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Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia de Alagoas - IFAL

Coordenadoria de Química
Professores: Alan John Duarte de Freitas / Johnnatan Duarte de Freitas
Curso :..........................................................................................................
ALAGOAS Aluno:...........................................................................................................

QUÍMICA ANALÍTICA

1- HISTÓRICO

O progresso da Química Analítica, cujas origens se confundem com as da própria química, foi
relativamente lento nos primeiros tempos. Durante muito tempo, o químico analítico usou quase exclusivamente
métodos gravimétricos e titulométricos, que por isso ficaram conhecidos como métodos clássicos ou
convencionais. A partir da década de 30, começaram a surgir novos métodos de análises baseados na medida de
várias propriedades físicas. Esses novos métodos, em virtude de utilizarem equipamentos mais complexos do
que os métodos convencionais receberam a designação de métodos instrumentais.
Os métodos gravimétricos são, geralmente, de execução demorada e envolve técnicas laboriosas. Os
métodos titulométricos são, via de regra, de execução mais rápida e usam técnicas relativamente mais simples.
Os métodos instrumentais trouxeram ainda mais rapidez e simplicidade às análises químicas, sendo que, em
alguns casos houve ganho de precisão e exatidão.

2- DIVISÃO

A análise química de um material envolve dois aspectos, a identificação das espécies componentes e a
determinação das quantidades relativas dos componentes. Desse modo, a química analítica compreende duas
grandes partes: a química analítica qualitativa e a química analítica quantitativa, abrangendo indistintamente
materiais inorgânicos e orgânicos.
A finalidade da Análise Qualitativa é a identificação ou pesquisa dos elementos ou íons que constituem
a substância em estudo (amostra).
A Análise Quantitativa permite determinar a composição quantitativa dos elementos que entram na
constituição da substância em estudo. Objetiva-se geralmente a determinação da massa (ou da concentração) de
um ou mais componentes da amostra. O meio mais direto para isso consiste em isolar o componente e, então
pesá-lo. Esses métodos diretos são cada vez menos utilizados, não significando dizer que eles serão
completamente abandonados.
Atualmente, os métodos mais utilizados são aqueles que avaliam a quantidade do componente
indiretamente. A massa (m) (ou concentração - C) do componente é determina através da medida de alguma
propriedade cuja intensidade pode ser relacionada com a massa (ou concentração) da espécie interessada. A
relação pode ser expressa por:

m = f (X, Y, Z, ...)

para que se possa avaliar m ou C medindo X, é preciso manter constante todas as demais variáveis de que m ou
C depende.
A análise quantitativa conta, conta atualmente, com uma grande variedade de métodos. A tabela 1
mostra alguns dos mais importantes.

Tabela 1: Classificação dos métodos em Química Analítica

CLASSIFICAÇÃO GERAL SUBCLASSIFICAÇÃO PROPRIEDADE FÍSICA


MÉTODOS CLÁSSICOS Gravimetria Massa
Titulometria Volume
Espectroscopia de emissão
Fotometria de chama Emissão de radiação
Espectroscopia de fluorescência
Espectroscopia de absorção atômica Absorção de radiação
MÉTODOS ÓPTICOS Espectroscopia de absorção molecular
Turbidimetria Espalhamento de radiação
Refratometria Refração de radiação
Polarimetria Rotação de radiação
Potenciometria Potencial elétrico
MÉTODOS Condutimetria Condutância elétrica
ELETROANALÍTICOS Polarografia Corrente de difusão
Amperometria

3- IMPORTÂNCIA

A importância do papel que a Química Analítica desempenha junto à industria moderna, dificilmente
pode ser subestimada. A utilidade da análise quantitativa compreende o exame das matérias-primas, o controle
dos materiais nas várias fases de produção e a verificação da qualidade dos produtos parcial ou totalmente
acabados. Nos laboratórios dos grandes estabelecimentos industriais, há ainda um permanente trabalho de
pesquisa, que envolve o uso de métodos analíticos em estudos relacionados com o emprego de novos processos
tecnológicos, a melhoria dos padrões de qualidade dos produtos, a elaboração de métodos analíticos de controle.
Atualmente, a principal linha de desenvolvimento da Química Analítica é a dos métodos instrumentais,
que estão em franca expansão. A análise instrumental cumpre um papel importante nos laboratórios industriais
em que o intensivo trabalho em série requer métodos de condução automática, capazes de dar resultados em
tempo de serem utilizados no processo de produção com vistas à obtenção de materiais com as características
desejadas.

