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Introdução

No desenrolar da pesquisa feita pelo grupo em torno do tema


electroquímica, abordar-se-ão aspectos relevantes a descrição da célula
galvânica, potenciais padrão de eléctrodo, a equação de Nernst e de
Faraday, voltagem galvânica, potenciais relativos dos eléctrodos,
determinação de voltagem do elemento galvânico e a aplicação dos
processos electroquímicos.
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Electroquímica - células galvânicas

Em condições normais, uma reacção redox ocorre quando há contacto entre


agente oxidante e o agente redutor. Contudo, esta reacção pode igualmente
``á distancia estabelecendo o contacto através de fio condutor.

Segundo ATKINS (2001:603)electroquímica é o ramo da química que


trabalha com o uso das reacções químicas espontâneas para produzir
electricidade, e com o uso da electricidade para forçar as reacções químicas
não espontânea a acontecerem.

Pilhas ou células voltaicas são dispositivos que transformam energia


química em eléctrica por meio de um sistema apropriado e montado para
aproveitar o fluxo de electrões provenientes de uma reacção química de
óxido – redução.

Segundo HARRIS (2008:304) uma célula ou pilha galvânica também


chamada de pilha voltaica é usada numa reacção química espontânea para
gerar electricidade. Para isso, um dos reagentes não deve ser oxidado
enquanto o outro deve ser simultaneamente reduzido. Os dois reagentes não
devem em contacto entre si, si nãos electrões iriam si transferir
directamente do agente redutor para o agente oxidante. Os agentes
oxidantes e redutores são fisicamente separados e os electrões são forcados
a afluir através de um circuito externo para passar de um reagente para o
outro.

Baterias e células combustíveis são células galvânicas nas quais os


reagentes são consumidos para gerar electricidade. Uma bateria tem um
compartimento estático que conte reagentes. Numa célula combustível os
reagentes são alimentado continuamente, fluindo continuamente pelo
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eléctrodo, enquanto os produtos formados são também continuamente


removida da célula.

A pilha de Daniel é um exemplo deste sistema, ela formada por uma placa
de zinco mergulhada em uma solução de sulfato de zinco, uma placa de
cobre imersa em uma solução de sulfato de cobre. As duas placas
(eléctrodo) são conectadas por um fio metálico, que permite a passagem de
electrões de um eléctrodo ao outro. As duas soluções são interligadas por
uma ponte salina, um tubo de vidro recurvado que contem uma solução de
um sal (sulfato de sódio) que possui pedaços humedecidos nas
extremidades. A ponte salina permite que haja fluxo de iões numa solução
a outra.

Descrição da célula galvânica


Uma célula galvânica é constituída pelas seguintes componentes:

 Os compartimentos: as duas metades da célula;


 Os eléctrodos: superfícies onde ocorrem as reacções;
 As semi-pilhas: cada eléctrodo e o meio onde está imerso, nesse caso o
ânodo (eléctrodo onde a oxidação ocorre) e o cátodo (eléctrodo no qual
o redução ocorre)
 O circuito externo: circuito eléctrico que conecta os eléctrodos e permite
o escoamento de electrões através do circuito.
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Como mostra a figura:


 No eléctrodo de cobre ocorre a redução (cátodo)
 No cátodo: 2e- + Cu2+ (aq) → Cu (s)·
 No eléctrodo de zinco ocorre a oxidação (ânodo).
 No ânodo: Zn (s) → Zn2+ (aq) + 2e-

Neste processo uma vez que no eléctrodo de zinco liberam-se electrões que
no eléctrodo de cobre reduzem iões cobre, fazendo com que átomos de Cu
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si depositem sobre a superfície do eléctrodo de cobre, ocorre electro


deposição. Ao mesmo tempo pode obter-se como consequência das semi-
reacções:
 Diferença de potencial eléctrico ou tensão em volts (V) (verificada com
a introdução de um voltímetro);
 Incandescência de filamento (verificada com a introdução de uma
lâmpada);
 Trabalho eléctrico (introdução de um motor).

A finalidade da separação mediante o material poroso é de manter iões


cúprico afastados do ânodo, para o escoamento de electrões pelo circuito
externo e permitir a migração dos iões entre os compartimentos (a corrente
eléctrica completa o circuito).

