Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro

Instituto de Química
Departamento de Química Fundamental

AULA 1: Teoria de Grupos Aplicada a Orbitais

(Estudos Continuados Emergenciais)

Química Inorgânica III (IC620)

Prof. Gustavo B. da Silva

21 / 10 / 2020
 Conteúdo de Teoria de Grupo Aplicada a Orbitais

1. Simetria e orbitais híbridos: sistemas sigma e pi (tópico 3.2);

2. Sistemas sigma de ligação e a combinação linear de orbitais atômicos (tópico
3.3);
3. Diagramas de orbitais moleculares de sistemas polinucleares:
3.1. BeH2 e o sistemas lineares AB2 (tópico 3.4.1); 21/10/2020
3.2. H2O e o sistemas angulares AB4 (tópico 3.4.2);
3.3. BH3 e o sistemas trigonais planos AB3 (tópico 3.4.3);
3.4. NH3 e o sistemas lineares AB4 (tópico 3.4.4);
3.5. CH4 e o sistemas tetraédricos AB4 (tópico 3.4.5);
3.6. SF6 e o sistemas octaédricos AB6 (tópico 3.4.6);
3.7. CO2 e o sistema pi (tópico 3.5).
 Simetria e Orbitais Híbridos
Teoria de Ligação de Valência (TLV)
Hibridização: combinação de orbitais
atômicos (Oas)
ü Simetria dos OAs pode ser
determinada por simetria utilizando
Tabelas de Caracteres e Teoria de
Grupo
ü OAs à determinados por
representações irredutíveis nas
Tabelas de Caracteres
ü Orbitais híbridos à determinados a
partir da aplicação dos conceitos de
Teoria de Grupo
 Simetria e Orbitais Híbridos
ü Tabela de Caracteres:
Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2(=C42) i 6S4 8S6 3sh 6sd
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Orbital s x2 + y2 + z2
A2g 1 1 –1 –1 1 1 –1 1 1 –1
Eg 2 –1 0 0 2 2 0 –1 2 0 Orbitais d (2z2 – x2 – y2, x2 – y2)
T1g 3 0 –1 1 –1 3 1 0 –1 –1 (Rx, Ry, Rz)
T2g 3 0 1 –1 –1 3 –1 0 –1 1 Orbitais d (xz, yz, xy)
A1u 1 1 1 1 1 –1 –1 –1 –1 –1
A2u 1 1 –1 –1 1 –1 1 –1 –1 1
Eu 2 –1 0 0 2 –2 0 1 –2 0
T1u 3 0 –1 1 –1 –3 –1 0 1 1 (x, y, z) Orbitais p
T2u 3 0 1 –1 –1 –3 1 0 1 –1

a) Orbitais px, py e pz à observam-se os eixos x, y e z, respectivamente;
b) Orbitais d à observa-se xy, xz, yz, x2 e x2–y2;
c) Orbital s à sempre simétrico sob qualquer operação de simetria.
 Simetria e Orbitais Híbridos
ü Simetria dos orbitais atômicos:
Quais os orbitais que estão
B B efetivamente envolvidos
B A B nas ligações?

Oh C4v C2v
b1 a1 (dx2–y2)
eg
a1 a1 (dz2) Teoria de Grupo
b2 a2 (dxy)
t2g b1 (dxz)
e
b2 (dyz)
b2 (py) Hibridização – sistema s
e
t1u b1 (px) Uso de um conjunto de
a1 a1 (pz)
vetores nas ligações
a1g a1 a1 (s)
 Simetria e Orbitais Híbridos
ü Exemplo: ânion complexo hexacloroplatinato(2–) 2
Complexo com estrutura octaédrica e Grupo de Cl
Ponto Oh Cl Cl
Pt
Usamos vetores nas ligações, uma vez que, os Cl Cl
orbitais híbridos são descritos pelo sistema sigma de Cl
ligação
Representação redutível (𝜒R):
E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3sh 6sd
𝜒R 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2

