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Instituto Brasileiro do Concreto .

CAPÍTULO 6
Arranjos Atômicos e Estrutura dos Materiais

Oswaldo Cascudo1
Doutor, Universidade Federal de Goiás
e-mail: ocascudo@gmail.com

6.1 Estrutura atômica


Na descrição de um material, pode-se dizer, de maneira simplificada, que sua
constituição se dá pelo conjunto de uma unidade básica que é o átomo.
A estrutura de um material, conforme destacado por Askeland e Phulé (2008), pode
ser dividida em quatro níveis: estrutura atômica, arranjo atômico, microestrutura e
macroestrutura. Embora no âmbito das engenharias e para os fins tecnológicos que as
norteiam os estudos em níveis micro e, principalmente, macroestruturais sejam os que mais
importam, há que retroceder à estrutura dos átomos e seus arranjos. Isso é necessário
porque o arranjo dos átomos formando estruturas molecular, cristalina ou amorfa influencia
de maneira significativa as propriedades físicas e, em particular, o comportamento
mecânico dos materiais.
Em suma, as características micro e macroestruturais dos materiais, tão importantes
para a engenharia, são ditadas pela natureza da ligação atômica, que, por sua vez,
depende essencialmente da estrutura eletrônica do átomo. Assim sendo, a seguir, faz-se
uma revisão sobre a estrutura atômica e, no item subsequente, sobre as ligações atômicas.

6.1.1 A estrutura do átomo: nêutrons, prótons e elétrons


A fim de se compreender o tipo e a natureza da ligação que ocorre entre os átomos,
considerar-se-á, no presente contexto, o modelo planetário simplificado, como mostrado na
Figura 1.

Figura 1 – Modelos simplificados do átomo.

(a) modelo planetário: núcleo no centro (b) detalhes do átomo.


com elétrons “orbitando” ao seu redor.

1O autor expressa seus sinceros agradecimentos ao Eng. Mário Sérgio Jorge dos Santos, pela relevante colaboração na
confecção das figuras deste capítulo. Agradece também ao Químico Industrial Luiz Motta Filho, querida e admirável
pessoa, pelas inspirações e reflexões daquilo que é material e imaterial.
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Nesses modelos, percebem-se os elétrons orbitando ao redor de um núcleo, que,


por sua vez, é composto por prótons e nêutrons. Os elétrons são partículas carregadas,
sendo sua carga elétrica convencionada negativa e igual a 1,6 x 10-19 coulombs. Os prótons
são também partículas carregadas, de carga elétrica numericamente igual à do elétron,
porém de sinal contrário. Os elétrons mantêm-se, então, de certa forma, “ligados” a
determinado núcleo por atração eletrostática, uma vez que os elétrons e o núcleo têm
cargas de sinais opostos. Tem-se, assim, o modelo clássico de descrição atômica, em que
se tem um núcleo carregado positivamente, formado por prótons (carregados
positivamente) e nêutrons, e uma eletrosfera carregada negativamente, constituída de
elétrons, os quais circundam esse núcleo e se mantêm ligados a ele por forças de natureza
eletrostática.
Evidentemente, esse modelo de descrição atômica é simplificado, já que a física tem
avançado muito nos últimos anos, especialmente no âmbito da física quântica e no campo
do estudo das partículas subatômicas. De acordo com Shackelford (1996), por exemplo, a
estrutura detalhada do núcleo de um átomo tem o registro atualmente de um vasto número
de partículas elementares, em oposição à descrição tradicional que contempla apenas
prótons e nêutrons. Contudo, para os objetivos deste capítulo, vale a descrição clássica
tradicional.

6.1.2 Massa atômica e número atômico

6.1.2.1 Massa atômica


A massa atômica de um átomo está majoritariamente concentrada no núcleo, isto
porque a massa de cada próton ou nêutron é igual a aproximadamente 1,67 x 10-24 g, ao
passo que a massa de um elétron é aproximadamente 9,11 x 10-28 g, ou seja, a massa do
elétron é apenas 0,0005 g da massa de um próton ou de um nêutron. Por isso, em termos
práticos, pode-se dizer que a massa dos elétrons é desprezível e que a massa total de um
átomo é proporcional ao número de prótons e de nêutrons no núcleo. A essa massa total
de prótons e nêutrons dá-se o nome de massa atômica, que é a massa representativa de
um átomo.
Como a soma das massas dos prótons e dos nêutrons para se obter a massa do
elemento resulta em valores essencialmente baixos para as unidades disponíveis de
massa, utiliza-se para esse fim uma unidade especial para representar a massa de um
elemento, a saber, a unidade de massa atômica (u.m.a.). A u.m.a. é definida como sendo
12 da massa do carbono – 12 (C ), o mais comum dos isótopos de carbono, o que
1/ -12

significa que 1 grama equivale a 6,02 x 1023 u.m.a. Este número é o Número de Avogadro2,
que, portanto, representa o número de prótons e/ou nêutrons necessário para se produzir
a massa de 1 g. Em outras palavras, a massa atômica de um dado elemento é a massa do
número de Avogadro (N) de átomos desse elemento, que, por sua vez, é chamado de
átomo-grama, ou seja, um átomo-grama contém 6,02 x 1023 átomos. A massa atômica,
então, é a massa do número de Avogadro (N) de átomos. N = 6,02 x 1023/mol é o número
de átomos ou moléculas em um g.mol. Assim, a massa atômica tem a unidade de g/g.mol.
Na tabela periódica (Figura 2), aparece a massa atômica dos elementos; a determinação
da massa do átomo se dá pela divisão da massa atômica pelo número de Avogadro (6,02
x 1023).
Exceto pela densidade e pelo calor específico, a massa atômica exerce pequena
influência sobre as propriedades dos materiais. Ao contrário, o número atômico é um fator
bastante significativo.
2Amadeo Avogadro (1776-1856) foi um físico italiano que, dentre várias contribuições, “cunhou” a palavra molécula. A
despeito de sua importância, sua hipótese de que todos os gases (a uma dada temperatura e pressão) contêm o mesmo
número de moléculas por unidade de volume não foi em geral reconhecida no meio científico.

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6.1.2.2 Número atômico


O número atômico indica o número de elétrons ou de prótons de cada átomo
(considerando o átomo neutro, ou seja, com cargas elétricas negativas e positivas iguais).
Por exemplo, um átomo de cobre, que contém 29 elétrons e 29 prótons, tem um número
atômico igual a 29.
Como salienta Van Vlack (1970), são os elétrons, particularmente os mais afastados
do núcleo, que afetam a maioria das propriedades de interesse da engenharia, a saber:
“eles determinam as propriedades químicas; estabelecem a natureza das ligações
interatômicas e, consequentemente, as características mecânicas e de resistência;
controlam o tamanho do átomo e afetam a condutividade elétrica dos materiais; e
influenciam as características óticas” (p. 20). Na subseção 6.1.3 e na seção 6.2, dedica-se
especial atenção, respectivamente, à descrição da estrutura eletrônica do átomo e ao que
vem em decorrência disso, ou seja, os tipos de ligação atômica, que, por sua vez, são
determinantes nas características e propriedades dos materiais.

6.1.2.3 Tabela periódica


Não se pretende aqui discutir a tabela periódica (Figura 2), mas apenas apresentá-
la a título de complementação do contexto considerado, enfatizando que os elementos
possuem periodicidade3 e que estão agrupados sequencialmente (da esquerda para a
direita) de acordo com o número atômico e massa atômica.

Figura 2 – Tabela periódica dos elementos.

3 A periodicidade dos elementos baseia-se na ordem crescente dos seus números atômicos, calcada no fato de que
muitas propriedades físicas e químicas dos elementos são funções periódicas de seus números atômicos. Assim, na
tabela periódica, existem 7 linhas horizontais (7 períodos) e 18 colunas. Os períodos (linhas) obedecem ao critério da
quantidade de camadas quânticas principais que o átomo de determinado elemento possui. Por exemplo, H e He têm
apenas uma camada quântica principal e, por essa razão, pertencem ao 1 o período. As colunas, por sua vez, agrupam
os elementos químicos cujas propriedades químicas são bastante semelhantes entre si. A análise mais imediata da tabela
periódica permite a distinção entre metais e não-metais (tendo o B, Si, Ge, As, Sb, Te e Po como semimetais).

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Salienta-se que os elementos4 mais à esquerda da tabela5, os metais, são ionizados


para gerar cátions (íons positivos), cedendo seus elétrons mais externos. Os elementos
mais à direita, os não-metais, recebem ou compartilham elétrons. Essa característica geral
é determinante no tipo de ligação que ocorrerá entre os átomos na formação das moléculas
ou compostos, como se verá na seção 6.2.

6.1.3 Estrutura eletrônica do átomo


Os elétrons que circundam o núcleo de um átomo não o fazem dentro de um mesmo
nível energético. Eles respeitam níveis ou grupos quânticos, assim como, dentro desses
níveis, estão sujeitos a subníveis ou subgrupos específicos. A seguir, tem-se uma sucinta
revisão de como se dá a disposição eletrônica dos átomos.

6.1.3.1 Números quânticos


O nível energético ocupado por cada elétron obedece, inicialmente, a uma estrutura
de níveis ou camadas quânticas principais, designada por números quânticos principais (n),
cujos valores são: 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7. Essa sequência diz respeito ao sentido crescente dos
níveis quânticos – também representada pelas letras K (n = 1), L (n = 2), M (n = 3), N (n =
4), O (n = 5), P (n = 6) e Q (n = 7) –, o que significa também níveis crescentes de energia.
Assim, elétrons que pertençam ao nível quântico K pertencem ao primeiro nível quântico
(n = 1), de menor energia em relação aos demais níveis.
Para se saber o número máximo de elétrons em um dado nível quântico, pode-se
utilizar o termo 2n2, em que “n” é o número quântico principal do nível. Dessa forma, no
primeiro nível quântico (K, com n = 1), que representa o nível de menor energia, somente
se pode ter o máximo de 2 elétrons. Para os outros níveis, os números máximos possíveis
de elétrons são: 8 para o nível L, 18 para o nível M, 32 para o nível N, 32 para o nível O,
18 para o nível P e 2 para o nível Q (os níveis O, P e Q constituem exceções quanto ao uso
do termo “2n2” para se determinar o número máximo de elétrons por camada quântica
principal).
O fato de os elétrons estarem em um mesmo nível quântico, a rigor não significa
dizer que eles estão em um mesmo nível energético; trata-se de uma simplificação. Na
verdade, há que se detalharem as posições energéticas dos elétrons dentro de um nível, o
que é possível por meio de uma estrutura hierarquizada em termos de subníveis. São
quatro subníveis possíveis (para cada nível quântico), quais sejam: s, p, d, f6. O subnível
de menor energia de um dado nível é “s”, e o número máximo de elétrons desse subnível
é igual a 2; “p” tem maior nível energético que “s” e pode ter no máximo 6 elétrons; “d” tem
maior nível energético que “p” e “s” e pode ter um máximo de 10 elétrons; finalmente, “f” é
o subnível de maior energia em um dado nível, podendo ter no máximo 14 elétrons. Para
esse tipo de notação, a designação do nível é feita por meio do número quântico do nível
antes das letras e a quantidade de elétrons por subnível vem em forma sobrescrita (do lado
direito superior) a cada letra do subnível. Na descrição, obedece-se à sequência crescente,
4 Conceitualmente, elemento (químico) é o conjunto de todos os átomos com o mesmo número de prótons; portanto, com
o mesmo número atômico. Para efeito deste capítulo, elemento e átomo assumirão, na maioria das vezes, o mesmo
significado.
5 Em relação à tabela periódica apresentada (Figura 2), é preciso salientar que não constam nela novos elementos
descobertos nos últimos anos. São quatro os novos elementos que passaram a integrar a tabela periódica recentemente,
a saber: Nihonium (Nh) – de número atômico (NA) igual a 113, Moscovium (Mc) – de NA igual a 115, Tennessine (Ts) –
de NA igual a 117 e Oganesson (Og) – de NA igual a 118. Nihonium é uma referência à palavra Nihon, que significa
Japão, e Moscovium é em alusão a Moscou, pelas participações de pesquisadores japoneses e russos, respectivamente,
na descoberta dos elementos. Tennessine é uma referência a institutos de pesquisa do Tennessee, nos EUA, e
Oganesson é em homenagem ao físico nuclear russo Yuri Oganesián.
6 As letras que designam os subníveis, “s”, “p”, “d” e “f”, referem-se, respectivamente, aos seguintes termos: sharp,
principal, diffuse e fundamental.