Potenciais padrão de eléctrodo

O facto de os electrões se moverem de um eléctrodo para o outro indica


que existe uma diferença de potencial entre os dois eléctrodos. A esta
diferença chama-se força eletromotriz (f.e.m.). As unidades da f.e.m. no SI
são o volt (V) ou J/C. A f.e.m. também se pode designar por tensão de pilha
ou potencial de pilha e depende da natureza dos eléctrodos, natureza dos
iões, concentração dos iões e temperatura.

O potencial da célula (E)é uma medida de habilidade da reacção da célula


de empurrar e puxar electrões através do circuito. Uma reacção com muito
poder de empurrar e puxar electrões gera um alto potencial da célula (uma
alta voltagem) e a de pequeno poder de empurrar e puxar electrões, tal
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como uma reacção próxima ao equilíbrio, gera somente um pequeno


potencial (baixa voltagem).
A unidade no SI para o potencial é o volt (V). Um volt é definido de forma
que uma carga de um coulomb atravessando uma diferença de potencial de
um volt libere um joule de energia (1×V×C= 1J).
Potenciais de célula são medidos em voltímetros electrónicos, podendo
experimentalmente decidir com facilidade qual eléctrodo é o cátodo e qual
é o ânodo, conectando um voltímetro á célula e verificando qual dos
terminais é positivo.

Uma célula galvânica pode ser representada através de um diagrama de


célula. A pilha de Daniel pode ser representada através do diagrama
seguinte:
Zn (s) →Zn2+(aq)
Cu2+(aq) → Cu(s)
As linhas verticais representam interfaces, sendo que duas linhas seguidas
representam uma junção electrolítica. Por convenção, o ânodo representa-
se do lado esquerdo do diagrama.
Vimos pois que uma célula electroquímica ou galvânica é constituída por
duas semi-células (cátodo e ânodo), estabelecendo um circuito eléctrico.
Levanta-se contudo a seguinte questão: como podemos conhecer o
potencial de um eléctrodo se apenas podemos medir diferenças de
potencial entre eles? Para tal é necessário utilizar um eléctrodo como
referência. Por convenção internacional é utilizado o eléctrodo padrão de
hidrogénio (EPH) ao qual nas condições PTN (1 atm, 25 ºC, [H +] = 1 M) é
atribuído o potencial de 0 V. Este eléctrodo pode funcionar como ânodo ou
cátodo dependendo do eléctrodo a que estiver ligado.
As reacções associadas ao EPH são:
2 H+(aq) + 2 e- → H2 (g) ou
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H2(g) → 2 H+ (aq) + 2 e-

A f.e.m. de uma pilha é dada por:


Eºpilha = Eºcátodo – Eºânodo
Em que os potencias se referem ao processo de redução.
A f.e.m. ou potencial desta pilha, em condições padrão, é de 0.76 V. Como
se podeobservar, a redução dá-se no eléctrodo de hidrogénio, que constitui
o cátodo da pilha.
Assim temos:
Eºpilha = Eºcátodo – Eºânodo
Eºpilha = Eº H+/H2 – EºZn 2+∕zn
0.76 = 0 V – Eº Zn2+/Zn
Eº Zn2+/Zn = - 0.76 V

Medições deste tipo permitiram estabelecer uma tabela de potenciais de


redução padrão para diferentes semi-elementos de pilhas. A tabela seguinte
mostra alguns exemplos:
Catiões e aniões
2 H+(aq) + 2 e- ─ H2(g)
Zn (s) → Zn2+(aq) + 2 e-
Eºpilha = + 0.76 V electrões

Alguns potenciais de redução padrão a 25 ºC


Semi-reacção Eº / V
Li+(aq) + e- → Li(s) - 3.05
K+(aq) + e- → K(s) - 2.93
Ba2+(aq) + 2e- →Ba(s) - 2.90
Al3+(aq) + 3e- → Al(s) -1.66
2H2O + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq) - 0.83
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Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s) - 0.76


PbSO4(s) + 2e- → Pb(s) + SO42-(aq) - 0.31
2H+(aq) + 2e- → H2(g) 0.00
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) + 0.34

Esta tabela permite comparar quaisquer dois eléctrodos. Por exemplo:


Eº (Ag+/Ag)=0.80 V e Eº (Cu2+/Cu) = 0.34 V. Como 0.80 > 0.34 V, os iões
de prata serão reduzidos eo cobre oxidado, em condições padrão.
Consideremos agora uma pilha constituída por eléctrodos Zn2+/Zn e
Fe3+/Fe2+.
Os potenciais de redução padrão são:
Eº (Zn2+/Zn) = -0.76 V e Eº (Fe3+/Fe2+) = + 0.77 V.
A f.e.m. será então:
Eºpilha = 0.77 – (-0.76) = 1.53 V

Repare-se que a reacção global acertada é:


Zn + 2 × Fe3+ → Zn2+ + 2 × Fe2+.
Para acertar Zn nesta reacção multiplicamos por dois a semi-reacção de
redução, mas para calcular o potencial não, pois esta é uma propriedade
intensiva. NUNES (2003:05).

A equação de Nernst
O princípio de Le Chatelier indica que, aumentando as concentrações dos
reagentes, deslocamos a equação para a direita, e aumentando as
concentrações dos produtos, deslocamos a reação para a esquerda. A forca
motriz resultante para uma reação química é expressa pela equação de
Nernst, cujo dois termo incluem a forca motriz sob as condições padrão (
E0 , que se aplica quando todas as actividades sao unitarias¿ e um termo mostrando
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a dependência em relação as concentrações dos reagente. Através de


equação de Nernst obtemos a diferença de potencial de uma célula
electroquímica, onde os reagentes não possuem actividades unitárias.

A equação de Nernstpara uma meia- reação

Para a meia-reacção aA +n e−¿e ↔ bB¿

Potencial da meia-célula, E ,dado pela equação de Nernst, é

0 RT B
A b

Equação de Nernst E=E − nF ln A a


A

Onde: E0= Potencial padrão de redução ( A a= A B=1)

J
R=8,314 . mol
K

T =Ttemperatura( K )

n=número de electrões na meia−reaccão

10 4 c
F=constante de Faradday (9,649 × )
mol

Ai=actividade d especie i

O termo logaritmo na equação de Nernst é o quociente racional, Q.

Q= A B / A A
b a

O Q possui a mesma forma de uma constante de equilíbrio, mas as


actividades não precisam corresponder aos valores de equilíbrio. Sólidos
puros, líquidos puros e solventes são omissos em Q. pós suas actividades
são unitárias; as concentrações do soluto são expressas em mol/litro e as
concentrações dos gases são por suas expressões em barra. Quando todas as
suas actividades são unitárias:

Q = 1 e lnQ = 0, resultando assim em E=E0.


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Convertendo o logaritmo natural na equação acima em logaritmo na base

0 0,05916 V AB b

dez e inserindo T = 298,15K (250C) terremos E=E − log O


n A Aa
potencial vária de 59,16/nmv para cada variação de 10 vezes de Q.

Leis de faraday
Segundo RUSSEUL (Pp:290-292) no século XIX, Michael Faraday
estabeleceu relações quantitativas conhecidas como leis de Faraday para a
eletróliseque são:

 A quantidade de substância produzida pela electrólise é proporcional à


quantidade de electricidade utilizada;
 Há uma dada quantidade de electricidade a quantidade de substância
produzida é proporcional à sua massa equivalente.

Para uma ilustração da primeira lei de Faraday, consideraremos a


electrólise do NaCl fundido.
No cátodo se dá a reacção:
Na+ + e – →Na(l)
A equação expressa a primeira lei de Faraday, pois mostra que um electrão
é necessário para produzir um átomo de sódio. Isto significa que um mol de
electrões será necessário para produzir um mol de átomos de sódio. Um
mol de electrões constitui uma quantidade elevada de electricidade
denominada um faraday(F) e uma unidade menor é o coulomb(C);
Em geral é suficiente escrever este valor com apenas três algarismos
significativos:
1 F = 9,65 x 104 C.
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Quando um coulomb de electricidade atravessa um condutor num segundo,


