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UNIVERSIDADE FEDERAL UBERLÂNDIA

CAMPUS DE PATOS DE MINAS


ENGENHARIA DE ALIMENTOS/BIOTECNOLOGIA
QUÍMICA ANALÍTICA

Aula 14

“REAÇÕES E TITULAÇÕES
DE COMPLEXAÇÃO
Prof. Dra. DJENAINE DE SOUZA
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O oxigénio molecular é transportado


através da ligação ao átomo de ferro (II) do
grupo hemona hemoglobina. oxigênio
(azul claro) se liga ao grupo hemona (amarelo)
e o átomo central é o ferro (salmão).

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Um dos complexos de maior sucesso na área da terapêutica é a cisplatina


[Pt(NH3)2Cl2]. Este complexo tem a capacidade de se introduzir nas cadeias de
ADN do núcleo das células. Como consequência desta introdução anómala na
cadeia ADN , a célula deixa de se replicar o que permite que a cisplatina seja
um instrumento eficaz na cura do câncer.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Cisplatina
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O EDTA é um composto orgânico que age como ligante polidentado, formando


complexos muito estáveis com diversos íons metálicos, por isto, é usado como
preservante do sangue, pois "inativa" os íons cálcio, que promovem a coagulação
sanguínea. Esta habilidade de complexar e assim "inativar" íons metálicos é
também usada como antídoto para envenenamento por chumbo e mercúrio.

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Nas águas duras, a dissolução do sabão é dificultada pela existências de muitos
íons Ca2+, que formam sais insolúveis. Atualmente, os detergentes têm um
agente quelante, o tripolifosfato, que forma complexos estáveis e solúveis com o
Ca2+.

No entanto, este agente tem um inconveniente: como os fosfatos são


nutrientes das plantas, quando as águas resultantes das lavagens são
lançados nos lagos provocam um crescimento anormal das algas, o que conduz
à diminuição da quantidade de oxigênio presente na água, prejudicando a
vida aquática.

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1 - REAÇÕES DE COMPLEXAÇÃO

Uma reação de complexação é uma reação em que um íon simples é


convertido em um íon complexo

Os íons somente existem realmente “nus” em fase gasosa e a altas


temperaturas. Íons estão sempre solvatados pelo solvente, seja
ligados por simples adsorção ou por ligações químicas.

• As reações de complexação, compreendem a substituição de


moléculas de solvente ligadas ao íon por outros grupos
ligantes.

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•O ligante L tanto pode ser uma espécie iônica ou molecular.


•Os aquo-grupos remanescentes no complexo podem ser
sucessivamente substituidos por moléculas do ligante L até formação
do complexo MLn

Nos complexos, os ligantes ligam-se ao átomo metálico central por


apenas um único ponto, ou seja, uma única ligação para cada ligante-
átomo central.

Quando um cátion metálico se liga a uma substância que possui dois


ou mais grupos doadores de pares de elétrons (grupamentos contendo
pares isolados de elétrons), de maneira que se forma uma ou mais
estruturas em anel, o composto resultante é chamado de “quelato”
ou“quelato do metal” e a substância doadora de elétrons é
denominada de “agente quelante”.
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Ligante que se liga a um íon por um grupo


contido na sua estrutura é chamado de
ligante monodentado ou unidentado - 1
ligação por ligante.

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Ligante que se liga a um íon por dois ou mais grupos contido na sua
estrutura e chamado de ligante multidentado ou quelante - 2 ou mais
ligações por ligante.

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A maioria dos íons metálicos reage com doadores de pares de elétrons


para formar compostos de coordenação ou complexos.

As espécies doadoras, ou ligantes, devem ter pelo menos um par de


elétrons desemparelhados disponível para a formação da ligação.

Os íons metálicos são ácidos de Lewis, receptores de pares de


elétrons de um ligante doador de elétrons que são base de Lewis.
Receptor de par de elétrons

Doador de par de elétrons 15

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Um quelato é produzido quando um íon metálico coordena-se com dois
ou mais grupos doadores de um único ligante para formar um anel
heterocíclico de cinco ou seis membros.

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O número de ligações covalentes que o cátion tende a formar com


os doadores de elétrons é seu número de coordenação. Os valores
típicos para os números de coordenação são 2, 4 e 6.

ATP: Possível estrutura de um complexo com metal e ATP com


quatro ligações metal-ATP e duas ligações com moléculas de água. 20

Quelato sintético: transfere uma dose letal de radiação para celúlas


tumorais. Metal é um radio-isótopo 90Y+3 ou 177Lu+3 21

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2 - EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
As reações de complexação envolvem um íon metálico M reagindo com
um ligante L para formar o complexo ML.

As reações de complexação ocorrem em etapas:

A estabilidade dos complexos é determinada pela energia de


ligação metal-ligante (M-L).
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As constantes de equilíbrio para as reações de formação de


complexos são geralmente escritas como constante de formação.