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por níveis de energia, do menor para o maior nível quântico, assim como dentro de um
mesmo nível, do mais baixo para o mais alto subnível. Em relação a essa notação
eletrônica, há alguns casos especiais que não seguem rigidamente essa regra,
denominados por Askeland (1990) de “desvios da estrutura eletrônica esperada”. Um
exemplo é o ferro (com 26 elétrons), cujos últimos 8 elétrons deveriam ser “3d 8” e, na
realidade, são “3d6 4s2”. Mais informações podem ser encontradas em publicações de
Askeland (1990, 1998) e Van Vlack (1970, 1984). Na Figura 3, tem-se exemplificada a
estrutura eletrônica do átomo de sódio, com os níveis quânticos e seus elétrons (por
camada) ilustrados esquematicamente, acompanhada de sua notação eletrônica (com os
elétrons “detalhados” por subnível).

Figura 3 – Estrutura eletrônica do Na, mostrando as camadas ou níveis quânticos K, L e


M com seus elétrons (em vermelho) e, abaixo da ilustração, a notação eletrônica desse
elemento.

Notação eletrônica do Na: 1s2 2s2 2p6 3s1

Um último comentário sobre o assunto em discussão diz respeito ao fato de que,


mesmo detalhando a posição energética dos elétrons dentro de um nível quântico por meio
dos subníveis (como apresentado anteriormente), ainda assim se trata de uma
simplificação. O aprofundamento dessa questão passa obrigatoriamente pelo princípio de
exclusão de Pauli7, que especifica haver não mais do que dois elétrons presentes em um
mesmo orbital8, ou seja, apenas dois elétrons, no máximo, podem possuir o mesmo número
quântico orbital e, mesmo assim, eles não são idênticos, pois possuem diferentes
comportamentos magnéticos (têm spins opostos). O spin está relacionado com o
movimento rotacional do elétron em torno do seu eixo. Como a rotação de uma partícula
carregada eletricamente (como o elétron, que possui carga negativa) gera no seu entorno
um campo magnético, efeitos de atração ou de repulsão podem advir desse fenômeno.
Caso os movimentos rotacionais de dois elétrons sejam em sentidos opostos, diz-se que
estes elétrons têm spins contrários, havendo atração entre eles. Por outro lado, quando as
rotações ocorrem no mesmo sentido, os dois elétrons são ditos de spins paralelos e há
repulsão entre eles. Associa-se aos spins um número quântico de spin, por convenção igual
a +1/2 ou -1/2, para representar os diferentes spins.

7 Wolfgang Ernst Pauli (1900, Viena – 1958, Zurique): físico austríaco conhecido por seu trabalho na teoria do spin do
elétron.
8 Para cada subnível há um determinado número de orbitais, que é calculado pelo termo (2ℓ + 1), em que ℓ representa o
número correspondente do subnível (também chamado de número quântico secundário), sendo igual a 0, 1, 2 ou 3
conforme o subnível s, p, d ou f, respectivamente. Portanto, existem 1, 3, 5 e 7 orbitais, respectivamente para os subníveis
s, p, d, e f.
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6.1.3.2 Valência do átomo


A valência de um átomo está relacionada com a habilidade do átomo para entrar em
combinação química com outros elementos, sendo frequentemente determinada pelo
número de elétrons na camada mais externa, em especial nos subníveis “s p” (ASKELAND,
1994; ASKELAND; PHULÉ, 2008).
A camada mais externa é, portanto, chamada de camada de valência, a qual tem
uma importância muito grande no tipo de ligação química que o átomo desenvolverá. Em
geral, os átomos tendem a buscar um arranjo altamente estável de 8 elétrons na última
camada ou camada de valência (exceto para hidrogênio e hélio, que se estabilizam com 2
elétrons), mesmo que eles eventualmente deixem de ser eletricamente neutros.
Em busca desse arranjo estável na última camada, átomos de valência baixa, em
geral igual ou inferior a 3, tendem a perder seus elétrons da camada de valência. Já átomos
de 5 a 7 elétrons na última camada tendem a receber elétrons. Átomos de valência 4, em
geral, compartilham elétrons. Dependendo desses mecanismos (perda/recebimento de
elétrons ou compartilhamento de elétrons), vão se caracterizar diferentes tipos de ligação
entre os átomos na formação das moléculas ou compostos, que ditarão, por sua vez, a
maior parte das propriedades do material ou composto formado.

6.2 Ligações atômicas


A seguir, são apresentados e discutidos os principais aspectos relacionados às
ligações atômicas, que dão origem aos arranjos atômicos na formação dos materiais.

6.2.1 Ligações primárias (fortes) – ligações iônicas, covalentes e metálicas

6.2.1.1 Ligações iônicas


A ligação iônica dá-se pela atração entre íons de carga elétrica contrária (íons
positivos-cátions e íons negativos-ânions), motivada por forças coulombianas9. Constitui-
se numa ligação forte.
Conforme comentado no item 6.1.3.2, em busca de alcançar o arranjo estável de 8
elétrons na camada de valência, átomos podem perder elétrons (tornado-se íons positivos)
ou podem receber elétrons (tornando-se íons negativos). Nessas situações, motivados por
forças de atração coulombianas10, esses íons de carga oposta se atraem, dando origem à
ligação iônica. Um exemplo clássico de ligação iônica é a que prevalece no sal de cozinha,
o cloreto de sódio (NaCl), cujo esquema é mostrado na Figura 4.
É importante salientar, como ressalta Shackelford (2000), que a ligação iônica é não-
direcional e, como afirma Van Vlack (1970), o requisito principal que um material iônico
sempre satisfaz é o da neutralidade elétrica, ou seja, o número de cargas positivas é
sempre igual ao de cargas negativas. A rigor, uma carga negativa é atraída por todas as
cargas positivas, assim como uma carga positiva é atraída por todas as negativas. No
exemplo da Figura 4, os íons de sódio ficam envolvidos por íons de cloro; estes, por sua
vez, ficam envolvidos por íons de sódio, com atração igual em todas as direções.
9 São forças de atração de natureza eletrostática, originadas pela atração que ocorre entre espécies carregadas com
cargas elétricas opostas. A força de atração coulombiana que une íons na ligação iônica é função direta de uma constante
que depende da valência do íon carregado e da carga elétrica de um elétron isolado, além de uma constante de
proporcionalidade igual a 9 x 109 V.m/C, sendo também inversamente proporcional ao quadrado da distância de
separação entre os centros dos íons ligados. Mais informações podem ser obtidas em publicação de Shackelford (2000).
10 Forças coulombianas são assim denominadas em homenagem ao físico francês Charles Augustin de Coulomb (1736-
1806). Ele foi o primeiro cientista a experimentalmente demonstrar a natureza das equações que descrevem as forças de
atração eletrostática entre íons de cargas opostas. Além de fornecer grandes contribuições para a eletricidade e para o
magnetismo, Coulomb foi também um importante pioneiro no campo das mecânicas aplicadas (especialmente nas áreas
de fricção e torção).
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Figura 4 – Ligação iônica – exemplo do NaCl: a) ionização dos elementos e b) atração e


ligação iônica.

Fonte: Shackelford (1996).

Os materiais iônicos, quando submetidos a esforços mecânicos que ultrapassam sua


capacidade resistente, normalmente se comportam de maneira frágil, isto é, apresentam-
se pouco dúcteis, com baixas deformações até a ruptura. Sobre essa questão, Askeland
(1998) argumenta que parte importante da explicação para tal efeito reside no fato de que,
quando uma força é aplicada sobre um material com ligação iônica, o balanço elétrico que
mantém os átomos fortemente ligados é perturbado. Dessa forma, havendo alteração da
força de atração elétrica que une os átomos, a ligação pode ter reduzida a sua força e a
ruptura ocorrer de modo frágil (caso da ruptura de um cristal de NaCl). Também é
importante destacar-se que os materiais iônicos possuem, em geral, condutividade elétrica
baixa. Isso decorre da premissa básica de que, nesse tipo de material, a transferência de
carga elétrica é dada pelo movimento de íons inteiros, os quais não se movem tão
facilmente como os elétrons.

6.2.1.2 Ligações covalentes


Outro tipo de ligação atômica considerada forte é a ligação covalente, cuja descrição
é um pouco menos simples do que a da ligação iônica. No caso, também em busca de
atingir o arranjo estável de 8 elétrons na última camada, os elementos não perdem nem
ganham elétrons, mas sim os compartilham.
O que ocorre é uma aproximação muito intensa, por exemplo, entre dois elementos
químicos que vão se ligar. Isso propicia que alguns elétrons da camada de valência de um
dos átomos circundem o núcleo do outro átomo, e vice-versa. Ou seja, propicia que os
elétrons compartilhados “pertençam” à eletrosfera dos dois átomos ligados, ao mesmo
tempo.
Enquanto a ligação iônica é não-direcional, a ligação covalente é fortemente
direcional. Embora as ligações covalentes sejam muito fortes, materiais ligados dessa
maneira são, em geral, pouco dúcteis e têm baixa condutividade elétrica. Isso ocorre porque
não se consegue facilmente alterar a posição relativa entre os átomos (o que propicia
ductilidade ao material), nem promover o transporte de carga elétrica via movimento de
elétrons (o que propicia condutividade elétrica) sem ruptura da ligação covalente, o que se
consegue, respectivamente, com altas temperaturas e altas voltagens. Em linhas gerais,
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materiais cuja ligação covalente seja majoritária são preferencialmente frágeis e pouco
condutores elétricos. Como exemplos, têm-se muitos dos materiais cerâmicos,
semicondutores e polímeros, que podem ser totalmente ou parcialmente constituídos de
ligações covalentes. De modo simplista, tem-se uma explicação de por que o vidro se
estilhaça quando cai ou por que o tijolo é um péssimo condutor elétrico (ASKELAND, 1990;
ASKELAND; PHULÉ, 2008).
Exemplos de ligação covalente podem ser vistos na Figura 5. Na Figura 5a, tem-se
o exemplo de uma molécula de oxigênio, em que 4 elétrons ao todo estão sendo
compartilhados, 2 de um átomo de oxigênio e 2 do outro. Na Figura 5b, tem-se o exemplo
do metano, em que 4 átomos estão ligados por ligações covalentes, sendo que cada elétron
dos 4 átomos de H é compartilhado com os 4 elétrons da camada de valência do C (um
para cada átomo de H).

Figura 5 – Exemplos de ligação covalente: a) molécula do oxigênio (O2) e b) molécula do


metano (CH4).

