Eletroquímica e Corrosão

Kirlene Salgado Fernandes Penna

1 – Eletroquímica

- Oxidação e Redução
- Pilhas Eletroquímicas
- Eletrólise
-Potencial de Eletrodo
 Introdução
Corrosão → processo espontâneo → reações químicas
e eletroquímicas na superfície → destruição do
material.

Au e Pt: Corroem na presença da mistura de HCl+HNO3

Aço inox: sofre corrosão na presença do íon cloreto
Al: sofre corrosão na presença de HCl e NaOH
Cu: sofre corrosão na presença de soluções amoniacais e
HNO3
Ti: sofre corrosão em HF
 1 - Oxidação e Redução

• Está presente nos processos de :

- Fotossíntese: 6CO2 + 6 H2O → C6H12O6 + 6 O2

- Metabolismo da glicose: C6H12O6 + 6 O2 → 6CO2 + 6 H2O

- Produção do Fe: Fe2O3 + 3CO → 2Fe + 3CO2

Estes processos ocorrem devido

a transferência de elétrons (e-).

É importante conhecer a reação eletroquímica para entender o processo

das reações ocorridas numa corrosão.
 Eletroquímica: transferência de elétrons através das reações de
oxidação e redução.

• Quando os átomos cedem e- → reação de oxidação. Ocorre no anodo

M → Mn+ + ne-

• Quando os e- devem ser transferidos para outro componente → reação

de redução. Ocorre no catodo.

Mn+ + ne- → M
 Exemplos:

a) Fe → Fe+ + 2e- ( oxida) c) 2H+ + 2e- → H2 (reduz)

b) Al → Al+3 +3e- ( oxida) d) 2Ag+ + 2e- → 2Ag (reduz)

Reação eletroquímica = reação de oxidação + reação de redução

Onde todos os elétrons produzidos pela reação

de oxidação devem ser consumidos pela reação
de redução.
• Agente Redutor → é aquele que provoca a redução do outro elemento
ao sofrer a oxidação.

• Agente Oxidante → é aquele que provoca a oxidação do outro

elemento ao sofrer a redução.

Agente redutor Agente oxidante

a) Fe → Fe+ + 2e- ( oxida) c) 2H+ + 2e- → H2 (reduz)

b) Al → Al+3 +3e- (oxida) d) 2Ag+ + 2e- → 2Ag (reduz)

Agente redutor Agente oxidante

Perde Elétrons → Sofre Oxidação → Agente Redutor (contém elemento redutor)

Ganha elétrons → Sofre Redução → Agente Oxidante (contém elemento oxidante)
 Conceitos:
- Antigo Oxidação: ganho de oxigênio por uma substância
Redução: Retirada de oxigênio por uma substância

2Fe + O2 → 2FeO
Fe2O3 + 3 C → 2Fe + 3CO

- Em termos de Elétrons Oxidação: perda de elétrons

Redução: ganho de elétrons

Fe → Fe2+ + 2e-

- Em termos de número de oxidação Oxidação: ↑ do Nox

Redução: ↓ do Nox

Devido a transferência de elétrons (e-), ocorre uma alteração na carga

elétrica das espécies. Estas cargas elétricas são o Número de Oxidação
(NOX).
 D Determinação do Nox

1. Nox de uma substância simples é zero.

H 2 , O2 , O3

2. Nox de um monoatômico é a própria carga.

K+ = +1 Ba +2 = +2
F- = -1 N-3 = -3

3. Existem elementos que apresentam Nox fixo em seu composto.

Metais Alcalinos Nox = 1 NaCl K2SO4

(Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) (+1) (+1)

Metais Alcalinos Terrosos Nox = 2 CaO MgCl2

(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) (+2) (+2)

Zinco (Zn) Nox = 2 ZnSO4

(+2)

Prata (Ag) Nox = 1 Ag2SO4

(+1)
 Determinação do Nox
4. Quando 2 não-metais se combinam, o mais eletronegativo tem Nox
negativo.
CH4 SO2
-4 +1 +4 -2

5. Nox do hidrogênio = +1
Nox do Oxigênio = -2

6. A soma dos Nox de todos os átomos de um composto é = zero.

NaCl HCl CO
+1 -1 +1 -1 +2-2
Elemento Atomicidade x Nox do átomo

H 3 x +1 = +3 (+3) + (Y) + (-8) = 0

H3PO4
P 1xY=Y Y = +5

O 4 x -2 = -8
 Resumo
Antigo: Oxidação (ganho de O) e Redução (perda de O)
Elétrons: Oxidação (perda de e-) e Redução (ganho de e-)
NOX: Oxidação(↑ Nox) e Redução (↓Nox)

