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COMPORTAMENTO QUÍMICO

DOS ELEMENTOS: QUÍMICA


DOS NÃO-METAIS

INTRODUÇÃO
Os 112 elementos conhecidos combinam-se para formar milhões de compostos.

O que torna difícil estudar um a um.

É muito mais útil estudar um grupo selecionado de elementos e seus compostos.

Utilizando a Tabela Periódica como guia, poderemos descrever a preparação, as


propriedades e as aplicações dos elementos e seus compostos.

A descrição é chamada de química descritiva.

1
(a) (b)

Figura 1 – (a) Comparação das estruturas de CO2 e do SiO2; onde o CO2 tem ligações duplas, enquanto o
SiO2 tem apenas ligações simples. (b) Comparação da formação da ligação π por superposição lateral de
orbitais p entre dois átomos de carbono e entre dois átomos de silício. A distância entre os núcleos aumenta
ao passarmos do carbono para o silício. Os orbitais p não se sobrepõem tão efetivamente entre dois átomos
de silício por causa dessa separação maior, assim o silício não faz ligações múltiplas.

1) COMPORTAMENTO QUÍMICO DOS ELEMENTOS REPRESENTATIVOS

A) HIDROGÊNIO

™ Propriedades

Os átomos de hidrogênio são os mais simples dos átomos, uma vez que eles são
feitos de somente duas partículas subatômicas, um próton e um elétron.

O H tem a mesma configuração eletrônica de valência que os elementos do Grupo 1


(alcalinos), ns1, mas o H é um não-metal, e existe como molécula diatômica, H2.

Como tem poucas semelhanças com os metais alcalinos, então não vamos associá-
lo a nenhum grupo.

O hidrogênio é o mais abundante dos elementos: cerca de 89% de todos os átomos


do universo.

Entretanto, há muito pouco hidrogênio livre na Terra porque as moléculas de H2,


sendo muito leves, movem-se com velocidades tão altas que escapam da gravidade
da terra.

2
São necessários átomos mais pesados para ancorar os átomos de hidrogênio ao
planeta, sob a forma de compostos.

Uma grande parte do hidrogênio está presente como água, tanto nos oceanos como
encapsulada em minerais e argilas.

É também encontrado nos hidrocarbonetos que constituem os combustíveis fósseis:


carvão, petróleo e gás natural.

Como as fontes naturais de hidrogênio gasoso são muito pequenas para satisfazer as
necessidades da indústria, é necessário extraí-lo de seus compostos.

A maior parte do hidrogênio comercial é obtida como um subproduto do refino do


petróleo em uma seqüência de duas reações catalisadas.

A primeira é a reação de reformação, na qual um hidrocarboneto e vapor são


convertidos em monóxido de carbono e hidrogênio, usando um catalisador de níquel:

CH 4 (g) + H 2 O(g) ⎯⎯→


Ni
CO(g) + 3 H 2 (g)
A mistura de produtos, chamada de gás da síntese, é o ponto de partida para a
produção de muitos outros produtos, inclusive o metanol.

A reação de reformação, é seguida da reação de deslocamento, na qual o monóxido


de carbono contido no gás de síntese reage com mais água:

CO(g) + H 2 O ⎯Fe/Cu
⎯⎯→ CO 2 (g) + H 2 (g)
O hidrogênio é preparado no laboratório pela redução dos íons hidrogênio de um
ácido forte (tal como ácido clorídrico) por metal que tenha potencial
potencial-padrão
padrão negativo,
como o zinco (FIGURA 1), por exemplo:

Zn(s) + 2 H 3O + (aq) → Zn 2+ (aq) + H 2 (g) + 2 H 2 O(l)


O hidrogênio é um insípido, incolor e inodoro (TABELA 1).

Como as moléculas de H2 são não-polares, elas podem atrair-se umas com as outras
somente pelas fracas forças de London.

Cada molécula tem somente dois elétrons, e portanto, somente um pequeno dipolo
elétrico instantâneo; essas forças são tão fracas que o hidrogênio apenas se
condensa ao estado líquido a 20 K.

Por causa dessas forças intermoleculares fracas, tem baixa solubilidade na maioria
dos líquidos, particularmente em líquidos polares.

3
Figura 2 – Preparação do H2 no laboratório pela redução dos íons hidrogênio de um ácido forte (tal como
ácido clorídrico) por metal que tenha potencial-padrão negativo, como o zinco, por exemplo.

Tabela 1 – Propriedades físicas do hidrogênio.

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Uma propriedade física notável do hidrogênio é a sua densidade muito baixa
(0,089 g cm-3), que é menos de um décimo da densidade da água.

Essa baixa densidade faz do hidrogênio um combustível levíssimo.

O hidrogênio tem a entalpia específica mais alta do que qualquer outro


combustível conhecido (a maior entalpia de combustão por grama), e por isso o
hidrogênio
g líquido
q é usado com o oxigênio
g líquido
q como fonte de energia
g p para
motores principais de foguete de naves espaciais.

O hidrogênio pode vir a ser o principal combustível do futuro.

O hidrogênio é extraído da água por eletrólise, mas esse processo só é


economicamente viável onde a eletricidade é barata.

Os químicos estão atualmente buscando meios de usar a energia solar para


realizar
li a reação
ã de
d separação
ã da
d água,
á a decomposição
d i ã fotoquímica
f t í i dad água
á em
seus elementos:

2 H 2 O(l) → 2 H 2 (g) + O 2 (g) ΔGr0 = +474 kJ mol-1


Uma rota promissora para a realização desse sonho é uma classe especial de
célula eletroquímica energizada pelo sol.

™ Principais utilizações

Cada ano, cerca da metade dos 3 x 108 Kg de hidrogênio, usados na indústria, é


convertida em amônia pelo processo de Harber.

N 2 (g) + 3 H 2 (g) ⇔ 2 NH 3 (g)


O hidrogênio
g é usado p
para a fabricação
ç de metanol:

CO(g) + 2 H 2 (g) → CH 3OH (g)


Cerca de um terço do hidrogênio fabricado é usado em mineração para a extração
hidrometalúrgica do cobre e de outros metais, a extração de metais de seu minério
pela redução em solução aquosa:

Cu + ((aq) ( ) + 2 H + ((aq)
q) + H 2 (g) → Cu(s) q) ΔGro = - 65 kJ mol-1
Neste processo, os minerais contendo CuO2 e CuS são dissolvidos em H2SO4, e
então o H2 é borbulhado na solução. Só os metais com potencial-padrão positivo
pode ser extraído com hidrogênio, tal como o cobre (Cu2+/Cu: Eo = + 0,34 V).

O H2 é usado na indústria de alimentos para converter óleos vegetais em gordura


saturada:
H 2 (g) + ...C = C... ⎯catalisado
⎯ ⎯⎯r → ...CH - CH...

5
™ Principais compostos

O hidrogênio é incomum porque pode formar tanto um cátion H+ ou um ânion H-.

Além disso, sua eletronegatividade intermediária permite que ele possa também
formar ligações covalentes com todos os elementos, exceto com os metais.

Todos os elementos de um g grupo


p pprincipal,
p , com exceção
ç dos ggases nobres e
possivelmente índio e tálio, formam compostos binários com o hidrogênio, assim
esses hidretos podem ser examinados para verificar as tendências periódicas.

Hidretos binários classificados como salinos (com o Grupo 1 e 2) , metálicos (com


a maioria dos elementos de transição) ou moleculares (com o Grupo 13 ao 17, com
exceção ao índio e tálio do Grupo 13). FIGURA 3 e TABELA 2.

Alguns compostos binários moleculares de hidrogênio possuem caráter ácido.


Exemplo:
E l HCl,
HCl HBr.
HB

O íon hidreto (H-) é grande, com raio de 154 pm, intermediário entre os íons
fluoreto e cloreto.

O raio do íon e sua pequena carga tornam-no altamente polarizável e contribuem


para o caráter covalente nas suas ligações com cátions.

Figura 3 – As diferentes classes e compostos binários de hidrogênio e sua distribuição através da Tabela
Periódica.