(b)
(a)

6.2.1.3 Ligações metálicas


Um último tipo de ligação forte na formação dos materiais é a ligação metálica. Nesse
caso, elementos metálicos que tenham baixa valência liberam seus elétrons de valência,
de maneira que há a formação de uma “nuvem” de elétrons ao redor dos átomos. Ressalta-
se que, quando há a perda dos elétrons de valência, os átomos metálicos remanescentes
na realidade tornam-se íons positivos, pois, com a saída dos elétrons da última camada, há
um desbalanceamento elétrico, tendo o núcleo uma maior quantidade de cargas positivas
do que a eletrosfera de cargas negativas.
Os elétrons de valência passam, então, a não estar mais associados com algum
átomo em particular; ao contrário, movem-se livremente dentro da “nuvem” eletrônica,
estando associados com vários núcleos de átomos. Dessa forma, os núcleos dos átomos
carregados positivamente (pela saída dos elétrons de valência) permanecem juntos
formando uma rede de átomos, pela atração mútua que existe entre esses núcleos
(positivos) e a “nuvem” eletrônica (negativa). A Figura 6 ilustra esquematicamente esse tipo
de ligação.
Ligações metálicas são não-direcionais, pois os átomos “presos” na “nuvem”
eletrônica não são fixados em uma única posição. Os materiais ligados por ligação metálica,
em geral, têm boa ductilidade, uma vez que sob tensão, quando os átomos são forçados a
mudar a relação que têm entre si, simplesmente a direção da ligação é alterada, ao invés
de haver quebrar ou ruptura da ligação, como nos outros casos. Tais materiais também são
bons condutores elétricos, porque, sob efeito de um campo elétrico, há o movimento dos
elétrons da “nuvem”, provocando um fluxo de corrente elétrica se o circuito for fechado. Em
outras circunstâncias, como nos materiais iônicos e covalentes, as tensões elétricas do
campo terão que ser bem mais altas para, em primeiro lugar, liberar os elétrons da estrutura
atômica e, só depois, promover a condução de carga elétrica (ASKELAND, 1994).
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Figura 6 – Modelo explicativo da ligação metálica, em que se têm os elétrons de valência


deixando os seus átomos originais para formarem uma “nuvem” eletrônica, que mantém
presos (ligados) os íons positivos (oriundos da saída dos elétrons).

Fonte: Askeland (1998).

6.2.2 Ligações secundárias – forças de van der Waals11


As ligações secundárias são genericamente agrupadas por forças de van der Waals,
muito embora existam, dentro dessa denominação geral, tipos e mecanismos diferentes
pelos quais os átomos são atraídos. As ligações de van der Waals juntam moléculas ou
grupos de átomos por meio de atrações eletrostáticas relativamente fracas (ASKELAND;
PHULÉ, 2008).
O princípio das ligações secundárias é, aproximadamente, similar ao da ligação
iônica, ou seja, dá-se pela atração de cargas opostas. A diferença básica entre elas reside
no fato de que nas ligações secundárias não há transferência de elétrons. Neste caso, a
atração depende das distribuições assimétricas de cargas positiva e negativa dentro de
cada átomo ou de uma unidade molecular sendo ligada. A essa assimetria dá-se o nome
de dipolo (SHACKELFORD, 1996).
Van Vlack (1984) reúne três diferentes tipos para as forças de van der Waals –
moléculas polares, dipolos induzidos e ponte de hidrogênio. As explicações básicas de seus
mecanismos são apresentadas a seguir.
Moléculas polares são moléculas que apresentam um desbalanceamento elétrico,
ou seja, o centro de carga positiva não é coincidente com o centro de carga negativa. Tem-
se, portanto, uma assimetria na molécula no tocante à configuração das cargas elétricas, o
chamado dipolo elétrico. Um exemplo de molécula polar ou dipolo elétrico é a molécula do
ácido fluorídrico (HF), mostrada na Figura 7. Internamente, nesse caso, o hidrogênio está
ligado ao átomo de flúor por uma ligação primária, a ligação covalente. No entanto, por ser
essa molécula assimétrica, a ligação intermolecular para formar a substância se dá pela
atração eletrostática entre as extremidades positiva e negativa de cada molécula polar
(dipolo).

11 Johannes Diderik van der Waals (1837-1923): físico holandês que formulou equações descrevendo os estados líquido
e gasoso. Dentre vários estudos relevantes, ele concluiu que o tamanho das moléculas e as forças que atuam entre gases
e líquidos afetam seu comportamento. Embora as moléculas de gás sejam extremamente pequenas, cada uma delas tem
um tamanho diferente – circunstância que afeta o comportamento das moléculas de diferentes gases. As forças que
atuam entre as moléculas de um gás são denominadas forças de van der Waals. Em virtude desse trabalho, foi agraciado
com o Prêmio Nobel de Física de 1910.

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Figura 7 – Exemplo de molécula polar, o HF (a), em que se tem ligação covalente


intramolecular e forças de van der Waals intermoleculares – dadas pela atração entre os
dipolos (b) e (c).

(a) (b) (c)


Fonte: adaptada de Van Vlack (1970).

Dipolos induzidos ocorrem com moléculas inicialmente simétricas, que, por alguma
razão, sofrem uma polarização momentânea. Formam-se, então, dipolos, que se atraem
seguindo o mesmo mecanismo descrito para as moléculas polares. Van Vlack (1984)
comenta que essa alteração momentânea da simetria elétrica é decorrente do movimento
ao acaso dos elétrons e da vibração atômica; são os chamados efeitos de dispersão. Trata-
se, então, de uma “polarização flutuante”, na qual, em cada pequena fração de segundo
(entre 10-16 e 10-12 s), os centros de cargas positiva e negativa tornam-se temporariamente
não coincidentes, formando um pequeno dipolo. A atração entre dipolos é fraca, todavia
não desprezível.
Ponte de hidrogênio é um caso particular de atração por moléculas polares, em
que a carga positiva do núcleo do átomo de hidrogênio de uma molécula é atraída pelos
elétrons de valência de átomos de moléculas adjacentes. O exemplo mais difundido desse
tipo de ligação é o da água, como se vê na Figura 8, em que o pequeno núcleo do
hidrogênio, que é um próton, é atraído por elétrons não compartilhados de uma molécula
adjacente próxima de H2O, formando, assim, as “pontes de hidrogênio” entre moléculas de
H2O. Talvez a ponte de hidrogênio tenha o status de um tipo específico de forças de van
der Waals em função de ser ela a mais forte das ligações secundárias. De acordo com Van
Vlack (1984), a máxima energia dessa ligação é de aproximadamente 30 kJ/mol, enquanto
para os outros tipos de forças de van der Waals atinge-se o máximo de 5 kJ/mol
(usualmente menor que 1 kJ/mol). Certamente por essa razão, percebem-se, no
comportamento da água, as evidências da influência da ponte de hidrogênio, refletidas,
sobretudo, em propriedades tais como tensão superficial e viscosidade, e também nos
fenômenos de sorção de modo geral (o Capítulo 7 traz mais detalhes sobre este assunto).

Figura 8 – Esquema ilustrativo da atração das moléculas de H2O, na formação da água,


por pontes de hidrogênio. Percebe-se a atração entre os núcleos “expostos” de hidrogênio
de uma molécula pelos elétrons não compartilhados do oxigênio das moléculas
adjacentes.

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6.2.3 Espaço interatômico e energia de ligação

6.2.3.1 Espaço interatômico


O espaço interatômico, que é a distância de equilíbrio entre os átomos, é
determinado por um balanço entre forças de atração e de repulsão. Em um metal sólido, o
espaço interatômico é igual ao diâmetro do átomo ou a duas vezes o raio do átomo. Já para
os materiais ligados ionicamente, não vale essa proposição, pois o espaço interatômico é,
na verdade, a soma de dois diferentes raios iônicos. Surgem, então, os conceitos de raio
iônico e raio atômico, bastante usados na ciência dos materiais, existindo uma catalogação
desses parâmetros para os vários elementos.
Na constituição dos materiais, o espaço interatômico será fruto dessa distância de
equilíbrio, regida por relações força-distância ou energia-distância, o que significa dizer que
átomos com distâncias inferiores à distância de equilíbrio sofrem os efeitos repulsivos dos
seus núcleos, ao passo que átomos separados por distâncias superiores à distância de
equilíbrio vão perdendo a força que os mantém unidos.

6.2.3.2 Energia de ligação


A energia de ligação é, por definição, a energia mínima requerida para criar ou para
quebrar a ligação.
A força que une dois ou mais átomos, ou que une as moléculas ou fases de um
material, depende basicamente do tipo de ligação e dos elementos envolvidos, estando
relacionada com o espaço interatômico. Em um material, nem sempre existe apenas um
único tipo de ligação, como se comentará no item 6.2.4, mas sim um tipo que prevalece, o
que torna a análise do material (quanto à energia de ligação de seus átomos e fases
constituintes) bastante mais complexa do que quando se avalia a energia apenas de um
tipo de ligação. De qualquer maneira, o Quadro 1 ilustra as faixas de energia envolvidas
por tipo de ligação, que são mais elevadas para as ligações primárias.

Quadro 1 – Faixas de energia em função do tipo de ligação atômica.


Ligação Energia de ligação (kJ/mol)
Iônica 625 – 1550
Covalente 520 – 1250
Metálica 100 – 800
Forças de van der Waals < 40
Fonte: Askeland (1990).

Exemplos de propriedades dos materiais que são afetadas por essas relações força-
distância ou energia-distância são o módulo de elasticidade e o coeficiente de variação
térmica, dentre várias outras. O módulo de elasticidade, que representa a capacidade de
deformação, em regime elástico, que dado material apresenta quando uma força ou tensão
é aplicada, tem, ao nível atômico, uma explicação que se respalda na relação entre a força
ou energia da ligação atômica com a distância ou espaço interatômico. Assim, módulos
altos significam que uma grande dificuldade existe para se alterar a posição original relativa
entre os átomos de um material. Isso está associado a uma alta energia de ligação, sendo
o inverso verdadeiro.
Da mesma forma, o coeficiente de variação térmica, que descreve quanto um
material se expandirá ou se contrairá sob o efeito da temperatura, é fortemente relacionado
com essa curva energia-distância (atômica). Desse modo, quando um material é aquecido,
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uma energia adicional é fornecida a ele, provocando separação atômica. Sendo alta a
energia de ligação entre os átomos desse material, a energia adicional oriunda do
aquecimento é pouco significativa para provocar separação atômica, o que significa que
esse material possui um baixo coeficiente de variação térmica, sendo também nesse
exemplo verdadeira a situação inversa.

6.2.4 Ligações atômicas características dos principais materiais


Conforme comentado anteriormente, muitas vezes não existe um único tipo de
ligação que une os átomos na formação dos materiais. Utilizando, então, a classificação
genérica fundamental para os tipos de materiais, conforme Shackelford (2000), têm-se, no
Quadro 2, os tipos predominantes de ligação atômica para esses tipos fundamentais de
materiais. A Figura 9 ilustra parte do conteúdo presente no Quadro 2, destacando de forma
esquemática os tipos de ligação predominantes em função dos diferentes materiais.
Tais materiais fundamentais são os metais, os materiais cerâmicos e vidros, os
polímeros e os semicondutores. Sabe-se que, além desses, existem outros tipos que não
se encaixam exatamente em uma dessas categorias; todavia, não se constitui objeto deste
capítulo explorar tais materiais. O objetivo é apenas exemplificar os tipos de ligação para
os casos principais, apresentando algumas informações inerentes aos efeitos que as
ligações provocam em algumas propriedades dos materiais.

Quadro 2 – Tipos predominantes de ligação em função do tipo de material e outras informações.

Materiais Tipo de ligação Informações gerais


predominante
Metais apresentam elevadas ductilidade e
Metais Metálica condutividades elétrica e térmica – os
elétrons livres transferem com facilidade
carga elétrica e energia térmica.
Cerâmicas em geral são duras e frágeis,
Cerâmicos e Iônica, mas às vezes aparece com baixa ductilidade e baixas
vidros em conjunto com ligações condutividades elétrica e térmica – não
covalentes fortes. existem elétrons livres, e ligações iônicas
e covalentes têm alta energia de ligação.
Polímeros podem ser pouco dúcteis e, em
Covalente, mas às vezes geral, são pobres condutores elétricos. Se
Polímeros existem ligações secundárias existirem ligações secundárias, podem ter
entre cadeias. sua ductilidade bastante aumentada, com
quedas de resistência e do ponto de
fusão.
Covalente, mas alguns Semicondutores em geral têm baixas
Semicondutores compostos semicondutores têm ductilidade e condutividade elétrica em
elevado caráter iônico. função das ligações covalentes e iônicas.