4- TRATAMENTO DE DADOS

A química é uma ciência quantitativa. Muitas relações químicas somente são expressas satisfatoriamente
em linguagem matemática. A seguir discutiremos como “tratar” os valores numéricos obtidos
experimentalmente.
FAZENDO MEDIÇÕES: ERROS EXPERIMENTAIS, PRECISÃO E EXATIDÃO

ERROS EM ANÁLISES QUÍMICAS

Raramente erros químicos são tão drásticos quanto um acidente de trem ou avião, mas podem ter
conseqüências sociais e pessoais sérias quando estão relacionados com diagnósticos de doenças, avaliação de
resíduos perigosos e na solução de grandes crimes. Portanto uma pergunta importante deve ser feita antes de
iniciar uma análise qualquer:

Qual o maior erro pode ser tolerado nesse resultado?

Os erros são classificados em determinados e indeterminados. Os erros determinados são aqueles, que
em princípio, possuem um valor definido, capaz de ser avaliado e corrigido. Erros indeterminados são os que se
apresentam com valores indefinidos, variando ao acaso na repetição das medidas.

ERROS DETERMINADOS

São erros que têm causas definidas, que se repetem sistematicamente e provocam resultados mais altos
ou mais baixos do que o valor verdadeiro. São erros que podem ser localizados ou eliminados.
Os erros determinados podem ser classificados em erros de métodos, operacionais e instrumentais.

a) Erros de método – são erros inerentes ao método ou o processo analítico utilizado. Na análise gravimétrica,
são causas de erros de métodos a solubilidade dos precipitados e a coprecipitação; na titulometria, as reações
incompletas e a ocorrência de reações paralelas.

b) Erros operacionais – ocorrem sempre que a correta técnica analítica não é obedecida. Estão relacionadas
com a capacidade técnica do analista, com a sua inexperiência e falta de cuidado. São causas de erros
operacionais: amostras não representativas, pesagem de cadinhos ainda quentes, falta de cuidado com
substâncias higroscópicas. Erros provocados por alguma inaptidão do analista, também são considerados erros
operacionais. Por exemplo, dificuldade de diferir exatamente as mudanças de coloração em titulações visuais.

c) Erros instrumentais e de reagentes – são causados por imperfeições e limitações dos equipamentos,
utensílios e reagentes utilizados para realizar as análises. São exemplos de erros instrumentais: aparelhos
volumétricos que não liberam ou não contém exatamente o volume de líquido nominal, matéria estranha
introduzida por ataque a recipiente de vidro ou porcelana durante as análises e utilização de reagentes impuros.

ERROS INDETERMINADOS

São erros devidos a fatores imprevisíveis e imperceptíveis. Ocorrem quando sucessivas medidas,
realizadas cuidadosamente por um mesmo operador, com condições de trabalho tão uniformes quanto possível,
fornecem resultados com pequenas variações. Toda medida física está sujeita a um certo grau de incerteza
associado aos erros indeterminados. Por sua própria natureza, os erros indeterminados não podem ser
localizados e, portanto corrigidos. Entretanto, é possível realizar um tratamento estatístico, que permite chegar a
importantes conclusões quanto ao valor mais provável e a caracterização da precisão de medidas.
Os erros indeterminados ou acidentais podem estar relacionados com:

a) O operador - considerando que a medida de qualquer quantidade envolve a realização de estimativas por
parte deste, como por exemplo: Interpolação de oscilações da balança analítica, localização do nível de líquido
nos aparelhos volumétricos, leitura da posição de uma agulha sobre a escala fixa de um medidor, etc.
b) O equipamento – já que a precisão de uma medida está relacionada com a reprodutibilidade do
instrumento, neste caso, um fator importante é a sensibilidade deste instrumento, considerando-se que quanto
maior for à divisão da escala do aparelho, menor será a probabilidade de ocorrência de erros.