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Tabela 2 – Propriedades químicas do hidrogênio.

Entretanto, a carga positiva única do núcleo do hidrogênio é insuficiente para


controlar os dois elétrons no íon H-, que assim são facilmente perdidos.

A baixa energia requerida para que um íon hidreto perca um elétron faz com que
os hidretos iônicos sejam agentes redutores muito poderosos, com Eo = - 2,25 V
para H2/H-.

Esse valor é similar ao do p


potencial-padrão
p para o p
p par Na+/Na ((Eo = - 2,71
, V),
), e,,
como o sódio metálico, os íons hidreto reduzem a água assim que entram em
contato com ela:
NaH (s) + H2O (l) → NaOH (aq) + H2 (g)

Como essa reação produz hidrogênio, hidretos salinos são de uso potencial como
fontes transportáveis de hidrogênio.

Os hidretos de nitrogênio, oxigênio e flúor participam das forças intermoleculares


muito
it fortes
f t conhecidas
h id como ligações
li õ ded hidrogênio.
hid ê i

B) ELEMENTOS DO GRUPO 14: C, Si e Ge

™ Propriedades e principais utilizações

O carbono é o centro da vida e da inteligência natural. O silício e germânio são o


centro da tecnologia eletrônica e da inteligência artificial. TABELA 3

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Tabela 3 – Elementos do Grupo 14.

A camada de valência semi-preenchida desses elementos lhes dá as propriedades


especiais que estabelecem a linha divisória entre os metais e os não-metais.

O carbono, na cabeça do grupo, forma tantos compostos que ele tem o seu
próprio ramo da química, a química orgânica.

Os elementos mostram caráter metálico crescente para baixo no grupo,TABELA 4

O carbono tem propriedades não-metálicas definidas: forma compostos


covalentes com os não-metais e iônicos com os metais.

Os óxidos de carbono e silício são ácidos.

O germânio é um metalóide típico pois exibe propriedades metálicas ou não-


metálicas de acordo com o outro elemento presente no composto.

Al
Algumas d diferenças
das dif entre
t o carbono
b e o silício
ilí i vêm
ê do
d menor raio
i do
d carbono,
b
que explicam a ampla ocorrência de ligações duplas C=C e C=O, comparada com
a raridade das ligações duplas Si=Si e Si=O.

Os átomos de silício são muito grandes para superpor lado a lado os orbitais p,
requisito necessário para formar entre eles as ligações π.

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Tabela 4 – Propriedades químicas dos elementos do Grupo 14.

O CO2 consiste de moléculas discretas, e é um gás que respiramos. O SiO2


consiste de redes de grupos -O-Si-O-, é um mineral.

Os compostos de silício podem também agir como ácidos de Lewis, enquanto que
os de carbono não.

Como o átomo de silício é maior que o de carbono e pode expandir sua camada
de valência usando os orbitais d,, ele p
pode acomodar um p
par isolado de uma base
de Lewis atacante.

A configuração dos elétrons de valência é ns2np2 para todos os membros do


grupo.

Os quatro elétrons do C e Si estão igualmente disponíveis para formar 4 ligações


covalentes.

™ Principais
P i i i compostos
t

a) As diferentes formas do carbono

O carbono tem um série importante de alótropos: o diamante, o grafite e os


fulerenos.

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Podemos entender as diferenças nas propriedades dos alótropos do carbono pelo
estudo de suas estruturas.

O grafite consiste de camadas planas de átomos de carbono, em hibridização sp2,


em arranjo hexagonal. FIGURA 4

Os elétrons são livres para se moverem de um átomo para outro de carbono,


através da rede π delocalizada formada p
pelos orbitais p não-hibridizados de cada
átomo de carbono. Esta rede espalha por todo sólido.

Por causa da delocalização de elétrons, o grafite é um sólido preto, lustroso e


condutor elétrico; por isso é usado como condutor na indústria e como eletrodo nas
células eletroquímicas e baterias.

Sua propriedade de ser escorregadio, que é resultado da facilidade com que as


camadas deslizam umas sobre as outras quando impurezas estão presentes,
conduz
d ao seu uso como lubrificante
l b ifi t e como a “mina”
“ i ” em lapiseiras.
l i i

No diamante, cada átomo de carbono é hibridizado sp3 e ligado tetraedricamente a


seus quatro vizinhos, como todos os elétrons em ligações σ. FIGURA 5

O diamante é um sólido rígido, transparente e isolante elétrico. É a substância


mais dura conhecida e o melhor condutor de calor, sendo cerca de cinco vezes
melhor que o cobre.

Figura 4 – O grafite consiste do arranjo de planos superpostos de hexágonos. Quando impurezas estão
presentes, os planos podem deslizar uns sobre os outros, facilmente. O grafite é bom condutor de
eletricidade dentro dos planos, mas mau perpendicularmente aos planos.

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Figura 5 – A estrutura do diamante. Cada átomo de carbono é hibridizado sp3 e forma ligações σ tetraédricas
com seus quatro vizinhos. Este motivo repete-se em todo o cristal e explica a sua dureza.

O diamante é um abrasivo ideal, pois ele pode riscar todas as outras substâncias,
uma vez que o calor gerado pelo atrito é rapidamente retirado.

As moléculas C60 identificadas em 1985 são denominadas fulereno de


buckminster. FIGURA 6

O interior da molécula de C60 é grande o suficiente para envolver um átomo de


outro elemento,, abrindo novas p
perspectivas
p de trabalho.

Os fulerenos são membros da família de moléculas que lembram os fulerenos de


buckminster, mas têm mais de 60 átomos.

Eles são formados nas chamas que emitem muita fumaça e nas estrelas gigantes
vermelhas.

Diferente do carbono e diamante, os fulerenos que são moleculares, podem ser


dissolvidos
di l id por solventes
l t como o benzeno.
b

Outra estrutura interessante do carbono são os nanotubos de carbono que


consiste de tubos concêntricos com paredes como lâminas de grafite enroladas em
cilindros; formando fibras condutoras muito fortes.

11
Figura 6 – Fulereno de buckminster.

b) Silício e germânio

O silício é o segundo elemento mais abundante na crosta terrestre.

Ocorre largamente nas rochas como silicatos, que são compostos que contêm o
íon silicato, SiO32-; e como sílica, SiO2 (da areia). FIGURA 8

O silício p
puro é obtido da q
quartzita,, uma forma g
granular do q
quartzo,, p
pela redução
ç
com carbono de alta pureza em um forno elétrico de arco:
Δ
SiO 2 (s) + 2 C(s) ⎯
⎯→ Si(s) + 2 CO(g)
O produto cru é exposto ao cloro para formar tetracloreto de silício, que é então
destilado e reduzido com hidrogênio até uma forma mais pura do elemento:

SiCl 4 ((l)) + 2 H 2 (g) → Si(s)


( ) + 4 HCl(g)
(g)
Na decomposição do silano, SiH4, por uma descarga elétrica, produz uma forma
amorfa de silício, e este é usado em equipamentos fotovoltaicos, que produzem
eletricidade a partir da luz solar.

O germânio não era conhecido até 1886 e teve a distinção de ter sido previsto por
Mendeleev.

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Figura 7 – Aparelho de refinamento por zona para purificação de Si.

Figura 8 – Três formas comuns de sílica (SiO2): (a) quartzo; (b) quartzito, e (c) cristobalita. As partes pretas
da amostra de cristobalita são obsidiana, uma rocha vulcânica que contém sílica. A areia consiste em grande
parte de pequenos pedaços de quartzo impuro.

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O germânio é recuperado da poeira das chaminés das indústrias de
processamento de minerais de zinco (nos quais ocorre como uma impureza).

O germânio é usado na indústria de semicondutores.

c) Os óxidos de carbono

O CO2 é formado p
pela q
queima de matéria orgânica
g e durante a respiração
p ç animal.

O CO2 é o anidrido ácido do ácido carbônico, H2CO3, que se forma quando o gás
é dissolvido na água.