Representação redutível (𝜒R) = A1g + Eg + T1u

 Simetria e Orbitais Híbridos
%
• Fazendo a redução da 𝜒R: 𝑐B = ∑ 𝜒E ×𝜒F ×𝑁
C

% ()
a) 𝐴%& = () 6×1×1 + 0 + 0 + 2×1×6 + 2×1×3 + 0 + 0 + 0 + 4×1×3 + (2×1×6) = () = 1
%
b) 𝐴4& = () 6×1×1 + 0 + 0 + 2×(−1)×6 + 2×1×3 + 0 + 0 + 0 + 4×1×3 + (2×(−1)×6) = 0
% ()
c) 𝐸& = () 6×2×1 + 0 + 0 + 2×0×6 + 2×2×3 + 0 + 0 + 0 + 4×2×3 + (2×0×6) = () = 1
%
d) 𝑇%& = () 6×3×1 + 0 + 0 + 2×1×6 + 2×(−1)×3 + 0 + 0 + 0 + 4×(−1)×3 + (2×(−1)×6) = 0
%
e) 𝑇4& = () 6×3×1 + 0 + 0 + 2×(−1)×6 + 2×(−1)×3 + 0 + 0 + 0 + 4×(−1)×3 + (2×1×6) = 0
%
f) 𝐴%< = () 6×1×1 + 0 + 0 + 2×1×6 + 2×1×3 + 0 + 0 + 0 + 4×(−1)×3 + (2×(−1)×6) = 0
%
g) 𝐴4< = () 6×1×1 + 0 + 0 + 2×(−1)×6 + 2×1×3 + 0 + 0 + 0 + 4×(−1)×3 + (2×1×6) = 0
%
h) 𝐸< = () 6×2×1 + 0 + 0 + 2×0×6 + 2×2×3 + 0 + 0 + 0 + 4×(−2)×3 + (2×0×6) = 0
% ()
i) 𝑇%< = () 6×3×1 + 0 + 0 + 2×1×6 + 2×(−1)×3 + 0 + 0 + 0 + 4×1×3 + (2×1×6) = () = 1
%
j) 𝑇4< = () 6×3×1 + 0 + 0 + 2×(−1)×6 + 2×(−1)×3 + 0 + 0 + 0 + 4×1×3 + (2×(−1)×6) = 0

𝜒R = A1g + Eg + T1u
 Simetria e Orbitais Híbridos
• Identificação dos orbitais envolvidos: 2
Cl
E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3sh 6sd Cl Cl
𝜒R 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2 Pt
Cl Cl
Cl
Representação redutível = A1g + Eg + T1u
Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2(=C42) i 6S4 8S6 3sh 6sd
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2 + y2 + z2
A2g 1 1 –1 –1 1 1 –1 1 1 –1
Eg 2 –1 0 0 2 2 0 –1 2 0 (2z2 – x2 – y2, x2 – y2)
T1g 3 0 –1 1 –1 3 1 0 –1 –1 (Rx, Ry, Rz)
T2g 3 0 1 –1 –1 3 –1 0 –1 1 (xz, yz, xy)
A1u 1 1 1 1 1 –1 –1 –1 –1 –1
A2u 1 1 –1 –1 1 –1 1 –1 –1 1
Eu 2 –1 0 0 2 –2 0 1 –2 0
T1u 3 0 –1 1 –1 –3 –1 0 1 1 (x, y, z)
T2u 3 0 1 –1 –1 –3 1 0 1 –1
 Simetria e Orbitais Híbridos
• Identificação dos orbitais envolvidos: 2
a) a1g = 1 orbital s Cl
b) eg = 2 orbitais d (𝑑J KLM K , 𝑑O K ) Cl Cl
Hibridização d2sp3 Pt
c) t1u = 3 orbitais p Cl Cl
Cl