c) Alguns fatores variáveis, fora de controle ou mesmo desconhecidos - como, por exemplo, erros
ocasionados pela variação de temperatura, umidade, intensidade luminosa, etc.

Assim, todas as medidas físicas estão sujeitas a certo grau de incerteza ou erro indeterminado. Compete
ao analista um planejamento experimental para reduzir incertezas a um limite aceitável, porém não existe um
meio de eliminá-lo completamente.
Certos erros do tipo determinado são facilmente elimináveis. Assim, a calibração dos pesos analíticos, a
calibração dos aparelhos volumétricos, o uso de recipientes de vidro resistentes ao calor e de reagentes puros,
etc., são meios práticos que permitem reduzir ou eliminar erros. Os erros de técnica podem ser superados por
meios de capacitação do operador e da cuidadosa execução do processo analítico. Os erros de método, não
podem ser removidos, pois, são inerentes ao método empregado, isto é, independe do analista. Às vezes, um
método consegue ser melhorado mediante uma simples variação das condições de análises. Quanto aos erros
indeterminados, a média dos resultados de uma série de determinações paralelas, reduz de certa forma, os
desvios ocasionados pela imprecisão do método.

5- PRECISÃO E EXATIDÃO

Precisão e exatidão são dois termos comumente utilizados na análise dos resultados de uma medida, mas
também são confundidos facilmente apesar de possuírem sentidos muito diferentes.
A precisão de uma medida indica a concordância entre diversas determinações da mesma quantidade.
Isso é ilustrado pelo lançamento de dardos contra um alvo (Figura 1a), o atirador dos dardos provavelmente não
era muito habilidoso e a precisão de seu acerto no alvo foi baixa. Nas Figuras 1b e 1c, os dardos estão todos
juntos indicando uma consistência muito maior do atirador, ou seja, uma maior precisão. Por outro lado a Figura
1d, mostra uma alta exatidão e baixa precisão.
A exatidão é a concordância ente o valor medido e o valor normalmente aceito para a quantia (A melhor
maneira de se testar a exatidão de uma medida é compará-la com dados do NIST – National Institute for
Standards and Technology, trata-se da fonte mais importante dos dados utilizados em ciência). A Figura 1c
mostra que o atirador de dardos foi exato e preciso – todos os dardos estão próximos da posição desejada: o
centro do alvo. A figura 1b, mostra que é possível ser preciso sem ser exato – o atirador erra sistematicamente
com alguma falha (no planejamento do experimento ou em algum dispositivo de medição) que faz com que os
resultados sejam todos divergentes do valor real pela mesma quantia.

Figura 1: Precisão e exatidão


Resumindo, a exatidão está relacionada com a veracidade das medidas e a precisão com a sua
reprodutibilidade.
A precisão de uma mediada é frequentemente expressa em termos de seu desvio padrão, isso porque,
medidas de laboratório podem apresentar “erros determinados” e “erros indeterminados”, como já mencionados.
Neste caso, é conveniente determinar o desvio padrão. Vejamos um exemplo.
Suponha que você tenha medido cuidadosamente a massa de água contida em uma pipeta de 10 mL.
Para cinco tentativas de medida (mostrada na coluna 2 da tabela), o desvio padrão é encontrado da seguinte
forma: primeiro, calcula-se a média dos valores medidos (neste caso, 9,984). A seguir, determina-se o desvio de
cada medida individual em relação a esse valor (coluna 3). Esses valores são elevados ao quadrado, dando os
valores da coluna 4, e determina-se a soma desses valores. O desvio padrão é então calculado dividindo-se esse
número por 5 (o número total de medidas) e obtendo-se a raiz quadrada do resultado.