o condutor transporta uma corrente eléctrica de um ampere(A) ou um
ampere é igual a um coulomb por segundo.
A segunda lei de Faraday é fornecida também pela electrólise do NaCl
fundido.
No ânodo a reacção é:
2Cl–→Cl2(g) + 2e –
Os dois electrões devem ser retirados de dois iões Cl– para a produção de
uma molécula de Cl2. Os dois mais de electrões são necessários para
produzir um mol de moléculas de Cl2. Isto significa que um equivalente de
Cl2 (a quantidade produzida por um mol de electrões).
Exemplo:
Uma solução aquosa de CuSO4 é electrolisada usando-se eléctrodos
inertes. Quantos gramas de cobre metálico e de gás oxigénio são
produzidos se uma corrente de 5,0 A atravessa a célula durante 1,5 h?
Solução:
Como a reacção de eléctrodo pode ser interpretada em termos de faradays
de electricidade, é preciso, primeiro, calcular quantos faradays atravessam
a célula. Sendo 1 ampere igual a 1 coulomb por segundo, o número total de
coulombs é:
(5,0 C s-1) (60 s min-1) (60 min h-1) (1,5 h) ou 2,7 x 104 C
E como há 9,65 x 104 C em 1 faraday, temos:

1F
2,7 ×10 6 c × =0,28 F
9,65 ×10−4 C

Examinando agora, a reacção de eléctrodo, vemos que no cátodo os iões


cúprico, Cu2+, se reduzem a cobre metálico:
Cu2(aq) + 2e– → Cu(s)
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Examinando agora, a reacção de eléctrodo, vemos que no cátodo os iões


cúpricos, Cu2+, se reduzem a cobre metálico:
Cu2(aq) + 2e– Cu(s)
Vemos que um mol de Cu é produzido a partir de dois faradays de
electricidade (dois moles de electrões) e, assim, o número de gramas de Cu
produzido é:
1 mol Cu 63,5g Cu
0,28 F × × =8,9 Cu
2F 1molCu

No ânodo, oxigénio é formado:


2H2O → O2(g) +4H+(aq) + 4e–
Esta semi-reacção nos diz que, para produzir um mol de O 2, quatro
faradays de electricidade (quatro moles de electrões) devem passar através
da célula. Assim, a quantidade em gramas de O2 formado é:
1 mol O 2 32 g O 2
0,28 F × × =2,2 g O 2
4F 1 mol O2

Voltagem galvânica
A diferença resultante do potencial eléctrico interno (∆φ) na transição
(transferência) de cargas entre as fases, por exemplo, entre metal e solução,
chama-se voltagem galvânica.

Dentre os vários tipos de voltagem, temos a referenciar as seguintes:

 Contacto (estabelece-se no limite de uma fase entre condutores


electrónicos).
 Difusão (estabelece-se entre diferentes soluções electrolíticas
miscíveis);
 Donnan (estabelece-se entre soluções separadas por membrana semi-
permeável),etc.

Voltagem galvânica e actividade


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A grandeza da voltagem galvânica surge como resultado da oscilação de


cargas, e esta, terá maior intensidade, quanto maior for a diferença entre os
potenciais químicos em ambas as fases. Representando a diferença de
potenciais:

μi II - μiI = ∆RG Ou μi II - μiI ziF (φI - φII),

E associando a equação, à equação isotérmica de VAN´THOFF

(∆RG=∆RG˚ + RT ln П aiυi ),

Resulta a relação:
∆RG˚ = + RT/ Zi.F.ln П aiυi = ZRF (φI - φII),

Convertendo a equação acima em equilíbrio de voltagem galvânica, obtém-


se:

∆φ = ∆RG˚ / ZRF + RT/ ZR.F. ln П aiυi

O termo padrão ∆RG˚ /ZRF é função da temperatura e pressão, e chama-se


voltagem galvânica padrão. Assim, a equação anterior, transformar-se-á
em equação de Nernst.

∆φ = ∆φ˚+ RT/ ZR.F. ln П aiυi oxid / П (ai) |υi| red.

Voltagem galvânica dos eléctrodos

Para a descrição dos eléctrodos aplicam-se usualmente símbolos dos


eléctrodos. Estes apresentam símbolos químicos para cada fase específica
bem como dados termodinâmicos. Como por exemplos:
Eléctrodo de prata

Símbolo do eléctrodo: Ag / Ag+(aqu.)

Reacção no eléctrodo: Ag  Ag+ + e-

Voltagem galvânica: ∆φ = ∆φ (Ag /Ag+)+ RT/.F.ln a Ag+


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O eléctrodo de prata representa a classe dos eléctrodos iónicos (eléctrodos


de 1a classe), os quais são aplicados na obtenção e refinação de metais.