Uma solução de dióxido de carbono em água é uma mistura em equilíbrio de CO2,


H2CO3, HCO3- e uma pequena quantidade de CO32-:

CO 2 (g) + H 2 O(l) ⇔ H 2 CO 3 (aq)


O CO2 é favorecido nesse equilíbrio.

Bebidas carbonatadas são feitas usando-se altas pressões parciais de CO2 para
produzir altas concentrações de dióxido de carbono em água.

Quando a pressão parcial de CO2 é reduzida pele remoção da tampa, o equilíbrio


desloca-se na direção do CO2 e o líquido efervesce.

CO2 sólido (gelo seco), sublima diretamente ao gás, uma propriedade que o torna
conveniente como refrigerante e embalagem fria.

O monóxido de carbono, CO, é produzido quando o carbono ou um composto


orgânico queima em um ambiente com pouco ar.

O CO é o anidrido formal do ácido fórmico, HCOOH, e o gás pode ser produzido


no laboratório p
pela desidratação
ç do ácido fórmico com ácido sulfúrico concentrado
quente:

HCOOH(l) ⎯150
⎯⎯
0
⎯⎯→ CO(g) + H 2 O(l)
C, H 2SO 4

O CO reagem com íons hidróxido em álcali quente para produzir os íons formato:

CO( ) + OH - (aq)
CO(g) ( ) → HCO -2 (aq)
( )

O CO é um gás incolor, sem cheiro, inflamável, quase insolúvel e muito tóxico, que
condensa em um líquido incolor a – 90 oC.

Não é muito reativo, em grande parte devido a sua entalpia de ligação (1074 kJ
mol-1) que é a maior do que a de qualquer molécula.

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Entretanto, o CO é uma base de Lewis e o par de elétrons isolado sobre o carbono
forma ligações covalentes com os átomos do bloco d e com íons.

É também um ácido de Lewis, porque o seu orbital antiligante π vazio pode aceitar
densidade eletrônica de um metal. FIGURA 9

Ni(s) + 4CO(g) ⎯50


⎯C,⎯1 atm
⎯→ Ni(CO) 4 ( l )
o

A formação de complexos é também responsável pela toxicidade do monóxido de


carbono: ele liga-se mais fortemente ao ferro do que o oxigênio na hemoglobina e
a impede de aceitar o oxigênio do ar nos pulmões, sufocando a vítima.

O monóxido de carbono é um agente redutor usado na produção de vários metais,


principalmente o ferro em altos fornos:

Fe 2 O 3 (s) + 3 CO(g) ⎯800


⎯⎯ → 2 Fe(l) + 3 CO 2
o
C

Figura 9 – O monóxido de carbono pode ligar-se a um átomo de metal do bloco d (a) fazendo o uso do par
isolado do átomo de C para formar uma ligação σ e (b) usando seu orbital π antiligante vazio para aceitar os
elétrons doados pelo orbital d do átomo metálico.

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d) Os óxidos de silício: os silicatos

A sílica, SiO2, é uma rede sólida e dura, que é insolúvel em água. Ocorre
naturalmente como quartzo e como areia, que consiste de pequenos fragmentos
de quartzo, normalmente é colorida de marrom dourado pelas impurezas de óxido
de ferro. FIGURA 10

A sílica deve sua dureza à sua estrutura em rede de ligações


g ç covalentes.

Na sílica pura, cada átomo de silício está no centro de um tetraedro de átomos de


oxigênio, e cada átomo de O dos vértices é compartilhado por dois átomos de
silício. FIGURA 11

Cada tetraedro contribui com um átomo de Si e 4 x ½ = 2 átomos de O para o


sólido, que tem fórmula empírica SiO2.

A estrutura
t t d quartzo
do t é complicada
li d porque é construída
t íd a partir
ti de
d cadeias
d i
helicoidais de unidades SiO4 enroladas umas sobre as outras.

Quando aquecido a cerca de 1500 oC, muda para outro arranjo, que é o mineral
cristobalita. FIGURA 13

Seus átomos de silício são arranjados como os átomos de carbono no diamante;


mas um átomo de O fica entre cada par de átomos de Si vizinhos.

Figura 10 – Formas impuras de sílica: ametista (esquerda), na qual a cor é devida às impurezas de Fe3’+;
ágata (centro) e ônix (direita).

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(a) (b)

Figura 11 – (a) Estrutura da sílica. (b) Estrutura geométrica do íon Si2O76-, formado pelo compartilhamento
de um átomo de oxigênio por dois átomos de silício. Esse íon está presente em diversos minerais, como
hardystonita [Ca2Zn(Si2O7)].

Figura 12 – As estruturas do silicato consistem em tetraedros ligados por seus vértices. Os tetraedros são
ligados por um átomo de oxigênio compartilhado. (a) Representação de uma cadeia infinita de fibra única de
silicato. Cada tetraedro é ligado a dois outros. A unidade repetitiva tem fórmula de Si2O64-, ou como uma
fórmula mais simples, SiO32-. (b) Representação de uma estrutura bidimensional de camada. Cada tetraedro
é ligado a três outros. A unidade repetitiva da camada tem a fórmula Si2O52-.

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Figura 13 – A estrutura da cristobalita é parecida com a do diamante exceto pelo fato de um átomo de O
(vermelho) ficar entre cada dois átomos de Si (azul).

O ácido metassilícico, H2SiO3, é um ácido fraco. O ácido ortossilícico, H4SiO4, é


também um ácido fraco. Entretanto, quando uma solução de ortossilicato de sódio
é acidificada, precipita-se a sílica gelatinosa, ao invés de formar-se o H4SiO4:

4H 3O + (aq) + SiO 44- (aq) + xH 2 O(l) → SiO 2 (s).xH 2 O(gel) + 6 H 2 O(l)


Os silicatos podem ser vistos como arranjos variados de oxiânions tetraédricos de
silício. Cada ligação
g ç Si-O tem um considerável caráter covalente.

As diferenças entre os vários silicatos vêm do número de cargas negativas em


cada tetraedro, o número de átomos de O compartilhados com outros tetraedros e
da maneira com a qual as cadeias e folhas de tetraedros se unem.

Os silicatos mais simples, os ortossilicatos, são construídos de íons SiO44-.

Estruturas mais complexas (e mais comuns) resultam quando alguns dos íons
Si4+, nos silicatos,
ili t são
ã substituídos
b tit íd por íons
í Al3+ para formar
f os aluminossilicatos.
l i ili t A
carga positiva que falta é fornecida por cátions extra.

Os feldspatos são aluminossilicatos nos quais mais da metade dos íons Si4+ é
substituída por íons Al3+.

Silicones consistem de cadeias longas de –O-Si-O-Si- com as posições de ligação


restantes no silício sendo ocupadas por grupos orgânicos, tais como –CH3.

18
C) ELEMENTOS DO GRUPO 15: N, P, As e Sb

Os elementos do Grupo 15 (TABELA 5) variam bruscamente suas propriedades


desde o gás nitrogênio quase não-reativo, passando pelo fósforo levemente não-
metálico, que é tão reativo em contato com o ar que acende, até os importantes
materiais arsênio e antimônio que são semicondutores, e finalmente o bismuto
metálico (que não iremos comentar). TABELA 7

™ Propriedades e principais utilizações

O nitrogênio é raro na crosta terrestre, mas é o principal componente da nossa


atmosfera (76 % em massa).

O nitrogênio é necessário para o crescimento das plantas. Entretanto, as plantas


não podem usar o nitrogênio em sua forma molecular por causa da força de
ligação N≡N (944 kJ mol-1), que faz com que o gás nitrogênio seja tão inerte quanto
os gases nobres.
b

Para estar disponível para os organismos, o nitrogênio deve primeiro ser fixado,
ou combinado, com outros elementos formando compostos mais úteis.

Uma vez fixado, o nitrogênio pode ser convertido em outros compostos usados
como remédios, fertilizantes, explosivos e plásticos. Algumas bactérias também
fixam o nitrogênio em nódulos de algumas raízes.

Tabela 5 – Os elementos do Grupo 15.

19
Tabela 6 – Propriedades dos elementos do grupo 5A.

Tabela 7 – Propriedades químicas dos elementos do Grupo 15.

