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Índice
Introdução...................................................................................................................................2

Equilibrio quimico......................................................................................................................3

Reversibilidade das reações....................................................................................................3

Regras para escrever as constantes de equilíbrio....................................................................4

Classificação de equilíbrio......................................................................................................5

Fatores que influem no equilíbrio...........................................................................................6

Efeito da concentração no equilíbrio químico.....................................................................6

Como o equilíbrio responde a pressão.................................................................................7

Variação de k com a Temperatura.......................................................................................7

Lei de Acão das massas...........................................................................................................9

Origem Termodinâmica das Constantes de Equilíbrio.........................................................10

Cálculo de K a partir da energia livre de Gibbs padrão de reação........................................15

Constante de equilíbrio em termos das concentrações molares de gases..............................16

Relação entre Kp e Kc...........................................................................................................18

Reações de múltiplas etapas..................................................................................................20

Direção do reactor.................................................................................................................20

Conclusão..................................................................................................................................21

Bibliografia...............................................................................................................................22
2

Introdução
Este presente trabalho debruçará efectivamente sobre o tema referente ao equilíbrio Químico,
os conceitos do equilíbrio químicos estão relacionados aos de equilíbrio físicos. Como
equilíbrio químico depende da termodinâmica das reacções químicas, precisamos conhecer a
energias livre de Gibbs de reacções e as entalpias padrão de formação. Os cálculos de
equilíbrio químicos dependem de completo conhecimento da concentração molar da
estequiometria da reacção e das leis dos gases.

O equilíbrio dinâmico para qual todas reacções químicas tendem em um aspectotão


importante da química. Precisamos conhecer a composição de uma mistura da reacção no
equilíbrio por que ela nos diz que a quantidade de produto deve esperar. Para controlar o
rendimento de uma reacção, precisamos entender a base termodinâmica de equilíbrio e como
a posição de equilíbrio é afectada por condições como a temperatura e a pressão. A resposta
de equilíbrio químico a mudança de condição tem importante económica biológica. A
regulação de equilíbrio químico afectam o rendimento dos produtos dos processos industriais
e as células vivas esforçam-se para chegar no equilíbrio.
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Equilíbrioquímico
É a situação em que a proporção entre os reagentes e produtos de uma reacção química se
mantém constante ao longo do tempo [1]

Equilíbrioquímico é dinâmico, quando uma reacção atinge o equilíbrio, as reacçõesdireitas e


inversas continuam a ocorrer, mas os reagentes e produtos estão sendo consumidos e
recuperados com a mesma velocidade. O resultado é que a composição da mistura
dereacçãopermanece constante. Para desenvolveressas ideias, temosquedemonstrar que
asreacçõespodem ocorrer no sentidoinversoassimquealguns produtos se acumulam [2]

Reversibilidade dasreacções
Algumasreacções,como areacção explosiva entre o hidrogénio e ooxigénio, parecem se
completar, mas outras aparentementeparamem um estágio inicial. Vejamos, por exemplo,
areacçãoqueocorreu quandoHaber aqueceu Nitrogénioe hidrogénio sobpressão na presença de
uma pequena quantidade do metal ósmio:

N2(g)+ 3H2(g) 2NH3(g)

No início, areacção produz amónia rapidamente, maisdepois parece parar. Como o


gráficomostra, mesmo que esperemos um longo tempo, não mais ocorrera formação de
produtos. Areacçãoatingiu o equilíbrio.

Como acontece com as mudanças de fase, asreacções químicas tendem a um equilíbrio


dinâmico no qual nãohá mudança decomposição, mas asreacçõesdirecta e
inversaaindaocorrem, poremnamesmavelocidade. O querealmente acontece quandoa
formação daamóniapareceparar, é que a velocidade dareacçãoinversa,

2NH3 (g)+N2(g)3H2 (g)


4

Aumenta á medidaquemais amónia se forma. No equilíbrio, a amónia


sedecompõerapidamente assim que é formada. Como fizemos para as transições de fases,
expressamos este estado de equilíbrio dinâmico substituindo a seta da equação pela seta que
indica o equilíbrio: N2(g) + 3H2(g)2NH3(g)

Todos os equilíbrios químicos são equilíbrios dinâmicos. Emboranão ocorra mudançano


equilíbrio, as directas e inversa continuam a acontecer. Como veremos adiante, os equilíbrios
dinâmicosrespondem a variações de temperatura epressão e aadição de
umapequenaquantidade de reagente pode alterar acomposição final. Umareacção que nãoesta
ocorrendo (como a mistura de Hidrogénio e Oxigénio na temperatura e pressão normais) não
responde a pequenasmudanças dascondições e, portanto, não estaem equilíbrio.