O eléctrodo de cloreto de prata

O eléctrodo de cloreto de prata é um dos eléctrodos de referência mais


convenientes e de mais fácil construção. Tem particular utilidade na
medição comercial do pH utilizando eléctrodos de vidro como indicadores.
Este eléctrodo é preparado da seguinte maneira: Um fio de platina é selado
no fundo de um tubo; o fio é recoberto de prata (electro depositada) e esta,
por sua vez, é recoberta por uma fina película de cloreto de prata. O
conjunto fica imerso em solução de ião cloreto, de concentração fixa e
conhecida.

1- SE: Ag / ALGOL (s), Cl- (aq.)

2- RT: Ag  Ag+ + e-

3- RP: Ag+ + CI-  AgCl

4- RE: Ag + CI-  AgCl + e-5-VG:

∆φ = ∆φ (Ag /AgCl)- RT/.F.ln a Cl-

Eléctrodo de calomelano

O eléctrodo de calomelano é um eléctrodo de referência conveniente e


prático. Preparado de modo conveniente, poderá ser utilizado
indefinidamente, sem maiores cuidados. Uma das formas mais comuns do
eléctrodo está esquematizada na figura. A conexão com o circuito externo é
feita mediante um ramo lateral, cheio de mercúrio, que é ligado
electricamente ao material do eléctrodo por meio de platina selada no fundo
do tubo principal. Este fio conduz à uma porção de mercúrio no fundo do
tubo. O mercúrio, por sua vez, está recoberto por uma pasta de mercúrio e
cloreto mercuroso, calomelano. Sobre esta parte está uma solução de
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cloreto de potássio saturada por cloreto mercuroso. A solução de cloreto de


potássio pode ser saturada normal ou decinormal.

Mercurio
Pasta de calomelano
Solucao saturada de KCl

Cristais
de KCl
Tampao de vidro sinterizado

Fig : electrodo de calomelano

Simbolicamente o eléctrodo de calomelano é representado do seguinte


modo:

Hg/Hg2Cl2, Cl- (aq.)

A reacção electródica escrita na forma usual (oxidação) é:

2Hg + 2Cl-  Hg2Cl2 + 2e-,

E potencial é dado pela equação:

∆φ = ∆φ (Hg /Hg2Cl2)- RT/F.ln a Cl-

Os potenciais dos eléctrodos de calomelano normal, decinormal e saturado


podem ser medidos contra o potencial de um eléctrodo normal de
hidrogénio; a combinação, no caso de um eléctrodo de calomelano normal,
é:

Pt, H2 (l atm); H+ (a=l) //KCl (lN); Hg2Cl2, Hg

O eléctrodo de calomelano é sempre positivo, quando usado com o


eléctrodo de hidrogénio; por isso, os electrões fluem para o eléctrodo de
calomelano, no circuito externo; como o eléctrodo, o seu potencial de
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oxidação (é caso análogo ao do cobre) é de sinal negativo. A 25 oC os


potenciais de oxidação são:

Eléctrodo de calomelano decinormal =-0,224 V

Eléctrodo de calomelano normal =-0,280 V

Eléctrodo de calomelano saturado = -0.246 V

Eléctrodo de vidro

A força electromotriz do vidro, pode ser representada pela relação:

∆φ = ∆φ +(RT/F) ln a 1 (vidro) /a2 (solução); enquanto a da pilha é:

∆φ(pilha) =∆φ (vidro) - (RT/F).Ln aH+a 25oC, isto se reduz à

∆φ(pilha) =∆φ (vidro) + 0,0592pH

A acção do eléctrodo depende da existência de iões hidrogénio, no vidro,


que podem ser transferidos de uma solução para a outra. A actividade do
hidrogénio no vidro e a facilidade da transferência dependem da natureza
do vidro; por isso, algumas espécies de vidro são muito melhores que
outras para a preparação do eléctrodo. O eléctrodo de vidro tem muitas
vantagens sobre outros eléctrodos indicadores de pH: pode ser usado em
soluções fortemente oxidantes, que reagiriam com o hidrogénio; pode ser
usado em soluções não tamponadas, sem afectar o pH; podem-se construir
micro eléctrodos com que se medem o pH de quantidades diminutas de
solução, o que é particularmente útil em trabalhos biológicos.

