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7 REACCIONES OXIDO-REDUCCIÓN (REDOX)

3.7.1 CARACTERIZACIÓN EN LAS REACCIONES DE OXIDO-REDUCCIÓN.

La constante de equilibrio de una reacción de oxidación-reducción se obtiene a partir del potencial de

una celda galvánica adecuada. Las expresiones de equilibrio para estas reacciones se formulan de la
manera usual. Por ejemplo, cuando el hierro (III) se titula con cerio (IV) la reacción es

Fe 2 + + Ce 4 + → Fe 3 + + Ce 3 +

La constante de equilibrio para esta reacción es

[F e3+][ Ce3+]
[Fe2+][Ce4+] = K

Equilibrios simultáneos

Ya hemos mencionado la formulación de las constantes de equilibrio para los cuatro tipos de
reacciones que se utilizan en el análisis volumétrico. Es bastante común que en una solución se
establezcan dos o más de estos equilibrios. Si cualquier ion participa en más de uno de estos
equilibrios, se dice que las reacciones "interaccionan", o que el equilibrio se establece en forma
simultánea. Se puede utilizar el principio de LeChatelier para hacer las predicciones cualitativas del
resultado de estas interacciones. Los cálculos cuantitativos pueden ser muy complicados. .
.
Como ejemplo, consideremos el efecto del pH sobre la solubilidad de la sal de un ácido, débil,
digamos carbonato de calcio, CaCO3. El equilibrio de solubilidad es .
2+
CaCO 3( s ) → Ca + CO 32 − (1)
El ion carbonato es una base y reacciona con los iones hidrógeno en dos etapas:
CO 32 − + H 3 O → HCO 3− + H 2O (2)

HCO 3− + H 3 O + → H 2 CO 3 + H 2O (3)

De acuerdo con el principio de LeChatelier, un incremento en la concentración de H 3O + (una

disminución en el pH) desplaza el equilibrio (2) a la derecha, bajando la concentración de CO 32 − . Lo

anterior provoca que el equilibrio (1) se desplace a la derecha ocasionando que se disuelva más
CaCO3. Es un principio general que las sales de los ácidos débiles, como los oxalatos, los sulfuros,

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los carbonatos y los hidróxidos, son más solubles en soluciones ácidas que en soluciones básicas.
La disolución del AgCl en agua amoniacal es un ejemplo de la interacción entre los equilibrios de
solubilidad y de formación de complejos. La reacción de solubilidad es

AgCl ( s) → Ag + + Cl − (1)

y las reacciones de formación de complejos son

Ag + + NH 3 → AgNH 3+ (2)

AgNH 3+ + NH 3 → Ag ( NH 3 ) +
2 (3)

La adición de amoniaco a una solución saturada de cloruro de plata baja la concentración de Ag+ al
desplazar los equilibrios (2) y (3) a la derecha. Esto a su vez desplaza el equilibrio (1) a la derecha,
ocasionando que se disuelva más AgCl.

CARACTERIZACIÓN DE LAS REACCIONES DE OXIDACIÓN – REDUCCIÓN

Oxidación es la pérdida de electrones por parte de una especie, mientras que la reducción es la
ganancia de electrones. Una reacción de oxidación-reducción es aquella en la que se transfieren
electrones de un reactivo a otro. Un ejemplo es la oxidación de los iones hierro(II) por iones cerio(IV).
La reacción se describe por medio de la ecuación
Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+ (16-1)
En esta reacción el Fe2+ transfiere un electrón al Ce4+ para formar iones Ce3+ y Fe3+. Una sustancia,
como el Ce4+, que acepta electrones durante el transcurso de una reacción; se denomina agente
oxidante o un oxidante. Un agente reductor, o reductor, es una especie, como el Fe 2+, que cede
fácilmente electrones a otra especie. En la ecuación 16-1 se dice que el Ce4+ ha oxidado al Fe2+; de
manera similar, el Fe2+ ha reducido al Ce4+.
Cualquier reacción de oxidación-reducción puede desglosarse en dos semirreaciones
Ce4+ + e – ↔ Ce3+ (reducción de Ce4+)
Fe2+ ↔ Fe3+ + e – (oxidación de Fe2+)

Las reglas para balancear las semireacciones son las mismas que se aplican para otro tipo de
reacciones; es decir, el número de átomos de cada elemento, así como la carga neta de cada lado de
la ecuación, deben ser iguales. Así para la oxidación Fe2+ por el MnO4–, las semireacciones son:
MnO −
4 + 8 H+ + 5e− ⇔ Mn 2 + + 4 H 2O

5 Fe 2 + ⇔ 5 Fe 3 + + 5e−

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En la primera semirreacción, la carga neta del lado izquierdo es (-1 -5 +8) = +2, que es la misma que
la del lado derecho. Obsérvese también que la segunda semirreacción se multiplicó por 5 para que el
−
número de electrones perdidos por el Fe2+ sea igual al número de electrones ganados por el MnO 4 .