O Equilíbrio químico é atingido quando na mistura reaccional, as velocidades das


reacçõesdirecta (reagentes formando produtos) inversa (produtos formando reagentes) ficam
iguais.

Mas, em primeiro lugar, é importante entender que reacção química é um processo onde
reagentes se combinam e formam novas substâncias com propriedades diferente. Algumas
reacções se processam totalmente, enquanto outras parecem pararem antes de estarem
completas. Isso tem a ver com a reversibilidade da reacção. Em uma reacção reversível os
reagentes formam produtos, mas os produtos reagem entre si e regeneram os reagentes.

Por exemplo a produção da Amónia ocorrendo em recipiente fechado, sob pressão e


temperaturaconstantes: N2(g)+4H2(g)2NH4(g)[2]

Regras para escrever as constantes de equilíbrio


Existem certas regras que regulam para representar as constate de equilíbrio que são:

 As concentrações ou actividades dos produtos são sempre colocados no numerador;


 As concentrações ou actividades dos reagentes são sempre colocados no denominador;
 Expressar as concentrações dos gases como pressões parciais, P, e das espécies
dissolvidos em concentrações molares;
 As pressões parciais ou concentrações são elevadas as potências dos coeficientes
estequiométrico da reacção balanceada;
 Eliminar os sólidos ou líquidos puros em qualquer solvente da expressão.
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Classificação de equilíbrio
Equilíbrios químicos homogéneos
Antes de estudar os aspectos quantitativos do equilíbrio, devemos ter uma ideia do Ponto de
vista qualitativo, isto é, como o estado de equilíbrio pode ser alcançado, e como ele responde
às perturbações ou tensões.
Equilíbrio químico homogéneo: Éaqueleonde todas as substânciasestãonamesma fase (estado
físico). Geralmente, ocorrememsistemasgasosos e aquosos. Porexemplo:

Equilíbrios químicos Heterogéneos


Um equilíbrio Heterogéneo envolve duas ou mais fases. Um exemplo é o equilíbrio a alta
temperatura:

Para o qual podemos escrever a condição de equilíbrio:

O motivo de usarmos K' será visto a seguir.


Não é incorrecto formular a condição de equilíbrio desta maneira, entretanto esta expressão
pode ser (e normalmente é) simplificada. O valor numérico entre colchetes numa expressão da
lei da acção das massas representa a concentração de um componente emuma determinada
fase.
Na expressão da lei da acção das massas:
[CS2] e [S2] se referem às respectivas concentrações de CS2 e S2 na fase gasosa.
Entretanto [C] se refere à concentração de carbono sólido numa fase de carvão sólido puro. É
o número de moles de átomos de carbono em um litro de carvão. Entretanto, a concentração
de carbono em carvão puro não pode ser mudada significativamente em condições normais,
portanto ela é uma constante. Assim, se reescrevermos a condição de equilíbrio como:
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O lado direito é o produto de duas constantes. Se representarmos o seu produto por K, a


condição de equilíbrio será: [2]

Princípio de Le Chatelier

O princípio de Le Chatelier permite prever de que forma o sistema reaccional evolui,


atendendo aos factores que pode alterar o estado de equilíbrio. Aquilo que é enunciado por
este princípio é que quando um sistema em equilíbrio é submetido a uma perturbação, o
equilíbrio químico desloca-se no sentido de contrariar o efeito da mesma, ate que se
estabeleça um novo equilíbrio químico [4]

Factores que influem no equilíbrio


O equilíbrio químico responde as alterações na pressão, na temperatura e nas concentrações
dos é reagentes e produtos. A constante de equilíbrio de uma reacção não é afectada pela
presença de catalisador ou de uma enzima. Os catalisadores aumentam a velocidade com que
a condição de equilíbrio é atingida, mas não afecta a posição de equilíbrio.