Eléctrodo de hidrogénio

O eléctrodo de hidrogénio é utilizado em medições precisas da


concentração de iões de hidrogénio. Ele é constituído por uma pequena
folha de platina, usualmente com cerca de meio centímetro quadrado de
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área, soldada a um fio de platina; este está selado num tubo de vidro,
situado no interior de um outro, que é soldado na extremidade superior,
com ele e, na inferior é aberto, como a boca de um sino, em volta de lâmina
de platina. Um tubo lateral permite a entrada de hidrogénio no espaço entre
os tubos; A folha de platina é recoberta por uma camada de platina
finamente dividida (o negro de platina),pois tem o aspecto negro
aveludado. Este recobrimento exerce dupla função: adsorve o hidrogénio e,
assim, constitui o que se poderia chamar de um eléctrodo de hidrogénio
"sólido", e acelera o equilíbrio entre o hidrogénio e os iões hidrogénio,
tornando os potenciais muito mais reproduzíveis.

O potencial do eléctrodo de hidrogénio pode ser expresso da seguinte


forma:

∆φ = ∆φθ + RT /2.F. ln a2 H+ / (p H2/P0)

Resultante da reacção electródica:

H2  2H+ + 2e-

Ou

U = -RT/2F. ln a2H+/a H2 = (2,303 RT/F).pH + RT/2F.ln a H2

A 25 °C, esta equação se reduz a:

U = 0,0592 pH + 0,0296 log a H2

Uma vez que a actividade do hidrogénio gasoso pode ser expressa em


atmosferas, a última parcela da equação é nula quando a pressão é 1,0 atm.
Não é prático, no entanto, operar com o gás sob pressão exacta de 1,0 atm,
não só pelas diferentes pressões barométricas, mas também por causa do
efeito da pressão de vapor provocada por estes dois factores que são de
efeito desprezível na determinação de pH; é o que se mostra a seguir:
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Exemplo:

O potencial de um eléctrodo de hidrogénio é 0,232v, a 25°C. a pressão do


hidrogénio é 740 mm de Hg. Que erro é cometido no cálculo do pH,
admitindo-se que a pressão seja 1,0 atm?

Variante 1 (p=1.0 atm)

U = 0,0592 pH+ 0,0296 log a H2

0,232v = 0,0592 pH+ 0

pH = 3,920

Variante 2 (p=740 mmHg)

U = 0,0592 pH+ 0,0296 log (740/760)

0,232v = 0,0592 pH+ 0,0296 log (740/760)

pH= 3,942

A correcção do pHé, pois de 0,004 unidades.

O eléctrodo de hidrogénio deve ficar guardado imerso em água destilada;


nunca devem ser tocados pelos dedos.

Sistemas redox (eléctrodos redox)


A libertação ou a absorção de electrões depende do potencial do eléctrodo a
que estão associados na célula galvânica. É claro que uma dada reacção de
oxidação-redução pode ocorrer em outras partes que não constituam
eléctrodos (o zinco substitui os iões hidrogénio quando for adicionado à
uma solução num tubo de ensaio, etc.). A maioria dos eléctrodos é
caracterizada pelo facto de um ou mais produtos ou reagentes fazerem parte
da lâmina metálica.
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Por exemplo, no par Zn/ Zn2+, o zinco metálico constitui a lâmina e


participa na reacção do eléctrodo.

No eléctrodo de hidrogénio, o hidrogénio gasoso pode ser considerado


parte do eléctrodo adsorvido que está no negro de platina; isto provoca, na
verdade, a criação de um eléctrodo cujas propriedades são semelhantes às
do eléctrodo de vidro. O sistema Fe2+ / Fe3+ é diferente pois, a lâmina
metálica é um condutor metálico inerte que actua cedendo electrões, ou
recebendo-os. Quer o eléctrodo de prata esteja presente, ou não, pode-se
associar a uma solução contendo os iões ferrosos e férrico um potencial
eléctrico definido. As formas reduzidas e oxidada das substâncias que
constituem um par redox não fazem parte do eléctrodo, como é caso dos
gases e sólidos; estes pares são denominados sistemas redox.