Cu → Cu+2 + 2e 2Ag+ +2e → 2Ag

0 +2 (Perdeu e- / Oxidou) +1 0 (Ganhou e- / Reduziu)

↑ Nox ↓ Nox

Perde Elétrons → Sofre Oxidação → Agente Redutor (contém elemento redutor)

Ganha elétrons → Sofre Redução → Agente Oxidante (contém elemento oxidante)

Deve-se evitar o contato de metais (agentes redutores)
com substâncias oxidantes (O2, Cl, S, H2O) que tem
tendência de ganhar elétrons, pois poderá resultar em
um processo de oxirredução, e conseqüentemente, a
corrosão.
 Reações de Oxi-redução (Redox)
• São reações onde há variação do Nox.
• Mecanismo: transferência de elétrons.

• O fenômeno é simultâneo: sempre há oxidação e redução.

Fe → Fe+2 +2e- OXIDAÇÃO do Fe
2H+ +2e- → H2 REDUÇÃO do H
Fe + 2H+ → Fe+2 + H2 (oxi-redução)

Mg → Mg+2 + 2e OXIDAÇÃO do Mg
1/2 O2 + 2e → O-2 REDUÇÃO do Oxigênio
2Mg + O2 → 2MgO (oxi-redução)
 Balanceamento das Equações Redox
• Determinar o nox de cada componente para determinar o número de
elétrons perdidos e recebidos.
• Igualar o número de elétrons perdidos e recebidos.

Al(s) + Cu+2 (aq) → Al+3(aq) + Cu(s)

Nox = 3 (perde)

Nox = 2 (ganha)

2 Al(s) + 3 Cu+2 (aq) → 2 Al+3(aq) + 3 Cu(s)

Balanceamento das Equações Redox

Mg(s) + H+ → Mg+2 + H 2
Nox = 2 (perde)

Nox = 1 (ganha)

Mg(s) + 2 H+ → Mg+2 + H 2
 2 - Potencial de Eletrodo
• Diferença de Potencial Eletroquímico: natureza elétrica
natureza química

Eletrodo = metal + solução eletrolítica

Equilíbrio Eletroquímico: Mn+ (solução) + ne (metal) M (metal)

A diferença de potencial é estabelecida entre as camadas
de cargas elétricas de sinais contrários existentes na
interface metal-solução. Modelo da
dupla
camada
elétrica –
Grahame.
Análise:
1. Potencial de íons na rede cristalina >> potencial de íons na solução

Tendência espontânea dos íons passarem para a solução e

o metal fica com excesso de carga negativa.
o potencial elétrico da lâmina decresce até atingir o equilíbrio
com a solução.

2. Potencial de íons na solução >> Potencial de íons na rede cristalina

Tendência espontânea dos íons passarem para o metal e

o metal fica com excesso de carga positiva.
o potencial elétrico da lâmina cresce até atingir o equilíbrio
com a solução.

Forma-se uma fonte geradora de corrente.

 Potencial do Eletrodo:
• Potencial de um eletrodo = apresenta a tendência de uma reação se
passar no eletrodo.

Eletrodo = metal
Eletrodo = metal imerso no eletrólito
Eletrólito = solução

• Atividade = disponibilidade do íon na solução, que pode ser

influenciado pelos íons ou moléculas vizinhas.

A atividade pode ser influenciada pela T°C e concentração

da solução.

• Potencial = é medido em volt e é desenvolvido por um metal imerso

numa solução.
 PILHA
REAÇÃO
QUÍMICA ELETRICIDADE
ELETRÓLISE

Fio condutor
Ponte salina
Representação:
M/Mn+ (1M)

Eletrodos
• Potencial Eletrodo Padrão = diferença de potencial (V) entre o
elemento e a solução (1M) de seus íons em relação ao eletrodo normal
de Hidrogênio.
 Semi-reações:
Zn ―› Zn2+ + 2e-
Cu2+ + 2e- —› Cu

Reação global:
Zn + Cu2+ ―› Zn2+ + Cu

Eletrodos de oxirredução = constituídos por um metal inerte (platina)

imersos em uma solução que contém íons em diferentes estados de
oxidação.

Cr+2 → Cr+3 + 1e Sn+2 → Sn+4 + 2e

Fe+2 → Fe+3 + 1e Co+2 → Co+3 +1e
• Eletrodos de Referência

- Calomelano
Constituído por um metal em contato com
- Prata-cloreto de Prata um sal pouco solúvel deste metal imerso
numa solução contendo ânions deste sal.