Efeito da concentração no equilíbrio químico


De acordo com o principio de Le Chatelier, sabe-se que se um sistema em equilíbrio e
perturbado ele reagem no sentido de repor um novo estado de equilíbrio.

Consideremos então o seguinte equilíbrio que se estabelece quando se adicionam volumes


iguais de uma solução de nitrado de ferro (3) e a outra de tiocianeto de potássio, ambas com
mesma concentração:

Fe3+(aq) + NCS-(aq) FeNCS2+(aq)

Amarelo incolor vermelho escuro

claro

Desta mistura resulta uma solução avermelhada, isto deve-se ao facto de se terem produzido
iões de tiocianeto de ferro.

Assim, o efeito da concentração no equilíbrio químico pode ser resumido da seguinte forma:
7

 Quando se aumenta a concentração dos reagentes o equilíbrio desloca-se no sentido


dos produtos, ou seja, para direita. O mesmo acontece quando se diminui a
concentração dos produtos.
 Quando se aumenta a concentração dos produtos o equilíbrio desloca-se no sentido
dos reagentes, ou seja, para a esquerda. O mesmo acontece quando se diminui a
concentração dos reagentes

Como o equilíbrio responde a pressão


Quando a pressão do sistema da reacção em equilíbrio é aumentada, o equilíbrio é deslocado
de modo a diminuir tanto quanto possível o volume, ou seja, no sentido de menor número de
moles.

A constante de equilíbrio depende de valor de variação de energia livre (ΔG ө),


quedefinidonumaúnica pressão padrão. Assim, o valor de variação livre e portanto, de K, não
depende dapressãoemque o equilíbrio realmente é estabelecido.

Formalmentepode˗seexprimiressaindependênciacomo; ( ƏƏ KP )t=0
Aconclusão de K serindependente dapressãonãosignificanecessariamente quea compressão no
equilíbrioseja independenteda pressão.

Apressão no vaso dareacçãopodeserelevadapela introdução de um gás inerte. Se os gases


presentesforem perfeito,essa adição de gás inerte deixara inalteradaas pressões parciais dos
gases reaccionais, apressão parcial de um gásperfeito é apressãoqueele teria se estivesse
sozinho no recipiente, de modo quea presença de um outro gásnão tem nenhum efeito.
Conclui-se que apressurzãopelainjecção de um gásinerte não temnenhumefeito sobrea
composição do sistemaemequilíbrio (desdequeos gases sejam perfeitos). Outra maneira de
aumentar apressão é confinaros gases num volume menor (isto é, comprimeosgases). Agora,
aspressõesparciaissãoalteradas, mas suas razões (comoelasaparecemnaconstante de equilíbrio)
permanecem as mesmas.Vejamosporexemplo o equilíbrio entre gases perfeitosnareacção.

Variação de constante (k) com a Temperatura


Vimos que o princípio de Le Chatelier pós permite perceber como a mudança da temperatura
afectará o equilíbrio. Isso equivale a prever o efeito de uma mudança de temperatura numa
constante de equilíbrio. Para uma reacçãoexotérmica (H<0)
Reagentes ↔ Produtos + Calor
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Um aumento na temperatura desloca o equilíbrio para a esquerda, consumindo parte do calor


adicionado, minimizando assim o aumento da temperatura (para uma quantidade de calor
definida), visto que um deslocamento do equilíbrio para a esquerda favorece mais os
reagentes que os produtos; isto equivale a dizer que um aumento da temperatura diminui o
valor da constante de equilíbrio. (Lembre-se: os produtos vão no numerador da expressão da
lei da acção das massas, e os reagentes no denominador.)
Para uma reacção endotérmica (H> 0)
Calor + Reagentes ↔ Produtos
Um aumento na temperatura provoca um deslocamento para a direita, o que equivale a dizer
que a temperatura aumenta o valor da constante de equilíbrio.
Equação de Van't Hoff
Uma descrição quantitativa da variação de uma constante de equilíbrio na temperatura é
descrita pela equação deVan't Hoff.
A equação é:

Onde (Kp)1 é o valor da constante de equilíbrio para pressões, à temperatura T1, e (Kp)2 é o
valor da mesma constante na temperatura T2. R é a constante do gás ideal, e ΔH° é o calor de
reacçãoou entalpia de reacçãoquando reagentes e produtos estão em seu estado padrão(para
gases, 1atm de pressão e para soluções, 1mol.L-1, em ambos os casos assumindo
comportamento ideal). Ex:
Para o equilíbrio:

Kp = 1,18 x 10-2 a 1065 °C e 5,09 x 10-2 a 1200 °C. Calcular ΔH°para a reacção.
Resolução
Rearranjando a equação de Van't Hoff para ΔH°, temos:

Sendo T1 = 1065 + 273 = 1338 K; T2 = 1200 + 273 = 1473 K; (Kp)1=1,18 x 10-2; e (Kp)2=
5,09 x 10-2 e substituindo:
9

= 1,77 x 105 J mol-l, ou 177 kJ mol-1


Usamos R em unidades J K-1 mol-1, para que ΔH° fosse obtido em joules por mol. [1]

Lei de Acção das Massas


O conceito que descreve o equilíbrio químico em termos quantitativos foi propostos pelos
noruegueses Cato Guldberg e Peter Waage em 1864. Eles observaram que a concentração
molar dos reagentes e produtos em uma reacção química em equilíbrio sempre obedecia a
uma certa relação, característica para cada tipo de reacção e dependentes apenas da
temperatura, a qual eles determinaram de constante de equilíbrio.
Eles propuseram a lei de acção das massas para resumir suas conclusões, cujo enunciado é o
seguinte: “ a velocidade de uma reacção química édirectamenteproporcionais as
concentrações dos reagentes”. Observaram que o factor importante na determinação da
velocidade ou taxa de uma reacção química não é apenas a quantidades do reagente, mas sim
a quantidade de reagentes por unidade de volume.

Para um equilíbrio químico na forma de:

aA + bBcC + dD

O quociente da reacção:
[C]c [D]d
Qc = -------------
[A]a [B]b

Avaliado através das concentrações molares em equilíbrio dos reagentes e dos produtos, e
igual a uma constate, Kc, a qual tem um valor específico para uma dada reacção química e
temperatura.

O quociente da reacção, Qc é igual a expressão de constate de equilíbrio, porem para pressões


parciais ou concentrações dos reagentes e de produtos fora de sistema de equilíbrio.

Se Q <K: a reacção está ocorrendo em direcção a formação dos produtos.

Se Q> K: a reacção está ocorrendo no sentido inverso, isto é para os reagentes.

Se Q = K: a reacção está em equilíbrio usamos K no lugar de Q. [3]


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Origem Termodinâmica das Constantes de Equilíbrio


A descrição do equilíbrio, feita por Guldberg e Waage, era inteiramente empírica. Hoje,
porem, os químicos sabem que a lei da acção das massas é uma consequência da
termodinâmica, e que a forma aparentemente misteriosa de (K) vem de considerações
termodinâmica, em última analise, da expressão da entropia de mistura dos reagentes e dos
produtos que se formam. A energia livre de Gibbs de uma mistura de reacção depende das
pressões parciais ou concentrações de reagentes e produtos. Portanto, a tendência de uma
reacção de ir adiante ou reverter é determinada por essas pressões ou reacções.

As reacções químicas tem a tendência de ocorrer espontaneamente, ate o equilíbrio, mas a


direcção da reacção depende da composição da mistura da reacção. Em temperatura e pressão
constante:

 Quando a mistura da reacção ainda não formou produtos em quantidades suficientes


para alcançar o equilíbrio, a direcçãoespontânea das mudanças é no sentido da
formação de mais produtos e ∆ G<0 para a reação direta;
 Se a mistura da reacção tem excesso de produtos, a reacção inversa é espontânea e
∆ G>0 para a reação directa (e ∆ G<0 para reação inversa).
 Para a reacção em equilíbrio, não existe tendência de espontaneidade em nenhuma
das direcções, directa ou inversa, e a ∆=0

Claramente, a ∆ Gvária de acordo com as mudanças das proporções de reagentes e produtos.