20
Tabela 8 – Estados de oxidação
do nitrogênio.

Figura 14 – Seqüência de conversão de N2 em compostos comuns de nitrogênio.

21
Atualmente a síntese de Haber da amônia é o principal caminho industrial para a
fixação de nitrogênio, mas requer altas temperaturas e pressões.

O gás N2 puro é obtido pela destilação fracionada do ar líquido.

O nitrogênio é altamente eletronegativo (χ = 3,0). Essa alta eletronegatividade é


refletida no fato que o nitrogênio é o único elemento do Grupo 15 que forma
p
hidretos capazes de formar ligações
g ç de hidrogênio.
g

Devido a seus átomos serem pequenos, o nitrogênio pode formar ligações


múltiplas com outros átomos do Período 2 usando seus orbitais p.

O nitrogênio tem uma grande variedade de números de oxidação: de -3 em NH3 a


+5 em HNO3.

As propriedades do fósforo, no Período 3, diferem significativamente daquelas do


nitrogênio,
it ê i em grande d partet porque os átomos
át d fósforo
de fó f são
ã maiores,
i sua
eletronegatividade é mais baixa, e ele tem orbitais 3d disponíveis.

O raio atômico do fósforo é aproximadamente 50 % maior do que o do nitrogênio,


assim dois átomos de fósforo são muito grandes para se aproximarem o suficiente
para que seus orbitais 3p se sobreponham formando ligações múltiplas.

O tamanho dos átomos e a disponibilidade dos orbitais 3d significa que o fósforo


pode formar até seis ligações, enquanto o nitrogênio pode formar somente quatro.

O fósforo é obtido das apatitas, as quais são uma variedade de minérios de fosfato
de cálcio, Ca3(PO4)2. As rochas são aquecidas em um forno elétrico com carbono e
areia:
Δ
2 Ca 3 ((PO 4 ) 2 ((s)) + 6 SiO 2 ((s)) + 10 C(s)
( )⎯⎯→ P4 (g) + 6 CaSiO 3 ((l)) + 10 CO(g)
(g)
O vapor de fósforo condensa como fósforo branco, um composto molecular sólido,
altamente reativo, macio, branco e tóxico consistindo de moléculas tetraédricas P4.

O fósforo branco se transforma em fósforo vermelho quando aquecido na


ausência de ar. É menos reativo, mas pode ser inflamado por atrito.

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O arsênio e antimônio são metalóides. Eles são conhecidos no estado puro desde
a Antigüidade porque são facilmente reduzidos a partir de seus minérios.

Eles são usados principalmente nas ligas de chumbo empregadas como eletrodos
de baterias e na indústria de semicondutores.

O arseneto de gálio é usado em lasers, incluindo os lasers usados em CD players.

™ Principais compostos

a) Os compostos com hidrogênio e os halogênios

O mais importante composto de hidrogênio dos elementos do Grupo 15 é a


amônia, NH3, que é preparada em enormes quantidades pelo processo de Haber.

A amônia é pungente (penetrante, provoca dor, cáustico), é um gás tóxico que


condensa
d em um líquido
lí id incolor
i l a – 33 oC.
C

O líquido assemelha-se à água em suas propriedades físicas, incluindo sua


facilidade atuar como solvente para uma vasta série de substâncias, no entanto,
como seu momento dipolar (1,47 D) é menor do que a da água (1,85 D), sais com
forte característica iônica, tais como KCl, não se dissolvem em amônia.

Sais com ânions polarizáveis tendem a ser mais solúveis.

A amônia é muito solúvel em água devido as ligações de hidrogênio. A amônia é


uma base fraca de Brønsted em água; e também é uma base razoavelmente forte
de Lewis, particularmente para elementos do bloco d. Exemplo:

Cu 2+ (aq) + 4 NH 3 (aq) → Cu(NH 3 ) 24+ (aq)


Sais de amônio se decompõem quando aquecidos:
Δ
(NH 4 ) 2 CO 3 (s) ⎯
⎯→ 2 NH 3 (g) + CO 2 (g) + H 2 O(g)
O nitrato de amônio é usado como explosivo, e é um componente da dinamite:

2 NH 4 NO 3 (s) ⎯300
⎯⎯ → 2 N 2 (g) + O 2 (g) + 4 H 2 O(g)
o
C

O nitrato de amônio também é usado como fertilizante.

A hidrazina,
hid i NH2NH2, é um óleo
ól i
incolor.
l É preparada
d pela
l suave oxidação
id ã dad
amônia com solução básica de hipoclorito:

2 NH 3 (aq) + ClO - (aq) → N 2 H 4 (g) + Cl - (aq) + H 2 O(l)


A hidrazina possui PF = 1,5 oC e PE = 113 oC. Ela é perigosamente explosiva e é
normalmente armazenada em soluções aquosas. Sendo usada como combustível
de foguete.

23
O nitrogênio tem número de oxidação + 3 nos seus haletos (NH3, NCl3, NI3).

Nitretos são sólidos que contêm o íon nitreto, N3-. Os nitretos são estáveis
somente quando formados com pequenos cátions, tais como o lítio e o magnésio.

O nitreto de magnésio, Mg3N2, é formado junto com o óxido quando o magnésio é


queimado no ar:
Δ
( ) + N 2 (g)
3 Mg(s) ( )⎯⎯→ Mg 3 N 2 (s)
()
O nitreto de magnésio, como todos os nitretos, dissolve-se em água para produzir
amônia e o correspondente hidróxido:

Mg 3 N 2 (s) + 6 H 2 O(l) → 3 Mg(OH)2 (s) + 2 NH 3 (g)


N
Nessa reação,
ã o íon
í nitreto
it t atua
t como uma base
b f t aceitando
forte, it d prótons
ót d água
da á
para formar amônia.

Os compostos de hidrogênio de outros membros do Grupo 15 são muito menos


estáveis do que a amônia e decrescem em estabilidade para baixo no grupo.

A fosfina, PH3, é um gás tóxico que cheira fracamente a alho e explode em


chamas no ar se estiver ligeiramente impuro.

Por não poder fazer ligações de hidrogênio, a PH3 é menos solúvel em água.

O tricloreto de fósforo, PCl3, e o pentacloreto de fósforo, PCl5, são os dois haletos


de fósforo mais importantes.

Uma reação típica de haletos não-metálicos é sua reação com água para dar
oxiácidos, sem mudança no número de oxidação (reação de hidrólise):

PCl 3 (l) + 3 H 2 O(l) → H 3 PO 3 (s) + 3 HCl(g)


A reação de PCl5 (estado de oxidação +5) com água produz ácido fosfórico, H3PO4
(também estado de oxidação +5), que é uma reação violenta e perigosa:

PCl 5 (s) + 4 H 2 O(l) → H 3 PO 4 (l) + 5 HCl(g)


O pentacloreto de fósforo é um sólido iônico de cátions tetraédricos PCl4+ e de
ânions octaédricos PCl6-, mas ele vaporiza em um gás de moléculas de PCl5 com
forma de bipirâmide trigonal.

24
b) Os óxidos de nitrogênio e os oxiácidos

Há muitos óxidos de nitrogênio, com propriedades que estão relacionadas com


seus números de oxidação, os quais variam de +1 a +5.

Todos os óxidos de nitrogênio são ácidos e alguns são os anidridos ácidos dos
oxiácidos de nitrogênio. TABELA 9

O óxido de dinitrogênio, N2O (número de oxidação +1), é comumente chamado de


óxido nitroso, que é obtido pelo cuidadoso aquecimento de nitrato de amônia:

NH 4 NO3 (s) ⎯250


⎯⎯ → N 2 O(g) + 2 H 2 O(g)
o
C

Por ser insípido, não-tóxico em pequenas quantidades e se dissolve facilmente em


gorduras, o N2O é algumas vezes usado como agente espumante e propelente em
sprays de
d creme chantilly.
h till

O óxido de nitrogênio (ou monóxido de nitrogênio), NO (número de oxidação +2), é


comumente chamado de óxido nítrico. É preparado industrialmente pela oxidação
catalítica de amônia:

4 NH 3 (s) + 5O 2 (g) ⎯1000


⎯⎯ ⎯→ 4 NO(g) + 6H 2 O(g)
o
C, Pt

Tabela 9 – Os óxidos e os oxiácidos de nitrogênio.