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Figura 9 – Tetraedro representando a contribuição relativa de diferentes tipos de


ligação para as quatro categorias fundamentais de materiais de engenharia.

Fonte: Shackelford (1996).

6.3 Arranjos atômicos e estrutura dos materiais


Seguindo a classificação proposta por Van Vlack (1970), os arranjos atômicos, que
propiciam a formação dos materiais, podem ser de três tipos básicos, gerando, então, três
classes estruturais principais: as estruturas moleculares, cristalinas e amorfas. Nesta
seção, são apresentados e discutidos aspectos referentes a cada um desses tipos de
estrutura dos materiais.

6.3.1 Estrutura molecular


A estrutura molecular pode ser genericamente caracterizada por um agrupamento
de átomos. Na realidade, existem grupos limitados de átomos fortemente ligados entre si,
formando moléculas, e essas moléculas se ligam entre si por meio de ligações secundárias.
A característica principal dos materiais de estrutura molecular é, portanto, apresentar forças
de atração intramoleculares muito fortes, ao passo que as ligações intermoleculares são do
tipo forças de van der Waals. Em geral, as ligações fortes que caracterizam as estruturas
moleculares são as ligações covalentes, mas ligações iônicas podem existir.
Exemplos de materiais com estrutura molecular envolvem moléculas como H2O, O2,
N2 e HNO3, entre outras, que são moléculas não orgânicas relativamente pequenas, ligadas
entre si por forças de van der Waals. Há, todavia, um grupo significativo de materiais com
estrutura molecular caracterizado por moléculas grandes (macromoléculas), de natureza
orgânica, ou seja, caracterizado pela presença de carbono e hidrogênio. Essas moléculas
grandes orgânicas, obtidas por uma reação de síntese chamada de polimerização (que
converte vários monômeros em um polímero), possuem a repetição de uma unidade básica
ao longo de toda a cadeia polimérica, chamada “mero”, e têm, em grande parte das vezes,
o mesmo princípio anteriormente comentado para os materiais moleculares, qual seja, o de
ter ligações fortes intramoleculares e ligações fracas intermoleculares.
Não é objeto deste capítulo discorrer sobre os polímeros (que estão tratados no
Capítulo 12 – Microestrutura dos materiais poliméricos); porém, como eles representam
parte significativa dos materiais de estrutura molecular, são a seguir apresentados alguns
aspectos da estrutura dos polímeros. Com base em informações organizadas por Bolina,
Costa e Santos (2006), são tecidas breves considerações sobre a conformação de cadeias
poliméricas, destacando-se as cadeias lineares, as ramificadas e as cruzadas, que por
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conceito apresentam estrutura molecular. Para os fins de completude do tópico


(apresentado na sequência), apresenta-se, também, a conformação de cadeia em rede,
cuja estrutura, porém, já não reproduz um material essencialmente molecular, uma vez que
as ligações primárias prevalecem ao longo de toda a estrutura do material (sem ocorrência
significativa de ligações secundárias).

6.3.1.1 Conformação de cadeias poliméricas12


Cadeias lineares são aquelas em que os meros se unem uns aos outros pelas
extremidades ativas em cadeias simples. Essas longas cadeias são flexíveis e podem ser
comparadas a uma massa de espaguete. A estrutura linear possui ligações covalentes ao
longo de sua cadeia principal, mas pode haver forças de van der Waals intensas entre as
cadeias (CALLISTER Jr., 1991).
Nas cadeias ramificadas, as ramificações ocorrem quando um átomo ligado à cadeia
linear principal é removido e substituído por outra cadeia linear. Isso pode ocorrer várias
vezes na cadeia principal do polímero. As ramificações previnem o empacotamento e a
cristalização das cadeias, reduzindo, assim, a densidade, a dureza e a resistência do
polímero. O processo de ramificação controlada para a produção de plásticos é importante
porque se a quantidade de ramificações for grande, os movimentos entre as moléculas
adjacentes serão restringidos pelo “embaralhamento” das moléculas entre si (CALLISTER
Jr., 1991). Com as ramificações, o material perde em geral capacidade de deformação
(ductilidade) e torna-se de comportamento mais frágil.
As cadeias cruzadas em polímeros ocorrem quando cadeias lineares adjacentes são
unidas umas às outras, em várias posições, por meio de ligações covalentes. O processo
de cruzamento das cadeias é alcançado durante a síntese do polímero ou por reação
química irreversível, que é usualmente obtido através da elevação da temperatura.
Geralmente esse cruzamento das cadeias é acompanhado pela adição de átomos ou
moléculas que se ligam covalentemente. O efeito das ligações cruzadas é evidente; os
movimentos entre as cadeias adjacentes são restringidos e, dessa forma, as propriedades
mecânicas são alteradas. Ao se observar o comportamento de uma borracha natural, em
temperaturas normais sua resistência é baixa, assim como seu limite de elasticidade
também é baixo. Embora possam se distender elasticamente, as suas moléculas individuais
escorregam umas em relação às outras ao invés de se deformarem elasticamente.
Contudo, certo grau de “ancoramento” evita os movimentos intermoleculares e torna
possível a deformação elástica sob tensão. Tais pontos de ancoragem podem ser obtidos
por vários métodos; o mais comum deles é a vulcanização com enxofre. A elasticidade de
uma borracha é, portanto, determinada pelo número de ligações cruzadas ou pela
quantidade de enxofre adicionada ao material. Baixas adições de enxofre deixam a
borracha macia e flexível. Aumentando o teor de enxofre, as cadeias desenrolam e a
borracha torna-se endurecida, mais rígida e quebradiça. Tipicamente, é adicionado de 0,5%
a 5% de enxofre em relação à massa da borracha para melhorar as ligações cruzadas nos
elastômeros (ASKELAND, 1994; CALLISTER Jr., 1991).
As cadeias em rede são obtidas quando existem na molécula unidades de mero
polifuncionais (ou, pelo menos, trifuncionais), que apresentam, no mínimo, três ligações
covalentes ativas ou radicais livres. Estes radicais possibilitam a conexão da molécula
original com três ou mais moléculas adjacentes, gerando, assim, um polímero na forma de
rede, tridimensional. Um polímero que possui um grande número de ligações cruzadas
pode ser classificado como em rede; tal material possui propriedades mecânicas e térmicas
distintas (CALLISTER Jr., 1991). A formação de rede aumenta significativamente a massa
molecular do polímero e a viscosidade da mistura.

12 Para detalhamento do assunto, ver Capítulo 12 – Microestrutura dos materiais poliméricos.

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6.3.1.2 Materiais típicos com estrutura molecular


Materiais que tipicamente apresentam uma estrutura molecular são os gases e os
líquidos em geral. Dentre a enorme gama desses materiais, podem ser exemplificados
gases como o oxigênio (O2), o nitrogênio (N2) e o gás carbônico (CO2), além de substâncias
líquidas como a água (H2O) e o ácido nítrico (HNO3). Também têm estrutura molecular os
materiais betuminosos, como destacado por Agopyan (s. d.).
Outra categoria de materiais bem representada pela estrutura molecular é a dos
polímeros, como discutido no presente item. Boa parte desses materiais tem estrutura
molecular, especialmente os polímeros de cadeia linear, como as resinas termoplásticas,
pois elas se enquadram bem no conceito de estrutura molecular, em que as ligações
intramoleculares (dentro da cadeia) são fortes, enquanto forças de van der Waals se
desenvolvem para ligar as cadeias (ligações fracas intermoleculares). Exemplos de
polímeros termoplásticos são as resinas vinílicas, as resinas celulósicas e as poliamidas,
além de borrachas tratadas como a borracha clorada, por exemplo, dentre outros.
Alguns polímeros apresentam certa regularidade na disposição espacial de suas
moléculas e, portanto, ganham a denominação de materiais cristalinos ou cristais
moleculares. O fato de se aplicar o termo cristalino ou amorfo (quando não apresentam
regularidade) para os materiais poliméricos não invalida sua inserção mais genérica como
materiais moleculares. Nesse sentido, cabe o comentário de Van Vlack (1970) de que a
cristalização nos polímeros raramente é perfeita, aliás, na maioria das vezes ela é
imperfeita, sendo completamente ausente em alguns casos. Esse mesmo autor ressalta
três distinções para os arranjos cristalinos dos polímeros em relação aos sistemas
cristalinos clássicos de íons e átomos, como será tratado no item 6.3.2, a saber: 1) nos
polímeros, as moléculas não são esféricas; 2) a molécula funciona como uma unidade; e
3) as atrações intermoleculares são, em geral, forças de van der Waals fracas.
Por essas razões, a despeito de apresentarem arranjos cristalinos ou amorfos, os
polímeros são materiais de estrutura genérica molecular, mesmo aqueles que não seguem
à risca o princípio da atração intermolecular fraca, como as resinas termofixas (ou
termoestáveis), cuja estrutura é caracterizada por cadeias em rede, tridimensionais e
rígidas, nas quais ligações cruzadas ocorrem unindo rigidamente as cadeias por ligações
covalentes. Exemplos de polímeros termoestáveis são as resinas epóxi, poliéster e
furânica, entre outras. Também os elastômeros, que são polímeros cuja estrutura se
caracteriza por cadeias lineares com ligações cruzadas, são exemplos de materiais
moleculares (menos rígidos e resistentes do que os polímeros termofixos). No caso dos
elastômeros, as ligações cruzadas auxiliam na restrição à deformação plástica, mas
permitem ocorrer a deformação elástica do material.

6.3.2 Estrutura cristalina


A estrutura cristalina é caracterizada quando existe uma organização na disposição
espacial dos átomos que constituem determinado arranjo atômico. Percebe-se, então, uma
regularidade estrutural, com a repetição, nas três dimensões, de uma umidade básica. A
esses tipos organizados de estrutura dá-se o nome genérico de cristais.
A seguir, são propostos os conceitos de cristalinidade e de célula unitária,
apresentados os sistemas cristalinos e seus aspectos peculiares, sendo, por fim,
contempladas informações sobre as transformações alotrópicas e sobre os materiais típicos
de estrutura cristalina.

6.3.2.1 Cristalinidade e célula unitária


O conceito de cristalinidade se aplica à estrutura interna de um material cujo arranjo
atômico gera um modelo tridimensional ordenado e repetitivo. Há, dessa forma, uma
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regularidade na estrutura interna do material, com a repetição, nas três dimensões, de uma
unidade básica, chamada de célula unitária.
Salienta-se que esse modelo ordenado e repetitivo da estrutura cristalina se estende
por todo o material, o que o caracteriza como um modelo ordenado de longo alcance. Tal
ordenação se deriva da coordenação atômica13 no interior do material, cuja característica
principal é a de uma configuração atômica que se repete indefinidamente até os limites ou
contornos finais do material, formando um reticulado, ou seja, um conjunto de átomos
regularmente distribuídos no espaço. No reticulado cristalino, considerando cada ponto do
reticulado como um átomo individual, cada ponto tem características similares entre si, isto
é, os átomos são idênticos.
A célula unitária é, portanto, uma subdivisão do reticulado cristalino, na qual são
mantidas as características gerais de todo o reticulado. Em outras palavras, trata-se de um
pequeno volume (a unidade básica) que contém todas as características encontradas no
cristal como um todo. Conhecendo, pois, a célula unitária, pode-se descrever a estrutura
do cristal que caracteriza o material, uma vez que essa estrutura se refere ao tamanho, à
forma e ao arranjo atômico dentro do reticulado. O reticulado possui alguns parâmetros, os
chamados parâmetros do reticulado ou parâmetros cristalinos, os quais descrevem o
tamanho e a forma da célula unitária, o que inclui as dimensões (lados ou arestas) da célula
unitária e os ângulos entre os lados (esses parâmetros estão mostrados no Quadro 3). No
modelo de longo alcance, os parâmetros cristalinos se repetem “indefinidamente” (até os
contornos finais do material). A Figura 10 ilustra didaticamente um reticulado cristalino, com
os pontos (átomos) distribuídos regularmente no espaço e a célula unitária.