A composição da mistura de reacção no equilíbrio é aquela em que ∆ G é zero. Como
podemos ver no gráfico, em qualquer ponto durante a reação o sinal de ∆ G é dado pela
inclinação da curva que mostra a ∆G de acordo com a composição naquele ponto: para a
esquerda da composição de equilíbrio, a inclinação é negativa, e para a direita, ela é positiva.
No equilíbrio, no ponto mais baixo da curva, a inclinação é zero.

O valor de ∆ Gem um determinado ponto da reação é a diferença entre a energia livre de


Gibbs molar dos produtos e dos reagentes nas pressões parciais ou concentrações que eles têm
naquele ponto, ponderadas pelos coeficientes estequiométricos interpretados como a
quantidade em moles.
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Interpretando-on que aparece na equação como um numero puro (e não como quantidade de
mole), de modo que, se n¿ 2 moles, por esta convenção usamos n¿ 2. Para indicar que estamos
usando esta convenção ''molar'' (molar porque as unidades de ∆ G passam a ser quilojoules
por mol), acrescentamos o subscrito r a ∆ G(r para a reação) e escrevemos:

A energia livre de Gibbs molares dos reagentes e produtos mudam durante o desenvolvimento
da reacção, logo ∆ Gtambém muda. É muito importante distinguir a energia livre de Gibbs da
reação, ∆ G , da energia livre de Gibbs padrão, ∆Go, que não muda durante a reacção:

 ∆ G É a diferença de energia livre de Gibbs molar entre os produtos e os reagentes em


um momento específico da reacção.
 ∆ Go é a diferença de energia livre de Gibbs molar dos produtos e dos reagentes em
seus estados padrão e podem ser calculada a partir das energias livres de Gibbs padrão
de formação:

Poderíamos escrever esta equação na convenção molar, também, variação de Gibbs da


reacçãopadrão, e neste caso os n seriam interpretados como números puros.

Estado padrão de uma substância é sua forma pura na pressão de 1 bar. No caso de um soluto,
o estado padrão é a concertação de 1mol.L-1, sólidos e líquidos puros podem ser sempre
considerados como estando em seu estado padrão se a pressão estiver próximo de 1 bar.

Para saber como a ∆G muda com a composição, precisamos saber como a energia livre de
Gibbs molar de cada substância vária conforme a sua pressão parcial, no caso de gases, ou sua
concentração, em caso de um soluto. A energia livre de Gibbs molar de um gás ideal, [J], está
relacionada á pressão parcial, [Pj], por:

Note que, como ln 1 ¿ 0, Gm(J) tem o valor padrão, Gmo(J), quando Pj¿ 1 ¯¿ . Em cada caso,
podemos escrever a energia livre de Gibbs molar de uma substancia J como

Gm(J) ¿ Gmo(J) + RTlnaj


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Para um gás ideal, a equação Gm(J) ¿ Gmo(J) + RTlnaj é igual a equação Gm(J) ¿Gmo(J) + RT ln
(Pj/Po) para um soluto em uma solução ideal,aj¿[J]/co e a segunda equação torna-se:

Observe que Gm(J) ¿ Gmo(J)

Isto é, para um sólido ou líquido puro, energia livre de Gibbs molar tem sempre o valor
padrão (se a pressão for 1bar).

Agora estamos prontos para encontrar o valor de ∆G em qualquer ponto da reação a partir da
composição da mistura de reação naquele ponto.