25
Pequenas quantidades de óxido nítrico ocorrem naturalmente em nossos corpos,
nos quais age como um neurotransmissor, ajuda a dilatar os vasos sanguíneos e
participa em outras mudanças psicológicas.

O NO contribui, como os clorofluorcarbonos, para a destruição da camada de


ozônio:

NO + O 3 → NO 2 + O 2
NO 2 + O → NO + O 2
O resultado final dessas duas reações (O3 + O → 2 O2) é a destruição de uma
molécula de ozônio.

Como o NO é regenerado, ele age como um catalisador, assim uma pequena


quantidade de óxido de nitrogênio pode eliminar uma grande quantidade de ozônio.

O óxido de nitrogênio é um gás incolor que é rapidamente oxidado para dióxido de


nitrogênio quando exposto ao ar:

2 NO(g) + O 2 (g) → 2 NO 2 (g)

O dióxido de nitrogênio, NO2 (número de oxidação +4), é um gás sufocante,


tóxico, escuro que contribui para a cor e o odor da neblina.

O NO2 desproporciona-se em ácido nítrico (número de oxidação +5) e óxido de


nitrogênio (número de oxidação +2).

3 NO 2 (g) + H 2 O(l) → 2 HNO3 (aq) + NO(g)


O trióxido de dinitrogênio, N2O3 (número de oxidação +3), é instável como um gás.
É o anidrido do ácido nitroso, HNO2, e forma este ácido quando é dissolvido em
água:
N 2 O 3 (g) + H 2 O(l) → 2 HNO 2 (aq)
Os nitritos são produzidos pela redução de nitratos com um metal a quente:

( ) + Pb(s)
Pb( ) ⎯350
⎯⎯ → KNO 2 (s)
( ) + PbO(g)
o
C
KNO3 (s) PbO( )
A maioria dos nitritos são solúveis em água e moderadamente tóxicos. Apesar de
sua toxicidade, os nitritos são usados no processamento de produtos de carne
porque eles formam um complexo rosa com a hemoglobina e inibem a oxidação do
sangue.
Os nitritos são responsáveis pela cor rosa do presunto, lingüiça e outras carnes
defumadas.

26
O ácido nítrico, HNO3 (número de oxidação +5) é usado extensivamente na
produção de fertilizantes e explosivos. É feito pelo processo de Ostwald em três
estágios:

Passo 1 A oxidação da amônia, de número de oxidação -3 para +2:

4 NH 3 (g) + 5 O 2 (g) ⎯850


⎯⎯ ⎯ ⎯⎯→ 4 NO(g) + 6 H 2 O(g)
o
C, 5 atm, Pt/Rh

Passo 2 A oxidação do óxido de nitrogênio, de número de oxidação +2 para +4:

2 NO(g) + O 2 (g) → 2 NO 2 (g)


Passo 3 A desproporcionação em água, de número de oxidação de +4 para +5 e
+2:
3 NO 2 (g) + H 2 O(l) → 2 HNO3 (g) + NO(g)
O ácido nítrico, um líquido incolor que ferve a 83 oC, é normalmente usado em
solução aquosa.

O ácido nítrico concentrado é freqüentemente amarelo-pálido como resultado de


uma decomposição parcial do ácido em NO2.

Como o nitrogênio tem o número de oxidação mais elevado (+5) no HNO3, o ácido
nítrico é um agente oxidante tanto quanto um ácido.

Muita de sua força como agente oxidante (o valor muito negativo da energia livre
de reação quando ele toma parte em uma reação oxidante) é devida à forte ligação
na molécula N2, que é um dos produtos das reações.

c)) Os óxidos de fósforo e os oxiácidos

Os oxiácidos e os oxiânions de fósforo estão entre os produtos químicos mais


fabricados.

As estruturas dos óxidos de fósforo estão baseadas na unidade tetraédrica PO4,


que é similar à unidade que ocorre nos óxidos do seu vizinho, o silício.

O fósforo branco queima em um ambiente com pouco suprimento de ar para


fformar o óxido
ó id de
d fósforo
fó f (III) P4O6.
(III),

P4 (s, branco) + 3 O 2 (g) → P4 O 6 (S)

27
As moléculas são tetraédricas, tal como o P4, mas um átomo de O fica entre cada
par de átomos.

O óxido de fósforo (III) é o anidrido do ácido fosforoso, H3PO3, e é convertido em


ácido pela água fria:

P4 O 6 (s) + 6 H 2 O(l) → 4 H 3 PO 3 (aq)


Embora a fórmula sugira que possa ser um ácido triprótico, H3PO3 é um ácido
diprótico porque um dos átomos de H está ligado diretamente ao átomo de P e a
ligação P-H é apolar.

O óxido de fósforo (V), P4O10, é um sólido branco que reage com a água e é
usado com um agente secante. O óxido de fósforo (V) é o anidrido do ácido
fosfórico, H3PO4, o ácido que dá origem aos fosfatos:

P4O10(s) + 6 H 2 O(l) → 4 H 3 PO 4 (aq)


O ácido fosfórico é usado principalmente para a produção de fertilizantes, como
um aditivo dos alimentos, na fabricação de refrigerantes e em detergentes.

O ácido fosfórico puro, é um sólido incolor com um ponto de fusão de 42 oC; mas
no laboratório, é um xarope por causa da água absorvida.

O ácido fosfórico é usualmente adquirido com 85 % H3PO4, com densidade alta de


1,7 g mL-1 devido a grande quantidade de ligações de hidrogênio.

Apesar do número de oxidação alto (+5), o ácido mostra um apreciável poder


oxidante somente nas temperaturas acima de 350 oC, de modo que pode ser
usado onde o ácido nítrico e o ácido sulfúrico seriam muito oxidantes.

g
O ácido fosfórico é a origem dos fosfatos,, q
que contém o ânion tetraédrico PO43- e
são de grande importância comercial.

A chocha de fosfato é tratada com ácido sulfúrico para dar uma mistura de sulfatos
e fosfatos chamados superfosfato, um fertilizante muito importante:

Ca 3 (PO 4 )2 (s) + 2 H 2SO4 (l) → 2 CaSO 4 (s) + Ca(H 2 PO4 )2 (s)


Quando o ácido fosfórico é aquecido, ele sofre uma reação de condensação, uma
reação
ã na quall duas
d moléculas
lé l se combinambi e uma molécula
lé l de
d água
á é liberada;
lib d
formando H4P2O7, o ácido pirofosfórico.

O polifosfato mais importante é trifosfato de adenosina, ATP, que é encontrado em


toda célula viva.

28
D) ELEMENTOS DO GRUPO 16: O, S, Se e Te

À medida que nos deslocamos para a direita na Tabela Periódica os elementos


tornam-se cada vez mais não-metálicos; e no Grupo 16, até mesmo o Polônio, na
base do grupo, é considerado um metalóide.

A configuração eletrônica de valência dos átomos de todos os elementos no grupo


p4, de modo q
é ns2np que estes átomos p precisam somente de mais dois elétrons p
para
completar suas camadas de valência.

Os membros do grupo são coletivamente chamados calcogênios.

™ Propriedades e principais utilizações

O oxigênio é o elemento mais abundante da crosta terrestre e representa 23% da


massa da atmosfera. De fato, a Terra é o único planeta do sistema solar com uma
atmosfera
t f oxidante.
id t

O nível de oxigênio na atmosfera aumentou significativamente quando plantas


terrestres começaram a produzir oxigênio por fotossíntese :
6 CO2(g) + 6 H2O(l) → C6H12O6 (s)+ 6 O2(g)

O oxigênio está presente como elemento livre no ar, mas é muito mais reativo do
que o nitrogênio.

Tabela 10 – Os elementos do Grupo 16.