• Configuração do centro metálico: Pt4+ - Configuração eletrônica: [Xe] 5d6

5d6 5d6 6s0 6 p0

5d6 5d6 6 orbitais híbridos d2sp3

 Simetria e Orbitais Híbridos
ü Exemplo: ânion complexo hexacloroplatinato(2–) z
2 y
Os ligantes cloreto podem interagir com o metal Cl
através do sistema pi. Cl Cl
Pt
Interações p: Cl Cl
a) orbital p perpendicular ao plano da molécula xy; Cl
b) orbital p no plano da molécula xy x

y y
y y
Pt Pt Pt Pt
x x x x
 Simetria e Orbitais Híbridos
ü Exemplo: ânion complexo hexacloroplatinato(2–) z
2 y
Interações p: Cl
a) orbital p perpendicular ao plano da molécula xy; Cl Cl
Pt
b) orbital p no plano da molécula xy Cl Cl
Representação redutível (𝜒R): Cl
x

E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3sh 6sd

𝜒R 12 0 0 0 –4 0 0 0 0 0

Representação redutível (𝜒R) = T1g + T2g + T1u + T2u

 Simetria e Orbitais Híbridos
• Fazendo a redução da 𝜒R: %
𝑐B = ∑ 𝜒E ×𝜒F ×𝑁
C
%
a) 𝐴%& = () 12×1×1 + 0 + 0 + 0 + (−4)×1×3 + 0 + 0 + 0 + 0 + 0 = 0
%
b) 𝐴4& = () 12×1×1 + 0 + 0 + 0 + (−4)×1×3 + 0 + 0 + 0 + 0 + 0 = 0
%
c) 𝐸& = () 12×2×1 + 0 + 0 + 0 + (−4)×2×3 + 0 + 0 + 0 + 0 + 0 = 0
% ()
d) 𝑇%& = () 12×3×1 + 0 + 0 + 0 + (−4)×(−1)×3 + 0 + 0 + 0 + 0 + 0 = () = 1
% ()
e) 𝑇4& = () 12×3×1 + 0 + 0 + 0 + (−4)×(−1)×3 + 0 + 0 + 0 + 0 + 0 = () = 1
%
f) 𝐴%< = () 12×1×1 + 0 + 0 + 0 + (−4)×1×3 + 0 + 0 + 0 + 0 + 0 = 0
%
g) 𝐴4< = () 12×1×1 + 0 + 0 + 0 + (−4)×1×3 + 0 + 0 + 0 + 0 + 0 = 0
%
h) 𝐸< = () 12×2×1 + 0 + 0 + 0 + (−4)×2×3 + 0 + 0 + 0 + 0 + 0 = 0
% ()
i) 𝑇%< = () 12×3×1 + 0 + 0 + 0 + (−4)×(−1)×3 + 0 + 0 + 0 + 0 + 0 = () = 1
% ()
j) 𝑇4< = () 12×3×1 + 0 + 0 + 0 + (−4)×(−1)×3 + 0 + 0 + 0 + 0 + 0 = () = 1

𝜒R = T1g + T2g + T1u + T2u

 Simetria e Orbitais Híbridos
• Identificação dos orbitais envolvidos:
2
Cl
E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3sh 6sd
Cl Cl
𝜒R 12 0 0 0 –4 0 0 0 0 0 Pt
Cl Cl
Representação redutível (𝜒R) = T1g + T2g + T1u + T2u Cl

Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2(=C42) i 6S4 8S6 3sh 6sd

A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2 + y2 + z2
A2g 1 1 –1 –1 1 1 –1 1 1 –1
Eg 2 –1 0 0 2 2 0 –1 2 0 (2z2 – x2 – y2, x2 – y2)
T1g 3 0 –1 1 –1 3 1 0 –1 –1 (Rx, Ry, Rz)
T2g 3 0 1 –1 –1 3 –1 0 –1 1 (xz, yz, xy)
A1u 1 1 1 1 1 –1 –1 –1 –1 –1
A2u 1 1 –1 –1 1 –1 1 –1 –1 1
Eu 2 –1 0 0 2 –2 0 1 –2 0
T1u 3 0 –1 1 –1 –3 –1 0 1 1 (x, y, z)
T2u 3 0 1 –1 –1 –3 1 0 1 –1
 Teoria de Grupo aplicada a Teoria do Orbital Molecular de
Moléculas Poliatômicas
Leva em consideração as interações
Teoria do Orbital Molecular (TOM) construtivas e destrutivas na
descrição eletrônica molecular
OM antiligante

