MESTRADO EM ENGENHARIA QUÍMICA

Engenharia das Reacções II

2010-2011

03/01/2011

OS ZEÓLITOS E A SELECTIVIDADE DE FORMA

Aluna: Alana Melo dos Santos

Número: 71106

Professor: Fernando Ramôa Ribeiro

 1. OS ZEÓLITOS E A SELECTIVIDADE DE FORMA

A selectividade, a actividade e a estabilidade dos catalisadores zeolíticos são

determinadas não só pelas propriedades dos centros activos, mas também pela dimensão
e forma dos microporos e das aberturas. A selectividade de forma é utilizada para
designar este efeito da estrutura porosa dos zeólitos.
São identificados quatro tipos de selectividade de forma, que baseiam-se na
hipótese de que as reacções ocorrem essencialmente no interior dos microporos dos
zeólitos, a saber:
 Selectividade de Forma para os Reagentes (SFR);
 Selectividade de Forma para os Produtos (SFP);
 Selectividade de Forma para o Estado de Transição (SFET);
 Efeito de Confinamento (ou Concentração) das Moléculas nos Microporos.
Entretanto, o desenvolvimento recente dos chamados zeólitos nanocristalinos
mostrou que os centros da superfície externa desempenham também um papel
importante, ou seja, que a selectividade de forma não se limita aos microporos internos,
manifestando-se também em reacções catalisadas pelos centros da superfície externa,
propondo-se novos tipos de selectividade, nomeadamente: efeito de ninho, catálise na
entrada dos poros e catálise chave-fechadura.

1.1. SELECTIVIDADE DE FORMA POR PENEIRAÇÃO MOLECULAR

A selectividade dos zeólitos pode resultar da impossibilidade ou dificuldade de

certas moléculas de uma mistura de reagentes entrarem nos microporos (SFR), ou de
certas moléculas de produtos saírem dos microporos (SFP). Tais tipos de selectividade
podem ser verificados quando a dimensão das moléculas é superior à dimensão das
aberturas dos poros (size exclusion), ou quando a velocidade de difusão destas é
claramente inferior à das outras moléculas.

1.1.1. Selectividade de forma para os reagentes

Constitui a base do processo Selectforming, processo no qual moléculas de

alcanos lineares de uma gasolina leve (essencialmente n-pentano e n-hexano) penetram
nos poros da erionite, onde são transformadas em propano e n-butano, enquanto as
moléculas ramificadas permanecem intactas. O índice de octano da gasolina aumenta
nitidamente, mas com uma diminuição do rendimento em gasolina. A selectividade de
forma para os reagentes é também determinante em outras reacções realizadas sob o
zeólito sintético LTA na forma cálcica (5A), por exemplo:
 Desidratação selectividade do 1-butanol, misturado com 2-butanol ou
isobutanol;
 Hidratação selectividade dos n-butenos de uma mistura n-butenos/isobuteno,
sobre um catalisador Pt/5A, no qual a platina incorpora-se nos poros durante a
síntese do zeólito;
 Combustão selectiva do n-butano e dos n-butenos, misturados com isobutano,
sobre o referido catalisador Pt/5ª, sem qualquer tranformação do isobutano.
Nas reacções acima citadas, o quociente das velocidades de difusão das
moléculas intervenientes (DA/DB) é infinito. Entretanto, a selectividade de forma pode
também manifestar-se quando essa razão é elevada, porém finita, dependendo, neste
caso, das velocidades relativas de difusão e reacção: se as velocidades de reacção de A e
B nos poros forem muito lentas, a cinética reaccional controlará as transformações
aparentes de A e B nos zeólitos e não haverá selectividade de forma; caso contrário, se a
transformação de A se fizer em regime cinético e a de B em regime difusional, a
selectividade de forma será máxima, e o processo é limitado pela difusão de B nos
poros.