29
Mais do que 2 x 1010 kg de oxigênio líquido são produzidos a cada ano nos
Estados Unidos (por volta de 80 kg por habitante) por destilação fracionada de ar
líquido.

A preparação do oxigênio no laboratório é pela decomposição catalítica do KClO3


na presença de MnO2:
2 KClO3(s) → 2 KCl(s) + 3 O2(g).

O maior consumidor de oxigênio é a indústria do aço, onde o oxigênio é soprado


dentro do ferro derretido para oxidar quaisquer impurezas, particularmente o
carbono.

Os médicos administram o oxigênio para aliviar o esforço sobre o coração e o


pulmão, e como um estimulante.

O O2 é usado com acetileno,, C2H2 p


para a solda de oxiacetileno:

2 C2H2 (g) + 5 O2(g) → 4 CO2(g) + 2 H2O(g)

O oxigênio é um gás incolor, insípido (sem , inodoro , formado por moléculas de


O2, que se condensa em um líquido azul pálido a – 183 oC.

Como o O2 tem elétrons desemparelhados, a molécula é paramagnética.

O O2 molecular é utilizado na obtenção de S(s) pelo processo de Claus, no qual


parte de H2S que ocorre nos poços de petróleo e de gás natural é primeiro oxidado
a dióxido de enxofre:

2 H2S(g) + 3 O2(g) → 2 SO2(g) + 2 H2O(l)

300 oC, Al2O3


2 H2S(g) + SO2(g) 3 S(s) + 2 H2O(l)

O ozônio se decompõe para formar oxigênio:

O3 (g) → O2(g) + O(g) ΔH° = 107 kJ.

O ozônio é um agente oxidante mais forte do que o oxigênio:

O3(g) + 2 H+(aq) + 2 e- → O2(g) + H2O(l) E° = 2,07 V


O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- → 2 H2O(l) E° = 1,23 V.

O ozônio pode ser preparado pela passagem de uma corrente elétrica através do
O2 seco (FIGURA 15):
3 O2(g) → 2 O3(g)

30
Figura 15 – Preparação do ozônio.

As eletronegatividades decrescem para baixo no grupo e os raios atômicos e


iônicos aumentam.

As diferenças entre oxigênio e enxofre são similares àquela entre nitrogênio e


fósforo, e por razões similares: o enxofre tem átomos que são 58% maiores do
que os átomos de oxigênio, e ele tem eletronegatividade e energia de ionização
primária mais baixas.

As ligações de enxofre com hidrogênio são muito menos polares do que as


ligações entre oxigênio e hidrogênio.

Conseqüentemente, as ligações S-H não tomam parte em ligações hidrogênio;


como resultado, H2S é um gás, enquanto que H2O é um líquido, apesar de ter um
número de elétrons menor e portanto forças de London mais fracas.

O enxofre também tem pouca tendência a formar ligações múltiplas, tendendo a


fformar ligações
li õ simples
i l adicionais
di i i com até
té seis
i outros
t át
átomos e fazendo
f d uso de
d
seus orbitais d para isso.

O enxofre tem a habilidade de encadear-se, ou formar cadeia de átomos.

O enxofre encontra-se amplamente distribuído em minérios de sulfetos, que


incluem galena, PbS; cinábrio, HgS; pirita, FeS2; e esfalerita, ZnS.

31
Figura 16 – Extração de enxofre pelo processo de Frasch. O processo tem seu nome em homenagem a
Herman Frasch, que o inventou em 1890. O processo é particularmente útil para a extração de enxofre de
depósitos localizados sob areia movediça ou água.

O mineral molibdenita, MoS2. é uma rocha mole com um brilho metálico e


propriedades similares àquelas do grafite.

O enxofre também é encontrado como depósitos do elemento (pedra enxofre), no


petróleo.

O processo de Claus (comentado anteriormente) é usado para obter S(s) no qual


p
parte do H2S q
que ocorre nos p
poços
ç de p
petróleo e de g
gás natural.

A maior parte do enxofre produzido é usado para fazer ácido sulfúrico, e outra
parte, para vulcanizar borracha.

O enxofre elementar é um sólido amarelo, insípido, quase inodoro, insolúvel, não-


metálico, é um sólido molecular formado por anéis em formas de coroa S8.

32
O selênio e o telúrio ocorrem em minérios de sulfeto; eles são também
recuperados do sedimentos formados no ânodo durante o refinamento eletrolítico
do cobre.

Ambos elementos tem vários alótropos, o mais estável consiste de longas cadeias
de átomos em ziguezague.

p
Embora esses alótropos se p
pareçam
ç com metais brancos,, eles são maus
condutores elétricos.

A condutividade do selênio é aumentada pela exposição à luz, fato pelo qual ele é
usado em células solares, aparelhos fotoelétricos e máquinas fotocopiadoras.

O selênio também ocorre como um sólido vermelho escuro consistindo de


moléculas Se8.

™ Principais
P i i i compostos
t

a) Os compostos com hidrogênio

O composto de oxigênio e hidrogênio mais importante é a água.

A maioria da água chegou na Terra do espaço exterior na forma de cometas.


Também, água presa dentro de sólidos foi liberada nas profundezas da terra.

A água é um solvente, aonde as reações químicas normalmente ocorrem.

A água é um composto reativo, e um perigoso contaminante em ambientes não-


aquosa, sendo agressivamente corrosiva e essencial para nossa sobrevivência.

Por exemplo, a água é um agente oxidante:

2 H 2 O(l) + 2 e - → 2 OH - (aq) + H 2 (g) E = -0,42 V em pH 7


Um exemplo é a reação da água com metais alcalinos:

2 Na(s) + 2 H 2O(l) → 2 NaOH(aq) + H 2 (g)


A água é um agente redutor suave:

( ) → 4 H + (aq)
2 H 2 O(l) ( q) + O 2 (g) + 4 e- E = -0,81 V em p
pH7
Entretanto, poucas substâncias, exceto o flúor, são agentes oxidantes
suficientemente fortes para aceitar os elétrons liberados nessa semi-reação.

A água é também uma base de Lewis, pois uma molécula de H2O pode doar um
de seus pares de elétrons livres para um ácido de Lewis e formar complexos tais
como o [Fe(H2O)6]3+.

33
O peróxido de hidrogênio, H2O2, é um líquido pálido que é apreciavelmente mais
denso do que a água (1,44 g mL-1 a 25oC) mas é similar em outras propriedades
físicas: seu ponto de fusão é -0,4 oC e seu ponto de ebulição é 152 oC.

Quimicamente são muito diferentes. A presença de um segundo átomo de


oxigênio faz do H2O2 um ácido fraco.

Opperóxido de hidrogênio
g é um agente
g oxidante mais forte do q
que a água
g e atua
tanto em soluções ácidas como básicas (oxida Fe2+ e Mn2+ em soluções ácidas e
básicas).

Também atua como agente redutor na presença de agentes oxidantes mais


poderosos (reduz íons permanganato e o cloro em soluções ácidas e básicas).

O H2O2 é usado como clareador de cabelo (solução de 6%) onde atua oxidando os
pigmentos do cabelo; e também, como agente oxidante para controlar a poluição e
antiséptico
ti é ti doméstico
d é ti (solução
( l ã 3%).
3%)

O contato com o sangue catalisa seu desproporcionamento em água e gás


oxigênio, o que limpa o ferimento.

Exceto para a água, todos os compostos binários do Grupo 16 com hidrogênio


(H2S, etc.) são gases tóxicos com odores desagradáveis.

Eles são tóxicos insidiosos porque paralisam o nervo olfativo e, após breve
exposição, eles não são mais percebidos.

O gás sulfeto de hidrogênio, H2S, é formado também pela protonação do íon


sulfeto, uma base de Br∅nsted, em uma reação como:

FeS(s) + 2 HCl(aq) → FeCl2 (aq) + H 2S(g)


Ou pela reação direta do elementos a 600 oC.

O sulfeto de hidrogênio é um ácido diprótico fraco.