La ecuación neta balanceada (véase recuadro 16-1) para la reacción global se obtiene al sumar las
dos semirreacciones:
MnO −
4 + 5 Fe
2+
+ 8H+ ⇔ Mn 2 + + 5 Fe 3 + + 4 H 2O

Comparación de las reacciones redox con ¡as reacciones ácido-base

Las reacciones de oxidación-reducción pueden visualizarse de manera análoga al concepto de

Bronsted-Lowry para las reacciones ácido-base (sección 4A-2). Ambos tipos de reacciones implican
la transferencia de una o más partículas cargadas, desde un donador hacia un receptor; en las
reacciones de oxidación-reducción las partículas son electrones y en las de neutralización, son
protones. Cuando un ácido dona un protón, se convierte en una base conjugada que es capaz de
aceptar un protón. Por analogía, cuando un agente reductor dona un electrón, se convierte en un
agente oxidante, que puede aceptar un electrón. Este producto se podría denominar oxidante
conjugado, pero este término casi nunca se utiliza. Se puede escribir una ecuación general para una
reacción redox, como

A red B ox ⇔ A ox + B red

Reacciones de oxidación-reducción en celdas electroquímicas.

Muchas reacciones de oxidación-reducción pueden llevarse a cabo de dos maneras; los dos métodos
son muy diferentes físicamente. En uno, la reacción se realiza por contacto directo entre el oxidante y
el reductor en un recipiente adecuado. En el segundo, los reactivos no están en contacto directo entre
sí. Un ejemplo del primer proceso comprende sumergir un trozo de cobre en una solución que
contiene nitrato de plata. En este caso, los iones plata se desplazan hacia el metal y se reducen:
Ag + + e− ⇔ Ag (s )

Al mismo tiempo se oxida una cantidad equivalente de cobre:

Cu ( s) ⇔ Cu 2 + + 2 e −

Al multiplicar por dos la semirreacción de la plata y sumar las dos semirreacciones se obtiene la

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ecuación iónica neta para el proceso global.

2 Ag + + Cu ( s ) ⇔ 2 Ag (s ) + Cu 2 + (16-3)

Un aspecto característico de las reacciones de oxidación-reducción es que la transferencia de

electrones, y por tanto una reacción neta idéntica, comúnmente se puede llevar a cabo en una celda
electrolítica, en la que el agente oxidante y el agente reductor están separados físicamente. En la
figura 16- 2a) se muestra dicho dispositivo. Obsérvese que un puente salino aísla los reactivos, pero
mantiene el contacto eléctrico entre las dos semiceldas. Cuando se conecta un voltímetro de alta
resistencia eléctrica; como se muestra, o bien, cuando los electrodos no están conectados
externamente; se dice que la celda forma un circuito abierto y libera todo el potencial de la celda.
Cuando forma un circuito abierto, no sucede una reacción neta en la celda, a pesar de que, como se
verá más adelante, ésta tiene el potencial para realizar un trabajo. El voltímetro mide la diferencia de
potencial, o voltaje, entre los dos electrodos, en cualquier momento. Este voltaje, también conocido
como potencial de celda, es una medida de la tendencia de la reacción de la celda hacia el equilibrio.

En la figura 16- 2b) la celda está conectada de manera que puede haber un flujo de electrones a
través del circuito externo. Así, la energía potencial de la celda puede convertirse en energía eléctrica
para encender una linterna o para realizar algún otro tipo de trabajo eléctrico. En la celda de la figura
16- 2b), en el electrodo de la izquierda el cobre metálico se oxida, los iones plata se reducen en el
electrodo de la derecha y los electrones fluyen a través del circuito externo. Conforme avanza la
reacción, el potencial de la celda, que inicialmente es de 0.412 V cuando el circuito queda abierto
disminuye continuamente y tiende a cero cuando se aproxima al estado de equilibrio de la reacción
global. Cuando la pila ha alcanzado el equilibrio, el voltaje de la celda es cero. Una celda con voltaje
de cero no puede realizar un trabajo, como lo puede decir cualquier persona que haya tenido
experiencia con una batería gastada en una linterna, o en una computadora portátil.

Cuando se llega al voltaje de cero en la celda de la figura 16- 2b), las concentraciónes de los iones
Cu(lI) y Ag(I) tendrán valores que satisfacen la expresión de la constantes de equilibrio que se
muestra en la ecuación 16-4 (véase al margen). En este punto no habrá flujo neto de electrones.
Obsérvese que la reacción global y su posición de equilibrio son totalmente independientes de la
forma como se llevó a cabo la reacción, ya sea por reacción directa en una solución, o por acción
indirecta en una celda electroquímica.