Figura 10 – Ilustração esquemática de um reticulado cristalino com o destaque para a


célula unitária (região em azul).

Fonte: Askeland (1998).

6.3.2.2 Sistemas cristalinos


O arranjo atômico ordenado e regular propicia que configurações atômicas gerem
reticulados cuja unidade básica forme uma figura geométrica. Tal nível de organização
permitiu uma classificação da estrutura cristalina em sete sistemas cristalinos principais,
conforme a geometria do cristal. Com alguns aspectos peculiares, esses sete sistemas se
desdobram em um total de 14 reticulados cristalinos, como se vê em 6.3.2.2.1 a seguir. Em
6.3.2.2.2, são tratados alguns detalhes dos sistemas cristalinos, como as descrições de
suas direções e de seus planos.

13 Coordenação atômica diz respeito à ordenação que os átomos têm e às suas relações com os átomos vizinhos mais
próximos. Da coordenação atômica extrai-se um parâmetro, o número de coordenação (NC), que representa o número
de vizinhos mais próximos de um átomo em seu arranjo atômico. Na Figura 5b, do metano, o NC do carbono é 4 porque
ele tem 4 átomos vizinhos de hidrogênio, enquanto o NC do hidrogênio é 1 porque cada hidrogênio só tem um átomo
mais próximo de carbono.

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6.3.2.2.1 Sistemas e reticulados cristalinos


A geometria diversificada dos cristais permite a identificação de sete diferentes
sistemas cristalinos, a saber: cúbico, monoclínico, triclínico, hexagonal, ortorrômbico,
romboédrico e tetragonal. Uma descrição desses sistemas é apresentada no Quadro 3.

Quadro 3 – Os 7 sistemas cristalinos e os parâmetros do reticulado.


Geometria da célula
Sistema Comprimentos axiais e ângulos
unitária

Cúbico a = b = c, α = β = γ = 90º

Tetragonal a = b ≠ c, α = β = γ = 90º

Ortorrômbico a ≠ b ≠ c, α = β = γ = 90º

Romboédrico a = b = c, α = β = γ ≠ 90º

Hexagonal a = b ≠ c, α = β = 90º, γ = 120º

Monoclínico a ≠ b ≠ c, α = γ = 90º ≠ β

Triclínico a ≠ b ≠ c, α ≠ β ≠ γ ≠ 90º

Fonte: adaptado de Shackelford (1996).

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Alguns desses sete sistemas possuem variações da sua configuração básica, o que
essencialmente se dá pela presença de alguns átomos adicionais no reticulado, além
daqueles presentes nas posições normais, nos vértices da figura geométrica definida pela
célula unitária. Esses átomos adicionais podem se posicionar ou no centro da figura
geométrica (célula unitária), ganhando a denominação de corpo centrado, ou em faces
dessa figura, ganhando a denominação de face centrada. Dessa forma, mais sete
possibilidades de configuração atômica se somam às sete opções básicas comentadas
anteriormente, gerando, então, 14 tipos possíveis de reticulados cristalinos, aos quais se
dá o nome de reticulados de Bravais14. A descrição consolidada das 14 alternativas básicas
de arranjos atômicos (os reticulados de Bravais) para os materiais de estrutura cristalina
pode ser vista na Figura 11.

Figura 11 – Reticulados cristalinos de Bravais – 7 sistemas cristalinos e 14 reticulados


característicos dos materiais cristalinos. Os pontos em vermelho representam os átomos.

É interessante observar-se que alguns sistemas são facilmente descritos, como o


sistema cúbico, por exemplo. Nesse caso, como os ângulos entre as arestas do cubo da
célula unitária são todos iguais a 90º e as arestas nas três dimensões são iguais,
14 Essa denominação é em homenagem ao pesquisador francês Auguste Bravais (1811-1863), que, dentre várias
realizações, contribuiu decisivamente para o estudo dos arranjos atômicos dos cristais, na consolidação das possíveis
configurações de reticulados cristalinos.
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conhecendo-se tão somente o parâmetro “a” do reticulado (aresta “a” da célula unitária,
conforme o Quadro 3), tem-se a descrição da estrutura interna do material. Já para sistemas
como o triclínico, o ortorrômbico ou o hexagonal, por exemplo, as descrições são mais
complexas, pois demandam o conhecimento de mais parâmetros.
6.3.2.2.2 Direções e planos cristalinos
A descrição mais completa da estrutura cristalina passa pela identificação das
direções e dos planos no cristal, o que se faz por meio de um sistema de eixos cartesianos
aplicados na célula unitária. Utiliza-se para tais finalidades notações particulares que
empregam os índices de Miller, chamados desta forma em homenagem ao cientista
britânico William Hallowes Miller (1801 – 1880), que, juntamente com Bravais, constituiu-se
em um dos principais estudiosos da cristalografia de materiais do século dezenove. O
desenvolvimento de uma eficiente notação para descrever os planos cristalográficos foi
uma de suas contribuições mais relevantes (SHACKELFORD, 1996).
No caso das direções do cristal, vetores partindo da origem do sistema de eixos
cartesianos (ou coordenados, em três dimensões), onde se posiciona a célula unitária com
um de seus vértices na origem do sistema de eixos, permitem identificar qualquer posição
da célula unitária ou reticulado por meio das coordenadas x, y e z (ou, respectivamente, h,
k, l pela notação de Miller), sendo o número um (1) convencionado como a maior dimensão
da célula e o número zero (0) a menor, conforme se pode visualizar na Figura 12. Essas
coordenadas do ponto cuja posição se quer identificar no reticulado normalmente são
representadas entre colchetes [h, k, l].

Figura 12 – Descrição das direções no cristal, utilizando-se como exemplo um


reticulado ortorrômbico simples.

Fonte: Van Vlack (1970).

Com relação aos planos, são empregados para a sua descrição os índices de Miller
(h, k, l) entre parênteses. Esses índices são definidos como os recíprocos das três
interseções axiais de um plano, reduzidos aos menores números inteiros (VAN VLACK,
1984). Isso significa que, por exemplo, um plano (010) é paralelo aos eixos cristalográficos
x e z, cortando o eixo y no parâmetro do reticulado (convencionado igual a 1). Como a
origem é escolhida arbitrariamente, ou seja, poderia ser tanto o 0 como o 0’ (ver Figura 13a
para o sistema cúbico), então os três planos sombreados nessa figura podem corresponder
ao plano (010), muito embora, a rigor, considerando a origem em 0, o plano do meio dentre
os três sombreados (identificado na cor vermelha) é o plano (010). Tomando outro exemplo,
o do plano (110), esta notação quer dizer que se trata de planos que cortam os eixos x e y
nas distâncias correspondentes ao parâmetro do reticulado (igual a 1, contado a partir da
origem) e que são paralelos ao eixo z, como destaca a Figura 13b para o sistema cúbico (o
plano indicado em vermelho corresponde ao plano (110) tomando a origem em 0, na
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interseção dos três eixos coordenados). Na verdade, os índices (h, k, l) são recíprocos e,
portanto, para se saber onde o plano em análise estará cortando, respectivamente, os eixos
cristalográficos em x, y e z, observa-se o inverso dos índices de Miller. Assim, no exemplo
do plano (010) para o sistema cúbico (Figura 13a), o inverso de 0 é  (infinito), o inverso
de 1 é 1, e o inverso de 0 é . Portanto, o plano (010) é paralelo aos eixos x e z, uma vez
que “cortaria” esses eixos no infinito, e corta o eixo y na distância correspondente ao
parâmetro do reticulado (igual a 1). Pode-se, então, aplicar esse raciocínio para todos os
demais planos, inclusive para planos que se situarem aquém da origem dos eixos,
colocando-se, nesse caso, uma barra sobre o(s) índice(s) de Miller para representar
posições negativas no sistema de eixos cartesianos.

Figura 13 – Ilustrações esquemáticas dos planos (010) e (110) (regiões sombreadas em


vermelho), respectivamente partes (a) e (b) da figura, para o sistema cristalino cúbico
simples.

Fonte: adaptado de Van Vlack (1970).

Cabe ressaltar, por último, que o estudo dos materiais cristalinos ao nível
cristalográfico pode ser muito relevante, o que justifica todo o conteúdo tratado neste
subitem. Em termos de direções no cristal, é sabido que diferentes direções podem
determinar diferentes propriedades do material, ou seja, as propriedades de dado material
podem ser dependentes da direção no cristal ao longo da qual elas foram medidas. Da
mesma forma, certos planos cristalinos podem ser bastante significativos; por exemplo,
metais se deformam ao longo de planos de átomos que estão mais fortemente
empacotados (ASKELAND, 1990; ASKELAND; PHULÉ, 2008).

6.3.2.3 Alotropia (ou polimorfismo) dos materiais cristalinos


Alotropia ou polimorfismo diz respeito a diferentes formas cristalinas que um sólido
cristalino pode assumir, mantendo a mesma composição química. As transformações
alotrópicas, que fazem com que o mesmo material possa ter diferentes arranjos cristalinos,
em função de variáveis como a temperatura, por exemplo, têm muita importância no
contexto tecnológico e para os interesses da engenharia, na medida em que as
propriedades do material podem ser significativamente alteradas dependendo da sua forma
alotrópica vigente, a despeito de sua composição química manter-se a mesma.
Um exemplo de polimorfismo é o da grafita e do diamante, que são considerados
dois polimorfos de carbono, cujas propriedades, entretanto, são bastante diferentes. Outro
exemplo que vale o registro é o caso ímpar do composto SiC, que chega a ter até vinte
modificações cristalinas, não sendo esta, porém, uma situação comum entre os materiais
cristalinos (VAN VLACK, 1984).
Um último exemplo a ser destacado é o caso do ferro, que talvez seja o exemplo
mais difundido de alotropia aplicado aos materiais. O ferro é, portanto, alotrópico, com

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variações de sua estrutura entre o sistema cúbico de corpo centrado (ccc) e cúbico de faces
centradas (cfc).
Na estrutura ccc, a célula unitária tem um átomo de ferro em cada vértice do cubo e
outro átomo no centro do cubo (Figura 14a), de forma que cada átomo de ferro é cercado
por outros oito átomos de ferro adjacentes, independentemente de o átomo considerado
estar localizado no vértice ou no centro da célula unitária. Dessa maneira, há uma
regularidade geométrica dos átomos de ferro, de modo que dentro de cada célula unitária
há sempre dois átomos no total, um localizando-se no centro do cubo e mais oito oitavos
nos oito vértices (Figura 14a). Já na estrutura cfc, além de um átomo em cada vértice da
célula unitária, há um no centro de cada face e nenhum no centro do cubo. Neste caso,
cada célula unitária contém dentro dela quatro átomos de ferro no total; os oito oitavos dos
vértices contribuem com um átomo e as seis metades nos centros das faces representam
um total de três átomos (Figura 14b).

Figura 14 – Células unitárias cúbica de corpo centrado – ccc (a) e cúbica de faces
centradas – cfc (b), representando duas diferentes formas alotrópicas do ferro. As esferas
e suas frações designam, respectivamente, os átomos de ferro e suas partes contidas na
célula unitária.

