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HETEROSÍDEOS ANTRAQUINÔNICOS

- substâncias aromáticas, tricíclicas, com núcleo antracênico


- geralmente encontram-se na forma de quinonas
- apresentam cor
- possuem propriedades laxativas e purgativas
- possuem núcleo antraquinônico derivado do antraceno
Inmost anthraquinones hydroxyl groups are normally found at positions C-1 and
C-8. Only C-3 and C-6 carbon may also be substituted [2]

- origem do acetil-CoA ou ácido succinilbenzóico (policetídeos).

Principais derivados.

Nem todas as antraquinonas são quinonas, or exemplo the sennosides are dianthrones consisting of two anthrone
units, each bearing only one carbonyl group. Dianthrones built from the same anthrone units are called
homodianthrones. In instances where the subunits are different, then they are classified as heterodianthrones [2].
Exemplo de antraquinonas e agliconas.

Anthrones are unstable and in plant drugs only anthraquinones occur as free aglycones. Anthrones and
antraquinones are found in plants mainly as O-glycosides or rarely C-glycosides [2]

OCORRÊNCIA E DISTRIBUIÇÃO
Angiospermas
- Monocotiledôneas: Liliaceae (Xanthorrhoeaceae)
- Dicotiledôneas: Asphodelaceae, Caesalpinaceae, Ericaceae, Euphorbiaceae, Polygonaceae, Rhamnaceae,
Rubiaceae, Saxifragaceae e Verbenaceae

Propriedades
Organolépticas: amargas, inodoras, coloridas (de amarelo a vermelho).
Físicas: sólidas, solúveis em água, em álcool ou soluções hidroalcoólicas, solúveis em soluções aquosas básicas,
insolúveis em solventes orgânicos apolares.
Químicas: formas reduzidas: facilmente oxidadas, sofrem hidrólise ácida, básica e enzimática; para os C -
heterosídeos, realiza-se hidrólise oxidativa (HNO3 ou H2O2/HCl)

Extração e caracterização
Clorofórmio e acetona são considerados bons solventes para a extração de quinonas, sendo o primeiro
preferido quando se deseja obter quinonas poliméricas (di, tri ou tetrâmeros), empregando-se a maceração,
percolação ou ainda sua combinação como métodos extrativos. A ex­tração de quinonas a partir de material vegetal
geralmente não apresenta pro­blemas, já que a maioria dessas substâncias são quimicamente estáveis. En­tretanto, o
isolamento das formas reduzidas requer precauções especiais para evitar a sua oxidação.
O isolamento e a purificação de quinonas são realizados geralmente atra­vés de cromatografia em coluna.

Reação geral para identificação dos glicosídeos antraquinônicos: Reação de Bornträger


- adicionar benzeno ao pó da droga, filtrar em funil, adicionar ao extrato base diluída em H2O, formação de solução
aquosa de coloração vermelha, violeta ou rósea é resultado positivo para antraquinonas livres, a reação é negativa
para O-glicosídeos estáveis ou C-glicosídeos.
Ferver droga com KOH 0,5 N e H2O2 a 6%, filtrar, acidificar com AcOH glacial, fazer partição com CH2Cl2. A
fase orgânica deve apresentar uma coloração amarelada. Fase orgânica + NaOH 2N. As antraquinonas livres
conferem cor vermelha à parte alcalina e a fase orgânica torna-se incolor.
As 1,8-dihidróxi-antraquinonas (por exemplo, emodina) apresentam cor vermelha, enquanto as
1,2-di-hidróxi-antraquinonas (por exemplo, alizarina) apresentam coloração azul-violeta em meio alcalino. Antronas e
diantronas produzem inicialmente cor amarela que muda rapidamen­te para vermelho com a formação, por oxidação,
das correspondentes antraquinonas.

Análise cromatográfica em camada delgada. Reveladores: placa 1 em cuba saturada com NH 4 OH R e luz
UV (366 nm); placa 2 em cuba saturada com iodo.
Os espectros de infravermelho, os grupamentos carbonila de quinonas são responsáveis por bandas
intensas, típicas, entre 1.630 e 1.700 cm-1, diferentemente de cetonas, ésteres ou ácidos carboxílicos que costumam
apresentar a banda de carbonila acima de 1.700 cm-1.
Para a elucidação estrutural das quinonas: H-RMN e C-RMN, análise por difração de raios-X, além de
espectrometria de massas.
Para a análise quantitativa e identificação de quinonas específicas têm sido desenvolvidas várias
metodologias, freqüentemente envolvendo suas pro­priedades oxidantes. Através da reação de Bornträger, a
concentração de antraquinonas em extratos vegetais pode ser determinada espectrofotometricamente. CLAE é
muito utilizado também.
Pesquisa de heterosídeos antraquinônicos livres e combinados
❏ Antraquinonas livres
Extrair droga com éter dietílico. Reunir os extratos etéreos. Não desprezar a droga. Adicionar à solução etérea
solução aquosa de NH4OH a 10%. Uma coloração rósea ou vermelha na camada aquosa indica a presença de
antraquinonas livres.

❏ O-heterosídeos
Adicionar água destilada ao resíduo da droga obtido no item anterior e aquecer até a fervura, filtrar, add HCl e levar
a ebulição, filtrar, extrair a solução aquosa ácida com éter dietílico. Não desprezar a camada aquosa ácida. Agitar a
solução etérea com solução de NH4OH a 10%. Uma coloração avermelhada na fase alcalina aquosa indica a
presença de O-heterosídeos.