Os sulfetos dos elementos do grupo s são moderadamente solúveis, enquanto os


sulfetos dos metais pesados dos blocos p e d são geralmente muito insolúveis.

b) Os óxidos de enxofre e os oxiácidos

O enxofre forma diversos óxidos que são conhecidos como SOx.

Os mais importantes óxidos e oxiácidos de enxofre são o dióxido e o trióxido e os


correspondentes ácidos sulfuroso e sulfúrico.

O enxofre queima no ar para formar o dióxido de enxofre, SO2, um gás incolor,


sufocante e tóxico.

34
A maioria do SO2 é obtida pela decomposição da vegetação, emissões vulcânicas
e do H2S natural que é oxidado da SO2 pelo oxigênio atmosférico:

2 H 2S(g) + 3 O 2 (g) → 2 SO 2 (g) + 2H 2 O(g)


O dióxido de enxofre é o anidrido do ácido sulfuroso, H2SO3, que é o ácido que dá
origem aos sulfitos de hidrogênio (ou bissulfitos) e os sulfitos:

( ) + H 2 O(l) → H 2SO3 ((aq))


SO 2 (g)
O SO2 é facilmente liquefeito sob pressão e por isso é usado como um gás para
refrigeração.

Também é usado para a preservação de frutas secas e como um branqueador


para tecidos e farinha e na produção de ácido sulfúrico (mais importante).

O número
ú d oxidação
de id ã do d enxofre
f no SO2 e nos sulfitos
lfit é +44 (um
( valor
l
intermediário entre -2 e +6 que apresenta o enxofre); por isso, esses compostos
podem agir como agentes oxidantes ou redutores.

A reação mais importante do SO2 é a sua lenta oxidação a SO3:

2 SO 2 (g) + O 2 (g) → 2 SO3 (g)

O ácido sulfúrico, H2SO4, é produzido comercialmente no processo de contato,


em que o enxofre é primeiramente queimado em oxigênio e o SO2 é oxidado a SO3
por contato com o catalisador V2O5:

S(g) + O 2 (g) ⎯⎯⎯ → SO 2 (g)


o
1000 C

o
2 SO 2 (g) + O 2 (g) ⎯⎯⎯⎯⎯
500 C, V2 O5
→ 2 SO3 (g)

Como o SO3 forma um ácido corrosivo com água, ele é absorvido em ácido
sulfúrico concentrado, 98%, para dar o líquido oleoso, denso chamado, óleum:

SO3 (g) + H 2SO 4 (l) → H 2S2 O 7 (l)


O óleum é convertido no ácido pela diluição com água:
H 2S2 O 7 (l) + H 2 O(l) → 2 H 2SO 4 (l)
O ácido sulfúrico é o produto químico inorgânico de maior produção mundial.

O ácido sulfúrico é um líquido oleoso, sem cor, corrosivo que ferve (e se


decompõe) a 300 oC. Ele tem três importantes propriedades químicas: é um ácido
de Brφnsted, um agente desidratante e um agente oxidante.

35
c) Os haletos de enxofre

O enxofre reage diretamente com todos os halogênios, exceto o iodo.

Ele se inflama espontaneamente em flúor e queima brilhantemente dando


hexafluoreto de enxofre, SF6.

p
Apesar do alto número de oxidação
ç ((+6),
), do átomo de enxofre,, o SF6 não é um
bom agente oxidante.

Sua baixa reatividade é, em grande parte, devido aos átomos de F que estão ao
redor do átomo central S como uma armadura que o protege dos ataques.

Um dos produtos da reação de enxofre com cloro é o dicloreto de dienxofre,


S2Cl2, um líquido amarelo com um cheiro que causa náuseas, que é usado na
vulcanização da borracha.

O S2Cl2 reage com etano para dar o gás mostarda, S(CH2CH2Cl)2. O gás
mostarda causa bolhas, corrimento do nariz, vômitos e destrói a córnea do olho.

D) ELEMENTOS DO GRUPO 17: Os halogênios

As propriedades químicas especiais dos halogênio (TABELA 11), os membros do


Grupo 17, podem ser explicadas pelas suas configurações eletrônicas de valência,
ns2np5, que precisam somente de mais um elétron para alcançar uma configuração
de camada fechada.

p
Para completar o octeto de elétrons de valência,, todos os átomos de halogênio
g se
combinam para formar moléculas diatômicas, tias como F2 e I2.

Os elementos formam uma família que apresenta variações suaves das


propriedades físicas, pois as forças de London entre as moléculas são as forças
intermoleculares dominantes.

Como a eletronegatividade diminui no grupo para baixo, e os raios atômico e


iônico aumentam moderadamente no mesmo sentido, as propriedades químicas
mostram
t t bé variações
também i õ suaves, com a exceção ã de
d algumas
l propriedades
i d d dod
flúor.

™ Propriedades e principais utilizações

O flúor, o primeiro elemento do grupo, é o halogênio de maior abundância na


crosta terrestre.

36
Tabela 11 - Os elementos do grupo 17.

Tabela 12 - Algumas propriedades dos halogênios


halogênios.

37
O flúor está presente em muitos minerais incluindo fluorita, CaF2; criolita, Na3AlF6;
e as fluoroapatitas, Ca5F(PO4)3.

O flúor é o elemento oxidante mais forte (Eo = +2,85 V) e por isso o elemento não
pode ser obtido a partir de seus compostos através de oxidação por um outro
elemento.

O flúor é p
produzido eletrolisando-se uma mistura anidra fundida,, de fluoreto de
potássio e fluoreto de hidrogênio por volta de 75 oC com um ânodo de carbono.

O flúor é um gás reativo, quase incolor de moléculas F2.

A maioria do flúor produzido pela indústria é usado para fazer o sólido volátil UF6
usado para o processamento de combustível nuclear.

O restante é usado na produção de SF6 para equipamentos elétricos e para fazer


compostos
t de
d carbono
b fl
fluorados,
d como o Teflon
T fl (politetrafluoretileno).
( lit t fl til )

A maioria dos hidrocarbonetos flúor substituídos são relativamente inertes


quimicamente: eles são inertes à oxidação pelo ar, ácido nítrico quente, ácido
sulfúrico concentrado e outros agentes oxidantes fortes.

O flúor tem um número de peculiaridades que se originam de sua alta


eletronegatividade, de seu pequeno tamanho e de sua carência de orbitais d
disponíveis.

Ele é o elemento mais eletronegativo de todos e tem um número de oxidação de


-1 em todos os seus compostos.

g
Sua alta eletronegatividade e seu p
pequeno
q tamanho lhe p
permitem oxidar outros
elementos aos seus números de oxidação mais altos.

O pequeno tamanho ajusta nisto, ele permite que vários átomos de F se


empacotem ao redor do átomo central, como em IF7.

Como o íon fluoreto é muito pequeno, as entalpias de rede de seus compostos


iônicos tendem a ser altas. Um resultado é a baixa solubilidade dos fluoretos em
relação a outros haletos.

Os fluoretos covalentes são freqüentemente mais voláteis do que os


correspondentes cloretos porque o primeiro tem menos elétrons, de modo que são
fracas.

Entretanto, uma notável exceção é a baixa volatilidade do HF relativa à do HCl; a


diferença é devida ao flúor formar ligações de hidrogênio, as quais permitem que
as moléculas de HF fiquem mais fortemente unidas no líquido.

38
O cloro é um dos produtos químicos produzidos em enormes quantidades. Ele é
obtido de cloreto de sódio, de sal mineral fundido ou de salmoura, por eletrólise.

O Cl2 é um gás amarelo esverdeado pálido formado que condensa a – 34 oC, e


reage diretamente com quase todos os elementos (as exceções são o carbono, o
nitrogênio, o oxigênio e os gases nobres).

g
Ele é um agente oxidante forte e oxida metais p
para altos estados de oxidação:
ç

2 Fe(s) + 3 Cl2 (g) → 2 FeCl2 (s)


O cloro é usado em vários processos industriais, incluindo a fabricação de
plásticos, solventes e pesticidas.