Medida Massa Medida (g) Diferença entre a Média e a Medida (g) Quadrado da Diferença
1 9,990 0,006 4 x 10-5
2 9,993 0,009 8 x 10-5
3 9,973 0,011 12 x 10-5
4 9,980 0,004 2 x 10-5
5 9,982 0,002 0,4 x 10-5

Média das massas medida = 9,984

...quadrado da diferença = 26 x 10-5

26.10 5
Desvio padrão ±0,007
5
Com base nesse cálculo, seria apropriado representar a massa medida como 9,984 ± 0,007 g. Isso
informaria ao leitor que, se o experimento fosse repetido, aproximadamente 68% dos valores obtidos se
encontrariam no intervalo entre 9,977 g e 9,991 g.

O desvio padrão de uma série de medidas é igual à raiz quadrada da soma dos quadrados dos desvios
para cada medida, dividida pelo numero de medidas. Ele tem um significado estatístico preciso: espera-se que
68 % dos valores coletados se encontrem dentro do intervalo de um desvio padrão em relação ao valor
determinado.

Entendendo melhor o significado do desvio padrão:

Trata-se de um parâmetro muito usado em estatística que indica o grau de variação de um conjunto de
elementos. Exemplificando. Se medirmos a temperatura máxima durante três dias na cidade de Maceió e
obtivermos os seguintes valores, 27 ºC, 28 ºC e 29 ºC, podemos dizer que a média desses três dias foi 28 ºC.
Considerando que, em São Paulo, as temperaturas máximas nesses mesmos dias foram 20 ºC, 28 ºC e 36 ºC. No
segundo caso, a média dos três dias também foi de 28 ºC. As médias têm o mesmo valor, mas os moradores da
cidade de Maceió viveram três dias de calor, muita praia, enquanto os da segunda tiveram dois dias de calor e
um de frio. Para diferenciar uma média da outra, foi criada a noção de desvio padrão, que serve para dizer o
quanto os valores dos quais se extraiu a média são próximos ou distantes da própria média. No exemplo acima,
o desvio padrão da segunda cidade é muito maior que o da primeira.
Se estiver medindo uma quantia no laboratório, pode ser exigido que você reporte o erro do resultado
(erro absoluto), que é a diferença entre o resultado (valor determinado experimentalmente) e seu valor aceito
(valor da literatura).
Erro absoluto = valor determinado experimentalmente – valor aceito

ou o erro percentual:

Erro percentual relativo = valor determinado experimentalmente – valor aceito x 100


Valor aceito

A exatidão é difícil de ser determinada, pois o valor verdadeiro é geralmente desconhecido, por se tratar
do objetivo da análise. Então um valor aceito é normalmente utilizado, assim ela é expressa em termos de erro
absoluto e erro relativo. A exatidão e precisão de uma medida também podem ser ilustradas conforme a figura
2:

Figura 2: Ilustração de precisão e exatidão

6- NOÇÕES BÁSICAS DE ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Todas as medidas de uma propriedade físico-química estão afetadas por uma incerteza, chamada em
geral erro, desvio ou imprecisão da medida. Por isso, os resultados das medidas devem ser expressos de modo
tal que se possa avaliar a precisão com que elas foram feitas (ou calculadas). Portanto, o número que representa
a medida de uma propriedade não pode ter uma quantidade qualquer de algarismos, ele deve conter apenas
algarismos que representem realmente a precisão com que a medida foi feita, ou seja, todos os algarismos
devem ter um significado. Introduzimos assim o conceito de algarismos significativos, procurando indicar que
nem todos os algarismos que aparecem na representação de uma medida ou no resultado de uma operação
matemática tem significado científico.
Quando se escreve 6,41 mL quer-se dizer que a imprecisão (a dúvida da medida de volume) está no
último algarismo "1". É errado escrever que 6,41 mL = 6,410 mL, pois neste último caso a dúvida está no
milésimo de centímetro e não em centésimo como no primeiro caso.
A situação se complica um pouco se aparecem zeros no início ou no fim do número. Os zeros que
aparecem no início não são significativos, pois indicam simplesmente a posição da vírgula. Assim, 0,003702 e
0,3702 têm o mesmo número de algarismos significativos (4): 3, 7, 0 e 2. Às vezes (não é sempre), os zeros que
aparecem como últimas cifras indicam apenas a ordem de grandeza. Por exemplo, 74000 poderia ter apenas dois
algarismos significativos (7 e 4) e os três zeros indicam o milhar. Ou então, temos de fato cinco algarismos
significativos: 7, 4, 0, 0 e 0. Para evitar confusões, costuma-se escrever o número em potências de 10: 74 x 103
significa que temos dois algarismos significativos. Se os algarismos significativos fossem cinco, dever-se-ia
escrever: 74000. O uso de potência de 10 é indispensável quando tratamos com grandezas muito pequenas ou
muito grandes: 6,022 x 1023, 6,63 x 10-34 j.s. etc. Portanto, quando se escreve um número em potência de 10, o
primeiro fator deve indicar os algarismos significativos e o segundo nos diz de quantos zeros se deve deslocar a
vírgula.
Para se saber quantos algarismos significativos existem em um número que expressa à medida de uma
propriedade, deve-se proceder assim:
i. O algarismo que fica mais à esquerda, diferente de zero, é o mais significativo,
ii. Se não há vírgula, o algarismo que fica mais à direita, diferente de zero, é o algarismo menos
significativo,
iii. Se há vírgula, o último algarismo da direita é o menos significativo, mesmo que ele seja zero,
iv. Todos os algarismos entre o mais e o menos significativo são significativos.

Durante os cálculos, pode-se trabalhar com um algarismo a mais, mas ao se apresentar o resultado final,
deve-se usar o número correto de algarismos significativos, obedecendo às seguintes regras:

Se o algarismo a ser cortado for maior que 5, soma-se 1 ao algarismo anterior,


Se o algarismo a ser cortado for menor que 5, o algarismo anterior mantém-se inalterado,
Se o algarismo a ser cortado for igual a 5, soma-se 1 ao anterior se ele for ímpar, mantendo-o inalterado se for
par.

EXERCÍCIOS

1) Corrigir os números conforme o solicitado (arredondamento, casas decimais e algarismos significativos).


a) 0,555 (2 casas decimais) =
b) 256,68 (4 algarismos significativos) =
c) 0,009977 (2 algarismos significativos) =
d) 1,2256 (2 casas decimais) =
e) 0,0999 (3 casas decimais) =
f) 1029,5 (número inteiro) =
g) 55,006 (4 algarismos significativos) =
h) 0,183 (1 algarismo significativo) =
i) 20,2015 (3 casas decimais) =
j) 555,566 (3 algarismos significativos) =
k) 1 256 347 (2 algarismos significativos) =
l) 0,777777777 (2 algarismos significativos) =
m) 0,000000456 (1 algarismo significativo) =
n) 2,0000006 (2 algarismos significativos) =
o) 1,2 (5 algarismos significativos) =

2) Efetuar as operações conforme o solicitado (arredondamento, casas decimais e algarismos significativos).


a) 234,9 (4 algarismos significativos) =
b) 4
0,354 (1 algarismo significativo) =
c) 6 112,4 (2 casas decimais) =
d) 7,84.102 + 6,33.10-2 (4 algarismos significativos) =
e) 9,73.10-3 – 1,9.102 (1 casa decimal) =
f) 3,213 ÷ 0,25 (1 casa decimal) =
g) 1,25.10-2 ÷ 8,35.10-4 (número inteiro)=
h) 3,28.103 x 8,17.10-5 (3 algarismos significativos) =
3) Uma vez decidido o que caracteriza o tamanho do besouro, qual das alternativas abaixo melhor caracteriza a
medida do tamanho do besouro ?
a) Entre 0 e 1 cm
b) Entre 1 e 2 cm
c) Entre 1,5 e 1,6 cm
d) Entre 1,54 e 1,56 cm
e) Entre 1,546 e 1,547 cm