A forma alotrópica do ferro ccc é estável em temperaturas ambientes, permanecendo


assim até temperaturas em torno de 912oC (há uma outra faixa em que volta a ser estável
a estrutura ccc, entre 1394oC e 1538oC, porém sem interesses comerciais e práticos). Em
temperatura ambiente, o fator de empacotamento atômico dessa estrutura ccc é igual a
0,68, o número de coordenação é oito e o raio atômico 1,241 Å. O ferro ccc é mais duro
que o ferro cfc e apresenta, diferentemente deste último, a característica de
ferromagnetismo. A estrutura cfc é estável em temperaturas entre 912oC e 1394oC, tendo
um fator de empacotamento à temperatura de 912oC igual a 0,74, um número de
coordenação 12 e raio atômico igual a 1,292 Å15 (ASKELAND, 1990). O ferro cfc é mole e
dúctil, prestando-se bem para os processos metalúrgicos de conformação mecânica, como:
laminação a quente e forjamento. Vê-se, portanto, que diferentes formas alotrópicas do
mesmo material implicam diferentes propriedades, aplicações e usos.

6.3.2.4 Materiais típicos de estrutura cristalina


Existe uma grande diversidade de materiais e compostos presentes na natureza,
assim como os processados pelo homem, que apresenta estrutura cristalina. O ferro e os
aços de construção são exemplos clássicos de materiais cristalinos, que se alternam entre
as formas alotrópicas estruturais cúbicas de corpo centrado (ccc) – em temperatura
ambiente – e de face centrada (cfc). Nos aços de construção à temperatura ambiente, além
da ferrita, que apresenta estrutura ccc, podem-se ter outras fases cristalinas, tais como: a
15Esse assunto concernente à estrutura dos aços e suas fases constituintes é tratado com mais detalhes no Capítulo 10
– Microestrutura dos materiais metálicos.

Livro Materiais de Construção Civil 2121


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cementita (estrutura ortorrômbica com 12 átomos de ferro e 4 átomos de carbono), a perlita


(que é uma fase mista contendo cementita e ferrita) e a martensita (estrutura tetragonal de
corpo centrado, obtida pelo tratamento térmico de têmpera)15. Os metais, que são
considerados sólidos elementares, possuem estrutura cristalina.
Os compostos principais do cimento Portland, assim como seus derivados
hidratados, em geral são fases cristalinas. A saber, os silicatos de cálcio anidros (C3S e -
C2S) apresentam uma estrutura complexa constituídas de tetraedros de sílica ( SiO 44 ) e
íons de cálcio (Ca2+), com uma coordenação irregular dos íons de oxigênio em torno do
cálcio. Essa coordenação irregular, mais acentuada para o C3S, produz grandes vazios
estruturais, o que explica a alta reatividade da estrutura quando em contato com a água
(maior para o C3S em comparação ao -C2S). As fases aluminato e ferroaluminato (C3A e
C4AF) são também cristalinas, com o C3A puro apresentando uma estrutura cúbica, e as
formas impuras do C3A e do C4AF possuindo estrutura ortorrômbica. Os compostos
hidratados da pasta de cimento também são cristalinos, tais como o hidróxido de cálcio, a
etringita, o monossulfato e o C-S-H; todavia, alguns tipos de C-S-H têm cristalinidade baixa.
Muitos materiais naturais, sem o processamento humano para a sua formação,
possuem também estruturas cristalinas. Um exemplo desses materiais é a areia natural,
constituída essencialmente de sílica em uma de suas formas cristalinas, que é o quartzo.
O quartzo possui estrutura trigonal (romboédrica), e a areia é o material mais largamente
utilizado como agregado miúdo nos concretos e argamassas de cimento Portland. Assim
como a areia, várias rochas naturais são igualmente empregadas como agregado, em
especial como agregado graúdo para concretos. Muitas delas são constituídas de fases
minerais diversas contendo estrutura cristalina, como a rocha granítica, por exemplo, que
se trata de um conglomerado poliminerálico. Por fim, na lista de materiais naturais
ressaltados neste parágrafo, não se pode deixar de mencionar o gelo, que se constitui em
um sólido cristalino de reticulado hexagonal.
Além dos exemplos anteriormente citados, há uma grande diversidade de outros
materiais e compostos que possuem estrutura cristalina. Cabe destacar-se aqui, por fim, o
papel da técnica de difração de raios X como ferramenta de caracterização dos materiais
cristalinos16. O feixe de raios X incidente na estrutura cristalina propicia uma difração
posterior desses raios através de determinados planos de átomos ou de íons que
constituem o cristal. Pela medida dos ângulos de difração que correspondem a certas
distâncias interplanares, têm-se os picos característicos que identificam uma série de
materiais de estrutura cristalina. Isso credencia a técnica de difração de raios X como
ferramenta imprescindível no estudo dos materiais cristalinos.

6.3.3 Estrutura não cristalina – amorfa


Materiais de estrutura amorfa ou vítrea, ao nível de seus arranjos atômicos, são
aqueles em que os átomos não resguardam qualquer tipo de regularidade ou organização
em termos de sua disposição espacial, ou, caso exista algum ordenamento, ele ocorre a
curto alcance (em pequenas distâncias). A seguir, apresenta-se o conceito de amorfismo
aplicado aos materiais, bem como são destacados aspectos gerais dos materiais amorfos,
especialmente dos sólidos de estrutura não-cristalina.

6.3.3.1 O conceito de amorfismo


De modo geral, o conceito de amorfismo diz respeito a uma estrutura interna “sem
forma” e, portanto, se aplicado aos materiais em geral, em suas diversas configurações
16Mais detalhes sobre este assunto podem ser encontrados no Capítulo 14, que aborda as técnicas experimentais para
estudo dos materiais.

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atômicas, são amorfos os gases, os líquidos e os sólidos não-cristalinos como o vidro, por
exemplo. Convém observar-se que esse conceito não exclui o conceito de estrutura
molecular, discutido em 6.3.1, já que substâncias como o vapor de água e a própria água
em forma líquida são materiais moleculares por definição, ao mesmo tempo em que são
considerados materiais de configuração amorfa (com ordenamento em pequenas
distâncias). Nesse sentido, a Figura 15 ilustra quatro diferentes arranjos atômicos para
materiais diversos, em que se veem as seguintes situações: a) um gás inerte sem qualquer
tipo de ordenamento, que consiste em uma configuração amorfa por excelência; b) vapor
de água, que apresenta ordenamento a pequena distância; c) a estrutura do vidro, que
também apresenta ordem em pequenas distâncias; e d) a estrutura de um metal, que é
essencialmente cristalina, com ordenamento ao longo de todo o material. Nesses quatro
casos, os três primeiros representam materiais amorfos (sendo o vidro um sólido amorfo) e
o último refere-se a um material essencialmente cristalino.

Figura 15 – Diferentes arranjos atômicos de materiais. a) gás inerte, sem nenhum


ordenamento regular de átomos (estrutura amorfa); b) e c) vapor de água e estrutura do
vidro, com ordem em pequenas distâncias (estruturas amorfas); d) metal, com um
ordenamento regular de átomos que se estende por todo o material (estrutura cristalina).

Fonte: Askeland e Phulé (2008).

6.3.3.2 Sólidos não-cristalinos e materiais típicos de estrutura amorfa


Os sólidos não-cristalinos representam o foco principal de abordagem neste capítulo
para os materiais de estrutura amorfa, já que os gases e líquidos estariam, em sua maioria,
inseridos, perante a classificação adotada neste capítulo, no item de materiais moleculares,
embora, como dito anteriormente, os dois conceitos não sejam excludentes. Assim, ao se
falar doravante em materiais amorfos, estarão sendo reportados os sólidos de estrutura
vítrea ou não-cristalina.
Os sólidos amorfos apresentam estrutura de natureza vítrea, tendo aspecto
estrutural não-cristalino, com ordem apenas em pequenas distâncias. A Figura 16 ressalta
as diferenças de ordenamento atômico entre um sólido cristalino e um sólido não-cristalino,
propiciando a distinção entre o ordenamento em pequenas distâncias e em grandes
distâncias. Nessa figura, percebe-se, na estrutura do vidro (a), um ordenamento apenas
em pequenas distâncias, com cada pequeno átomo de boro (pontos em vermelho) se
acomodando entre três átomos maiores de oxigênio, e este sendo coordenado com dois
átomos de boro. Todavia, não se vê regularidade ou ordenamento numa situação “menos
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ampliada”, ou seja, vista sob um espectro mais amplo. Já no caso do cristal (b), embora se
visualize a figura apenas em duas dimensões, fica nítida a percepção de regularidade e de
similaridade na disposição atômica da figura como um todo, além da ordem vista em
pequenas distâncias (igual à situação do vidro).

Figura 16 – Exemplos de ordenamento atômico para a estrutura do B 2O3. (a) caso do


vidro, que é um sólido não cristalino, com ordenamento apenas em pequenas distâncias;
(b) caso do cristal, que é um sólido cristalino, com ordem em grandes distâncias, além de
pequenas distâncias.

Fonte: Van Vlack (1970).

De modo genérico, diz-se que o vidro é um líquido super-resfriado. De algum modo


faz sentido essa afirmação, porque a sua estrutura interna, em termos de ordenamento
atômico, tem muita similaridade com a estrutura dos líquidos. Como visto anteriormente, os
líquidos, quando guardam alguma ordem estrutural, assim o fazem em pequenas
distâncias, da mesma forma como ocorre com os sólidos não-cristalinos como o vidro. De
fato, assim como a maior parte dos sólidos não-cristalinos em seus processos de fabricação
ou produção, o vidro é submetido a altas temperaturas, o que o faz atingir seu estado de
fusão. Dessa forma, em estado líquido, tal material naturalmente só pode desenvolver
ordenamento atômico, no máximo, em pequenas distâncias. Ocorre que a transição desse
estado líquido de fusão para o estado sólido normalmente se dá mediante bruscos
resfriamentos, o que impede o material de buscar, mediante uma eventual redução
gradativa de temperatura, um rearranjo organizado, regular e ordenado a longo alcance
(que caracteriza os materiais cristalinos). Literalmente, é como se o arranjo pouco ordenado
do líquido ficasse “estagnado” quando da mudança do material do estado líquido para o
estado sólido, dada a repentina redução de temperatura. Esta é a principal característica
associada aos materiais amorfos. Deve-se ressalvar, para o término desta discussão,
consoante o que foi colocado no início deste parágrafo de que o vidro é um líquido super-
resfriado, que tal argumentação, embora válida em termos de reflexão científica, não se
aplica no rigor conceitual, porque o vidro tem uma resistência ao cisalhamento considerável
e, assim, não pode ser considerado um líquido verdadeiro.
Como exemplo de material de estrutura amorfa, o vidro é o mais difundido sólido
não-cristalino existente na literatura científica. Além dele, podem ser citados vários
materiais que são obtidos por brusco resfriamento, como algumas adições minerais usadas
na tecnologia dos cimentos e dos concretos Portland, a saber: a sílica ativa, a escória de
alto-forno, a cinza volante e a cinza de casca de arroz, dentre outros. Um exemplo de
material do cotidiano da vida doméstica que tem estrutura amorfa é o baquelite.

6.4 Fases dos materiais


O termo fase aplicado aos materiais diz respeito, conceitualmente, a uma ou mais
partes do material que resguarda homogeneidade do ponto de vista estrutural, ou seja, que
mantém um arranjo atômico próprio. Dessa forma, um material, se possui como um todo
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um mesmo arranjo atômico, é dito homogêneo e unifásico. Se, por outro lado, coexistem
no material partes com identidades estruturais próprias, o material será bifásico, trifásico
ou, de modo genérico, polifásico (ou multifásico), em função do número de partes
estruturalmente homogêneas (fases) existentes nesse material.