Um sistema redox é, portanto, uma solução contendo duas substâncias que


constituem a forma reduzida e a forma oxidada de um eléctrodo em
diferentes estados de oxidação. Estas duas substâncias constituem um par
redox. Ao par redox se associa um potencial definido, o potencial redox,
(potencial de oxi-redução do sistema).

Exemplos:

1.SE: Pt/ Fe2+ (aq), Fe3+ (aq)

RE: Fe2+  Fe3+ + e-

VG : ∆φ = ∆φθ +\f ( RT ,F) ln \f(a Fe3+ , a Fe2+).

2.SE: Pt/Cr3+, Cr2O72-, H+

RE: 2Cr3+ + 7H2O  Cr2O72- + 14H+ +6e-

VG: ∆φ = ∆φθ +\f (RT, F) ln \f (a Cr2O72-. a 14H+. a 2Cr2-).


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Os eléctrodos redox desta natureza tem larga aplicação como eléctrodos


indicadores para a determinação dos pontos de equivalência nas titulações
potencio métricas.

Muitos sistemas orgânicos têm potenciais redox; os quais fornecem a


dependência entre o pH e a voltagem galvânica. Um exemplo é o sistema
hidroquinona-quinona, frequentemente empregue na determinação do pH.

Potenciais relativos dos eléctrodos


 Tensão celular

Os pólos de uma célula apresentam geralmente (logicamente) potenciais


eléctricos diferentes. A conexão destes por meio de um voltímetro permite
medir a sua diferença ou seja a tensão celular.

A tensão celular é a diferença entre os potenciais eléctricos dos pólos numa


célula galvânica.

µ = φI - φII = ∆φ1 - ∆φ2

Exemplo: pilha de Daniel

U=UH(Cu/Cu2+) - UH(Zn/Zn2+)UHO(Cu/Cu2+) - UHO(Zn/Zn2+) + \F(RT,2F)ln

a Cu2+/a Zn2+
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Determinação de voltagem do elemento galvânico

 Potenciómetro e seu emprego:

A utilização mais comum das pilhas galvânicas, na vida quotidiana, é como


fonte de energia eléctrica para iluminação, accionamento de motores, etc.;.
Aplica-se também no campo da medicina e da bioquímica, o seu emprego
mais importante está em processos analíticos, como determinação da
actividade do ião hidrogénio e medição do pH. Neste caso a força
electromotriz da célula (pilha) é medida experimentalmente e a actividade
do ião é determinada mediante a fórmula que dá a força electromotriz.

Nestas medições, não se pode tirar corrente eléctrica da célula, pois então
parte da diferença de potencial entre os seus eléctrodos corresponderia à
queda de potencial no interior da pilha, devida ao produto da resistência
interna pela intensidade da corrente. O instrumento de medição indicaria
uma diferença de potencial entre os eléctrodos menor que a força
electromotriz. Além disso, quando se retira a corrente eléctrica da pilha,
provocam-se modificações químicas nos eléctrodos, nas condições usuais
de operação, o que acarreta modificação das actividades.

Portanto, não se podem obter resultados exactos. É necessário efectuar a


medição da força electromotriz de tal forma que se utilize uma corrente
pequeníssima. O instrumento adoptado para isto é o potenciómetro. Com
este instrumento mede-se uma voltagem externa que é imposta à pilha para
impedir que ela forneça corrente ao circuito. Esta voltagem imposta à pilha
é igual, em valor, à força electromotriz: A corrente retirada da pilha é
extremamente pequena, e as actividades dos iões não são apreciavelmente
modificadas. A força motriz permanece, portanto, constante, e pode ser
24

determinada com elevado grau de precisão. Na fig.1 está o esquema de um


potenciómetro simplificado.

Fig. 1: Diagrama de um circuito potenciómetro simplificado

O funcionamento do instrumento resume-se às seguintes etapas :

1- Com o comutador ligando à pilha padrão e ao circuito, e com F na


posição l,0, a corrente da bateria C é ajustada, mediante o resistor D, até
que não haja corrente no circuito da pilha-padrão. Com isto, consegue-se
uma queda de voltagem de 0,1 v em cada subdivisão do fio potencio
métrico.

2- O comutador é então accionado para a posição da pilha e o contacto


móvel F é deslocado até não se ter deflexão no galvanómetro. A força
electromotriz da pilha é então lida directamente na posição de F na escala
do painel do instrumento.

