CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

CQ049 – FQ
Eletroquímica

prof. Dr. Marcio Vidotti

LEAP – Laboratório de Eletroquímica e Polímeros
mvidotti@ufpr.br

www.quimica.ufpr.br/mvidotti
 CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

A Eletroquímica pode ser dividida em duas áreas:

Iônica: Está relacionada com os íons em solução e os

líquidos iônicos que são formados a partir da fusão
de sólidos compostos por íons;

Eletródica: Relacionada com os fenômenos que

ocorrem na interface entre o eletrodo e o eletrólito,
além do estudo da transferência de carga nesta
região;
 Bibliografia CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Bibliografia Básica:

1. Bard, A.J.; Faukner, L.R. Electrochemical Methods: Fundamental and Applications, 2nd
ed. Wiley, 2000.
2. Bockris, J.O.M.; Reddy, A.K.N.; Gamboa-Aldeo, M.A. Modern Electrochemistry 2ª:
Fundamentals of Electrodics, 2nd ed. Kluwer Academ. Publis. 2002.
3. Brett, C.M.A.; Brett, A.M.O. Electrochemistry, Principles, Methods and Applications,
Oxford Uni Press, 1994.

4. Atkins, P.W. Fisico-Química, 6ª ed. LTC, 1997.

eletroquímica CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Zn + Cu2+ Cu + Zn2+
Não há reação

A reação eletroquímica ocorre se o elétron

é transferido de um orbital de alta energia
para outro vazio de energia menor,
Cu2+ similarmente ao descrito para a
espontaneidade de processos envolvendo a
energia livre de Gibbs.
Zn
Espontaneidade de reações
eletroquímicas CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

redução
A + e- → A-

∆𝐺 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇 ln 𝑄

∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸
𝑎𝑃
−𝑛𝐹𝐸 = −𝑛𝐹𝐸° + 𝑅𝑇 ln
𝑎𝑅

𝑹𝑻 𝒂𝑷
𝑬 = 𝑬° − 𝐥𝐧
𝒏𝑭 𝒂𝑹
𝑎= 𝛾𝐶

oxidação
A → A+ + e-
 potencial padrão CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Com o potencial padrão, temos um valor de

𝑅𝑇 [𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠]
∆𝐺 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇 ln 𝑄 𝐸 = 𝐸° − ln referência para as reações redox. Por definição é
𝑛𝐹 [𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠] considerado o padrão de redução
eletroquímica CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
células voltaicas CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Cu2+ (C, mol L-1)| Cu ||Zn | Zn2+ (C, mol L-1)

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) Eo = 1,1 V

Ecela = Ecat – Eano

 células voltaicas CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Trabalhando com a pilha Zn/Cu:

Encontrando as semi-reações padrão:

Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s) Eo = -0,76 V

Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) Eo = +0,34 V

Invertendo a ordem para a reação de oxidação:

Zno(s) → Zn2+(aq) + 2e- Eo = +0,76 V +

𝑅𝑇 𝑍𝑛2
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) Eo = +0,34 V 𝐸 = 𝐸° − ln +
𝑛𝐹 𝐶𝑢2
Finalmente: No equilíbrio E = 0
+
𝑅𝑇 𝑍𝑛2 𝑒𝑞
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) Eo = 1,1 V 0 = 𝐸° − ln +
𝑛𝐹 𝐶𝑢2 𝑒𝑞

Que seria similar a:

ECELA = 0.34 – (-0,76) = 1,1 V 𝒏𝑭𝑬°
𝒍𝒏𝑲 =
𝑹𝑻
células voltaicas CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Exemplo: Encontre as semi-reações, indique o catodo e o anodo,

encontre a equação de Nernst correspondente, estime e discuta o valor
da constante de equilíbrio da pilha Cu/Ag mostradas acima.
 pilhas de concentração CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Como descrito pela equação de Nernst, o potencial de uma célula é dependente das concentrações das
espécies em cada cela. Desta forma, é possível se construir uma pilha utilizando os mesmos materiais,
porém em concentrações diferentes.
Por exemplo, considere a situação abaixo, onde em ambos compartimentos da pilha é encontrado o
sistema Cu/Cu2+:
𝑅𝑇 [𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠]
𝐸 = 𝐸° − ln
𝑛𝐹 [𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠]

Cu2+ + 2e- → Cu Eo = 0,34 V

Eletrodo de Eletrodo de
cobre cobre
metálico metálico 1
𝐸𝑀 = 0,34 − 0,012 ln = 0,336 𝑉
0,75
1
𝐸𝑉 = 0,34 − 0,012 ln = 0,317 𝑉
0,15

M V
ECELA = ECAT – EANO
ECELA = 0,336 – 0,317 = 0,019 V
0,75 M Cu2+ 0,15 M Cu2+
Catodo / Anodo CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Eletrólise do NaCl(l)
 Eletrólise CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Eletrólise do NaCl(aq) Eletrólise do Na2SO4(aq)

 células eletrolíticas CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Nas células voltaicas (ou galvânicas) ocorre uma reação eletroquímica

espontânea, gerando eletricidade. Como vimos, estas reações são diretamente
relacionadas com a diferença energética (potencial) entre as espécies que são
oxidadas e as que são reduzidas;

Nas células eletrolíticas, utilizamos a energia elétrica gerada pelas células

voltaicas para realizar processos que não ocorrem espontaneamente.