É também usado como alvejante nas indústrias de papel e têxtil e como um


desinfetante
d i f t t em tratamento
t t t de
d água.
á

O cloro também é usado para produzir bromo da salmoura através da oxidação


de íons Br-:

2 Br - (aq) + Cl2 (g) → Br2 (l) + 2 Cl- (aq)

O bromo é um líquido corrosivo fumegante marrom avermelhado de moléculas Br2


e possui um odor penetrante.

O bromo é usado em química orgânica sintética por causa da facilidade com que
pode ser adicionado e removido dos produtos químicos orgânicos que são usados
como intermediários na realização de sínteses complicadas.

Os brometos orgânicos
g são incorporados
p em tecidos como retardadores de
incêndio e são usados como pesticidas; os brometos inorgânicos, particularmente
brometo de prata, são usados em emulsões fotográficas.

O iodo é encontrado como íon iodeto em salmoura e como uma impureza no


salitre do Chile, e também, na salmoura dos poços de petróleo marinhos.

O iodo elementar é produzido pela oxidação com o cloro:

Cl2 (g) + 2 I- (aq) → I 2 (aq) + 2 Cl- (aq) ΔG o = - 54,54


54 54 kJ
O iodo se dissolve em solventes orgânicos para dar uma variedade de cores que
resultam das diferentes interações entre as moléculas de I2 e o solvente.

O elemento é pouco solúvel em água, a menos que os íons I- estejam presentes;


nesse caso, o íon solúvel marrom triiodeto I3- é formado.

39
O iodo por si só tem pouco uso direto, mas dissolvido em álcool, ele é um
conhecido anti-séptico de ação oxidante moderada.

É um elemento traço que é essencial para os sistemas vivos; sua deficiência em


seres humanos provoca um aumento de tamanho da glândula tireóide no pescoço.
Os iodetos são adicionadas no sal de cozinha (para produzir sal iodado) para
prevenir essa deficiência.

O astato é um elemento radioativo que se encontra na natureza nos minérios de


urânio e tório, mas somente em pequeníssimas quantidades.

As amostras são feitas bombardeando bismuto com partículas α em um cíclotron,


o qual acelera as partículas a uma velocidade muito alta.

Os isótopos de astato não vivem o suficiente para que suas propriedades sejam
estudadas, mas acredita-se, por dados de medidas espectroscópicas, que tenham
propriedades
i d d similares
i il à do
às d iodo.
i d

™ Principais compostos

Os halogênios formam compostos entre eles mesmos. Estes interhalogênios têm


fórmulas XX´, XX´3, XX´5, XX´7 onde X é o mais pesado (e o maior) dos dois
halogênios (TABELA 13).

Tabela 13 - Interhalogênios conhecidos.

40
São todos preparados pela reação direta dos dois halogênios; o produto formado
será determinado pelas proporções dos reagentes usados:

Cl 2 (g) + 3 F2 (g) → 2 ClF3 (g)


Cl 2 (g) + 5 F2 (g) → 2 ClF5 (g)

Os interhalogênios têm propriedades físicas intermediárias entre as dos


halogênios que os formam.

A química dos fluoretos pode ser relacionada à diminuição da energia de


dissociação das ligações quando o outro halogênio torna-se mais pesado.

Os fluoretos dos halogênios mais pesados são todos muito reativos: o gás
trifluoreto de bromo é tão reativo que o amianto queima nele.

Os haletos de hidrogênio, HX, podem ser preparados pela reação direta destes
elementos:

H 2 (g) + X 2 (g) → 2 HX(g)


Essas reações são vigorosas, diminuindo do flúor ao iodo.

Uma fonte menos perigosa de haletos de hidrogênio no laboratório é obtida da


ação de um ácido não-volátil sobre um haleto metálico, como em:

CaF2 (s) + 2 H 2SO 4 (aq,conc) → Ca(HSO 4 ) 2 (aq) + 2 HF(g)


Como o Br- e I- são oxidados pelo ácido sulfúrico, o ácido fosfórico é usado na
preparação de HBr e HI:
Δ
KI(s) + H 3PO 4 (aq) ⎯⎯ → KH 2 PO 4 (aq) + HI(g)
Todos os haletos de hidrogênio são gases pungentes e incolores (TABELA 14),
mas o fluoreto de hidrogênio é um líquido em temperaturas abaixo de 20 oC.

Sua baixa volatilidade é um sinal do grande número de ligações de hidrogênio, e


curtas cadeias em ziguezague de moléculas unidas por ligações de hidrogênio, até
(HF)5, existem no vapor.

Todos os haletos de hidrogênio se dissolvem na água para dar soluções ácidas.

O ácido fluorídrico tem a propriedade de atacar o vidro e a sílica.

Os haletos metálicos anidros podem ser formados pela reação direta:

2 Fe(s) + 3 Cl2 (g) → 2 FeCl3 (s)

41
Tabela 14 - Os haletos de hidrogênio
hidrogênio.

Eles são também formados pela reação do halogênio com um óxido do metal na
presença de um agente redutor:
Δ
Cr2 O3 (s) + 3 C(s) + 3 Cl2 (g) ⎯⎯ → 2 CrCl3 (s) + 3 CO(g)
Os haletos metálicos tendem a ser iônicos a menos que o metal tenha um número
de oxidação maior do que +2.

As forças ácidas e o poder oxidante dos oxiácidos de halogênios (TABELA 15)


aumentam com o número de oxidação do halogênio.

Os ácidos hipohalogenosos, HXO (número de oxidação +1), são preparados pela


reação direta do halogênio com água. Gás cloro desproporciona-se em água para
produzir ácido hipocloroso e ácido hidroclórico:

Cl 2 (g) + H 2 O(aq) → HClO(aq) + HCl(aq)


Em meio alcalino, o gás cloro desproporciona-se para produzir hipoclorito de sódio
e íons cloreto:

Cl2 (g) + 2 OH - (aq) → ClO- (aq) + Cl- (aq) + H 2 O(l)


O hipoclorito de cálcio é usado em piscinas ao invés do hipoclorito de sódio
porque os íons Ca2+ formam carbonato de cálcio insolúvel, de fácil filtração.

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Tabela 15 - Oxiácidos de halogênio.

Os hipocloritos têm a propriedade de oxidar material orgânico; por essa razão, são
usados em alvejantes líquidos domésticos e como desinfetantes.

A ação deles como agentes oxidantes provém em parte da decomposição do ácido


hipocloroso em solução:

2 HClO(aq) → 2 H + (aq) + 2 Cl- (aq) + O 2 (g)

Os íons clorato, ClO3- (estado de oxidação +5), formam-se quando o cloro reage
com um álcali aquoso concentrado aquecido:
Δ
3 Cl 2 (g) + 6 OH - (aq) ⎯⎯ → ClO3- (aq) + 5 Cl- (aq) + 3 H 2 O(l)
Os cloratos são agentes oxidantes úteis.

O principal
i i l uso do
d clorato
l t ded sódio
ódi é como fonte
f t de
d dióxido
dió id de
d cloro,
l ClO2. O cloro
l
no ClO2 tem número de oxidação de +4, de modo que o clorato deve ser reduzido
para formá-lo. O dióxido de enxofre é um agente conveniente para esta reação:

2 NaClO3 (l) + SO 2 (g) + H 2SO 4 (aq, diluído) → 2 NaHSO 4 (aq) + 2 ClO 2 (g)

O ClO2 é usado para branquear massa de papel, porque pode oxidar os vários
pigmentos do papel sem degradar as fibras de madeira.

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Os percloratos, ClO4- (estado de oxidação +7), são preparados por oxidação
eletrolítica de cloratos aquosos:

ClO3- (aq) + H 2 O(l) → ClO4 - (aq) + 2 H + (aq) + 2 e-


O ácido perclórico, HClO4, é preparado pela ação de ácido clorídrico concentrado
sobre perclorato de sódio, seguido por destilação.

Ele é um líquido incolor e o mais forte de todos os ácidos comuns.

Como o cloro tem seu número de oxidação mais alto, +7, nestes compostos, eles
são agentes oxidantes poderosos; o contato entre ácido perclórico e até mesmo
uma pequena quantidade de material orgânico pode resultar em uma perigosa
explosão.

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