Para usar correctamente as unidades, temos de usar a convenção ''molar'' neste cálculo (na
qual os n são números puros e incluímos o subscrito r em ∆G) e os coeficientes
estequiométricos da reacção E como números puros. Para encontrar uma expressão para ∆Gt,
substituímos na equação

cada substância da equação

Por exemplo para a reacção geral E,

A combinação dos quatro primeiros termos da equação final é a energia livre de Gibbs
padrão, ∆Gto, da reacção:

Portanto:
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Podemos também, simplificar os termos em logaritmos:

No total, portanto,

Juntando os resultados podemos escrever,

Ao usar a convenção ''molar'', as unidades se acordam: RT é uma energia molar (em joules
por mol), assim como os termos referentes as duas energias livres de Gibbs.

As expressões que acabamos de obter podem ser escrita como:

Com o quociente de reacção, Q, definido como

A energia livre de Gibbs da reacçãovária com as actividades (pressões parciais de gases ou


molaridades de solutos) dos reagentes e produtos. A expressão de Q tem a mesma forma da
expressão de K, mas as actividadesreferem-se a qualquer estágio da reacção.

Ex: a energia livre de Gibbspadrão da reacção2SO 2(g) + O2(g) → 2SO3(g) é ∆ G=−141,74


kJ.mol-1 em 25oC. a) Qual é a energia livre de Gibbs de reacçãoquando a pressão parcial de
cada gás é 100.bar? b) Qual é a direcção espontânea da reacção nessas condições?

Calcule o quociente da reacção e substitua-o, bem como a energia livre de Gibbspadrão de


reacção. Se ∆Gt ¿ 0, a reacçãodirecta é espontânea na composição dada. Se ∆Gt¿ 0, a reacção
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inversa é espontânea na composição dada. Se ∆ G=0, não há tendência para reagir em direção
alguma e a reação esta em equilíbrio. Em 298,15K, RT ¿ 2,479kJ.mol-1.

Resolução:

a) De

b) Como a energia livre de Gibbs de reacção é negativa, a formação dos produtos é


espontânea (como indicado pela região verde do diagrama) nesta composição e
temperatura.

No equilíbrio, as actividades (pressões parciais ou molaridades) de todas as substâncias que


participam na reacçãoestão em seu valor de equilíbrio. Neste ponto, a expressão de Q (em que
as actividades estão em seu valor de equilíbrio) torna se igual a constante de equilíbrio, K da
reacção. Isto é no equilíbrio, Q¿ K

Sabe-se que no equilíbrio, ΔGr¿ 0 ,e acabamos de ver que, no equilíbrio, Q=K , no equilíbrio,

0¿ΔGro+¿RT ln K e portanto, que

ΔGro¿−RTlnK

Essa equação fundamental liga as quantidades termodinâmicas e a composição de um sistema


em equilíbrio Observa-se que:

 Se ΔGro é negativo, ln K deve ser positivo e, portanto, K ¿ 1, os produtos são


favorecidos no equilíbrio
 Se ΔGro é positivo, ln K deve ser negativo e, portanto, K¿ 1, os reagentes são
favorecidos no equilíbrio. [2]
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Cálculo de constante (K) a partir da energia livre de Gibbspadrão de reacção


A energia livre de Gibbs padrão de H 2 (g) + I2 (S)→ HI (g) é + 1,70kJ.mol-1, em 25oC. Calcule a
constante de equilíbrio dessa reacção.

Como a energia livre de Gibbs padrão é positiva, devemos esperar que a constante de
equilíbrio seja inferior a 1.

Resolução

De ∆Gto¿−¿RT ln K na forma ln K ¿−∆Gto/RT, convertendo primeiro as unidades de ∆Gto


para joules por mol e a temperatura para Kelvin,

Tomando o logaritmo inverso (eln x¿x)

K¿ 0,50

Podemos agora perceber por que algumas reacções tem constantes de equilíbrio muito altas e
outros, muito baixa, segue-se de:

Quando tomamos os antilogaritmos de ambos os lados e usamos ex + x¿ exey temos

Podemos ver que K deve ser pequeno se ∆Hto for positivo, uma reacção endotérmica
provavelmente terá K¿ 1 e não formara uma grande quantidade de produto. Somente se ∆Sto
for grande e positivo podemos esperar K¿ 1 para uma reacção endotérmica. Inversamente, se
uma reacção é fortemente exotérmica, ∆Hto é grande e negativo. Agora, podemos esperar
K >1 , com os produtos sendo favorecidos. Em outras palavras, podemos esperar que as
reações fortemente exotérmicas se completem.
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O quociente de reacção, Q, tem a mesma forma de K, a constante de equilíbrio, excepto que Q


usa as actividades obtidas em um ponto arbitrário da reacção. A constante de equilíbrio esta
relacionada com a energia livre de Gibbspadrão de reacção por ∆Gro¿ -RT ln k.