6.4.1 Considerações sobre fases cristalinas e amorfas


As fases podem ser cristalinas ou amorfas, considerando os conceitos de
cristalinidade e amorfismo discutidos em 6.3.2.1 e 6.3.3.1, aplicados a essas partes
estruturalmente homogêneas dos materiais. No entanto, a identificação de fases distintas
e, portanto, a clara definição de partes com identidades próprias na constituição do material,
caracterizando assim o material como possuidor de mais de uma fase, adequa-se
basicamente aos materiais cristalinos. No material não cristalino, que possui ordenamento,
no máximo, em pequenas distâncias, é difícil estabelecer claramente os limites entre uma
fase e outra fase.
Dentro de uma fase cristalina, por sua vez, pode haver a dissolução de alguns
elementos ou “impurezas” no interior da estrutura característica do material, formada por
um ou mais elementos preponderantes. Têm-se, dessa forma, as fases impuras, que
representam melhor os materiais disponíveis e utilizados na engenharia e no cotidiano do
ser humano, como se descrevem a seguir.

6.4.2 Fases impuras – soluções sólidas ou estruturas de cristais mistos


As fases impuras pressupõem, então, a formação de soluções sólidas ou estruturas
de cristais mistos, na qual átomos de um soluto (em menor quantidade) conseguem se
“dissolver” em uma estrutura principal, com átomos de solvente. A seguir, são apresentados
os tipos de soluções sólidas aplicados aos metais, além de outros tipos e de considerações
gerais.

6.4.2.1 Soluções sólidas em metais17


O aço é um exemplo de material que desenvolve uma solução sólida (em uma de
suas formas alotrópicas), na qual átomos de carbono se dissolvem na estrutura do ferro. O
latão é outro exemplo de material “impuro”, em que o zinco é acrescentado à estrutura do
cobre. Nesses casos, o produto resultante tem propriedades superiores aos constituintes
“puros”. O aço tem maiores resistência, limite de escoamento e dureza que o ferro puro,
enquanto o latão é mais duro, mais resistente e mais dúctil do que o cobre.
As soluções sólidas em metais podem ser do tipo substitucional ou intersticial,
conforme considerações apresentadas a seguir.
6.4.2.1.1 Solução sólida substitucional
Solução sólida substitucional ocorre quando o átomo do soluto tem dimensões e
estruturas eletrônicas semelhantes ao átomo do solvente. Dessa forma, podem ocorrer
substituições de alguns átomos da matriz do solvente por átomos “semelhantes” do soluto,
formando-se uma solução sólida substitucional. A quantidade de átomos que pode
substituir átomos do solvente não é ilimitada; ela é restringida pelo limite de solubilidade
que a matriz do solvente estabelece, de modo que a sua estrutura original não venha a ser
alterada. Exemplos conhecidos de solução sólida substitucional em metais são o bronze,
cuja estrutura forma uma solução sólida substitucional de estanho na matriz do cobre, e o
latão, que consiste em uma estrutura de cristal misto, com átomos de zinco substituindo
parte dos átomos de cobre na matriz do cobre (Figura 17). Nos casos do bronze e do latão,
17Mais detalhes sobre o assunto podem ser encontrados no Capítulo 10, que aborda a microestrutura dos materiais
metálicos.
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os átomos do soluto estão dispersos ao acaso ou de forma aleatória entre os átomos do


solvente. Todavia, a substituição pode se dar também de forma ordenada, com a maioria
dos átomos do soluto disposta de forma coordenada entre os átomos do solvente. Se isso
ocorrer, a solução sólida é dita ordenada.

Figura 17 – Solução sólida substitucional característica do latão, em que se têm os


átomos de zinco (soluto) substituindo, de forma aleatória, os átomos de cobre do solvente
(modelo de descrição planar, sendo os átomos de zinco os círculos escuros e os átomos
de cobre os círculos claros).

Fonte: Van Vlack (1970).

6.4.2.1.2 Solução sólida intersticial


Solução sólida intersticial ocorre quando a dissolução se dá não por substituição
entre átomos, mas sim pela inserção de novos átomos do soluto em interstícios ou espaços
entre átomos do solvente. Para que isso ocorra, os átomos a serem inseridos devem ter
dimensões consideravelmente menores do que os átomos da matriz; a rigor, eles devem
ter dimensões iguais ou inferiores aos interstícios entre os átomos do solvente. Nesse tipo
de solução sólida, a restrição à quantidade de átomos a serem inseridos provém também
do limite de solubilidade, que é função da quantidade de espaços disponíveis (interstícios)
entre os átomos da matriz.
Um exemplo de solução sólida intersticial é o do aço de construção correspondente
ao ferro em sua forma alotrópica de ferro  (chamada de austenita). Essa fase apresenta
reticulado cúbico de faces centradas (cfc), sendo estável entre 912oC e 1394oC, conforme
comentado em 6.3.2.3. Os espaços interatômicos do ferro são ligeiramente inferiores ao
tamanho máximo do átomo de carbono (Figura 18), o que implica deformação estrutural
quando da entrada do carbono. Isso impede o preenchimento simultâneo e completo dos
interstícios e limita a solubilidade do carbono a um máximo de 2% em massa. Como os
teores de carbono dos aços de construção são, em geral, iguais ou inferiores a 0,30%, a
solubilidade máxima de 2% (e mesmo uma solubilidade mínima de 0,8%, referente a uma
temperatura mais baixa da austenita) já é suficiente para dissolver todo o carbono dos aços
na estrutura cfc. Assim, a austenita dos aços carbono necessariamente desenvolve uma
solução sólida intersticial ou estrutura de cristal misto com o carbono, segundo se pode ver
na ilustração da Figura 19.

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Figura 18 – Solução de carbono na austenita cfc. O maior interstício no ferro  tem quase
o tamanho de um átomo de carbono, favorecendo o estabelecimento de uma solução
sólida intersticial.

Fonte: Van Vlack (1984).

Figura 19 – Solução sólida intersticial – carbono no ferro cfc.

Fonte: Van Vlack (1984).

6.4.2.2 Soluções sólidas em compostos e considerações gerais


Da mesma forma que em cristais nos metais, ocorrem soluções sólidas em
compostos iônicos. Nas fases iônicas, não são raras as soluções sólidas substitucionais
formando os compostos. Para que as substituições ocorram nesses casos, as dimensões
atômicas ou iônicas devem ser similares, assim como as cargas de valência do íon
substituído em relação ao novo íon devem ser idênticas. Particularmente, este último
requisito é bastante relevante para o caso de substituições em compostos cerâmicos (VAN
VLACK, 1984). Esses fatores explicam por que algumas substituições são favoráveis e até
mesmo prováveis em determinados compostos e outras não ocorrem de forma alguma. Um
exemplo de solução sólida substitucional em compostos cerâmicos se verifica na química
do cimento com as fases AFt e AFm. Estas siglas são designações genéricas para
representar fases hidratadas do cimento estruturalmente similares à etringita
(trissulfoaluminato de cálcio hidratado) e ao monossulfato (monossulfoaluminato de cálcio
hidratado), respectivamente, quando se tem, em cada um desses compostos, a substituição
de parte do alumínio por ferro (daí o porquê da sigla AF).
Raciocínio análogo aos cristais mistos em metais e em compostos pode ser aplicado
aos polímeros, em especial aos copolímeros, em que se tem, na cadeia polimérica, mais
de um tipo de mero.

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6.5 Imperfeições estruturais


Na descrição dos materiais até esta etapa do capítulo, especialmente quando da
descrição dos materiais da estrutura cristalina, os arranjos atômicos mencionados se
referem a estruturas perfeitas. Todavia, na situação real, todos os materiais contêm
imperfeições nos seus arranjos atômicos, as quais podem interferir significativamente em
seus comportamentos globais. Dessa forma, controlando as imperfeições no reticulado
estrutural, pode-se conseguir melhorar importantes propriedades do material.
Como o sólido não-cristalino não apresenta regularidade nem organização
estrutural, para essa categoria de materiais não faz sentido falar em perfeição estrutural,
ou seja, sólidos não-cristalinos são, por natureza, imperfeitos do ponto de vista estrutural.
Segundo a classificação apresentada por Shackelford (1996), tais materiais se enquadram
como sólidos com imperfeições tridimensionais. Nesta seção, porém, será dada atenção às
imperfeições características dos materiais cristalinos, que podem ser basicamente de três
tipos: defeitos pontuais, defeitos de linha ou discordâncias (imperfeições unidimensionais)
e defeitos de superfície ou planares (imperfeições em duas dimensões).

6.5.1 Imperfeições cristalinas

6.5.1.1 Defeitos pontuais


Defeitos pontuais são caracterizados por descontinuidades localizadas que se
formam no reticulado cristalino envolvendo um ou vários átomos. Esses defeitos, em geral,
são decorrentes do movimento atômico quando os átomos ganham energia pelo
aquecimento do material (durante o seu processamento), podem advir de impurezas ou são
criados intencionalmente quando da produção de ligas (ASKELAND, 1994).
Os vazios são tipos comuns de defeitos pontuais, observados quando simplesmente
há a falta de um ou mais átomos no reticulado. Como destacado por Van Vlack (1970), os
vazios podem se originar de um empacotamento imperfeito durante a cristalização original
ou, como dito anteriormente, podem resultar de vibrações térmicas dos átomos em
temperatura elevada. Nesse caso, à medida que o átomo ganha energia (térmica), aumenta
a probabilidade de ele se deslocar de sua posição original de menor energia.
Outros defeitos pontuais são os defeitos intersticiais ou substitucionais. Nesses
casos, como apresentado em 6.4.2.1, átomos de soluto podem se inserir no reticulado, nos
interstícios entre os átomos do solvente, ou podem substituir átomos do reticulado,
formando, respectivamente, soluções sólidas intersticiais ou substitucionais. Como os
átomos de soluto são diferentes dos átomos do reticulado principal (solvente), a simples
presença desses átomos diferentes em uma matriz de outra natureza química configura a
existência de impureza, que se constitui em defeito pontual. Esse tipo de defeito se
confirmará, de fato, como uma imperfeição estrutural, caso as dimensões dos átomos
substituídos sejam diferentes dos átomos originais do reticulado, ou caso os átomos
inseridos nos interstícios sejam de dimensões maiores do que os espaços intersticiais em
que eles se alojarão. Nessas situações, distorções serão produzidas no reticulado. Um
exemplo de estrutura com defeitos intersticiais é a estrutura do aço carbono de construção
na forma alotrópica austenítica (cúbica de faces centradas), conforme comentários em
6.4.2.1.2.
Outro tipo de defeito pontual é o defeito de Frenkel18, quando um íon se desloca de
sua posição normal no reticulado para ocupar um interstício no cristal, deixando vazia sua
18Yakov Il’ich Frenkel (1894 – 1952): renomado físico russo reconhecido pelos seus trabalhos no campo da Física do
Estado Sólido; é também conhecido por Jacov Frenkel.

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posição original. Por fim, tem-se o defeito de Schottky19, que é um vazio gerado não pela
saída de um átomo, mas sim pela ausência de um par de íons de cargas elétricas opostas.
Nesse caso do defeito de Schottky, é gerado um par de vazios ou formam-se vários pares
de vazios no reticulado, sendo ele um defeito típico dos materiais ligados ionicamente (com
a preservação da neutralidade elétrica no cristal) (ASKELAND; PHULÉ, 2008; ANDERSON
et al., 1997).
A Figura 20 ilustra os diversos defeitos pontuais comentados.

Figura 20 – Defeitos pontuais: a) vazio; b) átomo intersticial; c) átomo substitucional


pequeno; d) átomo substitucional grande; e) defeito de Frenkel; f) defeito de Schottky.

Fonte: Askeland (1994).