1σ u*
LUMO Paramagnética
HOMO
1s (H) 1s (H)

1σ g

OM ligante Molécula de O2
Teoria de Grupo aplicada a Teoria do Orbital Molecular de
Moléculas Poliatômicas

LUMO Construção de diagramas de OM:

3σu* a) moléculas diatômicas homonucleares;
HOMO b) moléculas diatômicas heteronucleares.
1πg*
OM antiligante ou
2p (O) 2p (O)
A B A B
1πu
Y*OM

DE
3σg YA

YB

2σu* YOM
A B A B
OM ligante ou
2s (O) 2s (O)
2σg
A A–B B
 Teoria de Grupo aplicada a Teoria do Orbital Molecular de
Moléculas Poliatômicas
2su Construção de diagramas
OM4
de OM de moléculas
OM3 2sg trinucleares lineares

2px e 2py
OS2

Combinação linear de
OS1 orbitais atômicos
(CLOAs) ou orbitais de
OS4 grupos ligantes (OGLs)
OS3
OM2 1su
1sg OM1
 Teoria de Grupo aplicada a Teoria do Orbital Molecular de
Moléculas Poliatômicas

Sistemas sigma de ligação B

B
A A
A A B B
B B
B A B B B B B B B

Trigonal
Linear Angular Piramidal Tetraédrico
plano
D∞h C2v D3h C3v Td
 Teoria de Grupo aplicada a Teoria do Orbital Molecular de
Moléculas Poliatômicas
ü Estratégia para descrição das ligações nas moléculas polinucleares através
de TOM:
a) Determinar o grupo de ponto da molécula;
b) Observar quais são os orbitais de valência do átomo central;
c) Determinar a simetria dos orbitais de valência do átomo central de acordo
com a Tabela de Caracteres;
d) Construir as OGLs/CLOAs usando a simetria (forma) e determinando as
representações irredutíveis correspondentes ou determinar a representação
redutível e reduzir até suas representações irredutíveis;
e) Combinar os orbitais de mesma simetria e montar o diagrama simplificado
de OM.
 Teoria de Grupo aplicada a Teoria do Orbital Molecular de
Moléculas Poliatômicas
1. Molécula de BeH2: sistema linear AB2

Grupo de ponto: D∞h

´
D∞h E ∞C2 2Cf i ∞sv 2Sf
+ 2 2 2
A1g = Sg 1 1 1 1 1 1 x +y ,z
A1u = Su+ 1 –1 1 –1 1 –1 z
–
A2g = Sg 1 –1 1 1 –1 1 Rz
–
A2u = Su 1 1 1 –1 –1 –1
E1g = Pg 2 0 2 cos f 2 0 –2 cos f (Rx, Ry) (xz, yz)
E1u = Pu 2 0 2 cos f –2 0 2 cos f (x, y)
E2g = Dg 2 0 2 cos 2f 2 0 2 cos 2f (x2 – y2, xy)
E2u = Du 2 0 2 cos 2f –2 0 –2 cos 2f
... ... ... ... ... ... ...