Constante de equilíbrio em termos das concentrações molares de gases


Em K, os gases são sempre definidos na forma de valor numérico das molaridades. Com
frequência, porem desejamos discutir o equilíbrio de fases de gases em termos de
concentrações molares (a quantidade de moles de moléculas na fase gás dividida pelo volume
do recipiente, [J] ¿ n/V), e não em termos de pressões parciais, para fazer isso, introduzimos a
constante de equilíbrio Kc, para a equação aA + bB ↔ cC + dD, definida por:

 Em que as concentrações molares são elevadas a uma potencia igual ao coeficiente


estequiométrico das espécies na equação química, substituímos [J]/co por [J], o valor
numérico da concentração molar do gás[J]. por exemplo, para a síntese da amónia no
equilíbrio, reacção C,

É importante, entretanto, lembrar que os cálculos de uma constante de equilíbrio a partir da


tabela de dados termodinâmicos (energia de Gibbs de formação, por exemplo). Em alguns
casos, temos de saber o valor de K c após o cálculo de K a partir de dados termodinâmicos;
logo, devemos ser capazes de interconverter essas duas constantes.

A estratégia geral usada para encontrar a relação entre K e Kc é substituir as pressões parciais
que aparecem em K pelas concentrações molares e, desse modo, obter K c para este calculo,
escrevemos as actividades como Pj/Po e [J]/co e acompanhamos as unidades mantendo Po e
coem nossa expressão. Por exemplo:

A concentração molar de cada gás é [J] −¿nj/V , considerando o comportamento ideal,


escrevemos a lei dos gases reais PjV¿ njRT como
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Quando essa expressão é substituída, para cada gás na expressão de K, temos

Neste ponto, reconhecemos que Kc, na forma completa pode ser escrita como:

e, portanto,

[C]c [D]d/[A]a [B]b¿ Kc/(co) a + b – (c + d)

Se substituirmos essa expressão na qual da razão das pressões parciais, temos

Concluímos que

K¿ (Po) a + b – (c + d) (coRT) c + d – (a + b) Kc¿ (coRT/Po) c + d – (a + b)

Uma boa maneira de lembrar a forma geral das expressões que acabamos de derivar e outras
semelhantes é escreve-la como

Em que Δn é a variação do numero das moléculas entre os reagentes e os produtos da equação


química, calculado como Δn¿ nprodutos −¿nreagentes. A outra forma de escrever a equação é:

Mas a versão completa deixa as unidades mais claras e deve ser usada nos cálculos.

Ex: em 400oC, a constante de equilíbrio K de 2SO 2(g) + O2(g) ↔ 2SO3(g) é 3,1x104. Qual é o
valor de K, nessa temperatura?
18

Como Po¿1bar e co¿ 1 mol.L-1, é razoável usar R expresso em baris e litro, R ¿ 8,3145 x 10-2
L.bar.K-1.mol-1, e lembrar que

Assim,

Para usar esta equação, identifique o valor de Δn na reacção, converta a temperatura para a
escala Kelvin e rearranje a para resolver para Kc. [2]

O que devemos levar em conta que os gases são ideias.