Podemos escrever também o equilíbrio como a soma das etapas


individuais. Estas têm as constantes de formação globais designadas
pelo símbolo β n.

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Para uma dada espécie como ML, podemos


calcular um valor alfa, o qual é a fração da
concentração total do metal que existe
naquela forma. Assim, aM é a fração do total
de metal presente no equilíbrio na forma de
metal livre; αML, a fração presente como ML,
e assim por diante.

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3 - TITULAÇÕES COM AGENTES COMPLEXANTES
INORGÂNICOS
Nas titulações complexométricas um íon metálico reage com um
ligante adequado para formar um complexo, e o ponto de
equivalência é determinado por um indicador ou por um método
instrumental apropriado.

O progresso de uma titulação complexométrica é geralmente


ilustrado por uma curva de titulação, que é normalmente um gráfico
de pM=-log [M] em função do volume de titulante adicionado

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Os ligantes inorgânicos mais simples são unidentados, os quais


podem formar complexos de baixa estabilidade e gerar pontos finais
de titulação difíceis de serem observados.

os ligantes multidentados, particularmente aqueles que têm


quatro ou seis grupos doadores, apresentam duas vantagens
sobre seus correlatos unidentados

1. normalmente reagem mais completamente com cátions e assim


produzem pontos finais mais nítidos;
2. geralmente reagem com os íons metálicos em uma única etapa,
enquanto a formação de complexos com os ligantes unidentados
normalmente envolve duas ou mais espécies intermediárias

Os ligantes tetradentados ou hexadentados são titulantes mais


satisfatórios que os ligantes com menor número de grupos
doadores, pois suas reações com os cátions são mais completas e
tendem a formar complexos do tipo 1:1.

Curvas de titulações para titulações complexométricas. A titulação de 60,0 mL de uma


solução que contém 0,020 mol L1 do metal M com (A) uma solução 0,020 mol L1 de ligante
tetradentado D para formar MD como produto; (B) uma solução 0,040 mol L1 de ligante
bidentado B para formar MB2; e (C) uma solução 0,080 mol L1 de um ligante unidentado A
para formar MA4. A constante de formação global para cada produto é 1020
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4 - TITULAÇÕES COM AGENTES COMPLEXANTES


ORGÂNICOS
Complexantes orgânicos:
1. precipitação de metais, ao se ligarem aos metais para
prevenir interferências,
2. na extração de metais de um solvente para outro;
3. na formação de complexos que absorvem luz em
determinações espectrofotométricas.

FORMAÇÃO DE COMPLEXOS ESTÁVEIS COM


UM METAL

QUANTO MAIOR A CONSTANTE DE FORMAÇÃO


MAIOR A ESTABILIDADE DO COMPLEXO
FORMADO 32

Muitos reagentes orgânicos são utilizados para converter íons metálicos


em formas que podem ser rapidamente extraídas da água para uma fase
orgânica imiscível

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O EDTA (etileno-diamino-tetra-acetico) , um ligante
hexadentado, está entre os reagentes mais importantes e mais
largamente utilizados em titulometria de complexação.

A molécula de EDTA tem seis sítios potenciais para a ligação de


íons metálicos: quatro grupos carboxílicos e dois grupos amino,
cada um dos últimos com um par de elétrons desemparelhados.
Assim, o EDTA é um ligante hexadentado.
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As constantes de dissociação para os grupos ácidos do EDTA são


K1 = 1,02 x 10-2
K2 = 2,14 x 10-3
K3 = 6,92 x 10-7 e
K4 = 5,50 x 10-11

H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, e Y4-


O ácido livre H4Y e a forma diidratada do sal de sódio, Na2H2Y.2H2O
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Note que a forma totalmente protonada H4Y predomina somente em pH muito


ácido (pH<3). Ao longo da faixa de pH, de 3 a 10, as espécies H2Y2- e HY3- são
predominantes. A forma Y4- completamente desprotonada é um componente
significante somente em soluções muito básicas (pH>10).
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Estrutura de um complexo
metal/EDTA. Note que o
EDTA se comporta como um
ligante hexadentado em que
seis átomos doadores estão
envolvidos nas ligações com o
cátion metálico bivalente.

A alta estabilidade resulta dos


vários sítios complexantes da
molécula que dão origem a uma
estrutura semelhante a uma
gaiola, pela qual o cátion é
efetivamente envolvido e isolado
das moléculas do solvente 38

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5 - FORMAÇÃO DE COMPLEXOS DE EDTA COM METAIS

As soluções de EDTA são particularmente úteis como titulantes porque


o reagente combina com íons metálicos na proporção de 1:1 não
importando a carga do cátion.