 Teoria de Grupo aplicada a Teoria do Orbital Molecular de
Moléculas Poliatômicas
1. Molécula de BeH2: sistema linear AB2

Grupo de ponto: D∞h Grupo de ponto: D2h

D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i s(xy) s(xz) s(yz)

Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 x2, y2, z2
B1g 1 1 –1 –1 1 1 –1 –1 Rz xy
B2g 1 –1 1 –1 1 –1 1 –1 Ry xz
B3g 1 –1 –1 1 1 –1 –1 1 Rx yz
Au 1 1 1 1 –1 –1 –1 –1
B1u 1 1 –1 –1 –1 –1 1 1 z
B2u 1 –1 1 –1 –1 1 –1 1 y
B3u 1 –1 –1 1 –1 1 1 –1 x

Configuração do Be: [He] 2s2 2p0 – orbitais de valência são o 2s e o 2p
 Teoria de Grupo aplicada a Teoria do Orbital Molecular de
Moléculas Poliatômicas
1. Molécula de BeH2: sistema linear AB2
a) Simetria dos orbitais de valência do átomo central:
i) 2s – ag; ii) 2pz – b1u; iii) 2py – b2u; iv) 2px – b3u.
Estratégia 1
b) Simetria dos orbitais de grupos ligantes das OGLs:
Aplica-se as operações de simetria e observa-se os
sinais das funções de onda das OGLs
OGL1 (em fase)
OGL E C2(z) C2(y) C2(x) i s(xy) s(xz) s(yz)
1 1 1 1 1 1 1 1 1
2 1 1 –1 –1 –1 –1 1 1
OGL2 (fora de fase)
 Teoria de Grupo aplicada a Teoria do Orbital Molecular de
Moléculas Poliatômicas
1. Molécula de BeH2: sistema linear AB2
D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i s(xy) s(xz) s(yz)
2 2 2
Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 x,y,z
B1g 1 1 –1 –1 1 1 –1 –1 Rz xy
B2g 1 –1 1 –1 1 –1 1 –1 Ry xz
B3g 1 –1 –1 1 1 –1 –1 1 Rx yz
Au 1 1 1 1 –1 –1 –1 –1
B1u 1 1 –1 –1 –1 –1 1 1 z
B2u 1 –1 1 –1 –1 1 –1 1 y
B3u 1 –1 –1 1 –1 1 1 –1 x

OGL E C2(z) C2(y) C2(x) i s(xy) s(xz) s(yz)
1 1 1 1 1 1 1 1 1 ag
2 1 1 –1 –1 –1 –1 1 1 b1u
 Teoria de Grupo aplicada a Teoria do Orbital Molecular de
Moléculas Poliatômicas
1. Molécula de BeH2: sistema linear AB2
b) Simetria dos orbitais de grupos ligantes das OGLs:
Determinação da representação redutível e suas Estratégia 2
representações irredutíveis:
Usar vetores nas ligações: x
y
OGL E C2(z) C2(y) C2(x) i s(xy) s(xz) s(yz) z
cR 2 2 0 0 0 0 2 2

Fazendo a redução a suas representações %

𝑐B = ∑ 𝜒E ×𝜒F ×𝑁
irredutíveis: Ag + B1u C
 Teoria de Grupo aplicada a Teoria do Orbital Molecular de
Moléculas Poliatômicas
1. Molécula de BeH2: sistema linear ü Combinações:
AB2
a) Simetria dos orbitais de valência do ag (Be) ± ag (OGL1):
átomo central:
i) 2s – ag; ii) 2pz – b1u; iii) 2py – b2u; 0 planos nodais 2 planos nodais
iv) 2px – b3u.
1ag 2ag
b) Simetria das OGLs: ag (OGL1) e b1u (Be) ± b1u (OGL1):
b1u (OGL2).

1 plano nodal 3 planos nodais

1b1u 2b1u
 Diagrama de OM da molécula de BeH2: sistema linear AB2
E 2b1u
Ligação deslocalizada
2ag

( 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠 𝑙𝑖𝑔𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 −

LUMO 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑙é𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠 𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑖𝑔𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠)a
1b2u,1b3u 𝑂. 𝐿. = 2
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑔𝑎çõ𝑒𝑠
não-ligantes

HOMO
1b1u
O.L. = 1

Átomo 1ag
Central OM OGL
(Be) (BeH2) (2H)