Resolução:

Relação entre Kp e Kc
O verdadeiro valor numérico da constante de equilíbrio para uma reacção depende das
Unidades utilizadas nas expressões da lei da acção das massas. Utilizando concentração em
mol por litro podemos escrever a condição de equilíbrio para:

Como:

Onde o subíndice indica que na expressão da lei da acção das massas estão sendo utilizadas
concentrações (molaridades).
Para gases, muitas vezes a expressão da lei da acção das massas é escrita como uma função de
pressões parciais, normalmente em atmosferas. Assim, a condição de equilíbrio para a reacção
anterior pode ser escrita:
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Onde os três diferentes valores de P são respectivas pressões parciais das três substâncias em
equilíbrio. Embora Kc e Kp sejam constantes a qualquer temperatura, não são
necessariamente iguais. A relação entre as duas é facilmente estabelecida. Para a reacção geral
no equilíbrio:

A condição de equilíbrio pode ser escrita em termos de pressões parciais como:

Da lei dos gases perfeitos, PV = nRT, temos:

Substituindo pela pressão parcial de cada componente anterior, obtemos:

Mas n/Vé simplesmente a concentração molar e (m + n) – (k + l) é a variação do número de


moles de gás, mostrada na equação balanceada. Portanto

Exemplo
Para o equilíbrio:
O valor da constante do equilíbrio Kc é 3,75 x 10-6 a 796 °C, Calcular Kppara estareacção
nesta temperatura. [2]
Solução: para esta reacção
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Reacções de múltiplas etapas


Pode-se provar que a expressão da lei da acção das massas é uma constante (à Temperatura
constante) para reacções que possuem mecanismo de múltiplos estágios.
Já vimos que, para um processo elementar:

Isto é, a constante de equilíbrio é igual à relação entre as constantes de velocidade específicas


das reacções nos sentidos reagentes-produtos e vice-versa. Embora não o provemos aqui, a
relação se aplica as reacções complexas, isto é:

Onde KdiretaeKinversasão as constantes de velocidade determinadas experimentalmente para as


reacções nos sentidos de formação reagentes-produtos e vice-versa. (Assumimos aqui que o
mecanismo das duas reacções seja o mesmo no equilíbrio e quando as duas constantes
específicas de velocidade são avaliadas experimentalmente.) [3]
Direcçãodo reactor
Para predizer a tendência de Uma determinada mistura de reagentes e produtos de
formarmaisprodutosou mais reagentes, é necessário comparar Q e K:

 Se Q¿ K , ∆G é negativo; as concentracoes oupressoesparciais dos


produtosestaomuitobaixaemrelacao as dos reagentes, para o equilibrio. Assim, a
reacao tem a tendência de se processar nadirecção dos produtos.
 Se Q¿ K , ΔG ¿ 0; a reacao esta na composição de equilíbrio enão semtendência de
mudaremnenhumadirecção.
 Se Q¿ K ,ΔG é positiva; areacçãoinversa éespontânea e osprodutos tendem a se
decompornos reagentes. [2]
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Conclusão
Ao concluir o presente trabalho de químicafísica I sobre o temareferenteaoequilíbrioquímico
ficouclaroqueequilíbrioquímico é a situaçãoem quea proporção entre os reagentes e produtos
de umareacçãoquímica se mantém constanteao longo do tempo, e noscasosem que areacção é
reversível, podeatingir-se um estado de equilíbrio, quando a velocidade da transformação de
reagenteem produto dareacção ocorre a mesmavelocidade que atransformaçãoemsentido
inverso. Neste estado, as concentrações dos reagentes e produtos dareacçãomantêm-
seconstantesao longo do tempo, não se alterando a temperatura, nem as concentrações,
nemoutras propriedades do Sistema, coexistindotodosos reagentes e produtos
dareacçãosimultaneamente.

Falando da origem termodinâmica da constante de equilíbrioconclui-se que a descrição do


equilíbrio, feitaporGuldberg e Waage, eraempírica, hojeporemosquímicossabem que a lei
daacção das massas é uma consequênciada termodinâmica e que a forma aparentemente
misteriosa de K vem de consideraçõesda termodinâmica, em últimaanáliseda expressão da
entropia de mistura dos reagentes e dos produtos que se formam. Aenergia livre de Gibbs de
uma mistura dereacçãodepende daspressõesparciaisou concentrações de reagentes e produtos.
Portanto, a tendência de umareacção de irradianteou reverter
édeterminadaporestaspressõesoureacções.
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Bibliografia
1. Disponivelem<http://educacao.globo.com.equilibrio-quimico>acessoem 20.03 2018 pelas
14h:30min

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