❏ C-heterosídeos
Adicionar solução de FeCl3 à solução aquosa ácida obtida no item anterior, ebulição (hidrólise oxidativa), partição
CH2Cl2. Separar a fase orgânica e lavá-la com água destilada. Adicionar solução de NH4OH na fração em CH2Cl2.
Uma coloração avermelhada da fase aquosa indica a presença de C-heterosídeos.

Drogas e princípios ativos


- fármacos consagrados desde a antiguidade (2700 a.C.)
- constam em inúmeras farmacopéias: Farm. Bras. II e IV, BP, DAB, EP, USP
- ação laxativa ou purgante (catárticos): agem no músculo liso da parede do cólon, na parede do intestino grosso
(aumento do peristaltismo) e no transporte de íons (Na+/K+ e Cl-). heterosídeos são mais potentes que as agliconas,
porém têm menor absorção (baixa lipossolubilidade)
Atualmente, há pelo menos três mecanismos conhecidos para a ativida­de laxante dos antranóides:
a) estimulação direta da contração da musculatura lisa do intestino, au­mentando a motilidade intestinal - este
mecanismo está possivelmente relaci­onado com a liberação ou com o aumento da síntese de histamina ou outros
mediadores;
b) inibição da reabsorção de água através da inativação da bomba de Na+/K+-ATPase; a bomba de Na+ / K+ é
inibida por barbaloína, reina, frângula-emodina, pelas correspondentes antronas e por outras antraquinonas com um
grupamento adicional de hidroxila fenólica;
c) inibição dos canais de Cl-, comprovada para inúmeros 1,8-hidróxi-antranóides (antraquinonas e antronas), sendo
mais intensa para aloe-emodina.
- as hidroxilas nas posições C-1 e C-8 são essenciais para a ação laxante.
- ocorre a ação das agliconas no aparelho digestivo
- antronas e diantronas são mais ativas que as formas oxidadas, sendo basicamente formadas e liberadas no
intestino grosso, porém possuem efeitos adversos. Os efeitos adversos são normalmente relacionados á ação
laxativa como excessive loss of fluid and electrolytes, particularly potassium, associated with the use of high doses.
- as formas oxidadas (antraquinonas) necessitam de doses maiores, porém apresentam menos efeitos adversos
- o consumo regular leva à adaptação e ao escurecimento da mucosa do reto e do cólon, que é reversível após
cessado o tratamento
- empregos da droga: pós, extratos, xaropes, tinturas, em associações com outras drogas, incluindo as de origem
não-vegetal, além da presença em “complexos para emagrecimento” associados a anfetaminas (moderadores de
apetite).

Rheum palmatum L., R. officinale Baill. (ruibarbo, Polygonaceae)


- origem: Ásia (China, Índia, Paquistão, Nepal, Tibet)
- parte usada: rizomas descorticados (6-10 anos de idade)
- constituinte(s) principal(is): taninos, 3-12% de diversas antraquinonas, livres ou não (antronas, diantronas,
aloe-emodina, emodina, reína)
- usos: baixas doses = laxante; altas doses = purgativo
- monografia na FB 5a ed.

Rhamnus purshiana DC. (Frangula purshiana (DC.) A. Gray; cáscara sagrada, Rhamnaceae)
- origem: Costa Pacífica da América do Norte; árvore com 6-18 m; cultivada
- parte usada: cascas secas (após coleta, armazenar por pelo menos 1 ano até o processamento)
- constituinte(s) principal(is): 6-9% de vários heterosídeos antraquinônicos, dos quais 80%-90% são C-glicosídeos de
antronsa; há os cascarosídeos A e B (maior proporção), C e D; aloínas A e B, barbaloínas, aloe-emodinas.
- droga mais efetiva quando mais velha
- usos: usado como laxante (para constipações) e aumenta peristaltismo do intestino grosso

Senna alexandrina Mill. (sin. Cassia angustifolia Vahl.); Cassia senna L. (sin. C. acutifolia Delile); sene, Fabaceae
- origem: África e Oriente Médio; pequenos arbustos (± 1m)
- parte usada: folhas ou frutos (DAB, USP)
- constituinte(s) principal(is): heterosídeos antraquinônicos: senosídeos A - F (diantronas), reína (antrona) e
aloe-emodina (antraquinona)
- usos: pó ou extratos padronizados
- monografia na FB 5a ed. (Senna alexandrina)

Aloe L. spp (A. barbadensis Mill., A. vera (L.) Burm. f., A. spicata L. f., A. ferox Mill., A. africana Mill.; "aloes", babosa,
Xanthorrhoeaceae)
- origem: norte da África; plantas xerófitas (mais de 300 espécies); cultivada
- parte usada: exsudato liberado pelo periciclo (corte transversal das folhas) e depois concentrado, formando massas
escuras e opacas; sabor nauseante, amargo e odor desagradável; de 10-30% de antraquinonas
- constituinte(s) principal(is): óleo essencial, resina, mucilagem, aloínas A e B (C-heterosídeos), poucas
antraquinonas livres; concentração dos princípios ativos varia muito em cada espécie
- usos: ação purgativa potente
- monografia na FB 5a ed.

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