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6 - CALCULOS DE EQUILÍBRIO ENVOLVENDO EDTA


Uma curva de titulação para a reação de um cátion Mn+ com o EDTA
consiste em um gráfico de pM versus o volume de reagente.

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1. Os valores de pM são facilmente calculados no estágio inicial de
uma titulação pressupondo-se que a concentração de equilíbrio de
Mn+ seja igual à sua concentração analítica que, por sua vez, é
prontamente derivada de dados estequiométricos.

2. O cálculo de [Mn+], além do ponto de equivalência, são


problemáticos e consomem muito tempo se o pH for desconhecido
e variável porque ambos [MY(n-4)+] e [Mn+] são dependentes do
pH.

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Capacidade máxima complexante do EDTA é obtida em pH > 10.

O cálculo de [Mn+] em uma solução tamponada contendo EDTA é um


procedimento relativamente fácil contanto que o pH seja conhecido.

As constantes condicionais são diretamente calculadas e fornecem uma


forma simples pela qual as concentrações de equilíbrio do íon metálico
e do complexo podem ser calculadas no ponto de equivalência e onde
houver excesso de reagente

As constantes de formação condicionais são dependentes do pH 44

As constantes de formação condicionais são dependentes do pH

Somente α4 é necessário para se


construir as curvas de titulação.

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Exercício 1: Calcular a concentração molar de Y4- em uma solução


0,0200 mol L-1 de EDTA tamponada em pH 10,00.

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Exercício 2: Calcule a concentração de equilíbrio de Ni2+ em solução


com uma concentração analítica de NiY2- igual a 0,0150 mol L-1 em
pH (a) 3,0 e (b) 8,0

A concentração de equilíbrio de NiY2- é igual à concentração


analítica do complexo menos a concentração perdida na dissociação

[Ni2+ ] <<< 0,0150


[NiY2-] ∼ 0,0150

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Exercício 3: Calcular a concentração de Ni2+ em uma solução que foi


preparada pela mistura de 50,0 mL de Ni2+ 0,0300 mol L-1 com 50,00
mL de EDTA 0,0500 mol L-1. A mistura foi tamponada a pH 3,0.

Nas reações de complexação as Concentrações Analíticas e


Concentrações de Equilíbrio devem ser conhecidas.
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O valor para KNiY foi


encontrado é igual a 1,05
10-8 em pH 3,00.

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7 – TITULAÇÕES COM EDTA
Nas titulações complexométricas as Concentrações Analíticas e
Concentrações de Equilíbrio devem ser conhecidas.

Objetivo: encontrar a concentração do cátion em função da quantidade


de titulante (EDTA) adicionado.

Antes do P.E. : o cátion está em excesso.

Região próxima e após o P.E. : as constantes de formação condicional


do complexo devem ser utilizadas para calcular a concentração do
cátion.

perto de 40 íons metálicos que podem ser determinados pela titulação


direta com EDTA utilizando-se indicadores de íons metálicos.
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constante de formação
do complexo de magnésio
com EDTA é menor que
aquela para o complexo
de cálcio, o que resulta
em menor variação na
função p na região do
ponto de equivalência.
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Lembre-se de que α4 e
consequentemente K ,
tornam-se menor à
medida que o pH diminui.
A constante de equilíbrio
menos favorável leva à
menor variação do pCa
na região do ponto de
equivalência

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os cátions com maiores constantes de formação fornecem bons


pontos finais mesmo em meio ácido
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8 - INDICADORES PARA TITULAÇÃO COMPLEXOMETRICA

Indicadores metalocrômicos: são compostos orgânicos que formam


complexos estáveis com íons metálicos. Estes indicadores adquirem uma
cor diferente quando complexados, em relação a cor não complexada.

São corantes orgânicos que formam quelatos coloridos com os íons


metálicos em uma faixa de pM característica de um cátion em
particular e do corante. Os complexos são com frequência
intensamente coloridos e sua presença pode ser detectada visualmente
em concentrações entre 10-6 e 10-7 mol L-1.

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Até o ponto de equivalência na titulação, o indicador complexa o
excesso do íon metálico e desse modo a solução é vermelha. Com o
primeiro leve excesso de EDTA, a solução torna-se azul como
conseqüência da reação.

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Negro de Eriocromo Vermelho de Metila

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9 – CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA

1. No início, a solução contém excesso de metal e todo EDTA


adicionado é consumido. A concentração de metal livre é igual a
concentração do excesso de metal que não reagiu com EDTA.

2. No ponto de equivalência temos a mesma quantidade de metal de


EDTA. Trata-se a solução como se tivesse sido preparada pela
dissolução de MY-4 puro.

3. Após o ponto de equivalência temos excesso de EDTA e todo o íon


metálico esta na forma de MY-4 . A concentração de EDTA livre é
igual à concentração do excesso de EDTA adicionado após o ponto de
equivalência.
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