1.1.2. Selectividade de forma para os produtos

Desempenha papel determinante nos diversos processos desenvolvidos pela

Mobil para a síntese selectiva de p-dialquilbenzenos sobre HMFI, a saber:
 Alquilação do tolueno com metanol (processo TAM);
 Dismutação selectiva do tolueno (STDO);
 Alquilação do tolueno com eteno (PET).
Nestes processos, a formação aparente de isômeros orto e meta, mais volumosos
do que o isómero para, é limitada pela respectiva velocidade de dessorção (situação
ideal na qual os isômeros orto e meta ficam retidos nos poros, transformando-se
rapidamente no isômero para). Há reacções, no entanto, em que as transformações das
moléculas retidas nos poros em produtos dessorvíveis decorre lentamente e a sua
acumulação leva à desactivação do catalisador zeolítico. Portanto, neste tipo de
selectividade de forma, exige-se não apenas que as velocidades de dessorção das
moléculas produzidas nos microporos sejam bastante diferentes, mas também que a sua
interconversão seja possível.

1.2. SELECTIVIDADE DE FORMA PARA O ESTADO DE TRANSIÇÃO

Manifesta-se quando a formação de um intermediário reaccional ou de um

estado de transição envolvido numa determinada reacção é impedida
estereoquimicamente no espaço disponível em redor dos centros activos. Não depende
das características (dimensão e forma) das aberturas dos poros, mas sim das
características dos canais, cavidades e intersecções de canais. O efeito de peneiração
molecular pode adicionar-se ao efeito dos microporos na formação dos estados de
transição.
A dimensão e a forma do espaço disponível na proximidade dos centros activos
determinam, frequentemente, a selectividade nas tranformações por reacções intra- ou
intermoleculares (muitos compostos orgânicos podem transformar-se simultaneamente
por estes tipos de reacções). O estado de transição de uma reacção intermolecular
(bimolecular) é sempre mais volumoso do que o de uma reacção intramolecular
(monomolecular) – o primeiro tipo de reacção é muito mais sensível a impedimentos
estereoquímicos do que o segundo. Logo, a estrutura porosa dos zeólitos desempenha
um papel preponderante no mecanismo das reacções que se podem produzir quer por
via intramolecular quer por via intermolecular (cracking de alcanos, isomerização e
dismutação de aromáticos etc.)
A selectividade de forma para o estado de transição contribui também para
limitar a formação de coque, principal causa de desactivação dos catalisadores
zeolíticos. A formação de coque envolve várias etapas bimoleculares (condensação e
transferência de hidrogênio), muito sensíveis a impedimentos estereoquímicos. A
velocidade de formação de coque e sua composição, dessa forma, dependem em grande
parte do tamanho e da forma das cavidades, dos canais, etc., onde se desenrolam as
reacções. Além das reacções químicas (onde intervém a selectividade de forma para o
estado de transição), a formação de coque implica que tais moléculas fiquem retidas nos
microporos (selectividade de forma para os produtos).
 Outro papel-chave desempenhado por este tipo de selectividade é na orientação
das reacções para os produtos pretendidos, como o processo Mobil de tranformação da
fracção C8 aromática, cujo objectivo é isomerizar uma mistura de xilenos de forma a
obter uma distribuição próxima da correspondente ao equilíbrio termodinâmico e, ao
mesmo tempo, levar a cabo a dismutação do etilbenzeno em benzeno e dietilbenzenos e
evitar as reacções de dismutação dos xilenos e as transalquilações xileno-etilbenzeno.
Melhores resultados são obtidos com o zeólito MFI, que possui intersecções de canais
relativamente estreitas, inibindo, assim, a dismutação dos xilenos (possui intermediários
volumosos), o que não ocorre com a dismutação do etilbenzeno nem com a
isomerização dos xilenos.
Outros processos onde a selectividade de forma para o estado de transição é
essencial são:
 Alquilação do benzeno em etilbenzeno, cumeno e alquilbenzeno de cadeia
longa: limitação da produção de polialquilbenzenos;
 Oligomerização do propeno e dos n-butenos em olefinas C6+ lineares ou quase-
lineares: inibição da formação de olefinas muito ramificadas;
 Hidroxilação do benzeno em fenol: limitação de olefinas muito ramificadas;
 Produção de olefinas leves por cracking catalítico (FCC): limitação da formação
indesejável das olefinas leves por transferência de hidrogênio.