4) Qual o diâmetro da moeda na figura abaixo?


a) Entre 0 e 2 cm
b) Entre 1 e 2 cm
c) Entre 1,9 e 2,0 cm
d) Entre 1,92 e 1,94 cm
e) Entre 1,935 e 1,945 cm

5) Quantos algarismos significativos existem em cada um dos valores a seguir?


a)13,5 cm f) 2002,0 cm/s
b) 0,010 kg g) 978,7 cm/s2
c) 1,01x10-3 s h) 6,02x1023
d) 4,123 g i) 3,14159
e) 11,342 g/cm3 j) 3x108 m/s

6) Arredonde os valores abaixo, para apenas dois algarismos significativos:


a) 34,48 m f) 0,0225 N
b) 1,281 m/s g) 2787 m
c) 8,563x103 s h) 0,04095 km
d) 4,35 cm3 i) 143768900
e) 9,97x10-6 g j) 2,54 cm

7) Escreva os resultados das operações matemáticas a seguir, respeitando o uso de algarismos significativos:
a) 1,02.105 kg ÷ 3,1 m3
b) 345 m + 23,3 m + 1,053 m
c) 390,5 g ÷ 22,4 cm3

8) Uma moeda tem um diâmetro “aceito” de 28,054 mm. Num experimento, dois estudantes medem esse
diâmetro. O estudante A faz quatro medições do diâmetro de uma moeda utilizando uma ferramenta de precisão
chamada de micrômetro. O estudante B mede a mesma moeda usando uma régua plástica simples. Eles relatam
os seguintes resultados:
Estudante A Estudante B
28,246 mm 27,9 mm
28,244 28,0
28,246 27,8
28,248 28,1
Qual o diâmetro médio e o erro percentual obtido em cada caso? Qual estudante obteve os dados mais exatos? E
qual obteve os dados mais precisos?

9) Dois estudantes mediram o ponto de congelamento de um líquido desconhecido. O estudante A usou um


termômetro comum de laboratório, calibrado em unidades de 0,1 ºC. O estudante B usou um termômetro
certificado pelo NIST e calibrado em unidades de 0,01 ºC. Seus resultados foram os seguintes:
Estudante A: -0,3 ºC; 0,2 ºC; 0,0 ºC: -0,3 ºC
Estudante B: 273,13 K; 273,17 K; 273,15 K: 273,19 K
Calcule o valor médio e o desvio médio para cada conjunto de medidas. Sabendo-se que o líquido desconhecido
é a água, calcule o erro de cada um dos estudantes. Qual deles obteve o valor mais preciso? Qual obteve o
menor erro.

10) Solicita-se que você e seu colega de laboratório determinem a densidade de uma barra de alumínio. A
massa é precisamente conhecida (com quatro algarismos significativos). Você usa uma régua métrica simples
para medir suas dimensões e, depois de calcular o volume, determina a densidade conforme mostrado na tabela
(método A). Seu colega usa um micrômetro de precisão para medir as dimensões e calcula então a densidade
(método B).
Método A (g/cm3) Método B (g/cm3)
2,2 2,703
2,3 2,701
2,7 2,705
2,4 5,811
A densidade aceita do alumínio é 2,702 g/cm3.

a) Calcule a densidade média e o desvio médio para cada um dos métodos. Você deveria utilizar todos os dados
experimentais nos seus cálculos? Em caso negativo, justifique suas omissões.

b) Calcule o erro para cada valor médio obtido em cada um dos métodos.

c) Qual método tem o valor médio mais preciso? Qual método é o mais exato?