final desejada é de 0, 2?
ou
1.7-2 Qual é o custo da energia necessária para elevar 1 t de material até o topo do edifício Empire State (1.250
ft de altura) se a energia for comprada da companhia elétrica a uma taxa de R$ 0, 25/kW-h?
1.7-3 Uma variação adiabática quase-estática no volume de um dado sistema, com o número de mols
constante, está relacionada com a variação na pressão, de acordo com a equação,
P constante V 5/3
Determine o trabalho quase-estático realizado sobre o sistema e o fluxo líquido de calor para o sistema em cada
um dos três processos indicados na figura. Cada processo inicia-se no estado A, com uma pressão de 32 atm e
volume de 1 l, e cada um deles termina no estado B, com uma pressão de 1 atm e volume de 8 l.
Processo a: O sistema é expandido do volume inicial para o volume final, absorvendo calor para
manter a pressão constante. O volume é então mantido constante e extrai-se calor do sistema para
reduzir a pressão para 1 atm. (Resp.: W 224 atm-litro, Q 188 atm-litro)
Processo b: O volume é aumentado e o sistema absorve calor para causar um decréscimo linear da
pressão em função do volume.
Processo c: Invertem-se os dois passos do processo a.
A
32
Pr
Processo b
oce
ss
Processo a
o
ad
i
P (atm)
ab
á
tic
o
P = constante ×V −5/ 3
Processo c
1
B
1 V (litros) 8
1.7-4 Uma pequena hélice é introduzida no sistema do problema 1.7-3. Suas pás podem girar a 240 rps
conectada a um motor externo. O torque viscoso sobre as pás é de 10 4 cm-dyn. Permitindo-se que o motor realize
trabalho sobre o sistema, enquanto o volume é mantido constante e o sistema é adiabaticamente isolado, a
pressão aumenta a uma taxa de
dP 2 T
dt 3V
onde T é o torque viscoso e é a velocidade angular da hélice. Usando o processo anterior e o processo de
expansão adiabática descrito no problema 1.7-3, determine a energia interna de qualquer estado de equilíbrio com
pressão P e volume V arbitrários. Escolha o estado A P 32 atm, V 1 litro como estado de referência. Quais
são os fluxos de calor em cada etapa separada do processo (a) no problema 1.7-3? Em cada etapa do processo
(c)?
1.7-5 Dois mols de um dado sistema de um único constituinte tem sua energia interna U dependente da pressão
e do volume de acordo com a expressão
U APV 2 , N 2
1.7-6 Admitindo que o sistema dos problemas 1.7-3 e 1.7-4 sejam sistemas de um único constituinte, mostre
que a completa dependência funcional de U com P, V e N é, de fato, independente de N.
1.7-7 Um dado sistema de um único constituinte de um mol, tem adiabatas da forma PV 5/3 constante. Ela é
ajustada com um agitador. Quando o agitador realiza uma quantidade de trabalho đW , a pressão aumenta dP (a
volume constante) através da expressão
đW 3 V V 5/3 dP
2
Encontre a energia interna em função de P, V e N.
1.7-8 Mostre que, se um sistema de um constituinte é tal que PV k é constante num processo adiabático (k é
uma constante positiva) a energia é
U 1 PV NfPV k /N k
k1
onde f é uma função arbitrária. (Dica: Mostre inicialmente que U 1 PV é constante em cada adiabata).
k1
retirando-se o recobrimento adiabático do pistão, tal que o calor possa fluir entre os dois sistemas, a
energia se redistribuirá entre eles. E, se ainda abrirmos orifícios no pistão, haverá uma redistribuição
de matéria (e também de energia) entre os dois sistemas. Logo, a remoção de um vínculo em cada
caso resulta no início de algum processo espontâneo, e, finalmente, quando os sistemas se ajustam
1
aos novos estados de equilíbrio, isto se dará para novos valores dos parâmetros U 1 , V 1 , N 1 , e
2
U 2 , V 2 , N 1 , O problema básico da termodinâmica é o cálculo dos valores de equilíbrio desses
parâmetros.
Antes de enunciarmos o postulado, que vai nos fornecer o meio para a solução deste problema,
vamos reformular o problema num forma um pouco mais geral sem referências a tais aparelhos
especiais como cilindros e pistões.
Dado dois ou mais sistemas simples, eles podem ser considerados como partes de um único sistema
composto. O sistema composto é fechado se for confinado por uma parede restritiva em relação à
S S a (1.4)
A entropia de cada subsistema é uma função dos parâmetros extensivos apenas daquela subsistema
S S U , V , N 1 , N 2 N r (1.5)
A propriedade monotônica postulada implica que a derivada parcial S/U V,N 1 ,,N r é uma quantidade
positiva,
S 0 (1.7)
U V,N 1 ,N r
À medida que a teoria for sendo desenvolvida nas seções subsequentes, veremos que o inverso desta
As Eqs. (1.8) e (1.9) são formas alternativas da relação fundamental, e cada uma contém toda a
informação termodinâmica sobre o sistema.
Devemos observar que a extensividade da entropia, permite-nos relacionar as propriedades de um
sistema de N mols com as correspondentes propriedades de um sistema de 1 mol. A equação
fundamental está sujeita à identidade
SU, V, N 1 , N 2 , N r NSU/N, V/N, N 1 /N, N 2 /N , N r /N (1.10)
na qual podemos tomar o fator de escala igual a 1/N 1/ N k . Para um sistema simples de um
k
único constituinte, em particular,
SU, V, N NSU/N, V/N, 1 (1.11)
(e) S R3 N 2 VU 2
1/5
; (f) S NR ln UV ;
v02 N 2 Rv 0
V2 UV
1/2 1/2
(g) S R NU 1/2 e 2N 2 v 20 ; (h) S R NU 1/2 e NRv 0 ;
S S
(i) U v0 S 2 e NR (j) U R NV 1 S e NR
R V v0 NR
1.9-2 Para cada uma das cinco equações fundamentais fisicamente aceitáveis no problema 1.9-1 encontre U
como função de S, V e N.
1.9-4 Considere que a parede interna entre os subsistemas A e B no problema 1.9-3 seja restritiva com relação
ao volume e ao número de mols, mas que seja não-restritiva com relação à energia; isto é, é uma parede rígida,
impermeável e diatérmica. Admita que o sistema A tenha um volume de 9 cm 3 e um número de mols igual a 3
mols. O sistema B tem volume de 4 cm 3 e o número de mols igual a 2 mols. A energia total no sistema composto é
de 20 cal. Faça um gráfico da energia U versus fração UA da energia no subsistema A. Quando o sistema
UA UB
atinge o equilíbrio, quais são as energias internas de cada um dos subsistemas individuais ?