Eletrólise de uma solução de KI.

No catodo temos a redução da água, formando
ions OH-, como indicados pela fenolftaleína. No
anodo a coloração se deve à formação de I2.
 Faraday CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Michael Faraday 1791-1867

Exemplo de Eletrólise CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
 Introdução CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

De maneira geral, eletroquímica é um ramo da Química que está relacionada com a

relação entre a eletricidade e os efeitos químicos da mesma. Embora o principal tema a
ser desenvolvido esteja relacionado com a geração e transformação de energia, alguns
tópicos importantes devem ser mencionados:

• Eletroforese
• Corrosão
• Eletroanalítica
• Eletrodeposição
• “Química Verde”
• Síntese orgânica eletroquímica
 Células e reações eletroquímicas CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Em sistemas eletroquímicos, estamos interessados nos processos e fatores que afetam o transporte
de carga (elétrons) através de interfaces (regiões de diferentes fases químicas). Por exemplo: a
transferência de carga entre um condutor eletrônico (eletrodo) e um condutor iônico (eletrólito).

Nomenclatura:

Eletrodo: metal
imerso em uma
solução
eletrolítica

As barras indicam uma interface:

Células e reações eletroquímicas CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Ecela = Ecat - Eano

Cu2+ (C, mol L-1)| Cu ||Zn | Zn2+ (C, mol L-1)

Eletrodo padrão de hidrogênio
(EPH) CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

V • O NHE é o eletrodo de referência primário

internacionalmente reconhecido:

H(aq)+ + 1e- → ½ H2(g) E = 0V

Ag(s) +Cl(aq)- → AgCl(s) + 1 e- E = ?

ECELA = ECATODO – EANODO

Valor constante

• Assim, qualquer variação de potencial medido na cela

será devido às mudanças ocorridas em apenas uma das
semi-reações, o eletrodo de interesse, também chamado
de eletrodo de trabalho;

Por definição, as atividades • Dizemos que observamos ou controlamos o potencial do

dos componentes do NHE é eletrodo de trabalho em relação ao eletrodo de referência;
igual a 1:
• Por limitações experimentais, outros eletrodos de
H+
Pt / H2 (a=1) / (a=1) referência são facilmente encontrados;
ENHE = 0 V
 Eletrodos de Referência CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

“eletrodo de vidro” (pH)

Ag/AgCl/Cl-(sat) Hg/Hg2Cl2/Cl-(sat)
Equilíbrio entre
0 0,197 V 0,242 V 𝑹𝑻 𝒂𝑷
𝑬 = 𝑬° − 𝐥𝐧
𝒏𝑭 𝒂𝑹
NHE Ag/AgCl ECS
Potenciais dos eletrodos medidos em relação ao NHE
 Eletrodos de Referência CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Uma vez que Ag e AgBr são sólidos de atividade

igual a 1, a atividade do Br- pode ser calculada
através da sua concentração em solução (1 mol
L-1), pela Eq. De Nernst; E = E0 – RT/nF ln a(Br-)

AgBr + e-  Ag + Br- E0 = 0.0713 V vs. NHE

Pela fonte externa (potenciostato), podemos alterar

o nível energético na superfície do eletrodo:

(i) Negativamente:
(sobre a Pt) 2 H+ + 2e- → H2
(no outro eletrodo) Ag → Ag+ + 1e-
Ag+ + Br- → AgBr
(ii) Positivamente:
(sobre a Pt) 2 Br- → Br2 + 2e-
(no outro eletrodo) AgBr + e- → Ag + Br-

Se as correntes não forem elevadas, não haverá uma

alteração drástica na [Br-], desta forma, o potencial
deste eletrodo é praticamente constante.
eixos invertidos !!!
Células Eletroquímicas CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

célula de dois eletrodos

célula de três eletrodos UMEs

Células Eletroquímicas CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
 Fatores que afetam a reação na
superfície do eletrodo CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Considerando uma reação geral, mostrada abaixo, que ocorre na superfície do eletrodo:

−
𝑶 + 𝒏𝒆 ⇌ 𝑹

Alguns fatores devem ser levados em consideração para que a reação possa ocorrer:

1. Transporte de massa;
2. Transferência de elétrons na superfície do eletrodo;
3. Reações químicas intermediárias;
4. Reações de interface, como adsorção e dessorção.