- Cobre-sulfato de Cobre Ag, AgCl (s)/KCl (aq)

• Tabela de Potenciais de Eletrodo

E = Emetal – Esolução

Zn ―› Zn2+ + 2e- (E Zn = + 0,763V)

Cu2+ + 2e- —› Cu (ECu = - 0,337V)

• Tabela de Potenciais de Eletrodo (referente ao potencial de redução)

E pilha = Ecatodo – Eanodo

 No anodo há tendência de: No catodo há tendência de:
• Aumentar o número de elétrons • Diminuir o número de elétrons
livres na fase metálica; livres na fase metálica;

• Aumentar a concentração de • Diminuir a concentração de íons

íons do metal na solução em do metal na solução em torno
torno dele; dele;

• Diminuir a massa do eletrodo. • Aumentar a massa do eletrodo.

 3 - Pilhas Eletroquímicas

OXIDAÇÃO REDUÇÃO

• Anodo – eletrodo em que há oxidação (corrosão).

• Catodo – Ocorrem reações de redução.
• Eletrólito – condutor (líquido) contendo íons que transportam a corrente
elétrica do anodo para o catodo.
• Circuito Metálico – ligação metálica entre o anodo e o catodo por onde
escoam os elétrons (sentido anodo → catodo)
Ganha e- Perde e-

Zn → Zn+2 + 2e- (oxidação – anodo)

Cu+2 + 2e- → Cu (redução – catodo)
Cu+2 + Zn → Cu + Zn+2

Cu+2 → deposição de cobre metálico

Zn+2 → dissolve para a solução
 A) Pilha de eletrodo Metálico Diferente
• Ocorre quando 2 metais ou ligas diferentes estão em contato e imersos
num mesmo eletrólito – Pilha Galvânica.

• Zn ―› Zn2+ + 2e- (+ 0,763V)

• Cu2+ + 2e- —› Cu (- 0,337V)

Potencial de oxidação Zn >>Cu

Epilha = EC – EA
Epilha = 0,763 - (-0,337)
Epilha = + 1,1V
(tendência do Zn em ceder elétrons)

Anódica: Zn → Zn+2 + 2e
Catódica: Cu 2+ + 2e- —› Cu
Exemplo:
Uma tubulação aço-
carbono ligada numa
válvula de latão (Cu-Zn).
- Quem sofrerá a
corrosão?
-Descreva os tipos de
reações envolvidas.
 B) Pilha de Concentração

• Materiais de mesma natureza, mas que podem ocasionar uma diferença

de potencial, podendo originar uma diferença de potencial, ocasionando
a corrosão.

• Isto ocorre quando o meio apresenta concentrações diferentes.

• Anodo: imerso na solução mais diluída

• Catodo: imerso numa solução mais concentrada
 C) Pilha de Temperaturas Diferentes

• O material metálico imerso no eletrólito que apresenta áreas com

diferentes temperaturas.

• Aumento de temperatura favorece o processo corrosivo já que acelera a

reação eletroquímica.

• CuSO4 : Cu + ↑T°C = catodo

Cu + ↓ T°C = anodo
 4 - Eletrólise
PILHA
REAÇÃO
QUÍMICA ELETRICIDADE
ELETRÓLISE

A ELETRÓLISE É O PROCESSO CONTRÁRIO À PILHA.

• Pilha e eletrólise são processos contrários, os sinais do ânodo e cátodo

são também invertidos.

• ÂNODO
Pilha: fornece elétrons , sinal negativo
Eletrólise : recebe elétrons dos ânions do eletrólito e tem sinal positivo.

• CÁTODO
Pilha: recebe elétrons e tem sinal positivo
Eletrólise : fornece elétrons dos cátions do eletrólito e tem sinal negativo
 Recebe elétrons

ÂNODO : tanto na pilha como na eletrólise é o local onde ocorre oxidação

CÁTODO : tanto a pilha como na eletrólise é o local onde corre redução.

Fornece elétrons

• Em princípio qualquer pilha pode ser convertida em célula eletrolítica

aplicando-se uma tensão externa oponente, superior à tensão
produzida pela pilha.

• Há dois tipos de eletrólise: eletrólise ígnea e eletrólise em soluções

aquosas.
 ELETRÓLISE ÍGNEA:
• É o processo de decomposição de uma substância iônica fundida por
meio da passagem de corrente elétrica.

A eletrólise do cloreto de sódio fundido

( um exemplo de eletrólise ígnea )

A bateria ligada - consiste em um par

por meio do de eletrodos inertes
circuito externo (platina) , mergulhados
tem a finalidade no NaCl fundido
de bombear (líquido).
elétrons para fora
do ânodo e para - Como o ponto de
dentro do fusão do NaCl é cerca
cátodo. de 800oC, a célula
deve operar acima
desta temperatura.
• Os íons de cloro com a sua carga negativa são atraídos ao ânodo, onde
perdem um elétron:
Cl - Cl + e-

• os átomos de cloro se juntam, dois a dois, formando gás Cl2:

2 Cl - Cl2 (g)

• a reação anódica é:
2 Cl - Cl2 (g) + 2 e -
• Os íons de sódio positivamente carregados são atraídos para o cátodo,
onde cada íon recebe um elétron:
Na+ + e - Na(l)

• Sendo o ponto de fusão do sódio apenas 98oC, o sódio que se forma

permanece líquido e sobe à superfície nas proximidades do eletrodo.