1.3. EFEITO DE CONFINAMENTO DAS MOLÉCULAS NOS

MICROPOROS

Os zeólitos podem ser considerados verdadeiros solventes, pelo fato da

interacção entres as moléculas orgânicas e as paredes de seus poros (dimensão
molecular) serem muito fortes. A principal conseqüência disto é que a concentração de
reagentes nos poros torna-se mais elevada que na fase gasosa, conduzindo a uma
aumento da velocidade das reacções, sendo mais significativo para reacções
bimoleculares que para monomoleculares. Tal efeito é chamado de efeito de
confinamento, devido à origem: as forças de interacção entre as moléculas e a superfície
intracristalina dos zeólitos.
Devido a este aumento na concentração de reagentes nos poros dos zeólitos, a
actividade de tais catalisadores é, para muitas reacções, mais elevada que a dos
catalisadores clássicos, o que ocorre, por exemplo, no cracking catalítico. A actividade
dos zeólitos deve-se também à densidade e força dos centros protônicos dos zeólitos.
Outro efeito do aumento da concentração dos reagentes nos microporos é na cinética
das reacções, fazendo com que a ordem da reacção seja, em geral, inferior à
determinada com catalisadores clássicos.
Para as reacções de química fina, frequentemente realizada em fase líquida e na
presença de solventes, na medida em que os reagentes, produtos e solvente são bastante
polares, a adsorção física dos mesmos nos microporos é bastante forte. Além disso, as
diversas moléculas competem para adsorver-se nos microporos, o que faz com que a
composição a mistura reaccional nos poros seja muito distinta da composição na fase
líquida.

1.4. OUTROS TIPOS DE SELECTIVIDADE DE FORMA DOS

MICROPOROS INTERNOS

Existem outros tipos de selectividade de forma, para além dos já citados. Os que
mais se destacam são:
a) A selectividade de forma inversa: as moléculas formadas nas cavidades não
podem sair visto que as aberturas dos poros são demasiado estreitas. É uma
variante da selectividade de forma para os produtos e foi proposta por Venuto et
al para explicar a formação de coque;
b) O efeito de janela: permite explicar a variação periódica dos coeficientes de
difusão das n-parafinas com o comprimento da cadeia, observada sobre os
diversos zeólitos: chabazite, erionite e zeólito T. Proposto por Gorring;
c) O controlo do tráfego molecular: aplica-se a peneiros moleculares com dois
sistemas porosos interligados de diâmetro diferente. Segundo este conceito, as
moléculas mais pequenas circulam nos canais sinusoidais, enquanto as
moléculas mais volumosas se difundem pelos canais lineares um pouco mais
largos. Proposto por Derouane e Gabelica.
d) A selectividade de forma dos peneiros moleculares monodimensionais resultante
das peculiaridades da difusão das moléculas nos canais: uma selectividade pode
ser atribuída à difusão das moléculas em fila indiana, tendo como conseqüência
a inibição das reacções bimoleculares; outro tipo é o chamado tunel shape
 selectivity, que explica o comportamento particular dos peneiros moleculares
mesoporosos na isomerização dos xilenos.
1.5. CATÁLISE E SELECTIVIDADE DE FORMA SOBRE A SUPERFÍCIE
EXTERNA

Os centros localizados na superfície externa das cristalites afectam

negativamente a selectividade de forma, catalisando reacções indesejadas:
transformação não-selectiva dos reagentes ou transformação secundária do produto
desejado. Há, entretanto, alguma selectividade particular de certas reacções que se
desenrolam sobre a superfície externa dos zeólitos. O chamado efeito de ninho é uma
forma de selectividade de forma na superfície externa dos zeólitos, que ocorre
essencialmente em semicavidades (semi-intersecções de canais) localizadas na
superfície externa (catálise na entrada dos poros). Outro tipo de selectivida bastante
peculiar é explicada através de um mecanismo de catálise do tipo chave-fechadura, no
qual o espaçamento dos poros na superfície do cristal de zeólito determina a posição das
ramificações na estrutura hidrocarbonatada da molécula, interacção similar a existente
entre enzima e substrato.