Neste processo, é necessário ter uma pilha-padrão cuja força electromotriz


seja constante e reproduzível. Deve ser pilha de constituição robusta e
pouco sensível a variações de temperatura. Usualmente emprega-se a pilha
padrão de WESTON cujo símbolo é:

Cd (Hg) │CdSO4 (aq.sat.) │Hg2SO4 (s) │Hg


25

Um dos ramos do tubo em H contém mercúrio, sobre o qual se coloca uma


pasta de sulfato mercuroso. O electrólito é uma solução saturada de sulfato
de cádmio, e só há esta solução. A reacção da pilha é:

Cd + Hg2S04  CdSO4+ 2Hg

A 25°C, a sua força electromotriz é aproximadamente 1,0183 V e depende


pouco da temperatura; usada com cuidado, manterá constante esta
voltagem durante muitos meses.

Determinação dos potenciais redox


 Método potencio métrico

A determinação potencio métrica dos potenciais redox é, na maioria dos


casos, muito simples. É preciso somente mergulhar uma lâmina polida de
platina na solução e medir o seu potencial contra um eléctrodo de
referência; usualmente o eléctrodo, de calomelano normal. Este
procedimento dá excelentes resultados na maioria dos sistemas redox
inorgânicos. Pode-se utilizar uma adaptação do método nas titulações
potencio métricas. O ferro, por exemplo, pode ser titulado por solução, de
permanganato, acompanhando-se o processo da oxidação por meio da
medição da força electromotriz de uma pilha em que um eléctrodo é uma
lâmina de platina imersa na solução contida no béquer e o outro é um
eléctrodo de referência.
O gráfico da força electromotriz da pilha contra o volume de titulante é
uma curva análoga à de titulação ácido-base. A modificação brusca do
potencial indica o término da titulação.
26

Exemplo:

A força electromotriz da pilha abaixo indicada, à 30 °C, é igual à 0,3500V.


Qual o potencial redox da solução? O potencial do eléctrodo de
calomelano, nesta temperatura, é igual à -0,2788V.

Pt ; solução//-eléctrodo de calomelano normal

Epilha = Eesq-Edir = Eesq - (-0,2788) = 0,3500V

Eesq = 0,0712V = potencial redox

Aplicação dos processos electroquímicos


As reacções electródicas em reactores electroquímicos (assim se chamam
as células electroquímicas em linguagem técnica) têm uma importância
relevante em vários ramos da economia. Para os diversos sectores de
aplicação, contam-se os processos de obtenção, refinaria, análise de
substâncias, protecção contra a corrosão, bem como a produção de energia.
27

Conclusão

Após a colecção das informações e compilações das mesmas chegou-se a


concussão de que, as pilhas ou células voltaicas são dispositivos que
transformam energia química em eléctrica por meio de um sistema
apropriado e montado para aproveitar o fluxo de electrões provenientes de
uma reacção química de óxido – redução. Potencial da célula (E) é uma
medida de habilidade da reacção da célula de empurrar e puxar electrões
através do circuito. Uma reacção com muito poder de empurrar e puxar
electrões gera um alto potencial da célula (uma alta voltagem) e a de
pequeno poder de empurrar e puxar electrões, tal como uma reacção
próxima ao equilíbrio, gera somente um pequeno potencial (baixa
voltagem).
28

Bibliografia

JONES, Peter Atkins Loretta, Princípios de Química: Questionando a vida


moderna e o meio ambiente, porto Alegre: Bookman,2001.

NUNES, Valentim M B, Electroquímica e corrosão, Brasil 2003

RUSSELL, J. B. Químicageral. 2o ed. São Paulo: Makron Books, 1994. V.


1,2.
29

Índice
Introdução..........................................................................................................................3
Electroquímica - células galvânicas..................................................................................4
Descrição da célula galvânica...........................................................................................5
Potenciais padrão de eléctrodo..........................................................................................7
A equação de Nernst........................................................................................................10
Leis de faraday................................................................................................................12
Voltagem galvânica.........................................................................................................14
Sistemas redox (eléctrodos redox)...................................................................................20
Potenciais relativos dos eléctrodos..................................................................................22
Determinação dos potenciais redox.................................................................................25
Aplicação dos processos electroquímicos.......................................................................26
Conclusão………………………………………………………………………………27
Bibliografia......................................................................................................................28