6.5.1.2 Defeitos de linha – discordâncias


Podem ser destacados dois tipos principais de defeitos de linha ou discordâncias no
reticulado cristalino do material: um é a discordância em cunha ou em aresta, e o outro a
discordância helicoidal ou em espiral. A primeira se dá pela ocorrência de um meio-plano
extra de átomos inserido entre planos de átomos em um cristal, conforme se tem na Figura
21a. A discordância em cunha, como salienta Van Vlack (1970), é originada na cristalização
quando há uma pequena diferença na orientação de partes adjacentes do cristal em
crescimento, podendo um plano extra ser introduzido ou eliminado.
A discordância helicoidal ou em espiral é um tipo de defeito de linha que ocorre na
formação do cristal em que átomos e células unitárias são acrescentados, de modo que,
ao se observar o cristal em seu plano cristalográfico (de topo) e ao se proceder a um
movimento circular (aproximadamente) sobre essa superfície de topo (por exemplo,
procedendo-se a um movimento giratório em torno do eixo vertical na Figura 21b), o ponto
final desse movimento circular completo estaria em um nível acima ou abaixo (dependendo
do sentido da rotação) em relação ao ponto de partida (considerando que o ponto inicial de
partida, bem como o ponto de chegada, que estão em uma mesma projeção de topo,
localizam-se exatamente sobre o defeito de linha – a discordância em espiral – que, na
verdade, é uma linha paralela à direção do cisalhamento). Em outras palavras, o movimento
circular na superfície de topo do cristal é, na realidade, um movimento helicoidal ou em
espiral.
19Walter Schottky (1886 – 1976): físico alemão cujas pesquisas na Física do Estado Sólido e na Eletrônica levaram à
descoberta de vários efeitos e aparelhos que agora levam seu nome (defeito de Schottky, barreira Schottky, diodo
Schottky).

Livro Materiais de Construção Civil 2921


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A Figura 21 ilustra as discordâncias em aresta e em espiral. Nelas, pode-se visualizar


o vetor de Burgers ou de deslizamento20, que é a distância de deslocamento (resultante)
dos átomos por efeito da discordância. Na discordância em cunha, o vetor de Burgers é
perpendicular à linha de discordância em aresta; na discordância helicoidal, o vetor de
Burgers é paralelo à linha de discordância.

Figura 21 – Ilustrações das discordâncias (a) em aresta (cunha) e (b) em espiral


(helicoidal).

(a) (b)

Fonte: Anderson et al. (1997) e Shackelford (2000).

As discordâncias têm forte relação com as deformações plásticas (permanentes) em


sólidos cristalinos (SHACKELFORD, 2000). Van Vlack (1984) salienta que, nas
discordâncias em arestas, existem zonas de compressão e de tração acompanhando o
defeito, ao passo que tensões de cisalhamento estão associadas aos átomos adjacentes
de uma discordância em espiral. Há, portanto, em ambos os casos, concentração de tensão
na vizinhança da discordância, havendo um aumento de energia ao longo do defeito em
linha. Segundo Askeland e Phulé (2008), o movimento de discordâncias explica um efeito
físico particularmente relevante nos metais que é o escorregamento (de cristais), que, por
sua vez, esclarece o escoamento e a ductilidade característicos do material metálico.

6.5.1.3 Defeitos de superfície ou planares


Defeitos de superfície são todos aqueles relacionados com limites ou fronteiras dos
materiais, os quais separam regiões planares do material em partes distintas quanto à
orientação dos cristais, muito embora seja resguardada a mesma estrutura cristalina em
todo o sólido. São destacados a seguir aspectos dos defeitos de superfície relacionados à
superfície do material e aos contornos de grão.
6.5.1.3.1 Superfície do material21
A parte externa superficial representa uma região do material onde o reticulado
cristalino termina abruptamente. Assim, os átomos da camada superficial não têm
20Vetor de Burgers ou de deslizamento é o vetor necessário para realizar um giro completo e retornar ao ponto de partida,
conforme comentado anteriormente para a discordância em espiral, visto pela linha com setas em destaque no modelo
do cristal da Figura 21a e 21b. Ele representa a direção e distância de uma discordância. Sua denominação é em alusão
ao cientista germano-americano Johannes Martinus Burgers (1895-1981), que desenvolveu uma importante carreira no
campo da aero/hidrodinâmica, mas que teve seu nome marcado na ciência dos materiais por uma discreta pesquisa sobre
a estrutura do deslocamento, desenvolvida em 1940.
21 Mais detalhes sobre o assunto podem ser encontrados no Capítulo 7, que aborda as superfícies e interfaces.
Livro Materiais de Construção Civil 3021
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coordenação atômica adequada (pelo menos não em comparação à coordenação dos


átomos no interior do material), assim como a ligação atômica é interrompida, podendo,
inclusive, ser incompleta. Isto porque os átomos de superfície têm seus vizinhos apenas de
um lado e, por isso, possuem maior energia e estão menos firmemente ligados do que os
átomos internos. Por conta desses fatores, a superfície exterior dos materiais é
normalmente mais reativa do que a parte interna. Os fenômenos de adsorção e de tensão
superficial são provas dessa maior energia superficial. A forma esférica da gota de água
sobre a superfície de um material, por exemplo, é uma evidência das tensões de superfície
(a forma esférica reduz a área externa – de contato – por unidade de volume, o que,
consequentemente, reduz a energia superficial) (ASKELAND, 1990; VAN VLACK, 1984).
6.5.1.3.2 Contorno de grão
As análises metalográficas revelam a existência de grãos e de contornos de grão na
superfície dos metais, o que os atribui a característica de material de textura granular. Os
grãos são partes da superfície do material em que existe homogeneidade quanto à
orientação dos cristais, ou seja, dentro de um grão o arranjo atômico é sempre o mesmo,
com as células unitárias sob uma única orientação. Entre essas várias partes homogêneas
da superfície do material, há uma tênue região de fronteira que representa a transição entre
os grãos, chamada de contorno de grão, como se vê na Figura 22.

Figura 22 – Identificação de “porções” do material com orientações cristalinas particulares


(os grãos) e de uma região de transição entre os grãos (os contornos de grão).

Fonte: adaptada de Askeland (1998).

Nessa estreita região de transição (o contorno de grão), os átomos não são


adequadamente espaçados. Em alguns locais eles estão muito próximos, caracterizando,
assim, uma região de compressão, e em outros locais eles estão mais afastados, gerando
áreas de tração (ASKELAND, 1994). Seguindo um raciocínio similar aos átomos das
superfícies externas dos materiais, também na região de contorno de grão, o
empacotamento atômico desses átomos de fronteira é menos eficiente do que aquele do
interior do grão, o que faz com que, na região de contorno, os átomos tenham maior energia
(em comparação aos átomos do interior do grão). Por essa razão, quando a superfície do
material é atacada, esses átomos do contorno se dissolvem mais rapidamente. Esse é o
artifício usado nas avaliações metalográficas ao microscópio, em que a superfície metálica
é inicialmente polida e, na sequência, atacada quimicamente. Como os átomos do contorno
sofrerão o ataque de modo mais rápido, a sua dissolução atômica mais rápida implicará
perda da planeza e, principalmente, do brilho dessa região de fronteira, deixando com isso
uma linha visível ao microscópio.

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O contorno de grão consiste em um defeito de superfície, muito embora, como


salienta Van Vlack (1984), ele possua certa profundidade, igual a duas ou três distâncias
atômicas.
Salienta-se que, em função do empacotamento menos eficiente na região do
contorno, há um favorecimento da difusão atômica. Também ocorre, devido às diferenças
entre grãos adjacentes, uma alteração dos movimentos de discordâncias. Por tudo isso,
infere-se que o contorno de grãos e suas características interferem no comportamento
quanto à deformação plástica do material (VAN VLACK, 1984). De acordo com discussão
apresentada por Colpaert (1974), o metal com granulação grosseira (maior tamanho de
grãos) se apresenta mais quebradiço (menos dúctil) porque, como há uma diminuição da
área total dos contornos de grão (considerando-se a comparação com outro metal de
mesma composição química e de granulação mais fina), há uma maior concentração de
impurezas nas regiões de contorno, somando-se ao fato de que as fissuras também se
propagam mais facilmente no interior dos grãos graúdos, em virtude de os planos de
clivagem (planos preferenciais de ruptura) serem mais extensos. Por essas razões,
considerando igual composição química, grãos menores implicam materiais com melhores
propriedades mecânicas, a despeito de, neste caso, verificar-se um aumento na quantidade
de regiões de contorno de grão, o que significa haver maior quantidade de defeitos.

6.6 Considerações finais


No contexto do estudo tradicional dos materiais ao nível científico, a descrição
estrutural dos sólidos remete a uma situação relativamente simplista, na qual duas
situações são possíveis: 1a) o material é ordenado a grandes distâncias, apresentando,
portanto, estrutura cristalina (mesmo que contenha imperfeições e defeitos); ou 2 a) trata-se
de um material de estrutura amorfa, ou seja, de um sólido não-cristalino.
Porém, uma descoberta marcante ocorrida em 8 de abril de 1982, coordenada pelo
pesquisador Dany Schechtman, conforme discussão apresentada por Shackelford (2000),
propõe a quebra dessa dualidade tradicional, sugerindo a existência de um estado
estrutural intermediário chamado de “quase-cristal” ou “semicristal” (do inglês, quasicrystal).
Mais do que discussões teóricas e conceituais sobre a estrutura dos materiais, a
expectativa do meio científico é a de que, de fato, materiais contendo esse novo “tipo”
estrutural venham a apresentar diferentes propriedades mecânicas e elétricas. Atualmente,
são vários os sistemas de ligas que exibem estrutura quase-cristalina. Essas novas
discussões se encaminham para uma recente descoberta da ciência, que é o estado
plasmático da matéria, algo além dos conhecidos estados sólido, líquido e gasoso. O
estado de plasma implica um diferente estado vibracional das partículas, portanto um
diferente nível energético, cujas propriedades sobre a matéria é algo desconhecido e
provavelmente muito diferente de tudo que se tem conhecimento na ciência
contemporânea.
Tais descobertas constituem-se nas principais novidades desses últimos anos em
termos do estudo dos materiais ao nível de sua estrutura interna, podendo, inclusive, balizar
alterações futuras no que tange à abordagem, à classificação e à compreensão estrutural
dos materiais de modo geral, bem como em relação às suas propriedades.

Referências
AGOPYAN, V. Ciência dos materiais. São Paulo, Escola Politécnica da Universidade de
São Paulo, Departamento de Engenharia de Construção Civil, s.d. (Notas de aula – PCC
331).
ANDERSON, J. C. et al. Materials Science. 4. ed. London: Chapman & Hall, 1997.

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York: John Wiley & Sons, 1991.
COLPAERT, H. Metalografia dos produtos siderúrgicos comuns. 3. ed. São Paulo:
Edgard Blücher, 1974.
SHACKELFORD, J. F. Introduction to materials science for engineers. 4. ed. New
Jersey: Prentice Hall / Simon & Schuster, 1996.
______. Introduction to materials science for engineers. 5. ed. New Jersey: Prentice
Hall, 2000.
VAN VLACK, L. H. Princípio de ciências dos materiais. São Paulo: Edgard Blücher, 1970.
______. Princípios de ciência e tecnologia dos materiais. 4. ed. Rio de Janeiro: Campus,
1984.

Sugestões para estudo complementar


ASHBY, M. F.; JONES, D. R. H. Engenharia de materiais. 3. ed. Rio de Janeiro: Elsevier,
2007. vs. 1 e 2.
GUY, A. G. Ciência dos materiais. Rio de Janeiro: LTC/EDUSP, 1980.
JASTRZEBSKI, Z. D. Nature and properties of engineering materials. New York: John
Wiley & Sons, 1959.
SMITH, W. F.; HASHEMI, J. Fundamentos de Engenharia e Ciência dos Materiais. 5.
ed. COSTA, N. G.; CARVALHO, R. D. M.; MELO, M. L. N. M. (Trads.). Porto Alegre: AMGH,
2012.
WEIDMANN, G.; LEWIS, P.; REID, N. Structural materials. 2. ed. Oxford: Butterworth-
Heinemann, 1994.

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