• A reação da célula eletrolítica será:

Ânodo: 2 Cl - Cl2(g) + 2 e - (oxidação)

Cátodo: { Na+ + e- Na(l) } x 2 (redução)

2 Na + + 2 Cl- 2 Na(l) + Cl 2 (g)

A imigração continua de cátions em direção ao cátodo e de ânions em

direção ao ânodo.
 ELETRÓLISE DE SOLUÇÕES AQUOSAS USANDO ELETRODOS
INERTES

• Se ao invés de usarmos cloreto de sódio fundido , utilizássemos

solução aquosa de cloreto de sódio, teríamos um problema:

• Tanto a água quanto o cloreto de sódio podem ionizar:

H 2O H+ + OH -
e
NaCl Na+ + Cl –

• Desta forma teremos uma competição :

- O pólo negativo pode descarregar H+ ou Na+
- O pólo positivo pode descarregar OH- ou Cl-
• O PÓLO NEGATIVO DESCARREGA EM PRIMEIRO LUGAR O
CÁTION DE REDUÇÃO MAIS FÁCIL

• O PÓLO POSITIVO DESCARREGA EM PRIMEIRO LUGAR O ÂNION

DE OXIDAÇÃO MAIS FÁCIL.

• FACILIDADE DE LIBERAÇÃO DE CÁTIONS –

o cátion "mais abaixo" é liberado mais facilmente que cátions "mais
acima" na tabela.

• FACILIDADE DE LIBERAÇÃO DE ÂNIONS –

os âníons "mais acima" são liberados mais facilmente do que âníons
"mais abaixo“ na tabela.
FACILIDADE DE LIBERAÇÃO DE CÁTIONS - em igualdade de concentrações, o
cátion "mais abaixo" é liberado mais facilmente que cátions "mais acima" na tabela:

MENOR CÁTIONS DE METAIS ALCALINOS

FACILIDADE CÁTIONS DE METAIS ALCALINOS TERROSOS
ALUMÍNIO Al+3
HIDROGÊNIO H+
MAIOR OUTROS METAIS COMO: Mn2+
FACILIDADE Zn2+
Fe 2+
Pb 2+
METAIS NOBRES COMO: Cu 2+
Ag +
Hg 2+
Au 3+

Assim, o cátion hidrogênio é liberado depois de qualquer cátion de metal,

com exceção de metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e do cátion
alumínio.
FACILIDADE DE LIBERAÇÃO DE ÂNIONS - em igualdade de
concentrações os âníons "mais acima" são liberados mais facilmente do que
âníons "mais abaixo“ na tabela.

MAIOR Âníons não oxigenados como:

Facilidade Cl - , F -, I -, S 2 -

Ânions orgânicos como: R-COO-

OH - (hidroxidrila)

MENOR Âníons oxigenadas como : NO 3-

facilidade SO4 2 - , PO4 3 -
F-

Assim o ânion hidroxila era liberado depois de ânions não oxigenados e

ânions orgânicos.
 Continuando:
• Na eletrólise do NaCl em solução aquosa diluída:
• como será a reação global ?
resposta:

H2 O H+ + OH -
NaCl Na + + Cl -

no pólo negativo (catodo) há competição entre H+ e Na+

no pólo positivo (anodo) há competição entre Cl- e OH -

No ânodo onde ocorre a oxidação teremos:

2 Cl- Cl2 + 2e-
No cátodo onde ocorre redução teremos:
2e- + 2H+ H2
Reação Global:
2NaCl + 2H2O 2Na+ + 2 OH- + H2 + Cl2
 Agora é com você:

• Eletrólise do CuSO4 em solução aquosa diluída:

• como será a reação global ?

resposta:

H2 O H+ + OH -
Cu SO4 Cu 2+ + SO4 2-

no pólo negativo há competição entre de Cu+2 e H+

no pólo positivo há competição entre SO4 2- e OH -

Ionização parcial
Cu SO4 Cu 2+ + SO4 2-
2 H2 O 2 H+ + 2 OH -
No ânodo onde ocorre a oxidação teremos: A reação global será:
2 OH - + H2O O2 + 2e- CuSO4 +H2O 2H+ +SO4-4 +Cu + ½ O2
No cátodo onde ocorre redução teremos:
Cu+ + 2e- Cu